DE4244254A1 - Prodn. of composite particles - by heating high thermal resistance substance with small particles to at least the softening point of thermoplastic material which is added - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen durch Befestigen von Partikeln auf Teilchen aus einem thermoplastischen Material, wobei die Teilchen einen verhältnismäßig großen Teilchendurchmesser und die Partikel einen Partikeldurchmesser haben, der kleiner ist als der Teilchendurchmesser der Teilchen aus dem thermoplastischen Material, und wobei die Partikel eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit haben.

Bisher wurden verschiedene Oberflächenmodifizierungen von festen Teilchen durchgeführt, z. B. zur Verhinderung der Eigenschaftsänderung wie Koagulation und Entfärbung, zur Verbesserung der Dispersionseigenschaften, der Fluidität, katalytischer Effekte, magnetischer Eigenschaften und der Witterungsbeständigkeit sowie zur Kontrolle der Verdauung oder des Aufschlusses bzw. der Absorption der Teilchen.

Im weiteren Sinne können die Verfahren zur Oberflächenmodifikation von pulverförmigen Teilchen grob eingeteilt werden in

• 1) ein Modifikationsverfahren durch Beschichtung,
• 2) ein oberflächenchemisches Modifikationsverfahren, das eine chemische Modifikationstechnik ist unter Verwendung von funktionellen Gruppen auf der Oberfläche der Teilchen,
• 3) ein Modifikationsverfahren durch mechanisch-chemische Reaktion unter Verwendung aktiver Bereiche, die durch eine mechanische Einwirkung an der Oberfläche der Teilchen auftreten,
• 4) ein Modifikationsverfahren durch Einkapselung,
• 5) ein Modifikationsverfahren unter Verwendung hoher Energien, wie z. B. ultravioletter Strahlung, Röntgenstrahlung, Plasma, und
• 6) ein Modifikationsverfahren durch eine Abscheidungs- oder Fällungsreaktion.

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Verbundpulvermaterials kann vorteilhaft ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem man auf der Oberfläche fester Teilchen (im folgenden "Mutterteilchen") andere feste Teilchen befestigt (im folgenden "Babyteilchen"), die einen kleineren Teilchendurchmesser haben als die Mutterteilchen. Ein solches Verfahren ist z. B. aus der JP-A 83 092/1987 als Hochgeschwindigkeitsluftstrom-Prallverfahren bekannt, welches eine Technik der Modifikationsverfahren durch Einkapselung ist, wie sie oben unter 4) aufgeführt sind.

Das Prinzip dieses Verfahrens ist folgendes: Eine rotierende Scheibe, die an ihrem Umfang mit Schlagstiften vom Hammertyp oder Blatttyp ausgerüstet ist, ist in einer Prallkammer angeordnet und umgeben von einem Kollisionsring, der in einem bestimmten Abstand entlang der äußersten Umfangsbahnzone, die ein Schlagstift durchläuft, liegt. Ein Luftstrom, der durch die Rotation der Schlagstifte erzeugt wird, wird eingeleitet und zirkuliert in der Prallkammer durch eine Zirkulationspassage, die sich von einem bestimmtem Punkt des Kollisionsrings zu dem im wesentlichen zentralen Bereich der Rotationsscheibe erstreckt. Die gesamte Menge der Pulverteilchen, enthaltend die Mutterteilchen und die Babyteilchen, zirkuliert dabei wiederholt zusammen mit dem Luftstrom durch die Prallkammer und die Zirkulationspassage. Als Folge hiervon haften die Babyteilchen an der Oberfläche der Mutterteilchen auf Grund der mechanischen Schläge der Schlagstifte und der Prallfunktion bei der Kollision der Partikel gegen den Prallring. Alternativ können die anhaftenden Babyteilchen noch in die Oberfläche der Mutterteilchen eingebracht oder auf dieser fixiert werden, wodurch die Oberfläche der festen Teilchen modifiziert wird. Auf Grund dieses Verfahrens sind die Babyteilchen gleichmäßig und über die ganze Oberfläche der Mutterteilchen verteilt fest fixiert, so daß auf diese Weise ein Verbundpulvermaterial mit stabilen Charakteristiken und mit guter Effizienz in sehr kurzer Zeit (von einigen zehn Sekunden bis einigen Minuten) hergestellt werden kann.

In dem oben beschriebenen Oberflächenmodifikationsverfahren von festen Partikeln, d. h. in dem Verfahren, in dem die Babyteilchen in der Oberfläche der Mutterteilchen versenkt oder auf ihr befestigt werden, haben die Babyteilchen eine höhere Härte als die Mutterteilchen. Andererseits, wenn die Mutterteilchen eine höhere Härte haben und die Babyteilchen eine niedrige Glasübergangstemperatur von ungefähr 100°C haben, dann werden die Babyteilchen in der Prallkammer der oben beschriebenen Prall-Schlagfunktion ausgesetzt, wobei die Babyteilchen fest auf der Oberfläche der Mutterteilchen fixiert werden. Zusätzlich werden die Babyteilchen nach und nach durch die Prall-Schlagfunktion (Wärme)Energie ausgesetzt, wobei nur während der vorübergehenden Zeit, wenn sie der Prall-Schlagfunktion ausgesetzt sind, die Babyteilchen erweichen oder schmelzen.

Hierbei verschmelzen alle oder ein Teil der einander benachbarten Babyteilchen, die an der Oberfläche jedes Mutterteilchens fixiert sind, miteinander, so daß sie in Form eines Films an der Oberfläche der Mutterteilchen fixiert sind.

Das oben beschriebene Hochgeschwindigkeitsluftstrom-Prallverfahren verwendet jedoch hauptsächlich die Schlagkraft der Schlagstifte, die entlang dem Umfang der Rotationsscheibe angeordnet sind, die - wie oben beschrieben - mit hoher Geschwindigkeit rotieren kann, wodurch die Pulverteilchen, die diesem Verfahren unterzogen werden können, naturgegeben begrenzt sind. D.h., die Mutterteilchen, bei denen das oben beschriebene Modifikationsverfahren gewöhnlich verwendet werden kann, sind limitiert auf Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 µm haben, abhängig von den physikalischen Eigenschaften der Pulverteilchen. Wenn die Teilchen einen Teilchendurchmesser oberhalb dieses Bereiches haben, dann neigen sie dazu, durch die oben beschriebenen Prallkräfte zermahlen zu werden. Um das Zermahlen zu unterbinden, ist es notwendig, die Umfangsgeschwindigkeit der Rotationsscheibe zu senken. Wenn die Umfangsgeschwindigkeit der Rotationsscheibe gering ist, dann sind auch die Prallkräfte schwach und das Ausmaß des durch die Rotation der Rotationsscheibe erzeugten Luftstromes nimmt ab, d. h., die Luftstromgeschwindigkeit ist gering, so daß die Schlagfrequenz je Zeiteinheit der Pulverteilchen, die zusammen mit dem Luftstrom zirkulieren, abnimmt. Hieraus resultiert eine längere Zeit, die benötigt wird für die Modifikation, und als Konsequenz hiervon kann das funktionelle Verbundpulvermaterial nicht mehr mit hoher Effizienz gefertigt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen durch Fixieren einer Substanz an der Oberfläche von Teilchen aus einem thermoplastischen Material, die einen verhältnismäßig großen Teilchendurchmesser haben, wobei die zu fixierende Substanz einen kleineren Teilchendurchmesser und eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit haben soll. Aufgabe ist auch die Bereitstellung einer zur Durchführung des Verfahrens geeigneten Vorrichtung.

Diese (erste) Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1.

In der vorliegenden Erfindung, die ein Verfahren betrifft zur Herstellung von Verbundteilchen durch Befestigen einer Substanz (Babyteilchen) auf der Oberfläche eines thermoplastischen Materials (Mutterteilchen), das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 µm bis 10 mm hat, wobei die Babyteilchen eine geringere Größe und eine bessere Wärmebeständigkeit als das thermoplastische Material haben, sind folgende Schritte enthalten:

• - Erhitzen der Babyteilchen unter Rühren auf eine Temperatur, die nicht geringer als der Erweichungspunkt der Mutterteilchen ist, in einer Vorrichtung, die ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung hat;
• - Zugeben der Mutterteilchen in die Vorrichtung; und
• - Rühren, wobei die Babyteilchen, die eine Temperatur von mindestens dem Erweichungspunkt der Mutterteilchen haben, an der Oberfläche der Mutterteilchen fixiert werden.

Durch dieses Verfahren, d. h. durch kräftiges Rühren der Mutterteilchen und der Babyteilchen, die auf eine Temperatur, die nicht geringer als der Erweichungspunkt der Mutterteilchen ist, erwärmt sind, um die Babyteilchen mit den Mutterteilchen in Kontakt zu bringen, wird nur die Oberfläche der Mutterteilchen und nur dann erweicht und geschmolzen, wenn die Mutterteilchen in Kontakt mit den Babyteilchen kommen, so daß die Babyteilchen auf der Oberfläche der Mutterteilchen in einer solchen Lage fixiert werden, daß die Babyteilchen in den Mutterteilchen eingebettet werden, so daß sie zumindest teilweise unterhalb der Oberfläche der Mutterteilchen liegen.

Gemäß diesem Verfahren werden Verbundteilchen aus einem thermoplastischen Material hergestellt, die eine verbesserte scheinbare Hitzebeständigkeit haben, wobei die Herstellung der Verbundteilchen ohne Änderung von deren Form und ohne Mahlen oder Schleifen oder Verformen der Babyteilchen möglich ist.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Vorrichtung, die ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung hat und geeignet ist, Teilchen aus einem thermoplastischen Material, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 µm bis 10 mm haben, mit kleineren Teilchen aus einem anderen Material zu vermischen, zur Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens.

Anhand von Beispielen und Figuren wird die Erfindung weiter ausgeführt.

Es zeigen

Fig. 1 eine schematische Seitenansicht eines wärmeübertragenden Kanalrührtrockners, der ein Beispiel für eine in der Praxis verwendbare Vorrichtung ist zur kontinuierlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie Vorbehandlungs- und Nachbehandlungseinrichtungen;

Fig. 2 eine seitliche Teilschnittansicht eines Hochgeschwindigkeitsrühr- und Mischgranulierers, der ein Beispiel für eine in der Praxis verwendbare Vorrichtung zur chargenweisen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, sowie eine Nachbehandlungseinrichtung;

Fig. 3 eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme einer Teilchenstruktur eines Verbundteilchens, das gemäß einem Beispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;

Fig. 4 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Teilchenstruktur einer Seitenansicht des in Fig. 3 gezeigten Verbundteilchens;

Fig. 5 eine vergrößerte Rasterelektronenmikroskopaufnahme der Teilchenstruktur aus Fig. 4; und

Fig. 6 eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Teilchenstruktur eines Verbundteilchens, das in einem anderen Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Eine in der Praxis verwendbare Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens benötigt - wie oben beschrieben - ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung. Geeignete Vorrichtungen sind z. B. wärmeübertragende Kanalrührtrockner, Hochgeschwindigkeitsrührer-Mischgranulierer, Rollgranulierer, Kneter, Ballmühlen und Emulgierer, die oben beschriebene Einrichtungen haben.

Als Mutterteilchen der Verbundteilchen können beispielsweise Pellets oder Perlen von verschiedenen kommerziell erhältlichen thermoplastischen Harzen oder Kunststoffe verwendet werden, wie z. B. ABS, AS, MBS, Polyvinylchlorid, Polyacetal, Polyamid, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polystyrol, Polycarbonat, Polyacrylate. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Mutterteilchen ist vorzugsweise im Bereich von 100 µm bis 10 mm. Wenn er kleiner als 100 µm ist, dann sind die Verteilungseigenschaften der Mutterteilchen schlechter, so daß es schwierig ist, die Babyteilchen gleichmäßig an der Oberfläche jedes Mutterteilchens anzubringen.

Andererseits sollten die Babyteilchen einen Erweichungspunkt haben, der höher ist als der der Mutterteilchen. Geeignete Beispiele für Babyteilchen sind Teilchen aus anorganischem Material wie silikathaltige Teilchen (z. B. Glasperlen u.ä.), Aluminiumoxidteilchen und Zirkoniumoxidteilchen sowie Teilchen aus verschiedenen Metallen, die ausgezeichnet wärmeresistent und abriebsresistent sind. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Babyteilchen ist kleiner als der der Mutterteilchen. Vorzugsweise beträgt der Durchmesser der Babyteilchen 1/10 oder weniger des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der Mutterteilchen, d. h. ist üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 1 mm.

Wenn das Material, aus dem die Babyteilchen gefertigt sind, besser wärmebeständig ist und eine höhere Widerstandskraft hat als das thermoplastische Material, aus dem die Mutterteilchen gefertigt sind, dann können Verbundteilchen erhalten werden, in denen die scheinbare Wärmebeständigkeit und Widerstandskraft des thermoplastischen Materials verbessert ist.

Außerdem können, wenn das Material, aus dem die Babyteilchen hergestellt werden, eine bessere Wärmebeständigkeit und bessere Gleiteigenschaften als das thermoplastische Material hat, aus dem die Mutterteilchen hergestellt werden, Verbundteilchen hergestellt werden, in denen die scheinbare Wärmebeständigkeit des thermoplastischen Materials und ebenso dessen Gleiteigenschaften verbessert sind.

In all den oben beschriebenen Fällen sind die Babyteilchen derart an der Oberfläche der Mutterteilchen befestigt, daß die Babyteilchen zumindest teilweise aus der Oberfläche herausschauen, so daß die hergestellten Verbundteilchen eine rauhe und unebene Oberfläche haben.

Als Techniken zur Herstellung der Verbundteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich kontinuierliche Verfahren und Batchverfahren, wobei bei der Auswahl die physikalischen Eigenschaften der Mutterteilchen und der Babyteilchen in Betracht gezogen werden sollen.

Der in Fig. 1 schematisch dargestellte wärmeübertragende Kanalrührtrockner mit Ummantelung ist ein Beispiel für eine Vorrichtung, die ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung hat und in der Praxis zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar ist. Ebenfalls dargestellt in Fig. 1 sind Vorbehandlungs- und Nachbehandlungseinrichtungen. Ein kontinuierliches Verfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlich anhand dieser Figur beschrieben.

Ein Gehäuse 1, das ein in Querrichtung verlängerter Behälter ist, ist getragen von teilweise dargestellten Trägern 2, 2′. Ummantelungen 3 dienen dem Wärmeaustausch und erstrecken sich über den ganzen Boden und die Seiten des Gehäuses 1. Die Referenznummern 4 und 5 stehen für einen Einlaß und einen Auslaß eines Wärmeaustauschmediums, das den einzelnen Ummantelungen 3 zuführbar ist.

In dem Gehäuse 1 sind zwei Hohlwellen 6 parallel zueinander angeordnet und rotierbar getragen von Lagern 7, die in einem vorderen Teil angeordnet sind, und weiteren Lagern 8, die in einem hinteren Bereich des Gehäuses 1 angeordnet sind. Die vorderen Bereiche der einzelnen Wellen sind mit Zahnrädern 9 versehen, die gegenseitig ineinander eingreifen, so daß sie gegeneinander drehen. Eine der Hohlwellen 6 weist ein Kettenrad 10 auf, das mit einer (nicht dargestellten) Kette in Eingriff steht, die mit einem Motor verbunden ist. Die vorderen Bereiche der Wellen 6 sind mit einer Wärmeaustauschmedium-Speiseleitung 12 über drehbare Verbindungen 11 verbunden, die rückwärtigen Bereiche der Wellen 6 stehen entsprechend über drehbare Verbindungen 13 mit Wärmeaustauschmedium-Abführleitungen 14 in Verbindung.

Jede Hohlwelle 6 weist in konstanten Abständen eine Vielzahl von Wärmeaustauschern auf. Diese Wärmeaustauscher sind beispielsweise keilförmige Hohlrotoren 15. Jeder Hohlrotor 15 weist an seinem rückwärtigen Bereich eine Abstreichplatte 16 auf, die zum Abstreifen von Pulverteilchenschichten dient.

Eine Umhüllung 17 ist auf dem Gehäuse 1 angeordnet, an der wiederum an ihrem vorderen Bereich ein Versorgungseinlaß 18 für Rohmaterial (Babyteilchen) und anderem mittleren Bereich ein weiterer Versorgungseinlaß 19 für ein weiteres Rohmaterial (Mutterteilchen) angeordnet sind. Diese Einlasse sind mit einem Dosierspeiser 22 für Babyteilchen bzw. einen weiteren Dosierspeiser 23 für Mutterteilchen über Drehventile 20 bzw. 21 verbunden.

Ein Entnahmeauslaß 24 für behandelte Verbundteilchen ist in den rückwärtigen Bereich des Gehäuses 1 geformt und steht mit einem Separator 26 wie z. B. einem Vibrationssieb über ein Drehventil 25 in Verbindung. Der Separator 26 ist mit einem Netz 27 ausgerüstet, das eine Maschenweite hat, die größer ist als der maximale Teilchendurchmesser der Babyteilchen und kleiner ist als der minimale Teilchendurchmesser der Mutterteilchen. Im Separator 26 steht die Referenznummer 28 für einen Entnahmeauslaß für behandelte Verbundmaterialien und Referenznummer 29 für einen weiteren Entnahmeauslaß für die überschüssigen Babyteilchen, welche nicht an den Mutterteilchen fixiert sind. Diese überschüssigen Babyteilchen werden durch den Versorgungseinlaß 18 für Rohmaterial (die Babyteilchen) wieder zugeführt und so wiederverwendet.

Im folgenden wird das Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen unter Verwendung dieser Vorrichtung beschrieben.

Zuerst werden die zwei Hohlwellen 6 über das Kettenrad 10 mittels Motorkraft in Rotation mit konstanter Frequenz versetzt. Als nächstes wird ein Wärmeaustauschmedium, das auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt ist, wie z. B. warmes Wasser, Dampf oder Wärmeaustauschöl, zu den Ummantelungen 3 durch den Wärmeaustauschmedium-Einlaß 4 zugeführt, um die Ummantelungen 3 auf eine bestimmte Temperatur zu erwärmen. Gleichzeitig wird das Wärmeaustauschmedium ebenfalls den Hohlwellen 6 über die Wärmeaustauschmedium-Speiseleitung 12 und die drehbaren Verbindungen 11 zugeführt. Im Falle von Dampf als Wärmeaustauschmedium wird dieser als kondensierte Flüssigkeit durch den Wärmeaustauschmedium-Auslaß 5 nach dem Heizen der Ummantelungen 3 abgeführt. Entsprechend wird der Dampf, der den Hohlwellen 6 zugeführt wird, als kondensierte Flüssigkeit durch die drehbaren Verbindungen 13 und den Wärmeaustauschmedium-Auslaß 14 nach Beheizen der Hohlwelle 6 und der Hohlrotoren 15 auf eine bestimmte Temperatur abgeführt.

Wenn die Temperatur der Ummantelungen 3 und der Hohlrotoren 15 konstant ist, werden die Babyteilchen kontinuierlich durch den Rohmaterial-Versorgungseinlaß 18 eingespeist. Die Babyteilchen, die in das Gehäuse 1 eingespeist sind, erfahren einen Schub in einer Richtung parallel der Längserstreckung des Gehäuses 1 durch die Rotation der Hohlrotoren 15, so daß sie nach und nach in Richtung auf den Entnahmeauslaß 24 durch das Gehäuse 1 bewegt werden, während das Gehäuse 1 zu einem gewissen Ausmaß mit den Babyteilchen gefüllt wird. In dieser Stufe werden die Babyteilchen durch die Rotation der Hohlrotoren 15 gerührt, wobei Wärme von den Hohlwellen 6 den Hohlrotoren 15 und den Ummantelungen 3 auf die Babyteilchen übertragen wird, wodurch die Temperatur der Babyteilchen gleichmäßig auf einen bestimmten Wert erhöht wird. Die Wärmeübertragungsfläche, die Rotationsfrequenz der Hohlrotoren 15, die Temperatur des Wärmeaustauschmediums und entsprechender Teile sind so abgestimmt, daß die Babyteilchen auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt werden, die nicht geringer ist, als der Erweichungspunkt der Mutterteilchen, bevor die Babyteilchen einen im wesentlichen mittleren Bereich des Gehäuses 1 erreichen, d. h. eine Position unter dem Versorgungseinlaß 19 der Mutterteilchen.

Wenn die anfänglich eingespeisten Babyteilchen bis zum Entnahmeauslaß 24 vorangekommen sind, dann steigt die Höhe der Oberfläche der Babyteilchen nach und nach an. Wenn die Höhe der Pulveroberfläche jedoch eine obere Kante einer (nicht dargestellten) Stauplatte erreicht, die gerade oberhalb des Entnahmeauslasses 24 angeordnet ist, dann ist die Menge der kontinuierlich zugegebenen Babyteilchen ausgeglichen mit jener Menge an Babyteilchen, welche hinter die obere Kante der Stauplatte überfließen, so daß die Höhe der Oberfläche des Pulvers nicht weiter ansteigt und auf einem konstanten Level bleibt. Sobald die Oberflächenhöhe der Babyteilchenschicht die obere Kante der Überlauf-Stauplatte erreicht hat und an obere Positionen der Hohlrotoren 15 und der Ummantelungen 3 angestiegen ist, werden die Mutterteilchen kontinuierlich in das Gehäuse 1 durch den Rohmaterial-Versorgungseinlaß 19 eingespeist. Der Grund, warum die Babyteilchen in einer solchen Menge in das Gehäuse eingebracht werden, so daß sie die oberen Bereiche der Hohlrotoren 15 und der Ummantelungen 3 erreichen, ist der, daß die Mutterteilchen, die eine geringe Wärmebeständigkeit haben, hierdurch vor einem direkten in Kontakt Kommen mit den Hohlwellen 6, den Hohlrotoren 15 und den Ummantelungen 3 bewahrt werden, wobei die Mutterteilchen an den Hohlrotoren 15, den Ummantelungen 3 usw. anhaften würden, wodurch verhindert wird, daß die erreichten Mutterteilchen miteinander verschmelzen und Blöcke bzw. Klumpen bilden. Die Mutterteilchen, die in das Gehäuse 1 eingespeist werden, werden gerührt und gleichmäßig mit den Babyteilchen durch die Rotation der Hohlrotoren 15 vermischt. Da die Babyteilchen zuvor auf eine Temperatur, die nicht geringer als der Erweichungspunkt der Mutterteilchen ist, erhitzt wurden, erweichen bzw. schmelzen die Babyteilchen nur die kontaktierte Oberfläche der Mutterteilchen, wobei sie derart auf den Mutterteilchen befestigt werden, daß sie in die Mutterteilchen eingelassen sind. Im vorliegenden Fall werden die Babyteilchen vorzugsweise derart auf der Oberfläche der Mutterteilchen befestigt, daß die Babyteilchen so weit in die Mutterteilchen eingelassen sind, daß die Babyteilchen zumindest teilweise aus der Oberfläche der Mutterteilchen hervorstehen. Der Grad des Hervorstehens der Babyteilchen kann gesteuert werden z. B. durch Anpassen der Temperatur des Wärmeaustauschmediums und der Verweilzeit der Pulverteilchen (die Zeit von der Einspeisung bis zur Entnahme der Pulverteilchen). Hierbei sollen die einzelnen Bedingungen, wie z. B. die Rotationsfrequenz der Hohlwellen 6, die Temperatur des Wärmeaustauschmediums und die Verweilzeit, so gewählt werden, daß die Mutterteilchen möglichst nicht durch Erweichen oder Schmelzen bzw. das starke Rühren verformt werden, und daß die Babyteilchen durch das starke Rühren möglichst nicht zermahlen und verformt werden.

Nachdem die oben beschriebenen Operationen durchgeführt sind, wird das resultierende Pulver aus Verbundteilchen durch den Entnahmeauslaß 24 ausgeschleust und anschließend durch den Separator 26 in Produkt (die Verbundteilchen) und die überschüssigen Babyteilchen, welche nicht auf den Mutterteilchen fixiert sind, getrennt, und durch die entsprechenden Entnahme-Auslasse 28 bzw. 29 ausgeschleust. Vorzugsweise wird der Separator 26 vor der Ausschleusung der Verbundteilchen durch den Separator 26 in Betrieb genommen. Die überschüssigen Babyteilchen können mittels Transportmitteln, wie z. B. einem Schneckenförderer, zu dem Dosierspeiser 22 für Babyteilchen zurückgeführt und dort wiederverwendet werden.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines gebräuchlichen Hochgeschwindigkeitsrühr-Mischgranulierers, der in der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens anwendbar ist. Der Granulierer ist in Verbindung mit einer Nachbehandlungseinrichtung dargestellt. In Verbindung mit dieser Zeichnung wird ein chargenweises Verfahren der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.

Der oben erwähnte Granulierer ist aufgebaut aus einem Untersatzgehäuse 31 und einem Behälter 32, wobei in dem Untersatzgehäuse 31 ein (nicht dargestellter) Motor angeordnet ist. In dem Behälter 32 sind Hauptrührschaufeln 34, die an einer Antriebswelle 33 befestigt sind, und Hilfsschaufeln 35 angeordnet, welche sich in einer vertikalen Richtung zu der axialen Richtung der Hauptrührschaufeln 34 erstrecken. Die Hilfsschaufeln 35 werden über eine Antriebswelle 36 von einem Motor 37 angetrieben. An der Seite des Behälters 32 ist eine Entnahmeeinrichtung 38 befestigt, welche aufgebaut ist aus einem Entnahmeauslaß 39, einem Entnahmeventil 40, welches in den Auslaß 39 eingepaßt ist, einem Entnahmestab 41, einem Entnahmeschacht 42 und einem Pneumatikzylinder 43, der zur Einleitung und Beendung der Entleerung dient. Der untere Teil des Entnahmeschachts 42 ist mit einem Separator 44 verbunden, wie im Fall der kontinuierlichen Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung (Fig. 1). Wie in Fig. 1 ist in dem Separator 44 ein Netz 45, ein Entnahmeauslaß 46 für Produkt (die Verbundteilchen) und ein Entnahmeauslaß 47 für überschüssige Babyteilchen angeordnet.

Eine obere Klappe 49 ist auf dem Behälter 32 über ein Gelenk 48 schließbar angeordnet und angepaßt zum dichten Verschließen des Behälters 32 mit Hilfe eines Befestigungsnippels 50.

Des weiteren haben der Boden und die Seiten des Behälters 32 Ummantelungen 51, durch die ein Wärmeaustauschmedium durch einen (nicht dargestellten) Wärmeaustauschmediumeinlaß und einen (nicht dargestellten) Wärmeaustauschmediumauslaß kontinuierlich hindurchführbar ist.

Im folgenden wird ein Herstellerverfahren für die Verbundteilchen unter Verwendung dieser Vorrichtung beschrieben.

Als erstes wird das Wärmeaustauschmedium mit konstanter Flußrate durch den Wärmeaustauschmediumeinlaß den Ummantelungen 51 zugeführt, um diese auf eine vorbestimmte Temperatur zu erwärmen. Im Falle von Dampf als Wärmeaustauschmedium wird dieser in Form einer kondensierten Flüssigkeit durch den Wärmeaustauschmediumauslaß abgeführt, nachdem er die Ummantelungen 51 erwärmt hat. Wenn die Temperatur der Ummantelungen 51 konstant ist, wird die obere Klappe 49 geöffnet und eine bemessene Menge an Babyteilchen in den Behälter 32 gegeben. Anschließend wird die obere Klappe 49 geschlossen und die Hauptrührschaufeln 34 und die Hilfsschaufeln 35 werden mit einer vorbestimmten Rotationsfrequenz angetrieben, wodurch die Babyteilchen durch die Rotation der Hauptrührschaufeln 34 in dem Behälter 32 heftig in einer horizontalen Richtung verwirbelt werden, wobei gleichzeitig Zentrifugalkräfte auf die Babyteilchen einwirken. Hierdurch erreichen die Babyteilchen die äußere Wand des Behälters 32 und kehren anschließend schnell durch eine gegengerichtete Wirkung eines verjüngten oberen Bereichs des Behälters 32 zu dem im wesentlichen zentralen Bereich der Hauptrührschaufeln 34 zurück. Wie oben beschrieben werden die Babyteilchen in einer kurzen Zeitspanne auf eine vorbestimmte Temperatur erhitzt durch Wärmeübertragung von den Ummantelungen 51, wobei die Babyteilchen eine Konvektionskurve, die sog. Strohseilmacherbewegung (straw robe making movement) beschrieben, und einer örtlichen Hochgeschwindigkeits-Schermischungsfunktion durch die Hilfsschaufeln 35 in dem Behälter 32 ausgesetzt sind.

Wenn mittels eines in den Behälter 32 eingesetzten Thermometers bestätigt ist, daß die Babyteilchenschicht in dem Behälter 32 eine vorbestimmte Temperatur erreicht hat, wird die Rotation der Hauptrührschaufeln 34 und der Hilfsschaufeln 35 einmal angehalten. Als nächstes wird die obere Klappe 49 geöffnet und eine vorbestimmte Menge Mutterteilchen wird in den Behälter 32 zugegeben. Anschließend wird die obere Klappe 49 wieder geschlossen und die Hauptrührschaufeln 34 sowie die Hilfsschaufeln 35 werden erneut mit einer vorbestimmten Rotationsfrequenz angetrieben. Beide Teilchenarten werden dabei der oben beschriebenen Verbundfunktion unterzogen, wobei sie in einer sehr kurzen Zeitspanne innigst miteinander vermischt werden. Zu diesem Zeitpunkt ist die Temperatur der Babyteilchen bereits auf nicht weniger als den Erweichungspunkt der Mutterteilchen angehoben, wodurch die Babyteilchen nur die Oberflächenbereiche der Mutterteilchen, welche mit den Babyteilchen in Kontakt gebracht werden, erweichen bzw. schmelzen, so daß die Babyteilchen fixiert werden und in die Mutterteilchen eindringen können. Wie es in dem Fall der kontinuierlichen Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung oben beschrieben wird, werden die Babyteilchen vorzugsweise so auf der Oberfläche der Mutterteilchen befestigt, daß die Babyteilchen so weit in die Mutterteilchen eingelagert sind, daß sie zumindest teilweise noch aus der Oberfläche der Mutterteilchen herausragen. Der Grad der Einlagerung der Babyteilchen kann gesteuert werden durch Anpassung der Temperatur des Wärmeaustauschmediums, der Rotationsfrequenz der Hauptrührschaufeln 34 und/oder der Hilfsschaufeln 35 und der Behandlungszeit. Des weiteren kann, um ein Ankleben der Mutterteilchen an der Innenwand des Behälters 32 zu verhindern, das Verfahren im Betrieb gestoppt werden, um z. B. Wärmeaustauschflüssigkeit (ggf. anderer Temperatur) zu den Ummantelungen 51 zuzuführen.

Wie auch immer, die Betriebsbedingungen, wie z. B. die Rotationsfrequenz der Hauptrührschaufeln und der Hilfsschaufeln, die Temperatur des Wärmeaustauschmediums und die Behandlungszeit sollen so gewählt werden, daß die Mutterteilchen möglichst nicht durch Erweichung bzw. Schmelzen werden oder die Einwirkung der beiden Rührschaufeln verformt werden, und daß die Babyteilchen durch die oben beschriebenen Schaufelfunktionen möglichst nicht pulverisiert oder verformt werden. Nachdem das Verfahren eine bestimmte Zeit in Betrieb ist, wird das Entnahmeventil 40 (wie in der Figur gestrichelt dargestellt) mittels des Entnahmestabes 41 und mit Hilfe des Pneumatikzylinders 43 nach links gefahren, um den Entnahmeauslaß 39 zur Entleerung zu öffnen, wodurch die erhaltenen Verbundpulverteilchen schnell durch den Entnahmeschacht 42 in den Separator 44 entladen werden. In dem Separator 44 wird das Produkt von den überschüssigen Babyteilchen getrennt, welche nicht auf den Mutterteilchen fixiert sind, wobei die Teilchen durch die entsprechenden Entnahmeöffnungen 46 bzw. 47 entnommen werden. Wie im Falle der oben beschriebenen kontinuierlichen Behandlung können die überschüssigen Babyteilchen in der nachfolgenden Modifikationsbehandlung wiederverwendet werden.

Als nächstes werden Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Verbundteilchen anhand typischer Ausgangskomponenten beschrieben.

• 1) Die Verbundteilchen werden kontinuierlich hergestellt unter Verwendung von Polyvinylchloridpellets (⌀ 4 mm×4 mm) als Mutterteilchen und kugelförmigen Glasperlen (Teilchendurchmesser = 50 µm) als Babyteilchen.

Als wärmeübertragender Kanalrührtrockner wird ein Waschtrockner (buddle dryer) gewählt (NPD-1.6W; von Nara Machine Works Co., Ltd.), der ein effektives Volumen von 77 l hat.

Als erstes wird Dampf mit 4 kg/cm² (G) in die Ummantelungen und Hohlwellen des Waschtrockner angebracht, danach werden die Glasperlen von einem Speiser in den Waschtrockner mit einer Rate von 500 kg/h eingespeist. Anschließend werden die Glasperlen unter Rühren vorgewärmt.

Nachdem man sich mittels eines Thermometers in dem Trockner versichert hat, daß die Temperatur der Glasperlen genügend hoch ist (die Temperatur der Perlen = 100°C), werden die Polyvinylchloridpellets mit einer Rate von 300 kg/h zugegeben, gefolgt von Erhitzen und Rühren. Nach einer Verweilzeit von ca. 10 min überfließt das resultierende Pulver von Verbundteilchen durch einen Entnahmenauslaß in einen Separator, in dem das Pulver aus Verbundteilchen in Verbundteilchen, in denen die Glasperlen an der Oberfläche der Polyvinylchloridpellets fixiert sind, und die überschüssigen Glasperlen, welche nicht fixiert sind, aufgetrennt und anschließend entladen werden.

• 2) Verbundteilchen wurden unter Verwendung von kugelförmigen auf schäumbaren Acrylharzperlen (⌀ 1-2 mm) als Mutterteilchen und kugelförmigen Glasperlen (Teilchendurchmesser = 50 µm) als Babyteilchen in einem chargenweisen System hergestellt.

Als Hochgeschwindigkeitsrührer-Mischgranulator wurde ein Laborgerät gewählt (LMA-10; von Nara Machine Works Co., Ltd.), das ein Gesamtvolumen von 10 l und ein effektives Volumen von 6 l hat.

Als erstes wird unter 3 kg/cm² (G) Dampf in die Ummantelungen des Laborgerätes eingespeist, anschließend wird eine Klappe geöffnet und 4 kg Glasperlen werden in den Mixer zugegeben. Die Hauptrührschaufeln und Hilfsschaufeln werden mit 150 rpm (Umdrehungen pro Minute) bzw. 1500 rpm angetrieben, wobei die Glasperlen unter Rühren erhitzt werden.

Nachdem mittels eines Thermometers in dem Labormischer festgestellt wurde, daß die Temperatur der Glasperlen genügend hoch ist (Temperatur der Perlen = 90°C), wird die Rotation der Hauptrührschaufeln und Hilfsschaufeln gestoppt und 5 kg der Acrylharzperlen werden zugegeben. Anschließend werden die Hauptrührschaufeln und Hilfsschaufeln erneut angetrieben um die Acrylharzperlen und die Glasperlen genügend zu vermischen, wobei die Verbundteilchen erhalten werden. Nachdem 5 min vergangen sind, wird ein Entnahmeventil zur Öffnung eines Entnahmeauslasses verschoben, so daß das Pulver von Verbundteilchen innerhalb kurzer Zeit in einen Separator entladen wird. In dem Separator wird das Pulver aus Verbundteilchen aufgetrennt in die Verbundteilchen, bei denen die Glasperlen auf der Oberfläche der Acrylharzperlen befestigt sind, und die überschüssigen Glasperlen, die nicht befestigt sind, und anschließend entladen.

Überprüfung der Verbundteilchen

Die Fig. 3 bis 5 zeigen Rasterelektronenmikroskopaufnahmen (im folgenden "REM") der Teilchenstruktur von Verbundteilchen, wie sie in dem oben beschriebenen Beispiel 1 erhalten werden.

Es ist von den Fig. 3 und 4 offensichtlich, daß die Glasperlen gleichmäßig und dicht an den Böden und den Seiten der zylindrischen Polyvinylchloridpellets fixiert sind.

Außerdem ist aus Fig. 5 eindeutig ersichtlich, daß die entsprechenden Glasperlen auf der Oberfläche der PVC-pellets derart fixiert sind, daß ungefähr die Hälfte jeder Glasperle in das Polyvinylchloridpellet eingelassen ist.

Zusätzlich geben die Aufnahmen wieder, daß die an den Polyvinylchloridpellets befestigten Glasperlen nicht zermahlen sind. Ersichtlich ist zudem, daß die Polyvinylchloridpellets selbst nicht verformt sind.

Fig. 6 zeigt eine REM-Aufnahme einer Teilchenstruktur von Verbundteilchen, wie sie in oben beschriebenem Beispiel 2 erhalten werden. Aufschäumbare Acrylharzperlen können aufschäumen, wenn sie mit den erhitzten Glasperlen in Kontakt gebracht werden, beim Abkühlen schrumpfen sie jedoch wieder zusammen. Trotzdem ist aus Fig. 6 ersichtlich, daß die Glasperlen wie in Beispiel 1 gleichmäßig und dicht an der Oberfläche der Harzperlen fixiert sind. Es ist ebenfalls deutlich, daß die Glasperlen an den auf schäumbaren Acrylharzperlen ohne zermahlen zu sein fixiert sind, wie es in Beispiel 1 ebenfalls der Fall ist. Zusätzlich ist offensichtlich, daß die auf schäumbaren Acrylharzperlen selbst nicht deformiert sind.

Wie oben ausführlich beschrieben, wird in einer Vorrichtung, die ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung hat, eine Substanz (Babyteilchen), die eine kleinere Größe hat und besser hitzebeständig ist als ein thermoplastisches Material (Mutterteilchen), zuerst auf eine Temperatur nicht unterhalb des Erweichungspunktes des thermoplastischen Materials unter Rühren erwärmt, das thermoplastische Material in die Vorrichtung zugegeben und anschließend gerührt, wobei die Babyteilchen, die eine geringere Größe haben und besser hitzebeständig als die Mutterteilchen sind, auf der Oberfläche der Mutterteilchen befestigt werden können.

Mit dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung können Verbundteilchen hergestellt werden, in denen die scheinbare Hitzebeständigkeit des thermoplastischen Materials verbessert ist.

Wenn für die Babyteilchen eine Substanz verwendet wird, die eine bessere Widerstandsfähigkeit als das thermoplastische Material hat, können Verbundteilchen hergestellt werden, die eine verbesserte scheinbare Hitzebeständigkeit und Härte der thermoplastischen Substanz haben.

Wenn für die Babyteilchen eine Substanz verwendet wird, die bessere Gleiteigenschaften als das thermoplastische Material hat, können Verbundteilchen hergestellt werden, die verbesserte scheinbare Hitzebeständigkeit und Gleiteigenschaften der thermoplastischen Substanz haben.

Ebenso können Verbundteilchen mit rauhen und unebenen Oberflächen hergestellt werden.

Die Herstellung der Verbundteilchen kann ohne Verformung der Teilchen aus dem thermoplastischen Material selbst und ohne Zermahlen oder Verformen der unterschiedlichsten Babyteilchen durchgeführt werden.

Außerdem, wenn gefärbte Harzpellets für die Teilchen aus dem thermoplastischen Material verwendet werden, erlaubt die vorliegende Erfindung die Herstellung von Verbundteilchen, in denen Glasperlen als Reflexionsmittel an den Oberflächen der Pellets fixiert sind, und die so erhaltenen Verbundteilchen können zur Herstellung eines wiederholt reflektierenden Überzugs- oder Beschichtungsmaterials verwendet werden.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbundteilchen durch Befestigen einer Substanz auf der Oberfläche eines thermoplastischen Materials, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 µm bis 10 mm hat, wobei die Substanz einen geringeren Teilchendurchmesser und eine bessere Hitzebeständigkeit hat als das thermoplastische Material, gekennzeichnet durch die Schritte

• - zuerst Erhitzen der Substanz, die den geringeren Teilchendurchmesser und die bessere Hitzebeständigkeit hat als das thermoplastische Material, auf eine Temperatur, die nicht kleiner ist als der Erweichungspunkt des thermoplastischen Materials, unter Rühren in einer Vorrichtung, die ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung hat;
• - Zugeben des thermoplastischen Materials in die Vorrichtung; und
• - Befestigen der Substanz mit der besseren Hitzebeständigkeit auf der Oberfläche des thermoplastischen Materials.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Substanz, die den geringeren Teilchendurchmesser und die bessere Hitzebeständigkeit hat als das thermoplastische Material, eine Substanz mit einer gegenüber dem thermoplastischen Material besseren Widerstandskraft eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als die Substanz, die den geringeren Teilchendurchmesser und die bessere Hitzebeständigkeit hat als das thermoplastische Material, eine Substanz mit gegenüber dem thermoplastischen Material besseren Gleiteigenschaften eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbundteilchen rauhe und unebene Oberflächen haben.

5. Verwendung einer Vorrichtung, die ein Rührwerk und eine Heizeinrichtung hat und geeignet ist, Teilchen aus einem thermoplastischen Material, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 100 µm bis 10 mm haben, mit kleineren Teilchen aus einem anderen Material zu vermischen, zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.