DE4244823C2 - Vorrichtung zur Durchführung der Membrandestillation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung zur Durchführung der Membrandestillation. Bei der Membrandestillation ist die zu destillierende Flüssigkeit vom Destillat durch eine flüssigkeits­ dichte aber dampfdurchlässige, mikroporöse Membran getrennt. Weisen die beiden durch die Membran getrennten Flüssigkeiten, in der Regel infolge eines Temperaturunterschiedes, unter­ schiedliche Drücke auf, so findet ein Dampftransport entlang des Dampfdruckgefälles statt.

Vorrichtungen zur Durchführung der Membrandestillation wurden vor allem zur Gewinnung von Trinkwasser aus Meerwasser oder salzhaltigem Grundwasser entwickelt. Aus der US-PS 3340186 ist bekannt, einzelne Einheiten zur Membrandestillation in einem Plattenstapel zu­ sammenzufassen oder die Kanäle für das warme, salzhaltige Wasser und für das kühlere De­ stillat spiralförmig zu einem Zylinder aufzuwickeln. In der DE-PS 31 40 614 ist ebenfalls eine Vorrichtung zur Membrandestillation in Form eines Plattenstapels angegeben.

Aus der US-PS 4545862 und der DE-PS 38 24 829 ist ebenfalls eine spiralig zu einem Zylinder aufgewickelte Vorrichtung zur Membrandestillation bekannt, in der eine Wärmerückgewinnung ohne externen Wärmetauscher möglich ist. Diese Vorrichtungen enthalten drei verschiedene Kanäle: einen durch die mikroporöse Membran begrenzten Kanal für die heiße, zu destillieren­ de Flüssigkeit, einen Destillatkanal und einen Kanal mit dampf- und flüssigkeitsdichten Wänden für die kalte, zu erwärmende Flüssigkeit. Bei der Destillation durch die Mikroporen der Mem­ bran wird Wärme von der heißen Flüssigkeit auf das Destillat und vom Destillat auf die kalte, zu erwärmende Flüssigkeit übertragen. Die dadurch erwärmte Flüssigkeit wird nach dem Austritt aus dem Zylinder durch externe Erwärmung weiter erwärmt und dann in den durch die mikropo­ röse Membran begrenzten Kanal geleitet.

Aus der DE 25 29 977 B2 und der DE 22 34 289 B2 sind außerdem Vorrichtungen mit aufgewickelten, rohrförmigen Membranen zur Durchführung der Umkehrosmose und Ultrafiltration bekannt.

Aus dem Artikel "Membrandestillation" von K. Schneider und K. J. van Gassel in der Zeitschrift Chemie-Ingenieur-Technik Band 56, Jahrgang 1984, Heft 7, Seiten 514 bis 521 ist ferner be­ kannt, zur Membrandestillation nicht Flachmembranen sondern Kapillarmembranen zu verwen­ den. In diesem Artikel werden folgende Hauptanwendungsgebiete für die Membrandestillation genannt:

• - Meerwasser-Entsalzung unter Nutzung der Abwärme von Dieselmotoren und Kraftwerken sowie der Sonnenenergie,
• - Aufkonzentrierung von Produkt- und Abfall-Lösungen sowie der Kombination von Aufkonzen­ trierung mit dem Herstellen von vollentsalztem Wasser für industrielle Zwecke,
• - Kesselspeisewasser-Erzeugung in Kraftwerken mit Niedrigtemperatur-Kondensatsystem.

Die für die Trinkwassergewinnung aus Meerwasser bekannten Bauarten von Vorrichtungen zur Membrandestillation können auch für andere Anwendungsbereiche, z. B. zur Wertstoffrückge­ winnung aus wäßrigen Prozeßflüssigkeiten z. B. von Oberflächenbehandlungsanlagen verwen­ det werden.

Zur Herstellung von elektrolytisch (galvanisch) abgeschiedenen Metallschichten, stromlos (chemisch) abgeschiedenen Metallschichten sowie von anodisch und chemisch erzeugten Kon­ versionsschichten durchläuft die zu behandelnde Ware eine Reihe von Behandlungsbädern, die wäßrige Prozeßflüssigkeiten enthalten. Allen diesen Verfahren gemeinsam ist eine Vorbehand­ lung zur Herstellung einer reinen Warenoberfläche. Die Vorbehandlung umfaßt in der Regel ei­ ne Entfettung und eine Beizung.

Nach der Beschichtung schließt sich häufig eine Nachbehandlung an, z. B. eine Passivierung, die Erzeugung eine Konversionsschicht oder eine Versiegelung. Zwischen den verschiedenen Behandlungsstufen wird die Ware gespült, um eine Verschleppung der Prozeßflüssigkeiten in die nachfolgenden Behandlungsbäder zu vermeiden.

Der letzte Spülvorgang muß mit vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) durchgeführt werden, um Flecken auf der Warenoberfläche nach der Trocknung zu vermeiden. Häufig wird auch der je­ weils letzte Spülvorgang zwischen verschiedenen Behandlungsstufen, insbesondere vor und nach den Beschichtungsbädern, mit VE-Wasser durchgeführt.

Das durch Membrandestillation erzeugte Destillat eignet sich für Spülzwecke als Ersatz von VE-Wasser, da das Destillat außer Wasser höchstens flüchtige Stoffe enthält, die nach der Trocknung der gespülten Ware keine Flecken auf der Oberfläche verursachen können. Da die Membrandestillation bis zu hohen Konzentrationen in der Nähe der Sättigungskonzentration durchführbar ist, kann die Konzentration im durch Membrandestillation erhaltenen Konzentrat soweit erhöht werden, daß die Konzentrate, falls erforderlich, wieder in den Prozeß zurückge­ führt werden können. Durch die Membrandestillation können sowohl die wäßrigen Lösungen aus den Behandlungsbädern als auch das Spülwasser aus dem diesen Behandlungsbädern nachgeschalteten Spülbecken behandelt werden.

Aufgrund anderer Anwendungsbereiche und anderer Betriebsbedingungen ergeben sich ande­ re Anforderungen an die verwendeten Werkstoffe. Aus Gründen der Korrosionsfestigkeit ist es z. B. vorteilhaft, für die Dampf- und flüssigkeitsdichten Wände des Kanals für die zu erwär­ mende Flüssigkeit Folien aus einem korrosionsfesten Kunststoff, z. B. einem voll- oder teilfluo­ rierten Kunststoff wie PVDF, zu verwenden und keine metallische Folie, obwohl Metallfolien we­ gen der größeren Wärmeleitfähigkeit von Vorteil wären.

Die bekannten Vorrichtungen zur Membrandestillation können jedoch nur eingesetzt werden, wenn Temperaturen von ca. 70 bis höchstens 80°C in der Vorrichtung zur Membrandestillation nirgends überschritten werden. Die bekannten Vorrichtungen enthalten nämlich verklebte bzw. mit Kunstharz vergossene Stellen. Die Herstellung einer dauerhaften Verbindung zwischen den nicht benetzbaren Kunststoffen PP, PVDF und insbesondere PTFE mit der Vergußmasse ist besonders schwierig und nur nach einer geeigneten, die Oberfläche dieser Kunststoffe aktivie­ renden Vorbehandlung möglich. Mit zunehmender Temperatur wächst die Gefahr einer Schädi­ gung der Verbindung zwischen Vergußmasse und den eingegossenen Kunststoffen aufgrund unterschiedlicher Wärmeausdehnungskoeffizienten, so daß die zu behandelnde Flüssigkeit entlang evtl. entstehender Materialablösungen in den Destillatkanal übertreten kann.

Bei der Entsalzung von Meerwasser ist die in der Heizeinrichtung erzeugte Temperatur auf ca. 70°C begrenzt, da andernfalls die Gefahr besteht, daß sich ausgefällte Stoffe, z. B. Gips oder Kalk in der Entsalzungsvorrichtung und besonders auf der Membran ablagern.

Bei anderen Anwendungsbereichen ist diese Einschränkung meist nicht gegeben.

Eine Durchführung der Membrandestillation bei höheren Temperaturen ist von Vorteil. Mit zu­ nehmender Temperatur steigt nämlich der Dampfdruck immer schneller an. Eine vorgegebene Temperaturdifferenz zwischen zu behandelnder Prozeßflüssigkeit auf der einen Seite der nicht benetzbaren mikroporösen Membran und dem Destillat auf der anderen Seite führt daher bei höheren Temperaturen zu einem größeren Dampfdruckunterschied und damit zu einer höheren Destillatleistung als bei tiefen Temperaturen. Bei höheren Temperaturen ist ferner der Anteil an nicht kondensierbaren Gasen in den Mikroporen der Membran 20 geringer. Dadurch wird die Trennleistung der Membran ebenfalls verbessert, da der Anteil der Wärmeverluste durch Wär­ meleitung über die Membran zurückgeht. In Membrandestillationsvorrichtungen mit innerer Wärmerückgewinnung führt ein Betrieb bei höheren Temperaturen außerdem zu einer Vergrö­ ßerung des Anteils der zurückgewonnenen Wärme. Das Verhältnis der extern zugeführten Wärme zu der zurückgewonnenen Wärme entspricht nämlich dem Verhältnis zwischen der ex­ tern vorgenommenen Temperaturerhöhung der Flüssigkeit zu der Temperaturerhöhung zwi­ schen dem Eintritt der kalten Flüssigkeit in die Vorrichtung zur Membrandestillation und dem Eintritt in die externe Heizeinrichtung.

Der Dampfdruck von Wasser beträgt bei 70°C ca. 300 mbar und bei 95°C ca. 850 mbar. Eine Aufheizung der wäßrigen Prozeßflüssigkeit in der Heizeinrichtung auf 95°C anstelle von 70°C hat daher eine erheblich höhere Destillatleistung zur Folge. Bei der Auswahl geeigneter Materialien und einer druckfesten Ausführung der Vorrichtung zur Membrandestillation kann die Flüssigkeit in der Heizeinrichtung bis auf 120°C oder sogar bis 130°C aufgeheizt werden. Bei 120°C beträgt der Wasserdampfdruck fast 2 bar.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Vorrichtungen zur Membrandestillation ist darin zu sehen, daß bei einem Defekt, insbesondere bei einem Defekt der mikroporösen Membran, in den mei­ sten Fällen weder eine Reparatur noch eine Stillegung des defekten Bereiches möglich ist, so daß in diesen Fällen die gesamte Vorrichtung unbrauchbar wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, Vorrichtungen zur Membrandestillation so zu konstruieren, daß die Gefahr von Totalausfällen erheblich reduziert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist ferner, Vorrichtungen zur Membrandestillation so zu konstruieren, daß die Membrandestillation bei hohen Temperaturen oberhalb von ca. 80°C durchgeführt werden kann.

Diese Aufgaben werden durch eine Vorrichtung mit den in Anspruch 1 angegebenen kenn­ zeichnenden Merkmalen erfüllt.

Für einen Betrieb bei hohen Temperaturen ist die erfindungsgemäße Vorrichtung besonders geeignet, da wegen der Verwendung von Schläuchen innerhalb der Vorrichtung zur Membran­ destillation kein Verkleben, Verschweißen oder Vergießen erforderlich ist. Es sind nur Verbin­ dungen der Sammelleitungen mit den parallel geschalteten Schläuchen erforderlich. Diese Verbindungen können von außen zugänglich ausgeführt werden, so daß an diesen kritischen Stellen eventuell auftretende Schäden repariert werden können.

Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß bei einem Defekt eines Schlauches im Inneren der Vorrichtung zur Membrandestillation der defekte Schlauch von außen abgeklemmt oder ver­ schlossen werden kann. In einem solchen Fall wird die Destillatleistung entsprechend reduziert, die Vorrichtung ist aber nicht vollständig unbrauchbar.

Wenn in der Vorrichtung zur Membrandestillation höhere Temperaturen als ca. 90°C auftreten können, sollte die Vorrichtung zur Membrandestillation nur aus temperaturbeständigen und kor­ rosionsfesten Kunststoffen z. B. teil- oder vollhalogenierten Kunststoffen wie PVDF oder PTFE aufgebaut sein: das häufig als Stützgewebe (backing) für die mikroporöse Membran und als Leitungsmaterial eingesetzte PP sollte durch einen dieser Kunststoffe ersetzt werden.

Soll die Membrandestillation bei Temperaturen durchgeführt werden, bei denen der Dampf­ druck der aufzukonzentrierenden Prozeßflüssigkeit größer ist als der Atmosphärendruck, dann muß die Vorrichtung druckfest ausgeführt sein, und das Destillat sollte ungefähr unter demsel­ ben Druck stehen wie die Prozeßflüssigkeit, so daß die Druckdifferenz auf beiden Seiten der mikroporösen Membran an keiner Stelle einen vorgegebenen Grenzwert von z. B. 50 kPa übersteigt.

In Fig. 1 ist als Ausführungsbeispiel eine Vorrichtung zur Membrandestillation mit interner Wärmerückgewinnung dargestellt. Fig. 2 zeigt eine Einzelheit dieser Vorrichtung.

Die zu behandelnde wäßrige Prozeßflüssigkeit tritt bei (30) in die Vorrichtung zur Membrande­ stillation ein und wird auf mehrere Schläuche mit dünnen, flüssigkeits- und gasundurchlässigen Wänden (29) verteilt. Durch diese Schläuche strömt die wäßrige Prozeßflüssigkeit unter Wär­ meaufnahme aus dem kondensierenden Destillat auf Spiralen nach innen und nach oben. Am oberen Austritt aus der Vorrichtung wird die wäßrige Prozeßflüssigkeit in einer gesamten Lei­ tung gesammelt und in einer Heizvorrichtung (25) weiter erwärmt. Nach dieser Erwärmung wird die wäßrige Prozeßflüssigkeit im Innern der Vorrichtung zur Membrandestillation auf mehrere Schläuche mit flüssigkeitsdichten aber gasdurchlässigen mikroporösen Wänden (20) verteilt. Durch diese Schläuche fließt die wäßrige Prozeßflüssigkeit unter Abkühlung aufgrund der Ver­ dampfung eines Teiles der Prozeßflüssigkeit spiralig nach unten und außen und verläßt bei (31) über eine Sammelleitung die Vorrichtung zur Membrandestillation. Zwischen den Schläuchen mit den gasdurchlässigen Wänden (20) und den Schläuchen mit den gas- und flüssigkeitsdich­ ten Wänden kondensiert das gebildete Destillat, das bei (32) abgezogen werden kann. Die Temperatur in der Vorrichtung nimmt von unten nach oben zu. Dies ist für eine möglichst voll­ ständige Wärmerückgewinnung von Vorteil, da die Schwerkraft in diesem Fall nicht zu Um­ schichtungen im Destillatkanal führt.

Das im Zwischenraum zwischen den Schläuchen kondensierende Destillat wird unten an der kältesten Stelle abgeleitet und verläßt bei (32) die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung.

Der innerste Schlauch ist auf einen Kegelstumpf (36) mit einer Rampe (37) aufgewickelt, die in gleichmäßiger Steigung an der Außenseite des Kegelstumpfes herum geführt ist. Breite und Ganghöhe der Rampe (37) entsprechen dem Außendurchmesser der verwendeten Schläuche. Zur Verdeutlichung ist in Fig. 2 eine Aufsicht auf die Rampe dargestellt. Zur Verbesserung des Wärmetransportes ist es von Vorteil, die Rampe nicht aus Vollmaterial sondern z. B. als Gitter oder leiterartig, wie in Fig. 2 dargestellt, auszubilden. Durch diese Wicklung wird gewährleistet, daß jeder Membranschlauch mit der aufzukonzentrierenden Prozeßlösung im Innern der Vor­ richtung zur Membrandestillation, wie in Fig. 1 dargestellt, von 4 Folienschläuchen umgeben ist und umgekehrt jeder Folienschlauch von 4 Membranschläuchen.

Die in Fig. 1 dargestellten Schläuche können bei größeren Durchmessern zusammengedrückt werden. Wenn diese Gefahr besteht, können die Schläuche über eine Kunststoffspirale oder eine ähnliche Vorrichtung extrudiert werden, durch die der kreisförmige Schlauchquerschnitt über die volle Schlauchlänge gewährleistet wird. Durch eine solche Spirale wird auch der Wär­ meübergang auf die Schlauchwand verbessert. Bei Schläuchen mit kleinem Durchmesser ist dies nicht erforderlich.

Es ist möglich, die Schläuche dichter als in Fig. 1 dargestellt aufzuwickeln, z. B. so, daß die Mittelpunkte der Schlauchquerschnitte der verschiedenen Schichten nicht wie in Fig. 1 darge­ stellt übereinanderliegen sondern von Schicht zu Schicht um den Schlauchradius versetzt sind. Breite und Ganghöhe sind dazu entsprechend zu verkleinern.

Sollte bei Verwendung von Schläuchen mit kleinem Durchmesser der Destillatfluß unzulässig behindert sein, dann ist auch eine weniger dichte Aufwicklung der Schläuche mit zusätzlichen in Fig. 1 nicht dargestellten Hilfseinrichtungen problemlos realisierbar.

Bei der Fig. 1 handelt es sich um eine schematische Darstellung. Die Anzahl der in Fig. 1 dar­ gestellten, parallel geschalteten Schläuche dienen nur als Beispiel. Ihre konkrete Anzahl hängt ab von den vorgesehenen Betriebsparametern, dem Grad der angestrebten Wärmerückgewin­ nung, dem Schlauchdurchmesser und den Preisen für Schläuche.

Bei der in Fig. 1 dargestellten Vorrichtung zur Membrandestillation mit integrierter Wärmerück­ gewinnung kann in den Schläuchen eine turbulente Strömung und damit ein guter Wärmeüber­ gang auf die Folie oder Schlauchwand (29) bzw. die mikroporöse Membran (20) realisiert wer­ den. Im Destillatraum herrscht dagegen nur eine geringe Strömung und damit ein schlechter Wärmeübergang zur Membran (20). Da durch das Stützgewebe (backing) der mikroporösen Membran eine Flüssigkeitsschicht entsprechender Dicke immobilisiert wird, ist es günstiger, die mikroporöse Membran so einzubauen, daß das Stützgewebe dem Destillatraum zugewandt ist als umgekehrt. Die Anordnung ist auch dann von Vorteil, wenn auf der Destillatseite ein gerin­ gerer Druck herrscht als in den Kanälen mit der aufzukonzentrierenden Prozeßflüssigkeit oder wenn in den Kanälen mit der aufzukonzentrierenden Prozeßflüssigkeit Druckstöße nicht völlig unterbunden werden können.

Claims (8)

1. Vorrichtung zur Durchführung der Membrandestillation von wäßrigen Lösungen mit interner Wärmerückgewinnung, dadurch gekennzeichnet, daß die Kanäle für die aufzukonzentrie­ rende, erwärmte Flüssigkeit (21) durch Schläuche mit vorzugsweise kreisförmigem Quer­ schnitt gebildet werden, deren Wände aus einer flüssigkeitsdichten, aber dampfdurchlässi­ gen, mikroporösen Membran (20) gebildet werden, daß die Kanäle für die zu erwärmende Flüssigkeit (29) durch Schläuche mit vorzugsweise kreisförmigem Querschnitt gebildet werden, deren Wände aus flüssigkeits- und gasdichten Folien bestehen, daß die Schläuche in mehreren horizontal übereinander liegenden Lagen aufgewickelt und innerhalb eines gemeinsamen Gehäuses derart angeordnet sind, daß die einem Membranschlauch be­ nachbarten Schläuche Folienschläuche sind und daß die einem Folienschlauch benachbar­ ten Schläuche Membranschläuche sind.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliche Schlauchenden in der untersten und der obersten horizontalen Lage angeordnet sind.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schläuche am Ein­ tritt in die oder am Austritt aus der Vorrichtung zur Membrandestillation einzeln abgeklemmt oder verschlossen werden können.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stützgewebe der mikropo­ rösen Membran dem Destillat zugewandt ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporöse Membran und ihr Stützgewebe aus dem gleichen Material bestehen.

6. Vorrichtung nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich­ net, daß die Anschlüsse für die kalten Flüssigkeiten im unteren Bereich und die Anschlüsse für die warmen Flüssigkeiten im oberen Bereich der Vorrichtung angebracht sind.

7. Verwendung der Vorrichtungen nach wenigstens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Behandlung von wäßrigen Prozeßlösungen insbesondere zur Behandlung von wäßrigen Prozeßlösungen aus Behandlungsbädern oder den diesen Bädern nachgeschalteten Spülbädern von Oberflächenbehandlungsanlagen zur galvanischen oder chemischen Abscheidung von Metallschichten oder zur Erzeugung von Konversionsschichten.

8. Verwendung der Vorrichtungen nach wenigstens einem der Ansprüche 1-6 zur Behandlung von wäßrigen Lösungen mit einer Temperatur von mindestens 80°C.