DE4303176A1 - Solid washing, rinsing and cleaning agents - Google Patents

Solid washing, rinsing and cleaning agents

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Description

Gebiet der ErfindungField of the Invention

Die Erfindung betrifft neue feste Wasch-, Spül- und Reini­ gungsmittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, bei dem man Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden mit polymeren Verfestigungsmitteln versetzt sowie die Verwendung der Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden sowie den polymeren Verfestigungsmitteln als Rohstoffe zur Herstellung fester und gegen Ausbluten beständiger Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel.The invention relates to new solid washing, rinsing and cleaning agent, a process for their preparation, in which one Mixtures of anionic and nonionic surfactants with polymeric solidifying agents and the use of mixtures of anionic and nonionic surfactants and the polymeric solidifying agents as raw materials for Manufacture of solid and bleeding-resistant washing, Detergent and cleaning agents.

Stand der TechnikState of the art

Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel gelangen üblicher­ weise in Form von Pulvern, Granulaten oder Extrudaten auf den Markt. Als oberflächenaktive Bestandteile enthalten sie in der Regel Kombinationen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, die sich im Hinblick auf Reinigungswirkung und Schmutztragevermögen ideal ergänzen [Chemie i. u. Zeit, 26, 292 (1992)]. Während in der Vergangenheit die anionischen Tenside im Überschuß enthalten waren, besteht heute jedoch ein Be­ dürfnis nach Rezepturen mit einem erhöhten Gehalt an nicht­ ionischen Tensiden. Hierunter sind insbesondere solche Rezep­ turen zu verstehen, bei denen der Anteil der nichtionischen Tenside im Vergleich zu dem der anionischen Tenside 100 bis 200 Gew.-% ausmacht. Während bei den anionischen Tensiden bislang Alkylbenzolsulfonate und zunehmend Fettalkoholsulfate im Vordergrund stehen, geht der Trend bei den nichtionischen Tensiden hin zu niedrig alkoxylierten Fettalkoholpolyglycol­ ethern und Alkyloligoglucosiden [Seifen-Öle-Fette-Wachse, 117, 554 (1991)].Solid washing, rinsing and cleaning agents are more common in the form of powders, granules or extrudates Market. They contain as surface-active components in usually combinations of anionic and nonionic Surfactants that are suitable for cleaning and Ideally complement dirt-carrying capacity [Chemie i. u. Time, 26, 292 (1992)]. While in the past the anionic surfactants were contained in excess, but there is a Be today need for recipes with an increased content of not  ionic surfactants. These include such recipes to understand structures in which the proportion of nonionic Surfactants compared to that of the anionic surfactants 100 to Makes up 200% by weight. While with the anionic surfactants hitherto alkylbenzenesulfonates and increasingly fatty alcohol sulfates stand in the foreground, the trend goes with the non-ionic Surfactants to low alkoxylated fatty alcohol polyglycol ethers and alkyl oligoglucosides [soap-oil-fat waxes, 117, 554 (1991)].

Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel dieser Art zeigen nicht nur ausgezeichnete anwendungstechnische Leistungen, sondern auch Vorteile bei der Kompaktierung zur Herstellung von Schwerpulvern mit Schüttgewichten von 600 bis 900 g/l. Von Nachteil ist jedoch, daß die anionischen Tenside zusammen mit den übrigen festen Rezepturbestandteilen nur eine be­ grenzte Kapazität besitzen, die meist flüssigen nichtioni­ schen Tenside "aufzusaugen" und dauerhaft zu binden. Gerade bei den erwünschten Rezepturen mit besonders hohem Niotensid­ gehalt besteht somit die Gefahr des "Ausblutens", d. h. die flüssigen nichtionischen Tenside werden von dem vorliegenden Feststoffgemisch allmählich freigesetzt. Die Folge ist eine Abnahme der Waschleistung der Rezeptur und ein allmähliches Durchfetten der handelsüblichen Kartonverpackungen; letzteres kann im übrigen als Indiz für den Grad des Ausblutens oder der Ausblutbeständigkeit herangezogen werden.Show solid washing, rinsing and cleaning agents of this type not only excellent application performance, but also advantages in compacting for manufacturing heavy powders with bulk densities of 600 to 900 g / l. The disadvantage, however, is that the anionic surfactants together with the other fixed recipe components only one be possess limited capacity, the mostly liquid non-ioni "absorb" and bind permanently. Just for the desired formulations with a particularly high non-ionic surfactant thus there is a risk of "bleeding", ie. H. the Liquid nonionic surfactants are disclosed by the present Solid mixture gradually released. The consequence is one Decrease in washing performance of the recipe and a gradual Greasing the standard cardboard packaging; the latter can also be used as an indication of the degree of bleeding or the bleeding resistance can be used.

Die Aufgabe der Erfindung hat nun darin bestanden, feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel mit erhöhtem Gehalt an nichtionischen Tensiden zur Verfügung zu stellen, die gegen das Ausbluten der Niotenside dauerhaft beständig sind. The object of the invention has now been fixed Detergent, dishwashing detergent and cleaning agent with an increased content of to provide nonionic surfactants that are effective against the bleeding of nonionic surfactants is permanent.  

Beschreibung der ErfindungDescription of the invention

Gegenstand der Erfindung sind feste Wasch-, Spül- und Reini­ gungsmittel, enthaltend Mischungen vonThe invention relates to solid washing, rinsing and cleaning agent containing mixtures of

  • a) anionischen und nichtionischen Tensiden im Gewichtsver­ hältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 sowiea) anionic and nonionic surfactants in weight ratio Ratio 9: 1 to 1: 9, preferably 1: 1 to 1: 5 such as
  • b) 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymere Verfestigungsmittel.b) 1 to 50 wt .-% - based on the nonionic surfactants - polymeric hardening agents.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß der Zusatz von aus­ gewählten polymeren Verfestigungsmitteln zu den niotensid­ reichen Rezepturen zu einer Verfestigung des Korns führt und ein Ausbluten flüssiger Komponenten dauerhaft und zuverlässig verhindert, ohne daß die anwendungstechnische Leistung der Rezepturen durch die Mitverwendung der Verfestigungsmittel nachteilig beeinflußt wird. Die Erfindung hat eine besondere Bedeutung für Mittel mit hohem Gehalt an nichtionischen Ten­ siden; es ist jedoch auch möglich Mittel mit vergleichsweise niedrigem Gehalt an nichtionischen Tensiden auf dem angege­ benen Weg gegen Ausbluten zu stabilisieren.Surprisingly, it was found that the addition of from chosen polymeric strengthening agents to the nonionic surfactant rich recipes leads to a solidification of the grain and bleeding of liquid components permanently and reliably prevented without the performance of the application Recipes through the use of solidifying agents is adversely affected. The invention has a special one Meaning for agents with a high content of non-ionic ten siden; however, it is also possible to use comparative means low content of non-ionic surfactants on the specified stabilize this way against bleeding.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmit­ teln, bei dem man Mischungen von anionischen und nichtioni­ schen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9, vor­ zugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymerer Verfestigungsmittel versetzt. Another object of the invention relates to a method for the production of solid washing, rinsing and cleaning agents means in which mixtures of anionic and nonioni tensides in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 preferably 1: 1 to 1: 5 with 1 to 50 wt .-% - based on the non-ionic surfactants - polymeric solidifying agents transferred.  

Anionische TensideAnionic surfactants

Die anionischen Tenside können ausgewählt sein aus der Grup­ pe, die von Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfonaten, Ole­ finsulfonaten, Alkylethersulfonaten, Glycerinethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäuren, Fettalkoholsulfa­ ten, Fettalkoholethersulfaten, Glycerinethersulfaten, Hy­ droxymischethersulfaten, Monoglycerid(ether)sulfaten, Fett­ säureamid(ether)sulfaten, Sulfosuccinaten, Sulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isethio­ naten, Sarcosinaten, Tauriden, Alkyloligoglucosidsulfaten und Alkyl(ether)phosphaten gebildet wird.The anionic surfactants can be selected from the group pe, of alkylbenzenesulfonates, alkanesulfonates, oils finsulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerol ether sulfonates, α-methyl ester sulfonates, sulfo fatty acids, fatty alcohol sulfa ten, fatty alcohol ether sulfates, glycerol ether sulfates, Hy Droxy mixed ether sulfates, monoglyceride (ether) sulfates, fat acid amide (ether) sulfates, sulfosuccinates, sulfosuccinamates, Sulfotriglycerides, amide soaps, ether carboxylic acids, isethio nates, sarcosinates, taurides, alkyl oligoglucoside sulfates and Alkyl (ether) phosphates is formed.

Bei allen diesen Stoffen handelt es sich um bekannte Tenside, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organi­ schen Chemie hergestellt werden können. Zu Synthese und Ei­ genschaften sei beispielsweise auf J. Falbe (ed.) "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin, 1987, S. 54-85 oder J. Falbe, U. Hasserodt, "Katalysatoren, Tenside und Mi­ neralöladditive", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, S. 126-139 verwiesen.All of these substances are known surfactants, which according to the relevant procedures of preparative organi chemical engineering. To synthesis and egg properties, for example, on J. Falbe (ed.) "Surfactants in consumer products ", Springer Verlag, Berlin, 1987, p. 54-85 or J. Falbe, U. Hasserodt, "Catalysts, Surfactants and Mi mineral oil additives ", Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, pp. 126-139 referred.

Unter den anionischen Tensiden ist neben den Alkylbenzolsul­ fonaten, namentlich dem Dodecylbenzolsulfonat, der Einsatz von Fettalkoholsulfaten der Formel (I) bevorzugt,In addition to the alkylbenzene sulfide is among the anionic surfactants fonaten, namely the dodecylbenzenesulfonate, the use preferred of fatty alcohol sulfates of the formula (I),

R1OSO3X (I)R 1 OSO 3 X (I)

in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht. Aus der Gruppe der Fettalkoholsulfate sind wiederum Talgalkoholsulfate von be­ sonderer Bedeutung, bei denen R1 in Formel (I) für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.in which R 1 is a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 22 carbon atoms and X is an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium. From the group of fatty alcohol sulfates, tallow alcohol sulfates are again of particular importance, in which R 1 in formula (I) is an alkyl radical having 16 to 18 carbon atoms and X is sodium.

Nichtionische TensideNonionic surfactants

Als nichtionische Tenside kommen insbesondere Fettalkohol­ polyglycolether der Formel (II) in Betracht,In particular, fatty alcohol come as nonionic surfactants polyglycol ethers of the formula (II) into consideration

in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht.in which R 2 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, n is 0 or numbers from 1 to 3 and m is numbers from 1 to 10.

Typische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durchschnitt­ lich 1 bis 3 mol Propylenoxid und/oder 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 7 mol Ethylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprinalkohol, Laurylalkohol, Myristylal­ kohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Iso­ stearylalkohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinyl­ alkohol, Linolylalkohol, Linolenylalkohol, Elaeostearylalko­ hol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Erucylalkohol und Be­ henylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie bei­ spielsweise durch Hochdruckhydrierung technischer Methyl­ esterfraktionen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxosyn­ these erhalten werden. Die Addukte können dabei eine konven­ tionelle oder auch eingeengte Homologenverteilung aufweisen und herstellungsbedingt noch einen Gehalt an freiem Fettal­ kohol enthalten. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Anlagerungsprodukten von durchschnittlich 2 bis 7 Mol Ethy­ lenoxid an technische C12/14- bzw. C12/18-Kokosfettalkohol­ schnitte.Typical examples are addition products of an average of 1 to 3 mol of propylene oxide and / or 1 to 10, preferably 2 to 7 mol of ethylene oxide to capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol, Oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, linolyl alcohol, linolenyl alcohol, elaeostearyl alcohol, arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, erucyl alcohol and be henyl alcohol and their technical mixtures, such as those obtained from high-pressure hydrogenation of technical methyl ester fractions or aldehydes from these Roelen oxides. The adducts can have a conventional or narrow homolog distribution and, due to the production process, can still contain free fatty alcohol. It is particularly preferred to use addition products of an average of 2 to 7 mol of ethylene oxide with technical C 12/14 or C 12/18 coconut fatty alcohol cuts.

Als weitere nichtionische Tenside kommen ferner Alkyloligo­ glykoside der Formel (III) in Betracht,Alkyloligo are further nonionic surfactants glycosides of the formula (III),

R3-O-[G]p (III)R 3 -O- [G] p (III)

in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht.in which R 3 is an alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms, G is a sugar radical having 5 or 6 carbon atoms and p is a number from 1 to 10.

Alkyloligoglykoside stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Stellvertretend für das umfangreiche Schrifttum sei hier auf die Schriften EP-A1-0 301 298 und WO 90/3977 (Henkel) verwiesen.Alkyl oligoglycosides are known substances that according to the relevant procedures in preparative organic chemistry can be obtained. Representing the extensive Literature is here on the documents EP-A1-0 301 298 and WO 90/3977 (Henkel) referenced.

Die Alkyloligoglykoside können sich von Aldosen bzw. Ketosen mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise der Glucose ab­ leiten. Die bevorzugten Alkyloligoglykoside sind somit Alkyl­ oligoglucoside. Die Indexzahl p in der allgemeinen Formel (III) gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad), d. h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden an und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während p in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte p = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert p für ein be­ stimmtes Alkyloligoglykosid eine analytisch ermittelte rech­ nerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyloligoglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad p von 1,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus an­ wendungstechnischer Sicht sind solche Alkyloligoglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1,7 ist und insbesondere zwischen 1,2 und 1,4 liegt.The alkyl oligoglycosides can differ from aldoses or ketoses with 5 or 6 carbon atoms, preferably the glucose conduct. The preferred alkyl oligoglycosides are thus alkyl oligoglucoside. The index number p in the general formula (III) gives the degree of oligomerization (DP degree), i.e. H. the Distribution of mono- and oligoglycosides and stands for a number between 1 and 10. While p in a given  The connection must always be an integer, and above all that Can assume values p = 1 to 6, the value p is for a be correct alkyl oligoglycoside an analytically determined nerious size, which usually represents a fractional number. Alkyl oligoglycosides are preferred with a medium Degree of oligomerization p used from 1.1 to 3.0. Off on In terms of application technology, such alkyl oligoglycosides are preferred, the degree of oligomerization is less than 1.7 and in particular is between 1.2 and 1.4.

Der Alkylrest R3 kann sich von primären Alkoholen mit 6 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Ty­ pische Beispiele sind Capronalkohol, Caprylalkohol, Caprin­ alkohol, Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Stea­ rylalkohol, Arachylalkohol und Behenylakohol sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Hy­ drierung von technischen Fettsäuremethylestern anfallen. Be­ vorzugt sind Alkyloligoglucoside der Kettenlänge C12 C18 (DP = 1 bis 3), die auf Basis von Kokosöl hergestellt werden können.The alkyl radical R 3 can be derived from primary alcohols having 6 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms. Typical examples are capronic alcohol, caprylic alcohol, capric alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, arachyl alcohol and behenyl alcohol, as well as their technical mixtures, such as are obtained, for example, in the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters. Be preferred are alkyl oligoglucosides of chain length C 12 C 18 (DP = 1 to 3), which can be produced on the basis of coconut oil.

Die anionischen und nichtionischen Tenside können im Ge­ wichtsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 5, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2 eingesetzt werden.The anionic and nonionic surfactants can in Ge weight ratio 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 2 be used.

Polymere VerfestigungsmittelPolymeric solidifying agents

a) Als polymere Verfestigungsmittel kommen beispielsweise Polyethylenglycolether (PEG) mit einem durchschnittli­ chen Molekulargewicht von 1000 bis 500 000 in Betracht. a) Examples of polymeric solidifying agents are Polyethylene glycol ether (PEG) with an average Chen molecular weight from 1000 to 500,000 into consideration.  

Typische Beispiele sind Polyethylenglycole mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 12 000 bis 100 000. Als besonders vorteilhaft hat sich in diesem Zusammen­ hang der Einsatz von PEG 12 000 und PEG 20 000 erwiesen.Typical examples are polyethylene glycols with a average molecular weight of 12,000 to 100,000. This has proven to be particularly advantageous the use of PEG 12,000 and PEG 20,000 has been proven.

  • b2) Als polymere Verfestigungsmittel können des weiteren hochmolekulare Fettalkoholpolyglycolether der Formel (IV) eingesetzt werden, R4O-(CH2CH2O)qH (IV)in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlen­ stoffatomen und q für Zahlen von 20 bis 100 steht. Ty­ pische Beispiele sind Anlagerungsprodukte von durch­ schnittlich 20 bis 100 und vorzugsweise 50 bis 70 Mol Ethylenoxid an technische C16/18-Talgalkohole.b2) High molecular weight fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (IV) can also be used as polymeric solidifiers, R 4 O- (CH 2 CH 2 O) q H (IV) in the R 4 for an alkyl radical having 12 to 22 carbon atoms and q for Numbers from 20 to 100 stands. Typical examples are addition products of on average 20 to 100 and preferably 50 to 70 moles of ethylene oxide with technical C 16/18 tallow alcohols.
  • b3) Als weitere polymere Verfestigungsmittel kommen Ester von Dicarbonsäuren der Formel (V) in Betracht, HOOC-(CH2)yCOOH (V)in der y für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 steht, mit Poly­ hylenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekular­ wicht von 400 bis 20 000 aufweisen. Typische Beispiele sind Ester und Polyester der Oxalsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure mit PEG 400, PEG 5000 und PEG 12 000. Produkte dieser Art zeichnen sich durch eine besonders vorteilhafte biologische Abbaubarkeit aus. b3) Other polymeric solidifying agents are esters of dicarboxylic acids of the formula (V), HOOC- (CH 2 ) y COOH (V) in which y is 0 or numbers from 1 to 12, with polyethylene glycol ethers which have an average molecular weight weight of 400 to 20,000. Typical examples are esters and polyesters of oxalic acid, succinic acid and adipic acid with PEG 400, PEG 5000 and PEG 12 000. Products of this type are distinguished by a particularly advantageous biodegradability.
  • b4) Eine weitere Gruppe von geeigneten polymeren Verfesti­ gungsmitteln stellen Umesterungsprodukte von Dialkyl­ carbonat mit Polyethylenglycolethern, die ein durch­ schnittliches Molekulargewicht von 400 bis 20 000 auf­ weisen, dar. Typische Beispiele sind Umesterungsprodukte von Dimethylcarbonat mit PEG 400, PEG 5000 und PEG 12 000. Bei den Produkten handelt es sich üblicherweise um Mono/Di-Estergemische, die - der Statistik folgend - noch Anteile der Alkylreste des als Ausgangsmaterial verwendeten Dialkylcarbonats enthalten können.b4) Another group of suitable polymeric solidifiers agents are transesterification products of dialkyl carbonate with polyethylene glycol ethers, which a through average molecular weight of 400 to 20,000 indicate. Typical examples are transesterification products of dimethyl carbonate with PEG 400, PEG 5000 and PEG 12,000. The products are usually for mono / di-ester mixtures, which - according to the statistics - portions of the alkyl radicals as the starting material May contain used dialkyl carbonate.
  • b5) Als weitere polymere Verfestigungsmittel kommen schließ­ lich Oligo- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensations­ grad von 5 bis 1000 in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um Polyglucose oder Polysorbit.b5) Other polymeric solidifying agents come Lich oligosaccharides or polysaccharides with a condensation degrees from 5 to 1000. It is preferably are polyglucose or polysorbitol.

Die polymeren Verfestigungsmittel können den nichtionischen Tensiden in Mengen von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - zugesetzt werden. Obschon es grundsätzlich möglich ist, ternäre Mischungen aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden und polymeren Verfestigungsmitteln herzustellen, ist es doch i. a. vorteil­ hafter, zunächst die polymeren Verfestigungsmittel den nicht­ ionischen Tensiden zuzusetzen und diese präformierte Mischung nach Erhärtung mit den anionischen Tensiden weiterzuverar­ beiten.The polymeric strengthening agents can be the nonionic Surfactants in amounts of 1 to 50, preferably 2 to 30% by weight - based on the nonionic surfactants - are added. Although it is possible in principle, ternary mixtures anionic surfactants, nonionic surfactants and polymers To produce strengthening agents, it is i. a. advantage The polymeric hardening agent is not the first add ionic surfactants and this preformed mixture to be processed further after hardening with the anionic surfactants work.

Die ausgewählten polymeren Verfestigungsmittel können den nichtionischen Tensiden zugesetzt werden, wobei eine innige Vermischung unter Rühren oder Kneten gegebenenfalls unter Erwärmen sichergestellt werden muß. Im Sonderfall, daß das nichtionische Tensid ein Polyglycolether ist und das poly­ mere Verfestigungsmittel ein PEG darstellt, kann die Mischung auch in situ erzeugt werden, indem man ein Gemisch aus Fett­ alkohol und PEG gemeinsam alkoxyliert.The polymeric solidifying agents selected can be the nonionic surfactants are added, an intimate Mix with stirring or kneading if necessary Heating must be ensured. In the special case that the  nonionic surfactant is a polyglycol ether and the poly mere solidifying agent is a PEG, the mixture can also be generated in situ by using a mixture of fat alcohol and PEG alkoxylated together.

Für den Fall, daß eine besonders hohe Verfestigung der nicht­ ionischen Tenside erforderlich ist und ein Ausbluten bzw. Fetten über einen sehr langen Zeitraum verhindert werden muß, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den polymeren Verfesti­ gungsmitteln langkettige Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlen­ stoffatomen, beispielsweise C16/18-Talgfettsäure zuzusetzen.In the event that a particularly high degree of solidification of the nonionic surfactants is required and bleeding or greasing must be prevented over a very long period of time, it has proven to be advantageous to add long-chain fatty acids with 16 to 22 carbon atoms to the polymeric strengthening agents, for example, add C 16/18 tallow fatty acid.

Einsatzform der anionischen TensideApplication form of the anionic surfactants

Die anionischen Tenside können in Form wäßriger Pasten oder trockener Pulver eingesetzt und anschließend mit den verfe­ stigten nichtionischen Tensiden behandelt werden.The anionic surfactants can be in the form of aqueous pastes or dry powder used and then with the verfe Nonionic surfactants are treated.

Üblicherweise werden anionische Tenside durch Umsetzung ent­ sprechender Ausgangsstoffe mit Schwefeltrioxid oder Chlorsul­ fonsäure zu sauren Schwefelsäurehalbestern oder Sulfonsäuren umgesetzt, die anschließend mit wäßrigen Basen neutralisiert und gegebenenfalls hydrolysiert werden. Die hierbei resultie­ renden wäßrigen Pasten mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65 Gew.-% - bezogen auf die Paste - stellen im Sinne der Erfin­ dung geeignete Ausgangsstoffe für die weitere Verarbeitung dar. Die wäßrigen Pasten können auch als sprühgetrocknete Pulver eingesetzt werden, wie sie nach konventionellen Turm­ pulververfahren zugänglich sind. Eine Variante besteht darin, nicht die wäßrigen, neutralisierten Produkte einer Sprühtrocknung zu unterwerfen, sondern die sauren Sulfierprodukte zusammen mit wäßrigen Basen zu versprühen und somit in einem Schritt zu neutralisieren und zu trocknen. Im Sinne der Erfindung kommen anionischen Tenside sowohl in Form sprühneutralisierter, als auch sprühgetrockneter oder heißdampfgetrockneter Pulver als Ausgangsstoffe in Betracht. Zu Einzelheiten der Sprühtrocknung bzw. Sprühneutralisation von Tensiden sei auf ROEMPP Chemielexikon, 9. Aufl., Thieme-Verlag, Stuttgart, 1992, S. 4259/4260 verwiesen. Der bevorzugte Ausgangsstoff stellt - wie schon zuvor ausge­ führt - Talgalkoholsulfat in Form wäßriger Pasten mit einem Feststoffgehalt von 5 bis 65, vorzugsweise 50 bis 65 Gew.-%, oder sprühneutralisiertes, sprüh- bzw. heißdampfgetrocknetes Pulver dar.Anionic surfactants are usually removed by reaction speaking starting materials with sulfur trioxide or chlorosul fonic acid to acidic sulfuric acid half-esters or sulfonic acids implemented, which then neutralized with aqueous bases and optionally hydrolyzed. The result aqueous pastes with a solids content of 5 to 65% by weight - based on the paste - make in the sense of the inven suitable raw materials for further processing The aqueous pastes can also be spray-dried Powders are used as they are after conventional tower powder processes are accessible. A variant is not the aqueous, neutralized products of one  Subject to spray drying, but the acid Spray sulfation products together with aqueous bases and neutralize and dry in one step. in the According to the invention, anionic surfactants come both in shape spray neutralized, as well as spray dried or steam-dried powder as starting materials. For details of spray drying or spray neutralization of surfactants is on ROEMPP chemistry lexicon, 9th edition, Thieme-Verlag, Stuttgart, 1992, pp. 4259/4260. Of the preferred starting material - as stated earlier leads - tallow alcohol sulfate in the form of aqueous pastes with a Solids content of 5 to 65, preferably 50 to 65% by weight, or spray-neutralized, spray-dried or steam-dried Powder.

Herstellung der leichtlöslichen ProdukteManufacture of easily soluble products

Die Herstellung der neuen festen Wasch-, Spül- und Reini­ gungsmittel kann auf verschiedensten Wegen erfolgen.The production of the new solid washing, rinsing and cleaning agents Means can be done in various ways.

Eine besonders einfache Ausgestaltung des Verfahrens besteht darin, das anionische Tensid in Pulverform vorzulegen und mit der erforderlichen Menge des verfestigten nichtionischen Tensids innig zu vermischen. Für diesen Vorgang sind Bauteile wie beispielsweise Schaufelmischer der Fa. Lödige oder insbe­ sondere Sprühmischer der Fa. Schugi von Vorteil, bei denen man das Aniontensid in der Mischkammer vorlegt und das verfe­ stigte nichtionische Tenside aufdüst. Ferner ist es möglich, die Trocknung der Aniontensidpasten und das Vermischen gleichzeitig in einem Wirbelschichttrockner durchzuführen. Es werden trockene, leichtlösliche Pulver erhalten, die - falls erforderlich - mit weiteren üblichen Waschmittelzusatzstoffen beaufschlagt und beispielsweise zu Waschmittel-Extrudaten verarbeitet werden können.The method is particularly simple in presenting the anionic surfactant in powder form and with the required amount of solidified nonionic Mix surfactants intimately. There are components for this process such as paddle mixers from Lödige or esp special spray mixers from Schugi advantageous, where one the anionic surfactant is placed in the mixing chamber and the nonionic surfactants. It is also possible drying the anionic surfactant pastes and mixing to be carried out simultaneously in a fluidized bed dryer. It  dry, easily soluble powders are obtained which - if required - with other common detergent additives applied and for example to detergent extrudates can be processed.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die anionischen Ten­ side einer sogenannten SKET-Granulierung zu unterwerfen. Hierunter ist eine Granulierung unter gleichzeitiger Trock­ nung zu verstehen, die vorzugsweise batchweise oder kontinu­ ierlich in der Wirbelschicht erfolgt. Dabei können die wäß­ rigen Pasten der anionischen Tenside und die verfestigten nichtionischen Tenside gleichzeitig oder nacheinander über eine oder mehrere Düsen in die Wirbelschicht eingebracht wer­ den. Bevorzugt eingesetzte Wirbelschicht-Apparate besitzen Bodenplatten mit Abmessungen von 0,4 bis 5 m. Vorzugsweise wird die SKET-Granulierung bei Wirbelluftgeschwindigkeiten im Bereich von 1 bis 8 m/s durchgeführt. Der Austrag der Granu­ late aus der Wirbelschicht erfolgt vorzugsweise über eine Größenklassierung der Granulate. Die Klassierung kann bei­ spielsweise mittels einer Siebvorrichtung oder durch einen entgegengeführten Luftstrom (Sichterluft) erfolgen, der so reguliert wird, daß erst Teilchen ab einer bestimmten Teil­ chengröße aus der Wirbelschicht entfernt und kleinere Teil­ chen in der Wirbelschicht zurückgehalten werden. Üblicher weise setzt sich die einströmende Luft aus der beheizten oder unbeheizten Sichterluft und der beheizten Bodenluft zusammen. Die Bodenlufttemperatur liegt dabei zwischen 80 und 400, vor­ zugsweise 90 und 350°C. Vorteilhafterweise wird zu Beginn der SKET-Granulierung eine Startmasse, beispielsweise ein SKET-Granulat aus einem früheren Versuchsansatz, vorgelegt. In der Wirbelschicht verdampft das Wasser aus der Aniontensid-Paste, wobei angetrocknete bis getrocknete Keime entstehen, die mit weiteren Mengen Aniontensid und verfestigtem nichtionischem Tensid umhüllt, granuliert und wiederum gleichzeitig getrock­ net werden.Another option is to use the anionic ten subject to a so-called SKET granulation. This includes granulation with simultaneous drying to understand that, preferably batchwise or continuously takes place in the fluidized bed. The aq pastes of the anionic surfactants and the solidified nonionic surfactants simultaneously or in succession who introduced one or more nozzles into the fluidized bed the. Have preferably used fluidized bed apparatus Floor slabs with dimensions from 0.4 to 5 m. Preferably SKET pelletization is carried out at turbulent air speeds in the Range from 1 to 8 m / s. The discharge of the granu latex from the fluidized bed is preferably carried out via a Size classification of the granules. The classification can be at for example by means of a screening device or by a opposite air flow (classifier air), so is regulated that only particles from a certain part size removed from the fluidized bed and smaller part are retained in the fluidized bed. More common the inflowing air settles out of the heated or unheated classifier air and the heated bottom air together. The soil air temperature is between 80 and 400 preferably 90 and 350 ° C. At the beginning of the SKET pelletizing a starting mass, for example a SKET granules from an earlier test batch submitted. In the Fluidized bed evaporates the water from the anionic surfactant paste,  whereby dried to dried germs are formed, which with further quantities of anionic surfactant and solidified nonionic Surfactant coated, granulated and again dried at the same time be net.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die anionischen Tenside in Pulverform mit den verfestigten nichtionischen Tensiden vermischt und die Mischung in einer Schneckenpresse homogenisiert und verfestigt. Die Extrusion erfolgt über eine Lochscheibe, so daß Preßstränge entstehen, die nach bekannten Verfahren zu Extrudaten oder Nadeln ge­ wünschter Form und Abmessung mechanisch zerkleinert werden können. Extrudate dieser Form zeigen eine besonders hohe Auf­ lösegeschwindigkeit und ein sehr gutes Einspülverhalten in der Waschmaschine.In a preferred embodiment of the invention, the anionic surfactants in powder form with the solidified nonionic surfactants mixed and the mixture in one Screw press homogenized and solidified. The extrusion takes place via a perforated disc, so that press strands are created, the ge by known methods to extrudates or needles desired shape and size are mechanically crushed can. Extrudates of this form show a particularly high opening dissolving speed and a very good induction behavior in of the washing machine.

Unabhängig von der Anbietungsform als Pulver, Granulat oder Extrudat können die neuen festen Wasch-, Spül- und Reini­ gungsmittel weitere übliche Hilfs- und Zusatzstoffe, bei­ spielsweise Zeolithe, Phosphate, Phosphonate, Polycarboxy­ late, Wasserglas, Soda und Borate enthalten, die ihnen vor, während oder nach der Verfestigung zugesetzt werden können.Regardless of the form of supply as powder, granules or The new solid washing, rinsing and cleaning agents can extrude other common auxiliaries and additives for example zeolites, phosphates, phosphonates, polycarboxy latex, water glass, soda and borates can be added during or after solidification.

Gewerbliche AnwendbarkeitIndustrial applicability

Die erfindungsgemäßen festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmit­ tel auf Basis anionischer und nichtionischer Tenside sowie polymerer Verfestigungsmittel sind gegenüber dem Ausbluten der nichtionischen Tenside stabil und weisen ausgezeichnete Detergenseigenschaften auf. The solid washing, rinsing and cleaning agents according to the invention based on anionic and nonionic surfactants and polymeric strengthening agents are against bleeding of nonionic surfactants are stable and have excellent Detergent properties.  

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft daher die Ver­ wendung von Mischungen enthaltendAnother object of the invention therefore relates to the Ver containing mixtures

  • a) anionische und nichtionische Tenside im Gewichtsverhält­ nis 9 : 1 bis 1 : 9, vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 sowiea) anionic and nonionic surfactants in weight ratio nis 9: 1 to 1: 9, preferably 1: 1 to 1: 5 and
  • b) polymere Verfestigungsmittelb) polymeric strengthening agents

als Rohstoffe zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.as raw materials for the manufacture of solid washing, rinsing and Detergents.

Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken. The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.  

BeispieleExamples I. RezepturbeispieleI. Examples of recipes

Eine Universalwaschmittelrezeptur mit hohem Gehalt an nicht­ ionischen Tensiden und ohne bzw. mit polymeren Verfesti­ gungsmitteln einer Zusammensetzung gemäß Tab. 1 wurde über ei­ ne Schneckenwalze extrudiert und über eine Lochscheibe (Durchmesser der Öffnungen : 0,9 mm) zu Strangpreßlingen ver­ arbeitet, die kontinuierlich zu Extrudaten einer Korngröße von 0,9 mm zerkleinert wurden.A universal detergent formulation with a high content of non ionic surfactants and without or with polymeric solidifiers agents of a composition according to Tab. 1 was egg extruded and a perforated disc (Diameter of the openings: 0.9 mm) to form extrusions works continuously to extrude a grain size of 0.9 mm were crushed.

Tabelle 1 Table 1

Die Rezepturen B1 bis B6 sind erfindungsgemäß; Rezeptur V1 dient dem Vergleich. The formulations B1 to B6 are according to the invention; Recipe V1 serves for comparison.  

II. Anwendungstechnische UntersuchungenII. Application studies

Das Ausblutverhalten der Rezepturen wurde an unbedrucktem Karton der Stärke 0,4 mm bestimmt. Hierzu wurde der Karton waagerecht auf eine Rüttelunterlage montiert, jeweils 5 g der festen Rezepturen V1 sowie B1 bis B6 aufgebracht und mit Hil­ fe von Glasringen (Durchmesser 5 cm) fixiert. Durch die gleichmäßige Bewegung wurde ein Abrieb der Testmischungen auf der Kartonoberfläche bewirkt und die Fettung visuell nach t = 1, 5 und 24 h beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tab. 2 zusam­ mengefaßt:The bleeding behavior of the recipes was on unprinted Cardboard with a thickness of 0.4 mm. For this, the box was mounted horizontally on a vibrating pad, 5 g each fixed formulations V1 and B1 to B6 applied and with Hil fe fixed by glass rings (diameter 5 cm). Through the uniform movement became an abrasion of the test mixtures the carton surface and visually the greasing after t = 1, 5 and 24 h assessed. The results are shown in Table 2 together quantified:

Tabelle 2 Table 2

Ausblutverhalten Bleeding behavior

Claims (14)

1. Feste Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel, enthaltend Mischungen von
  • a) anionischen und nichtionischen Tensiden im Gewichts­ verhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 sowie
  • b) 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymere Verfestigungsmittel.
1. Solid washing, rinsing and cleaning agents containing mixtures of
  • a) anionic and nonionic surfactants in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 and
  • b) 1 to 50% by weight, based on the nonionic surfactants, of polymeric strengthening agents.
2. Verfahren zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln, bei dem man Mischungen von anioni­ schen und nichtionischen Tensiden im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 mit 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymerer Verfestigungsmittel versetzt.2. Process for the manufacture of solid washing, rinsing and Detergents, in which mixtures of anioni and non-ionic surfactants in a weight ratio 9: 1 to 1: 9 with 1 to 50 wt .-% - based on the nonionic surfactants - polymeric solidifying agents transferred. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man anionische Tenside einsetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe, die von Alkylbenzolsulfonaten, Alkansulfo­ naten, Olefinsulfonaten, Alkylethersulfonaten, Glycerin­ ethersulfonaten, α-Methylestersulfonaten, Sulfofettsäu­ ren, Fettalkoholsulfaten, Fettalkoholethersulfaten, Gly­ cerinethersulfaten, Hydroxymischethersulfaten, Monogly­ cerid(ether)sulfaten, Fettsäureamid(ether)sulfaten, Sul­ fosuccinaten, Sulfosuccinamaten, Sulfotriglyceriden, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isethionaten, Sarcosina­ ten, Tauriden, Alkyloligoglucosidsulfaten und Alkyl- (ether)phosphaten gebildet wird. 3. The method according to claim 2, characterized in that one uses anionic surfactants, which are selected from the group of alkylbenzenesulfonates, alkanesulfo nates, olefin sulfonates, alkyl ether sulfonates, glycerin ether sulfonates, α-methyl ester sulfonates, sulfofatty acid ren, fatty alcohol sulfates, fatty alcohol ether sulfates, Gly cerine ether sulfates, hydroxy mixed ether sulfates, monogly cerid (ether) sulfates, fatty acid amide (ether) sulfates, sul fosuccinates, sulfosuccinamates, sulfotriglycerides, Amide soaps, ether carboxylic acids, isethionates, Sarcosina ten, taurides, alkyl oligoglucoside sulfates and alkyl (ether) phosphates is formed.   4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als anionische Tenside Fettalkoholsulfate der Formel (I) einsetzt, R1OSO3X (I)in der R1 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und X für ein Alkali- und/oder Erdalkalimetall, Ammonium, Alkylammonium, Alkanolammonium oder Glucammonium steht.4. The method according to claim 3, characterized in that fatty alcohol sulfates of the formula (I) are used as anionic surfactants, R 1 OSO 3 X (I) in R 1 for a linear or branched alkyl and / or alkenyl radical having 12 to 22 Carbon atoms and X represents an alkali and / or alkaline earth metal, ammonium, alkylammonium, alkanolammonium or glucammonium. 5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man Fettalkoholsulfate der Formel (I) einsetzt, in der R1 für einen Alkylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und X für Natrium steht.5. Process according to claims 3 and 4, characterized in that fatty alcohol sulfates of the formula (I) are used in which R 1 is an alkyl radical having 16 to 18 carbon atoms and X is sodium. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als nichtionische Tenside Fettalkohol­ polyglycolether der Formel (II) einsetzt, in der R2 für einen linearen oder verzweigten aliphati­ schen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffato­ men und 0, 1, 2 oder 3 Doppelbindungen, n für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und m für Zahlen von 1 bis 10 steht. 6. The method according to claims 2 to 5, characterized in that polyglycol ethers of the formula (II) are used as nonionic surfactants, fatty alcohol, in which R 2 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 6 to 18 carbon atoms and 0, 1, 2 or 3 double bonds, n is 0 or numbers from 1 to 3 and m is numbers from 1 to 10. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als nichtionische Tenside Alkyloligo­ glykoside der Formel (III) einsetzt, R3-O-[G]p (III)in der R3 für einen Alkylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoff­ atomen, G für einen Zuckerrest mit 5 oder 6 Kohlen­ stoffatomen und p für eine Zahl von 1 bis 10 steht.7. The method according to claims 2 to 5, characterized in that the nonionic surfactants used are alkyl oligo glycosides of the formula (III), R 3 -O- [G] p (III) in the R 3 for an alkyl radical having 6 to 22 carbon atoms, G stands for a sugar residue with 5 or 6 carbon atoms and p stands for a number from 1 to 10. 8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Poly­ ethylenglycolether mit einem durchschnittlichen Moleku­ largewicht von 1000 bis 500 000 einsetzt.8. The method according to claims 2 to 7, characterized records that as a polymeric solidifying agent poly ethylene glycol ether with an average molecule Lar weight from 1000 to 500 000 uses. 9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel hochmolekulare Fettalkoholpolyglycolether der Formel (IV) einsetzt, R4O-(CH2CH2O)qH (IV)in der R4 für einen Alkylrest mit 12 bis 22 Kohlen­ stoffatomen und q für Zahlen von 20 bis 100 steht.9. The method according to claims 2 to 7, characterized in that high molecular weight fatty alcohol polyglycol ethers of the formula (IV) are used as the polymeric solidifying agent, R 4 O- (CH 2 CH 2 O) q H (IV) in the R 4 for one Alkyl radical with 12 to 22 carbon atoms and q represents numbers from 20 to 100. 10. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Ester von Dicarbonsäuren der Formel (V), HOOC-(CH2)yCOOH (V)in der y für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 steht, mit Po­ lyethylenglycolethern, die ein durchschnittliches Mo­ lekulargewicht von 400 bis 20 000 aufweisen, einsetzt.10. Process according to claims 2 to 7, characterized in that esters of dicarboxylic acids of the formula (V), HOOC- (CH 2 ) y COOH (V) in the y for 0 or numbers from 1 to 12 are used as the polymeric solidifying agent is used with poly ethylene glycol ethers, which have an average molecular weight of 400 to 20,000. 11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Umesterungsprodukte von Dialkylcarbonat mit Polyethy­ lenglycolethern, die ein durchschnittliches Molekular­ gewicht von 400 bis 20 000 aufweisen, einsetzt.11. The method according to claims 2 to 7, characterized records that one as a polymeric solidifying agent Transesterification products of dialkyl carbonate with polyethylene lenglycolethers, which are an average molecular have a weight of 400 to 20,000. 12. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man als polymere Verfestigungsmittel Oli­ go- bzw. Polysaccharide mit einem Kondensationsgrad von 5 bis 1000 einsetzt.12. The method according to claims 2 to 7, characterized records that as a polymeric solidifying agent Oli go- or polysaccharides with a degree of condensation of 5 to 1000 uses. 13. Verwendung von Mischungen enthaltend
  • a) anionische und nichtionische Tenside im Gewichts­ verhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 sowie
  • b) 1 bis 50 Gew.-% - bezogen auf die nichtionischen Tenside - polymere Verfestigungsmittel
13. Using mixtures containing
  • a) anionic and nonionic surfactants in a weight ratio of 9: 1 to 1: 9 and
  • b) 1 to 50% by weight, based on the nonionic surfactants, of polymeric strengthening agents
als Rohstoffe zur Herstellung von festen Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln.as raw materials for the manufacture of solid washing, rinsing and Detergents.
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