DE4301673C2 - Transesterification process for the preparation of nitrogen heterocycle-substituted (meth) acrylic acid esters - Google Patents
Transesterification process for the preparation of nitrogen heterocycle-substituted (meth) acrylic acid estersInfo
- Publication number
- DE4301673C2 DE4301673C2 DE19934301673 DE4301673A DE4301673C2 DE 4301673 C2 DE4301673 C2 DE 4301673C2 DE 19934301673 DE19934301673 DE 19934301673 DE 4301673 A DE4301673 A DE 4301673A DE 4301673 C2 DE4301673 C2 DE 4301673C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- lead
- formula
- acrylic
- compounds
- iii
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D247/00—Heterocyclic compounds containing rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, according to more than one of groups C07D229/00 - C07D245/00
- C07D247/02—Heterocyclic compounds containing rings having two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, according to more than one of groups C07D229/00 - C07D245/00 having the nitrogen atoms in positions 1 and 3
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
- C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues und verbessertes Verfahren zur
Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern der Formel
The present invention relates to a new and improved process for the preparation of acrylic or methacrylic acid esters of the formula
in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten.in which R 1 is hydrogen or a methyl group and A and B are unbranched or branched alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms.
Verbindungen der Formel I lassen sich nach dem in der US-Patentschrift 2 871 223 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäurechlorid mit Hydroxialkylimidazolidin-2-onen in Gegenwart tertiärer Stickstoffbasen, wobei stöchiometrische Mengen der Hydrochloride der tertiären Stickstoffbasen mit anfallen, erhalten.Compounds of formula I can be according to the in the US patent 2 871 223 described method by reaction of acrylic or Methacrylic acid chloride with hydroxyalkylimidazolidin-2-ones in the presence tertiary nitrogen bases, taking stoichiometric amounts of the hydrochloride of the tertiary nitrogen bases are obtained.
Bei dem aus der EP 0 236 994 A1 bekannten Verfahren zur Herstellung von Acryl- und Methacrylestern der Formel I werden Acryl- oder Methacrylsäureester mit 1-(Hydroxialkyl)-imidazolidin-2- onen in Gegenwart von Titanalkoholaten oder Chelatverbindungen der Metalle Titan, Zirkonium, Eisen und Zink mit 1,3-Dicarbonylverbindungen als Umesterungskatalysatoren umgesetzt.In the process known from EP 0 236 994 A1 for the production of Acrylic and methacrylic esters of the formula I are acrylic or methacrylic acid esters with 1- (hydroxyalkyl) imidazolidin-2- ones in the presence of titanium alcoholates or chelate compounds Metals titanium, zirconium, iron and zinc with 1,3-dicarbonyl compounds as Transesterification catalysts implemented.
In den EP-A 0 433 135 und EP-A 0 453 638 werden für die Umesterung von Acryl- und Methacrylestern mit Hydroxialkylimidazolidin-2-onen zu Verbindungen der Formel I, Diorganozinnoxid-Verbindungen als Umesterungs-Katalysatoren beansprucht.In EP-A 0 433 135 and EP-A 0 453 638 for the transesterification of Acrylic and methacrylic esters with hydroxyalkylimidazolidin-2-ones Compounds of formula I, diorganotin oxide compounds as Transesterification catalysts claimed.
EP 0 236 994 A1 beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von Acryl- und Methacrylestern in Gegenwart von Katalysatoren, die Zink, Zinn oder Titanverbindungen sein können.EP 0 236 994 A1 describes a process for the implementation of acrylic and Methacrylic esters in the presence of catalysts containing zinc or tin Titanium compounds can be.
JP 49075521 A2, JP 49126615 A2 und JP 05310654 A beschreiben die Umesterung von destillierbaren (Meth)acrylestern mittels Katalyse durch Bleiverbindungen. Nach der Produktabtrennung bleibt der Katalysator im Destillationssumpf zurück.JP 49075521 A2, JP 49126615 A2 and JP 05310654 A describe them Transesterification of distillable (meth) acrylic esters by means of catalysis Lead compounds. After the product has been separated off, the catalyst remains in the Distillation sump back.
In der Regel muß aus den Ansätzen nach Beendigung der Umsetzung der Metallkatalysatoren abgetrennt werden. Dies geschieht vorteilhaft, so z. B. bei Verwendung von Tetraalkyltitanaten oder von Dialkylzinnoxiden durch Zusetzen von Wasser. Aus den Titanaten entstehen dabei Metall(hydr)oxide, wie z. B. TiO2, die beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Diese hydrolysierten Umesterungskatalysatoren können nach Abtrennung nicht mehr als solche erneut eingesetzt werden.As a rule, the metal catalysts have to be removed from the batches after the reaction has ended. This is advantageous, for. B. when using tetraalkyl titanates or dialkyltin oxides by adding water. Metal (hydr) oxides, such as z. B. TiO 2 , which are separated for example by filtration or centrifugation. These hydrolyzed transesterification catalysts can no longer be reused as such after separation.
Die Dialkylzinnoxide lassen sich durch den Wasserzusatz zwar als solche wieder abtrennen und als Umesterungskatalysatoren erneut einsetzen. Jedoch muß dazu eine relativ große Wassermenge zunächst eingebracht werden, die dann wieder aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden muß. Die Umsetzung kann nach der deutschen Patentanmeldung P 42 17 124.5 auch in Gegenwart von Alkali-/Erdalkali-Verbindungen, die im wesentlichen als Oxide, Hydroxide, Carbonate und/oder als Salze von Carbonsäuren eingesetzt werden, durchgeführt werden. Die als Katalysatoren vorhandenen Alkali-/Erdalkali- Verbindungen sind ohne Zusetzen von Wasser abtrennbar.The dialkyltin oxides can be added as such by adding water separate again and reuse as transesterification catalysts. However, a relatively large amount of water must first be introduced are, which must then be removed from the reaction product. The implementation can according to the German patent application P 42 17 124.5 even in the presence of alkali / alkaline earth compounds, essentially as oxides, hydroxides, Carbonates and / or salts of carboxylic acids are used, be performed. The alkali / alkaline earth Connections can be separated without adding water.
Trotz der vorteilhaft hohen Reaktionsgeschwindigkeit, die mit Alkali- Erdalkali-Katalysatoren erreicht wird, stagnieren diese Systeme nach einem ca. 80%igen Hydroxialkylimidazolidin-2-on-Umsatz, so daß der Restalkoholgehalt im Umsetzungsgemisch relativ hoch ist. Auch die Bildung von N-(Methacryloyloxiethyl)-N'-(methacryloyl)ethylenharnstoff einer bifunktionellen Methacryl- und damit bei Polymerisationen vernetzend wirkenden Verbindung, ist mit ca. 10% der Umesterungsverbindungen sehr hoch und ist zu niedrigeren Anteilen verbesserungsbedürftig.Despite the advantageous high reaction rate that can be achieved with alkali Alkaline earth catalysts is reached, these systems stagnate after one 80% Hydroxialkylimidazolidin-2-one conversion, so that the Residual alcohol content in the reaction mixture is relatively high. Education too of N- (methacryloyloxyethyl) -N '- (methacryloyl) ethylene urea one bifunctional methacrylic and thus crosslinking in polymerizations acting compound, is very with about 10% of the transesterification compounds high and in need of improvement in lower proportions.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine katalytisches Verfahren zur Herstellung von Acryl- oder Methacrylsäureestern der Formel I durch Alkoholyse von (Meth)acrylsäurealkylestern mit Hydroxialkylimidazolidin-2- onen zu finden, das mit guter Reaktionsgeschwindigkeit auch im Bereich der Endumesterung abläuft, und bei dem der verwendete Katalysator ohne die Zugabe von Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und gegebenenfalls als solcher wieder eingesetzt werden kann.The invention was based on the object of a catalytic process Production of acrylic or methacrylic acid esters of the formula I by Alcoholysis of (meth) acrylic acid alkyl esters with hydroxyalkylimidazolidine-2 onen to find that with good reaction speed even in the area of End transesterification takes place, and in which the catalyst used without the Addition of water separated from the reaction mixture and can optionally be used as such again.
Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung überraschenderweise vorteilhaft mit Blei-Verbindungen, die im wesentlichen als Oxide, Hydroxide, Alkoxide, Carbonate und/oder als Salze von Carbonsäuren eingesetzt werden, und die als solche schon als Veresterungs- und Umesterungskatalysatoren, auch bei entsprechenden Herstellungen von Alkyl(meth)acrylaten, bekannt sind, durchgeführt werden kann.It has now been found that the implementation is surprising advantageous with lead connections, which essentially as oxides, hydroxides, alkoxides, carbonates and / or as Salts of carboxylic acids are used, and as such already Esterification and transesterification catalysts, also with corresponding ones Preparations of alkyl (meth) acrylates, which are known, are carried out can.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylestern
der Formel I
The invention relates to a process for the preparation of (meth) acrylic esters of the formula I.
in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B
unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen
bedeuten, durch Umsetzung von 2 bis 10 Molen eines Acrylsäureesters oder
Methacrylsäureesters der Formel II
in which R 1 is hydrogen or a methyl group and A and B are unbranched or branched alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms, by reacting 2 to 10 moles of an acrylic acid ester or methacrylic acid ester of the formula II
in der R1 oben angegebenen Bedeutung und R2 die Bedeutung eines
Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben, mit einem Mol einer
heterocyclischen Verbindung der Formel III
in which R 1 has the meaning given above and R 2 has the meaning of an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, with one mole of a heterocyclic compound of the formula III
dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umesterung von II mit III zu einem Acryl- oder Methacrylester der Formel I in Gegenwart eines Katalysators, der zweiwertige Bleiverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Reaktionspartner II und III enthält, durchgeführt wird.characterized in that the transesterification of II with III to a Acrylic or methacrylic esters of the formula I in the presence of a catalyst which divalent lead compounds in quantities of 0.05 to 5% by weight on the sum of the reactants II and III contains, is carried out.
Die Herstellung wird insbesondere vorteilhaft mit einem Blei-haltigen Katalysator, der zweiwertige Bleiverbindungen enthält, durchgeführt. In der japanischen Patentschrift JP 49 075 521 (Ref.: C.A. 83,59756) wird ein Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure und Methacrylsäure durch Umesterung beschrieben, wobei die Umesterung mit Bleiverbindungen als Katalysatoren durchgeführt wird.The production is particularly advantageous with a lead-containing one Catalyst containing divalent lead compounds carried out. In the Japanese Patent JP 49 075 521 (Ref .: C.A. 83.59756) is a Process for the preparation of esters of acrylic acid and methacrylic acid described by transesterification, the transesterification with lead compounds is carried out as catalysts.
Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens ist, daß hohe Umsätze erreicht werden, und daß ohne Zugabe von Wasser oder anderer Abtrennhilfsmittel das bleihaltige Katalysatorsystem, das weitgehend quantitativ in dem Reaktionsgemisch aufgeschlämmt ist, z. B. durch Filtration abgetrennt und dann wieder erneut als Katalysator eingesetzt werden kann.A particular advantage of the new process is that it achieves high sales be, and that without the addition of water or other separation aids the lead-containing catalyst system, which is largely quantitative in the The reaction mixture is slurried, e.g. B. separated by filtration and can then be used again as a catalyst.
Verbindungen der Formel I sind wertvolle Comonomere und werden beispielsweise bei der Herstellung von Polymerdispersionen aus Vinylmonomeren eingesetzt, die vor allem als Bindemittel z. B. in Lacken, oder als Lederhilfsmittel Verwendung finden. Comonomere der Formel I verleihen Copolymerisaten eine gewünschte Hydrophilie und können in wärmehärtbaren Harzen mit ihrer Imidgruppe als Formaldehydfänger fungieren. Compounds of the formula I are valuable comonomers and are for example in the manufacture of polymer dispersions Vinyl monomers used, especially as binders such. B. in paints, or find use as leather auxiliaries. Comonomers of formula I. give copolymers a desired hydrophilicity and can in thermosetting resins with their imide group as formaldehyde scavengers act.
Der Erfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da aufgrund der Bifunktionalitäten von I und III bei deren Umsetzung in weiteren Reaktionen, wie Additionsreaktionen analog einer Michaeladdition an die Doppelbindung, oder in einer Amidbildung durch Reaktion des Acryl- oder Methacrylesters I mit der NH-Gruppierung einer Verbindung der Formel II in Gegenwart der Katalysatorkomponenten zu rechnen war. Die erfindungsgemäße Umsetzung von Acryl- und Methacrylestern der Formel II mit den Alkoholen der Formel III verläuft sehr selektiv zu Verbindungen der Formel I.The success of the method according to the invention is surprising because due to the bifunctionalities of I and III in their implementation in others Reactions, such as addition reactions analogous to a Michael addition to the Double bond, or in an amide formation by reaction of the acrylic or Methacrylic ester I with the NH group of a compound of formula II in Presence of the catalyst components was to be expected. The inventive implementation of acrylic and methacrylic esters of the formula II with the alcohols of formula III runs very selectively to compounds of Formula I.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verfahrensprodukte I erhalten, die ohne preislich und qualitativ belastende Abtrennverfahren, unmittelbar z. B. als Lösung in dem Acryl- bzw. Methacrylester II, für die Verwendung als Comonomere, vor allem bei der Herstellung von Dispersionspolymerisaten, eingesetzt werden können. Die Verbindungen I können nach dem vorliegenden Verfahren auch als Festprodukte hergestellt werden, z. B. durch Einengen aus der Lösung.Process products I receive that without separation processes that are expensive and expensive, immediately z. B. as a solution in the acrylic or methacrylic ester II, for use as Comonomers, especially in the preparation of dispersion polymers, can be used. The compounds I can after present processes are also produced as solid products, e.g. B. by concentrating from the solution.
Für die Herstellung der Verbindungen I nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Acryl- oder Methacrylsäureester der Formel II verwendet, in denen R2 vor allem ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispielsweise seien dazu Propylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylmethacrylat, i- Propylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und vor allem Methylmethacrylat genannt. For the preparation of the compounds I by the process according to the invention, acrylic or methacrylic acid esters of the formula II are used in which R 2 is primarily an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms. For example, propyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl methacrylate, i-propyl methacrylate, i-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate and especially methyl methacrylate may be mentioned.
Als Ausgangsstoffe der Formel III kommen solche Verbindungen in Frage, in denen A oder B eine verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt, z. B. -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2C(CH3)2CH2-. Die Ringgliederzahl des Heterocyclus beträgt vorzugsweise 5 und 6. Besonders vorteilhaft wird als Verbindung III 1-(2-Hydroxiethyl)-imidazolidin-2-on, das z. B. nach der US- PS 3 254 075 gut und technisch aus Aminoethylethanolamin und Harnstoff herstellbar ist, verwendet.Suitable starting materials of formula III are those compounds in which A or B represents a branched or unbranched alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, e.g. B. - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 -, -CH 2 C (CH 3 ) 2 CH 2 - , The number of rings in the heterocycle is preferably 5 and 6. Particularly advantageous as compound III is 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidin-2-one, which, for. B. according to US Pat. No. 3,254,075 is good and can be produced industrially from aminoethylethanolamine and urea.
Als Bleiverbindungen, die dem Reaktionssystem als Katalysatoren bzw. Katalysator-bildende Vorläufer zugesetzt werden, seien die zweiwertigen Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleioxid, Bleihydroxid, Bleicarbonat, Bleialkoholate, Bleiacetat, Bleimethacrylat, Bleiacrylat, Bleisalze höherer Carbonsäuren, wie Bleilaurat, basische Bleiverbindungen, wie basisches Bleicarbonat oder basisches Bleiacetat genannt.As lead compounds, which the reaction system as catalysts or Catalyst-forming precursors are added, be the divalent Lead compounds, such as lead oxide, lead hydroxide, lead carbonate, Lead alcoholates, lead acetate, lead methacrylate, lead acrylate, lead salts higher Carboxylic acids, such as lead laurate, basic lead compounds, such as basic Called lead carbonate or basic lead acetate.
Auch vierwertige Bleiverbindungen können prinzipiell als Katalysatorbildner dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Dabei werden die vierwertigen Bleiverbindungen, wie beispielsweise Bleidioxid oder Bleitetraacetat, zu zweiwertigen Bleiverbindungen reduziert. Metallisches Blei, das in der Regel mit einer Bleioxidoberfläche überzogen ist, kann von daher in feiner Verteilung, katalytisch wirksam sein. Die Bleiverbindungen können einzeln für sich oder als Gemische erfindungsgemäß verwendet werden.In principle, tetravalent lead compounds can also act as catalysts be added to the reaction system. The tetravalent Lead compounds such as lead dioxide or lead tetraacetate divalent lead compounds reduced. Metallic lead, which is usually is coated with a lead oxide surface, can therefore in finer Distribution, be catalytically effective. The lead compounds can be individually used alone or as mixtures according to the invention.
Die den Katalysator bzw. das Katalysatorsystem bildenden Bleiverbindungen werden in katalytischen Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Reaktionspartner II und III angewendet. Eine hohe Selektivität an Produkt I mit R1 = CH3, A und B = -(CH2)2- wird z. B. mit 0,2 Gew.-% PbO bezogen auf die Gesamtansatzmenge bei der Umesterung von Methylmethacrylat mit der dazu entsprechenden Verbindung III erreicht.The lead compounds forming the catalyst or the catalyst system are used in catalytic amounts of 0.05 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight, based on the sum of the reactants II and III. A high selectivity of product I with R 1 = CH 3 , A and B = - (CH 2 ) 2 - z. B. with 0.2 wt .-% PbO based on the total amount of the transesterification of methyl methacrylate with the corresponding compound III.
Vorteilhafterweise geschieht die Verwendung der Katalysatoren in feiner Verteilung z. B. in pulver- bzw. in feinkristalliner Form.The catalysts are advantageously used in finer form Distribution z. B. in powder or in fine crystalline form.
Die Umsetzung von Acrylestern und/oder Methacrylestern der Formel II mit den Alkoholen der Formel III (Alkoholyse) wird bei Temperaturen zwischen 30 und 180°C, vor allem zwischen 50 und 130°C, in Gegenwart von 0,05 bis 5 Gew.-%, vor allem von 0,1 bis 1 Gew.-% der Bleiverbindung, berechnet auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, durchgeführt.The reaction of acrylic esters and / or methacrylic esters of the formula II with the alcohols of formula III (alcoholysis) is at temperatures between 30 and 180 ° C, especially between 50 and 130 ° C, in the presence of 0.05 up to 5% by weight, especially from 0.1 to 1% by weight of the lead compound, calculated on the weight of the reaction mixture.
Formal reagieren äquimolare Mengen der Reaktionspartner II und III zu den gewünschten Endprodukten I. In der Praxis hat es sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, während der Umsetzung die Ausgangsester II stets im Überschuß zu halten. Sie werden in Mengen von 2 bis 10, insbesondere 3 bis 6 Mol pro Mol III eingesetzt.Formally, equimolar amounts of reactants II and III react to the desired end products I. In practice, however, it has proven to be Proven useful, the starting ester II always during the implementation to keep in excess. They are in amounts from 2 to 10, in particular 3 to 6 moles per mole III used.
Zur Vermeidung von Polymerisationsverlusten ist es zweckmäßig, die Umsetzung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in Gegenwart von Polymerisations-inhibitoren wie z. B. Phenothiazin, Hydrochinonmono methylether und insbesondere Sauerstoff, durchzuführen. To avoid polymerization losses, it is advisable to use the Implementation and processing of the reaction mixture in the presence of Polymerization inhibitors such as B. phenothiazine, hydroquinone mono methyl ether and especially oxygen.
Die Umsetzung kann unter Normaldruck, Unter- oder Überdruck ablaufen. Sie kann diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Ausgangsstoffe II und III werden beispielsweise gemeinsam in Gegenwart der Bleiverbindung zum Sieden erhitzt und dabei kontinuierlich der abgespaltene Alkohol R2OH, gegebenenfalls in Form seines Azeotrops mit dem Ester II abdestilliert. Je nach Reaktionstemperatur, Katalysator bzw. Katalysatormenge liegen die Umsetzungszeiten im Bereich von ca. 2 bis 10 Stunden. Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Toluol oder Cyclohexan, durchzuführen, was sich aber normalerweise erübrigt.The reaction can take place under normal pressure, negative pressure or positive pressure. It can be carried out discontinuously or continuously. The starting materials II and III are heated to boiling together in the presence of the lead compound, for example, and the alcohol R 2 OH, optionally in the form of its azeotrope, is distilled off continuously with the ester II. Depending on the reaction temperature, catalyst or amount of catalyst, the reaction times are in the range from about 2 to 10 hours. It is also possible to carry out the reaction in the presence of an inert solvent, e.g. As toluene or cyclohexane, but this is usually not necessary.
Nach Beendigung der Umsetzung kann überschüssiger monomerer Ester II vollkommen oder teilweise durch Abdestillieren entfernt werden.After completion of the reaction, excess monomeric ester II completely or partially removed by distillation.
Der dispergierte Katalysator wird üblicherweise durch Filtration, vorteilhaft vor dem Abdestillieren des meist überschüssigen monomeren Esters II, entfernt. Die Abtrennung kann aber auch erst nach teilweiser oder vollständiger Entfernung von überschüssigem monomerem Ester II erfolgen. Der in abfiltrierter Form zurückgewonnene Katalysator kann dann, gegebenenfalls nach Trocknung, wieder in weiteren Alkoholyseansätzen eingesetzt werden.The dispersed catalyst is usually advantageous by filtration before the mostly excess monomeric ester II is distilled off, away. The separation can, however, only after partial or complete removal of excess monomeric ester II. The catalyst recovered in the filtered form can then, if necessary after drying, again in further alcoholysis batches be used.
Ein bevorzugtes Umsetzungsprodukt ist ein solches, das aus Methylmethacrylat und 1-(2-Hydroxiethyl)-imidazolidin-2-on (Hydroxyethylethylenharnstoff) entsteht und so der Formel I mit R1 = CH3,A = -(CH2)2- und B = -(CH2)2- entspricht. A preferred reaction product is one which is formed from methyl methacrylate and 1- (2-hydroxyethyl) imidazolidin-2-one (hydroxyethylethylene urea) and thus has the formula I with R 1 = CH 3 , A = - (CH 2 ) 2 - and B = - (CH 2 ) 2 -.
In einem 2 l-Vierhalskolben mit Kolonne (55 cm lang, enthält Sulzer- Laborpackungen) und Rücklaufteiler werden 240 g (1,8 mol) Hydroxyethylethylenharnstoff (enthält 11 g Wasser), 1000 g (10 mol) Methylmethacrylat (MMA) sowie 0,63 g p-Methoxyphenol sowie 0,063 g Phenothiazin vorgelegt. Unter Lufteinleitung erhitzt man zum Sieden und destilliert bei einem Rücklaufverhältnis von 10 : 2 ein Methanol-Wasser- Azeotrop ab, bis sich eine konstante Kopftemperatur von 99°C einstellt. Dann kühlt man auf eine Sumpftemperatur von 70-80°C ab und gibt eine Aufschlämmung von 2,5 g Blei(II)oxid in Methylmethacrylat hinzu, wobei die Methylmethacrylatmenge der bei der Entwässerung abgezogenen Menge an MMA entspricht.In a 2 l four-necked flask with a column (55 cm long, contains Sulzer Laboratory packs) and return divider are 240 g (1.8 mol) Hydroxyethylethylene urea (contains 11 g water), 1000 g (10 mol) Methyl methacrylate (MMA) and 0.63 g p-methoxyphenol and 0.063 g Phenothiazine submitted. The air is heated to boiling and distills a methanol-water at a reflux ratio of 10: 2 Azeotropically until a constant head temperature of 99 ° C is reached. Then you cool to a bottom temperature of 70-80 ° C and give one Slurry of 2.5 g of lead (II) oxide in methyl methacrylate added, the Amount of methyl methacrylate deducted from the amount removed during dewatering MMA corresponds.
Dann wird auf eine Sumpftemperatur von 103-106°C geheizt und das
entstehende MMA-Methanol-Azeotrop bei einem Rücklaufverhältnis von 10 : 2
abgezogen, bis eine konstante Kopftemperatur von 100°C bei totalem
Rücklauf erreicht wird (Dauer ca. 6 Stunden). Dann wird auf
Raumtemperatur abgekühlt und vom ungelösten Katalysator abfiltriert.
Das Filtrat weist nach gaschromatographischer Untersuchung die folgende
Zusammensetzung auf:
Methylmethacrylat: 68,0%
Hydroxyethylethylenharnstoff: 0,4%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 30,0%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'-
(methacryloyl)ethylenharnstoff: 1,0%
Farbzahl (APHA): 180
Wassergehalt: 0,06%
Säurezahl: 0,08Then it is heated to a bottom temperature of 103-106 ° C and the resulting MMA-methanol azeotrope is drawn off at a reflux ratio of 10: 2 until a constant head temperature of 100 ° C is reached with total reflux (duration approx. 6 hours). The mixture is then cooled to room temperature and filtered off from the undissolved catalyst. According to gas chromatographic analysis, the filtrate has the following composition:
Methyl methacrylate: 68.0%
Hydroxyethylethylene urea: 0.4%
Methacryloyloxyethylethylene urea: 30.0%
N- (methacryloyloxyethyl) -N'- (methacryloyl) ethylene urea: 1.0%
Color number (APHA): 180
Water content: 0.06%
Acid number: 0.08
Reaktionszeit: 8 Stunden
Produktzusammensetzung nach GC:
Methylmethacrylat: 67%
Hydroxyethylethylenharnstoff 0,5%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff 31%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'-
(methacryloyl)ethylenharnstoff 0,6%Response time: 8 hours
Product composition according to GC:
Methyl methacrylate: 67%
Hydroxyethylethylene urea 0.5%
Methacryloyloxyethylethylene urea 31%
N- (methacryloyloxyethyl) -N'- (methacryloyl) ethylene urea 0.6%
Reaktionszeit: 6,5 Stunden
Produktzusammensetzung nach GC:
Methylmethacrylat: 68%
Hydroxyethylethylenharnstoff: 0,5%
Methacryloyloxyethylethylenharnstoff: 30%
N-(Methacryloyloxyethyl)-N'-
(methacryloyl)ethylenharnstoff: 1,3%
Farbzahl (APHA): 250Response time: 6.5 hours
Product composition according to GC:
Methyl methacrylate: 68%
Hydroxyethylethylene urea: 0.5%
Methacryloyloxyethylethylene urea: 30%
N- (methacryloyloxyethyl) -N'- (methacryloyl) ethylene urea: 1.3%
Color number (APHA): 250
Claims (5)
in der R1 für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und A und B unverzweigte oder verzweigte Alkylengruppen mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, durch Umsetzung von 2 bis 10 Molen eines Acrylsäureesters oder Methacrylsäureesters der Formel II
in der R1 oben angegebenen Bedeutung und R2 die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen haben, mit einem Mol einer heterocyclischen Verbindung der Formel III
dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung von II mit III zu einem Acryl- oder Methacrylester der Formel I in Gegenwart eines Katalysators, der zweiwertige Bleiverbindungen in Mengen von 0,05 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Reaktionspartner II und III enthält, durchgeführt wird.1. Process for the preparation of (meth) acrylic esters of the formula I.
in which R 1 represents hydrogen or a methyl group and A and B represent unbranched or branched alkylene groups having 2 to 5 carbon atoms, by reacting 2 to 10 moles of an acrylic acid ester or methacrylic acid ester of the formula II
in which R 1 has the meaning given above and R 2 has the meaning of an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, with one mole of a heterocyclic compound of the formula III
characterized in that the transesterification of II with III to an acrylic or methacrylic ester of the formula I in the presence of a catalyst which contains divalent lead compounds in amounts of 0.05 to 5% by weight, based on the sum of the reactants II and III, is carried out.
Bleioxid und/oder
Bleihydroxid und/oder
Bleialkoholate und/oder
Bleicarbonat und/oder
Bleiacylate und/oder
deren basische Verbindungen
zugesetzt sind.3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that as lead compounds
Lead oxide and / or
Lead hydroxide and / or
Lead alcoholates and / or
Lead carbonate and / or
Lead acylates and / or
their basic compounds
are clogged.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934301673 DE4301673C2 (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Transesterification process for the preparation of nitrogen heterocycle-substituted (meth) acrylic acid esters |
| FR9400197A FR2700769B1 (en) | 1993-01-22 | 1994-01-11 | CATALYTIC TRANSESTERIFICATION PROCESS FOR THE PREPARATION OF (METH) ACRYLIC ACID ESTERS. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934301673 DE4301673C2 (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Transesterification process for the preparation of nitrogen heterocycle-substituted (meth) acrylic acid esters |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4301673A1 DE4301673A1 (en) | 1994-07-28 |
| DE4301673C2 true DE4301673C2 (en) | 2002-07-11 |
Family
ID=6478716
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934301673 Expired - Fee Related DE4301673C2 (en) | 1993-01-22 | 1993-01-22 | Transesterification process for the preparation of nitrogen heterocycle-substituted (meth) acrylic acid esters |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4301673C2 (en) |
| FR (1) | FR2700769B1 (en) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004036930A1 (en) * | 2004-07-29 | 2006-03-23 | Basf Ag | Production of (meth)acrylates of cyclic or open-chain N-hydroxyalkylated amides, used as (co)monomer in poly(meth)acrylates or in radiation cure, uses inorganic salt or enzyme as heterogeneous catalyst for esterification or ester exchange |
| FR2949779B1 (en) | 2009-09-07 | 2011-09-09 | Arkema France | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLIMIDAZOLIDONE (METH) ACRYLATES |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4975521A (en) * | 1972-11-28 | 1974-07-20 | ||
| JPS49126615A (en) * | 1973-04-12 | 1974-12-04 | ||
| EP0236994A1 (en) * | 1986-03-11 | 1987-09-16 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the production of acryl and methacryl acid esters |
| EP0433135A1 (en) * | 1989-12-15 | 1991-06-19 | Elf Atochem S.A. | Process for the preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylate |
| EP0453638A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-30 | Röhm Gmbh | Process for the preparation of terminated heterocyclic substituted acrylic- and methacrylicacidalkyl esters |
| JPH05310654A (en) * | 1991-09-02 | 1993-11-22 | Yoshinori Hayashi | Esterification by new catalytic method |
-
1993
- 1993-01-22 DE DE19934301673 patent/DE4301673C2/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-01-11 FR FR9400197A patent/FR2700769B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4975521A (en) * | 1972-11-28 | 1974-07-20 | ||
| JPS49126615A (en) * | 1973-04-12 | 1974-12-04 | ||
| EP0236994A1 (en) * | 1986-03-11 | 1987-09-16 | BASF Aktiengesellschaft | Process for the production of acryl and methacryl acid esters |
| EP0433135A1 (en) * | 1989-12-15 | 1991-06-19 | Elf Atochem S.A. | Process for the preparation of alkylimidazolidone (meth)acrylate |
| EP0453638A1 (en) * | 1990-04-02 | 1991-10-30 | Röhm Gmbh | Process for the preparation of terminated heterocyclic substituted acrylic- and methacrylicacidalkyl esters |
| JPH05310654A (en) * | 1991-09-02 | 1993-11-22 | Yoshinori Hayashi | Esterification by new catalytic method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2700769A1 (en) | 1994-07-29 |
| DE4301673A1 (en) | 1994-07-28 |
| FR2700769B1 (en) | 1995-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0236994B1 (en) | Process for the production of acryl and methacryl acid esters | |
| EP0571851B1 (en) | Process for the preparation of terminal nitrogen-heterocyclic substituted acrylic- and methacrylicacid alkylesters | |
| EP1465859A1 (en) | Method for the continuous production of alkyl (meth)acrylates | |
| EP0868421B1 (en) | Process for the preparation of (meth)acrylic acid esters | |
| EP0874870B1 (en) | Process for the preparation of polyglycol(meth)acrylates | |
| DE102007031473A1 (en) | Process for the preparation of ethylene glycol dimethacrylate | |
| EP1636168A1 (en) | Method for continuously producing alkylamino(meth)acrylamides | |
| DE2311007C3 (en) | Process for the preparation of alkylaminoalkyl acrylates | |
| EP0453638A1 (en) | Process for the preparation of terminated heterocyclic substituted acrylic- and methacrylicacidalkyl esters | |
| DE4301673C2 (en) | Transesterification process for the preparation of nitrogen heterocycle-substituted (meth) acrylic acid esters | |
| EP0151368B2 (en) | Process for the preparation of a hydroxyphenylcarboxylic-acid ester | |
| DE60220001T2 (en) | Process for the preparation of (meth) acrylates of alkylimidazolidones | |
| DE102007031474A1 (en) | Process for the preparation of butanediol dimethacrylates | |
| DE2524930C3 (en) | Process for the transesterification of esters of acrylic or methacrylic acid | |
| EP0978502B1 (en) | Process for the transesterification of alpha-ketocarboxylic acids | |
| WO2001098254A1 (en) | Method for preparing amino alkyl(meth)acrylates | |
| DE2343056A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF VANADYL ALCOHOLATES | |
| EP0380146B1 (en) | Process for the preparation of n-omega-hydroxyalkyl, n-omega-hydroxy-oxa-alkyl and n-omega-hydroxy-polyoxa-alkyl carbamates | |
| DE3935138A1 (en) | ETHYLENICALLY UNSATURATED, INTERFACE-ACTIVE URETHAN DERIVATIVES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE4314627A1 (en) | Process for the preparation of ether carboxylic acids | |
| DE10026644A1 (en) | Process for the preparation of esters of unsaturated carboxylic acids | |
| DE2603026C2 (en) | Process for the preparation of dialkyl malonate | |
| DD229117A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING MALINE SAEUREDIAL CYLINDERS | |
| DE3418664A1 (en) | Process for the preparation of salts of alpha , beta -unsaturated carboxylic acids in solid form from aqueous solutions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: ROEHM GMBH & CO. KG, 64293 DARMSTADT, DE |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: ROEHM GMBH, 64293 DARMSTADT, DE |
|
| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: EVONIK ROEHM GMBH, 64293 DARMSTADT, DE |
|
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |