DE4240166A1 - Silicone-free foam control agent - Google Patents

Abstract

The invention concerns mixtures of anti-foaming agents which are suitable for use in surfactant-containing washing and cleaning agents and which can be adsorbed on granular water-soluble or water-dispersable substrate materials. The aim of the invention is to improve the ability of such mixtures to be converted into a pourable foam-control agent and also to improve their effectiveness over a wide temperature range, while ensuring that both the mixture of anti-foaming agents and the foam-control agent containing it remain stable during storage and retain their action when mixed with the other usual ingredients of washing agents, and do not have any detrimental effects on the materials to be washed or on the environment. This is achieved essentially by preparing a mixture of anti-foaming agents containing 0.1 to 20 % by wt. of a ketone having long-chain alkyl or alkenyl groups with a total of at least 25 C-atoms and 70 to 99.9 % by wt. of a paraffin wax or paraffin-wax mixture which is solid at room temperature and which is 100 % liquid at a temperature below 90 DEG C.

Description

Die Erfindung betrifft ein homogenes Entschäumergemisch, welches langket­ tige Alkyl- oder Alkenylreste aufweisendes Keton mit mindestens 25 C-Ato­ men und ein bei Raumtemperatur festes Paraffinwachs enthält, ein schütt- und rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, enthaltend wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial und daran adsorbiertes Entschäu­ mergemisch, sowie ein Verfahren zur Herstellung derartiger Schaumregu­ lierungsmittel.The invention relates to a homogeneous defoamer mixture, which langket term alkyl or alkenyl radicals containing ketone with at least 25 C-ato and contains a paraffin wax that is solid at room temperature, a pourable and free-flowing foam control agent containing water-soluble or water-dispersible carrier material and defoaming adsorbed thereon mergemisch, and a method for producing such foam regu agent.

Langkettige Ketone der hier betroffenen Art sowie ihre Herstellung sind bekannt, beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift DE 25 53 990. Die Herstellung der Ketone erfolgt durch katalytische Abspaltung von CO₂ und Wasser aus höheren Monocarbonsäuren, insbesondere höheren Fettsäuren bzw. deren Salzen. Ihre Verwendung als Mittel zur speziellen Schaumbe­ kämpfung in der Anstrichmittel-, Papier- und Nahrungsmittelindustrie ist in der zuvor genannten Offenlegungsschrift geschildert. Aus der euro­ päischen Patentanmeldung EP 324 339 ist die Verwendung entsprechender Ke­ tone in Aktivchlor-haltigen Reinigungsmitteln bekannt. Dort werden die Ketone jedoch als Dispersion in flüssigen organischen Trägern eingesetzt. Weiterhin ist aus den deutschen Offenlegungsschriften DE 14 67 613 und DE 22 42 541 bekannt, Ketone als Schauminhibitoren in seifenhaltigen Wasch­ mitteln einzusetzen. Bei Abwesenheit von Seifen und zusätzlichen Schaumin­ hibitoren, wie Acetalen und Ketalen, ist ihre Wirkung jedoch in derartigen Mitteln ungenügend.Long-chain ketones of the type concerned here and their preparation are known, for example from German Offenlegungsschrift DE 25 53 990. The ketones are prepared by catalytic elimination of CO ₂ and water from higher monocarboxylic acids, in particular higher fatty acids or their salts. Their use as a means for special foam combating in the paint, paper and food industry is described in the aforementioned publication. From the European patent application EP 324 339 the use of appropriate Ke tone in cleaning agents containing active chlorine is known. There, however, the ketones are used as a dispersion in liquid organic carriers. Furthermore, it is known from German Offenlegungsschriften DE 14 67 613 and DE 22 42 541 to use ketones as foam inhibitors in soap-containing detergents. In the absence of soaps and additional foam inhibitors, such as acetals and ketals, their action is insufficient in such agents.

Die Aufgabe bestand demnach in der Bereitstellung eines Entschäumerge­ mischs, das in Waschmitteln eingesetzt über einen breiten Temperaturbe­ reich wirksam ist, das heißt insbesondere im Kaltwaschbereich und bei mittleren Waschtemperaturen, aber auch im Kochwaschbereich eine störende Schaumentwicklung unterdrückt. Weiterhin soll das Entschäumergemisch zu einem rieselfähigen Schaumregulierungsmittel konfektionierbar sein, das im Gemisch mit üblichen Waschmittelbestandteilen lager- und wirkungsstabil bleibt und keine nachteiligen Auswirkungen auf das Behandlungsgut und die Umwelt ausübt.The task was therefore to provide a defoamer mixes used in detergents over a wide temperature range is richly effective, that is especially in the cold wash area and at medium washing temperatures, but also a nuisance in the hot wash area  Foaming suppressed. Furthermore, the defoamer mixture is said to a free-flowing foam control agent that can be assembled in the Mixture with common detergent ingredients is stable in storage and effective remains and no adverse effects on the material to be treated and Environment.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die bestehende Aufgabe durch Entschäumergemische aus langkettigen Ketonen und Paraffinwachsen mit re­ lativ engem Schmelzbereich gelöst werden kann.Surprisingly, it has now been found that the existing task is solved by Defoamer mixtures of long-chain ketones and paraffin waxes with right relatively narrow melting range can be solved.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein homogenes Entschäumergemisch, welches insbesondere zur Adsorption an ein körniges, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermaterial geeignet ist, enthaltendThe invention accordingly relates to a homogeneous defoamer mixture, which in particular for adsorption on a granular, water-soluble or water-dispersible carrier material is suitable, containing

• a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines langkettige Alkyl- oder Alkenylreste aufweisenden Ketons mit insgesamt mindestens 25 C-Atomen unda) 0.1 wt .-% to 30 wt .-% of a long-chain alkyl or alkenyl radicals having ketones with a total of at least 25 carbon atoms and
• b) 70 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Paraffin­ wachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches, das bei einer Tempe­ ratur unterhalb von 90°C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.b) 70% by weight to 99.9% by weight of a paraffin solid at room temperature wax or paraffin wax mixture that at a tempe rature below 90 ° C to 100 wt .-% is in liquid form.

Vorzugsweise enthält das Entschäumergemisch 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbe­ sondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Keton (a) und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, ins­ besondere 82 Gew.-% bis 95 Gew.-% Paraffinwachs (b).The defoamer mixture preferably contains 1% by weight to 25% by weight, in particular in particular 5% by weight to 18% by weight of ketone (a) and 75% by weight to 99% by weight, ins particularly 82% to 95% by weight paraffin wax (b).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, bestehend aus (I) einem körnigen, phosphat­ freien, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Trägermaterial und (II) einem daran adsorbierten homogenen Entschäumergemisch wie oben ge­ nannt, welches 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäumergemisch (II) enthält.Another object of the invention is a granular, free-flowing Foam control agent consisting of (I) a granular, phosphate free, water-soluble or water-dispersible carrier material and (II) a homogeneous defoamer mixture adsorbed thereon as above named, which 80 wt .-% to 99.5 wt .-%, in particular 88 wt .-% to 98% by weight of carrier material (I) and 0.5% by weight to 20% by weight, in particular Contains 2 wt .-% to 12 wt .-% defoamer mixture (II).

Im erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind vorzugsweise 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäu­ mergemisch (II) enthalten. The foam regulating agent according to the invention preferably contains 80% by weight up to 99.5% by weight, in particular 88% by weight to 98% by weight of carrier material (I) and 0.5% by weight to 20% by weight, in particular 2% by weight to 12% by weight, of defoaming merge mixture (II) included.  

Als Komponente (a) des Entschäumergemisch bevorzugt sind Ketone, die durch Umsetzung von linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäuregemischen erhältlich sind, in denen die Car­ bonsäuren mehr als 12 C-Atome, insbesondere eine Kohlenstoffkettenlänge von C₁₄ bis C₃₀ aufweisen und bei der Ketonisierung unter Abspaltung von Kohlendioxid und Wasser reagieren. Besonders bevorzugt sind Ketone, welche aus der Ketonisierung von Carbonsäuren bzw. Carbonsäuresalzen der Kohlen­ stoffkettenlänge von C₁₈ bis C₂₂ sowie deren Gemischen erhalten werden. Die Herstellung der Ketone kann üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 350°C in Gegenwart von Metalloxiden oder fettsauren Me­ tallverbindungen erfolgen. Es können sowohl Ausgangsmaterialien mit ein­ heitlicher Anzahl an C-Atomen als auch Fettsäuregemische natürlichen Ur­ sprungs eingesetzt werden. Diese Gemische können auch Carbonsäuren mit 12 und weniger C-Atomen enthalten, sofern ein Überschuß an Fettsäuren mit 14 und mehr C-Atomen vorliegt. Es entstehen dabei Gemische aus symmetrischen und unsymmetrischen Ketonen, wobei die unsymmetrischen Ketone entsprechend dem eingesetzten Material auch kürzere Ketten als C₁₄ bzw. C₁₂ aufweisen können, sofern ein längerkettiger Rest im Molekül vorhanden ist, so daß die Gesamtzahl der C-Atome im Durchschnitt mindestens 25 beträgt. Bei­ spiele sind Heptacosanon-14, Hentriacontanon-16, Pentatriacontanon-18, Nonatriacontanon-20, Triatetracontanon-22 bzw. Nonacosanon-15, Tritriacon­ tanon-17, Heptatriacontanon-19, Hentetracontanon-21 und dergleichen. Ke­ tone bzw. Ketongemische der beschriebenen Art sind üblicherweise bei Raum­ temperatur fest und weisen Schmelzpunkte im Bereich von 60°C bis 105°C auf.Preferred as component (a) of the defoamer mixture are ketones which can be obtained by reacting linear or branched, saturated or unsaturated carboxylic acids or carboxylic acid mixtures in which the carboxylic acids have more than 12 C atoms, in particular a carbon chain length of C ₁₄ to C ₃₀ and react in the ketonization with elimination of carbon dioxide and water. Particularly preferred are ketones which are obtained from the ketonization of carboxylic acids or carboxylic acid salts of carbon chain length from C ₁₈ to C ₂₂ and mixtures thereof. The ketones can usually be prepared at temperatures in the range from about 200 to 350 ° C. in the presence of metal oxides or fatty acid metal compounds. Both raw materials with a uniform number of carbon atoms and fatty acid mixtures of natural origin can be used. These mixtures can also contain carboxylic acids with 12 and fewer C atoms, provided there is an excess of fatty acids with 14 and more C atoms. Mixtures of symmetrical and asymmetrical ketones are formed, the asymmetrical ketones, depending on the material used, also having shorter chains than C ₁₄ or C ₁₂ , provided that a longer-chain residue is present in the molecule, so that the total number of C atoms is on average is at least 25. Examples are Heptacosanon-14, Hentriacontanon-16, Pentatriacontanon-18, Nonatriacontanon-20, Triatetracontanon-22 or Nonacosanon-15, Tritriacon tanon-17, Heptatriacontanon-19, Hentetracontanon-21 and the like. Ke tone or ketone mixtures of the type described are usually solid at room temperature and have melting points in the range from 60 ° C to 105 ° C.

Die Ketone liegen vorzugsweise in feinverteilter Form vor und weisen ins­ besondere eine mittlere Korngröße von weniger als 50 um auf. Die Angabe hinsichtlich der Partikelgröße beziehen sich auf die bekannte Bestimmungs­ methode mit dem "Coulter Counter".The ketones are preferably in finely divided form and have ins especially an average grain size of less than 50 µm. The information with regard to the particle size refer to the known determination method with the "Coulter Counter".

Das im Entschäumergemisch enthaltene Paraffinwachs (Komponente b) stellt im allgemeinen ein komplexes Stoffgemisch ohne scharfen Schmelzpunkt dar. Zur Charakterisierung bestimmt man üblicherweise seinen Schmelzbereich durch Differential-Thermo-Analyse (DTA), wie in "The Analyst" 87 (1962), 420, beschrieben, und/oder seinen Erstarrungspunkt. Darunter versteht man die Temperatur, bei der das Paraffin durch langsames Abkühlen aus dem flüssigen in den festen Zustand übergeht. Dabei sind bei Raumtemperatur vollständig flüssige Paraffine, das heißt solche mit einem Erstarrungs­ punkt unter 25°C, erfindungsgemäß nicht brauchbar. Vorzugsweise werden Wachse verwendet, die im Bereich von 30°C bis 90°C erstarren. Dabei ist zu beachten, daß auch bei Raumtemperatur fest erscheinende Paraffinwachs­ gemische unterschiedliche Anteile an flüssigem Paraffin enthalten können. Bei den erfindungsgemäß brauchbaren Paraffinwachsen liegt dieser Flüssig­ anteil so niedrig wie möglich und fehlt vorzugsweise ganz. So weisen be­ vorzugte Paraffinwachsgemische bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüs­ siganteil von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-%, und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% auf. Die Temperatur, bei der ein Flüs­ siganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, liegt bei be­ sonders bevorzugten Paraffinwachsgemischen noch unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C.The paraffin wax contained in the defoamer mixture (component b) generally represents a complex mixture of substances without a sharp melting point. Usually its melting range is determined for characterization by differential thermal analysis (DTA), as in "The Analyst" 87 (1962), 420, described, and / or its freezing point. It is understood as  the temperature at which the paraffin slowly cools out of the liquid changes to the solid state. Thereby are at room temperature completely liquid paraffins, i.e. those with a solidification point below 25 ° C, not usable according to the invention. Preferably be Waxes are used that solidify in the range of 30 ° C to 90 ° C. It is note that paraffin wax, which appears solid even at room temperature Mixtures can contain different proportions of liquid paraffin. This liquid is present in the paraffin waxes which can be used according to the invention proportion as low as possible and preferably missing entirely. So prove preferred paraffin wax mixtures at 30 ° C a liquid content of below 10% by weight, in particular from 2% by weight to 5% by weight, a flow at 40 ° C. content of less than 30% by weight, preferably from 5% by weight to 25% by weight and in particular from 5% by weight to 15% by weight, at 60 ° C. a liquid fraction of 30% by weight to 60% by weight, in particular from 40% by weight to 55% by weight 80 ° C a liquid content of 80 wt .-% to 100 wt .-%, and at 90 ° C. a liquid content of 100% by weight. The temperature at which a river content of 100% by weight of the paraffin wax is reached, be particularly preferred paraffin wax mixtures still below 85 ° C, especially at 75 ° C to 82 ° C.

Erfindungsgemäß brauchbare Paraffinwachse sind beispielsweise Luna­ flex® 902 der Firma Fuller sowie Deawax® VP 0222 und VP 1220 der DEA Mineralöl AG.Paraffin waxes which can be used according to the invention are, for example, Luna flex® 902 from Fuller and Deawax® VP 0222 and VP 1220 from DEA Mineralöl AG.

Die Herstellung des Entschäumergemisches kann in der Weise erfolgen, daß man in eine Schmelze des Bestandteils (b) das feinteilige Keton (Komponen­ te a) einträgt und durch intensives Vermischen darin homogenisiert. Die Schmelze sollte dazu eine Temperatur von mindestens 60°C und höchstens 200°C aufweisen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur 80°C bis 160°C. Wesentlich für eine gute Wirksamkeit des Entschäumers ist das Vorliegen einer stabilen Dispersion der Keton-Teilchen in der Paraffinmatrix, was durch eine der genannten Definition entsprechende Teilchengröße bewirkt werden kann. Zwecks Erzielung dieses Dispersionszustandes kann man ein Keton einsetzen und dispergieren, das von vornherein die entsprechende Teilchengröße aufweist, oder man verwendet ein grobteiligeres Ausgangsma­ terial und unterwirft die Schmelze einer Mahlbehandlung mittels Koiloid mühlen, Zahnmühlen oder Kugelmühlen, bis die erwünschte Teilchengröße er­ reicht ist.The defoamer mixture can be prepared in such a way that the finely divided ketone (components te a) enters and homogenized therein by intensive mixing. The The melt should have a temperature of at least 60 ° C and at most Have 200 ° C. The temperature is preferably 80 ° C. to 160 ° C. The presence is essential for the defoamer to be effective a stable dispersion of the ketone particles in the paraffin matrix, what caused by a particle size corresponding to the above definition can be. In order to achieve this state of dispersion, one can Use and disperse ketone, the appropriate one from the start Particle size, or a more coarse starting size is used material and subjects the melt to a grinding treatment using a koiloid  mills, tooth mills or ball mills until the desired particle size is enough.

Auch ein vollständiges Aufschmelzen des Ketons in der Paraffinschmelze und anschließendes schnelles Abkühlen auf Temperaturen unterhalb des Erstar­ rungspunktes des Ketons unter gleichzeitigem Homogenisieren der Schmelze kann zu einer entsprechend feinen Kornverteilung des Ketons führen. Dabei ist als weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Entschäumergemischs die gegenüber üblichen Entschäumerbestandteilen auf Carbonsäurebisamid-Basis deutlich höhere thermische Belastbarkeit der langkettigen Ketone zu er­ wähnen.Also a complete melting of the ketone in the paraffin melt and then rapid cooling to temperatures below the freeze point of the ketone with simultaneous homogenization of the melt can lead to a correspondingly fine particle size distribution of the ketone. Here is a further advantage of the defoamer mixture according to the invention compared to conventional defoamer components based on carboxylic acid bisamide to significantly higher thermal resilience of the long-chain ketones imagine.

Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittels kann durch Aufbringen des geschmolzenen Entschäumergemisches (II) auf ein kör­ niges Trägermaterial (I) erfolgen, beispielsweise durch sukzessives Zumi­ schen, insbesondere als Spray, zu dem Trägerkorn. Das Trägerkorn, welches in üblicher Weise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung von Trägersalzen erzeugt werden kann, wird dabei durch Mischorgane oder durch Fluidisierung in Bewegung gehalten, um eine gleichmäßige Beladung des Trägermaterials zu gewährleisten. Die dafür verwendeten Sprühmischer kön­ nen kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben werden.The production of a foam control agent according to the invention can by applying the molten defoamer mixture (II) to a gran niges carrier material (I) take place, for example by successive Zumi to the carrier grain, in particular as a spray. The carrier grain, which in the usual way by spray drying an aqueous slurry of Carrier salts can be generated by mixing elements or by Fluidization kept in motion to keep the load even To ensure carrier material. The spray mixers used for this can NEN can be operated continuously or discontinuously.

Eine Ausführungsform zur Herstellung besteht darin, das körnige Trägerma­ terial in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuierlich er­ zeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumer­ gemischs zu schleudern, wobei Verweilzeiten des Trägermaterials in der heißen Sprühnebelzone von meist weniger als 1 Sekunde erreicht werden können. Weiterhin ist es möglich, unmittelbar im Anschluß daran die Par­ tikel des Schaumregulierungsmittels mit Hilfe eines Gasstroms abzukühlen, so daß die thermische Belastungen des Materials außerordentlich gering gehalten werden kann.An embodiment for the production consists in the granular carrier ma material in continuous flow through the also continuously witnessed spray zone of the at least partially melted defoamer to spin mixture, with residence times of the carrier material in the hot spray zone of usually less than 1 second can. It is also possible to use Par cooling the foam control agent with the aid of a gas stream, so that the thermal loads on the material are extremely low can be held.

Das vorstehend geschilderte Verfahren greift auf einen Verfahrenstyp zu­ rück, wie er beispielsweise aus der EP 48 312 bekannt ist. Als Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens wird in dieser Druckschrift eine radförmig ausgebildete Mischvorrichtung beschrieben, in der zwei individuell ausge­ bildete und anzutreibende radförmige Scheiben übereinander gelagert sind. Der einen Scheibe wird das Feststoffpulver zugeführt, die darunterliegende Scheibe wird mit der flüssigen Komponente beaufschlagt. Beide Scheiben laufen mit hohen Umdrehungsgeschwindigkeiten, die im Bereich von einigen 100 bis einigen 1000 Umdrehungen pro Minute liegen können. Die jeweils beaufschlagten Scheibenflächen und insbesondere der Rand der die Flüs­ sigkeit tragenden Scheibe sind so ausgestaltet, daß einerseits die Sprüh­ nebelzone vom Rand des mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit laufenden Rades abgeschleudert und kontinuierlich nachgebildet wird, zum anderen wird das dem anderen radförmigen Element kontinuierlich zugeführte körnige Material durch diese Sprühnebelzone der Flüssigphase hindurchgeschleudert. Auf Grund der hohen Arbeitsgeschwindigkeit kommt es zu der sehr kurzen Berüh­ rung der zwei Materialphasen miteinander und damit zu einem zeitlich nur sehr kurzen Kontakt der Feststoffteilchen mit der warmen beziehungsweise heißen Sprühnebelphase. Mit der in der EP 48 312 geschilderten Vorrichtung ist das Verfahren besonders gut durchführbar, doch es ist nicht auf Vor­ richtungen dieser Art beschränkt. Wesentlich ist die Einstellung einer re­ lativ kurzen Kontaktzeit, die dadurch erreicht wird, daß das feste Gut durch eine kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone hindurchgeschleudert wird, wobei das feste Material gegebenenfalls vor und/oder hinter der Sprühnebelzone gekühlt werden kann.The method described above accesses one type of method back, as is known for example from EP 48 312. As a device to carry out the method in this document is a wheel trained mixing device described in which two individually  formed and driven wheel-shaped discs are superimposed. The solid powder is fed to one disc, the one below The liquid component is applied to the pane. Both discs run at high rotation speeds, in the range of some Can be 100 to several 1000 revolutions per minute. The each acted upon disc surfaces and especially the edge of the rivers liquid-bearing disc are designed so that on the one hand the spray Fog zone from the edge of the wheel running at high speed is thrown off and continuously reproduced, on the other hand it becomes granular material continuously fed to the other wheel-shaped member flung through this spray zone of the liquid phase. On Due to the high working speed, the very short contact occurs tion of the two material phases with each other and thus only at one time very short contact of the solid particles with the warm respectively hot spray phase. With the device described in EP 48 312 the procedure is particularly easy to carry out, but it is not up to date directions of this type. It is essential to hire a re relatively short contact time, which is achieved in that the solid good hurled through a continuously generated spray zone is, the solid material optionally before and / or behind the Spray zone can be cooled.

Die Herstellung des Schaumregulierungsmittels erfolgt in einer weiteren erfindungsgemäßen Ausgestaltung derart, daß man das Trägermaterial (I) in Wasser löst beziehungsweise aufschlämmt, das Entschäumergemisch (II) darin dispergiert und diesen Slurry anschließend sprühtrocknet. Der Dispersion wird vorzugsweise ein wasserlöslicher, nichttensidischer Dispersionsstabi­ lisator in Form eines in Wasser quellfähigen Polymeren zugesetzt, da die Komponenten des Entschäumergemisches im wäßrigen Slurry im allgemeinen nicht ausreichend löslich sind. Beispiele hierfür sind die genannten Cel­ luloseether, Homo- und Copolymere von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure und copolymerisierbaren Vinylverbindungen, wie Vinylether, Acrylamid und Ethylen. Der Zusatz an derartigen als Dispersi­ onsstabilisatoren wirkenden Verbindungen in der wäßrigen Aufschlämmung beträgt vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Der Wassergehalt des Slurries kann je nach Art beziehungsweise Löslichkeit des Tragersalzes 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% betragen. Das Sprühtrocknen der Dispersion kann in im Prinzip bekannter Weise in dafür vorgesehenen Anlagen, sogenannten Sprühtürmen, mittels heißer, in Gleichstrom oder Gegenstrom geführter Trocknungsgase erfolgen. Dabei ist die Trocknung durch im Gleichstrom mit dem Sprühgut geführte Trocknungsgase bevorzugt, da so der auf die potentielle Heißluft­ flüchtigkeit einiger Bestandteile des Entschäumergemisches zurückzuführen­ de Aktivitätsverlust auf ein Minimum gesenkt werden kann.The foam regulating agent is produced in a further one Design according to the invention such that the support material (I) in Water dissolves or slurries, the defoamer mixture (II) in it dispersed and then spray-dried this slurry. The dispersion is preferably a water-soluble, non-surfactant dispersion stabilizer added in the form of a water-swellable polymer because the Components of the defoamer mixture in the aqueous slurry in general are not sufficiently soluble. Examples of this are the Cel lulose ethers, homo- and copolymers of unsaturated carboxylic acids, such as Acrylic acid, maleic acid and copolymerizable vinyl compounds, such as Vinyl ether, acrylamide and ethylene. The addition of such as dispersi onsstabilisatoren acting compounds in the aqueous slurry is preferably not more than 5% by weight, in particular 1% by weight to 3 wt .-%, based on the average. The water content of the slurries can vary  depending on the type or solubility of the carrier salt, 30% by weight 60% by weight. In principle, the spray drying of the dispersion can in a known manner in systems provided for this purpose, so-called spray towers, using hot, co-current or counter-current drying gases respectively. The drying is done in co-current with the spray material led drying gases preferred, because of the potential hot air volatility of some components of the defoamer mixture de Loss of activity can be reduced to a minimum.

Das phosphatfreie Trägermaterial (I) weist eine körnige Struktur auf und besteht aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren, tensidfreien Ver­ bindungen, in erster Linie aus anorganischen und/oder organischen Salzen, die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet sind. Es ent­ hält vorzugsweise sowohl Alkalicarbonat als auch Alkalisilikat, wobei ins­ besondere letzteres für die guten Lagerungseigenschaften der erfindungs­ gemäßen Mittel verantwortlich ist. Das Trägermaterial enthält vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat, kann jedoch zusätzlich weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche, was­ serdispergierbare Stoffe enthalten. Zu den zusätzlich verwendbaren Mate­ rialien gehören insbesondere Alkalichlorid und Schichtsilikat, beispiels­ weise Bentonit. Bei dem Alkalisilikat handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung mit einem Molverhältnis Alkalioxid zu SiO₂ von 1 : 1,5 bis 1 : 3,5. Die Verwendung derartiger Silikate resultiert in besonders guten Kornei­ genschaften, insbesondere hoher Abriebsstabilität und dennoch hoher Auf­ lösungsgeschwindigkeit in Wasser. Zu den im Trägermaterial für die erfin­ dungsgemäßen Schaumregulierungsmittel brauchbaren Alumosilikaten gehören insbesondere die Zeolithe, beispielsweise Zeolith NaA und NaX. Als orga­ nische Trägermaterialien kommen zum Beispiel die Acetate, Tartrate, Ci­ trate, Succinate, Carboxymethylsuccinate sowie die Alkalisalze von Amino­ polycarbonsäuren, wie NTA oder EDTA, Hydroxyalkanphosphonate und Aminoal­ kanpolyphosphonate in Frage, wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Ethylen­ diaminotetramethylenphosphonat und Diethylentriaminpentamethylenphosphonat. Brauchbar sind ferner wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren, beispielsweise Polyacrylate und Mischpolymeri­ sate aus Acrylsäure und Maleinsäure. Gemische aus anorganischen und or­ ganischen Salzen können vielfach mit Vorteil verwendet werden. Derartige zusätzliche organische Trägermaterialien sind vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf gesamtes Trägermaterial, in dem Trägersalzgemisch enthalten. Be­ vorzugtes Alkalimetall in den genannten Alkalisalzen ist dabei in allen Fällen Natrium.The phosphate-free carrier material (I) has a granular structure and consists of water-soluble or water-dispersible, surfactant-free compounds, primarily of inorganic and / or organic salts, which are suitable for use in detergents and cleaning agents. It preferably contains both alkali carbonate and alkali silicate, the latter in particular being responsible for the good storage properties of the agents according to the invention. The carrier material preferably contains 1% by weight to 50% by weight of alkali metal carbonate, up to 70% by weight of alkali metal sulfate, up to 50% by weight of alkali metal alumosilicate and 10% by weight to 50% by weight of alkali metal silicate, but can additionally other water-soluble or water-insoluble, which contain water-dispersible substances. The materials that can also be used include, in particular, alkali metal chloride and layered silicate, for example bentonite. The alkali silicate is preferably a compound with a molar ratio of alkali oxide to SiO ₂ of 1: 1.5 to 1: 3.5. The use of such silicates results in particularly good grain properties, in particular high abrasion stability and nevertheless high dissolution rate in water. The aluminosilicates which can be used in the carrier material for the foam regulating agents according to the invention include, in particular, the zeolites, for example zeolite NaA and NaX. As organic support materials are, for example, the acetates, tartrates, citrates, succinates, carboxymethyl succinates and the alkali metal salts of amino polycarboxylic acids, such as NTA or EDTA, hydroxyalkanephosphonates and aminoalkane polyphosphonates, such as 1-hydroxyethane-1,1-di-diphosphonate, and diethylene triamine pentamethylene phosphonate. It is also possible to use water-soluble salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids, for example polyacrylates and copolymers of acrylic acid and maleic acid. Mixtures of inorganic and organic salts can often be used with advantage. Such additional organic carrier materials are preferably not more than 20% by weight, in particular in amounts of 2% by weight to 15% by weight, in each case based on the total carrier material, contained in the carrier salt mixture. Preferred alkali metal in the alkali salts mentioned is sodium in all cases.

Das Trägermaterial kann darüberhinaus filmbildende Polymere, beispiels­ weise Polyethylenglykole, Polyvinalalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Poly­ acrylate und Cellulosederivate, enthalten. Brauchbare Celluloseether sind insbesondere Alkalicarboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulo­ se, Hydroxyethylcellulose und sogenannte Cellulosemischether, wie zum Bei­ spiel Methylhydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, sowie deren Mischungen. Vorzugsweise werden Mischungen aus Natrium-Carboxyme­ thylcellulose und Methylcellulose eingesetzt, wobei die Carboxymethyl­ cellulose üblicherweise einen Substitutionsgrad von 0,5 bis 0,8 Carboxy­ methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit und die Methylcellulose einen Substitutionsgrad von 1,2 bis 2 Methylgruppen pro Anhydroglukoseeinheit aufweist. Die Gemische enthalten vorzugsweise Alkalicarboxymethylcellulose und nichtionischen Celluloseether in Gewichtsverhältnissen von 80 : 20 bis 40 : 60, insbesondere von 75 : 25 bis 50 : 50. Derartige Celluloseethergemische können in fester Form oder als wäßrige Lösungen verwendet werden, die in üblicher Weise vorgequollen sein können. Derartige filmbildenden Polymere sind in dem Trägermaterial vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Trägermaterial, enthal­ ten.The carrier material can also film-forming polymers, for example as polyethylene glycols, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, poly acrylates and cellulose derivatives. Useful cellulose ethers are especially alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose se, hydroxyethyl cellulose and so-called mixed cellulose ethers, such as for example play methylhydroxyethylcellulose and methylhydroxypropylcellulose, as well their mixtures. Mixtures of sodium carboxyme are preferred thylcellulose and methylcellulose used, the carboxymethyl cellulose usually has a degree of substitution of 0.5 to 0.8 carboxy methyl groups per anhydroglucose unit and one methyl cellulose Degree of substitution from 1.2 to 2 methyl groups per anhydroglucose unit having. The mixtures preferably contain alkali carboxymethyl cellulose and nonionic cellulose ethers in weight ratios of 80:20 to 40:60, in particular from 75:25 to 50:50. Such cellulose ether mixtures can be used in solid form or as aqueous solutions in can be pre-swollen in the usual way. Such film-forming polymers are preferably not more than 5% by weight, in particular, in the carrier material from 0.5% by weight to 2% by weight, based on the total support material ten.

Das erfindungsgemäße Schaumregulierungsmittel enthält in einer bevorzugten Ausführungsform 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, insbesondere Na­ triumcarbonat, bis zu 30 Gew.-% Alkalisilikat, insbesondere Natriumsili­ kat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, insbesondere Natriumsulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungs­ weise in Wasser quellfähiges Polymer, insbesondere Celluloseether, und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser. The foam control agent according to the invention contains in a preferred Embodiment 2% by weight to 5% by weight of alkali carbonate, in particular Na trium carbonate, up to 30 wt .-% alkali silicate, especially sodium silicate Kat, 10 wt .-% to 75 wt .-% alkali sulfate, especially sodium sulfate, to up to 35% by weight, in particular 10% by weight to 30% by weight, of zeolite 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 3 wt .-% water-soluble relationship polymer swellable in water, especially cellulose ether, and bis 17% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight, of water.  

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Schaumregu­ lierungsmittels enthält 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Alkalisilikat, bis zu 50 Gew-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell­ fähiges Polymer und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-%, Wasser.Another preferred embodiment of the foam regu invention detergent contains 25% to 45% by weight of alkali carbonate, 5% by weight up to 20% by weight alkali silicate, up to 50% by weight, in particular 15% by weight to 45% by weight, zeolite and / or alkali sulfate, up to 3% by weight, in particular 0.5 wt .-% to 2 wt .-%, water-soluble or in water source capable polymer and up to 20% by weight, in particular 3% by weight to 18% by weight, Water.

Die erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel sind vorzugsweise frei von Tensiden im Stoffgemisch. Unter Tensiden sind oberflächenaktive Verbin­ dungen mit hydrophobem Molekülteil und hydrophilen anionischen, ampholy­ tischen, zwitterionischen, kationischen und nichtionischen Gruppen zu ver­ stehen, die in wäßriger Lösung oder Dispersion eine reinigende beziehungs­ weise emulgierende Wirkung entfalten. Der hydrophobe Molekülteil besteht im allgemeinen aus einem Kohlenwasserstoffrest beziehungsweise einem sub­ stituierten Kohlenwasserstoffrest oder einem in Wasser schwer löslichen Polyglykoletherrest, zum Beispiel einem Polypropylenglykol- bzw. Polybu­ tylenglykol-Etherrest. Verbindungen mit nichtpolarem Molekülaufbau, insbe­ sondere die genannten filmbildenden Polymere, die unter bestimmten Voraus­ setzungen in Wasser ebenfalls eine Dispergierwirkung entfalten können, fallen nicht unter die Definition "Tenside".The foam regulating agents according to the invention are preferably free of Surfactants in the mixture of substances. Surfactants are surfactants with hydrophobic part of the molecule and hydrophilic anionic, ampholy tables, zwitterionic, cationic and nonionic groups stand in a aqueous solution or dispersion a cleaning relationship develop wise emulsifying effect. The hydrophobic part of the molecule exists generally from a hydrocarbon residue or a sub substituted hydrocarbon residue or a poorly soluble in water Polyglycol ether residue, for example a polypropylene glycol or polybu ethylene glycol ether residue. Compounds with non-polar molecular structure, esp special the film-forming polymers mentioned, which under certain advance settling in water can also have a dispersing effect, do not fall under the definition of "surfactants".

Ein erfindungsgemäßes Schaumregulierungsmittel besteht vorzugsweise aus Partikeln mit Korngrößen nicht über 2 mm, insbesondere von 0,1 mm bis 1,6 mm. Es weist vorzugsweise ein Schüttgewicht im Bereich von 300 Gramm pro Liter bis 900 Gramm pro Liter, insbesondere von 450 Gramm pro Liter bis 800 Gramm pro Liter auf. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pul­ verförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, wobei als weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Schaumregulierungsmittel ihre geringe Ein­ satzmenge bei guter Entschäumerleistung zu bemerken ist. So gelingt es, die Entschäumerleistung üblicher Silikon-Entschäumer mit gewichtsgleichen Mengen, bezogen auf Aktivsubstanz, der erfindungsgemäßen Schaumregu­ lierungsmittel auf Paraffin-Basis zu erreichen.A foam control agent according to the invention preferably consists of Particles with grain sizes not more than 2 mm, in particular from 0.1 mm to 1.6 mm. It preferably has a bulk density in the range of 300 grams per liter to 900 grams per liter, especially 450 grams per liter up to 800 grams per liter. It is preferably used for the production of pul deformed detergents or cleaning agents used, being another Advantage of the foam regulating agents according to the invention their low one amount can be noted with good defoamer performance. How it works the defoamer performance of conventional silicone defoamers with the same weight Amounts, based on active substance, of the foam regu invention to achieve paraffin-based agents.

BeispieleExamples Beispiel 1 : Herstellung von SchaumregulierungsmittelnExample 1: Preparation of foam control agents

Durch Zusammenmischen von in Wasser vorgequollenem Celluloseether mit einer bei 130°C erhaltenen Paraffin-Keton-Schmelze, Vermischen mit der separat hergestellten wäßrigen Aufschlämmung von Natriumcarbonat, Natri­ umsulfat sowie gegebenenfalls Zeolith und/oder Schichtsilikat und an­ schließendes Vermischen mit dem gegebenenfalls eingesetzten Natrium­ silikat, wobei der Zeolith in Form einer ca. 50-gewichtsprozentigen wäß­ rigen Aufschlämmung und das Natriumsilikat in Form einer ca. 35-gewichts­ prozentigen Wasserglas-Lösung eingesetzt wurde, wurden aus den in Tabelle 1 angegebenen Rohstoffen wäßrige Aufschlämmungen erzeugt, die je­ weils etwa 34 Gew.-% Wasser enthielten. Diese Aufschlämmungen wurden auf Temperaturen von etwa 80°C bis 90°C erwärmt und in einem Trockenturm versprüht, wobei Heißluft (Temperatur 238°C an der Eintrittsstelle) im Gleichstrom geführt wurde. Dabei wurden die in Tabelle 1 durch ihre Zusam­ mensetzung charakterisierten rieselfähigen Pulverprodukte S1 bis S6 erhal­ ten, die frei von Teilchen über 2 mm Durchmesser waren, Anteile an Teil­ chen über 0,8 mm von 1 Gew.-% und an Teilchen unter 0,2 mm von 21 Gew.-% aufwiesen und eine Schüttdichte von 650 Gramm pro Liter besaßen.By mixing cellulose ether pre-swollen in water with a paraffin-ketone melt obtained at 130 ° C., mixing with the separately prepared aqueous slurry of sodium carbonate, natri sulfate and optionally zeolite and / or layered silicate and final mixing with any sodium used silicate, the zeolite in the form of an approximately 50% by weight aq  slurry and the sodium silicate in the form of an approx. 35 weight Percent water glass solution was used from the table below 1 specified raw materials produced aqueous slurries, each because contained about 34 wt .-% water. These slurries were on Temperatures of around 80 ° C to 90 ° C are heated and in a drying tower sprayed, hot air (temperature 238 ° C at the entry point) in the DC was conducted. The table in Table 1 by their together characterized free-flowing powder products S1 to S6 parts free of particles larger than 2 mm in diameter Chen over 0.8 mm of 1 wt .-% and particles below 0.2 mm of 21 wt .-% and had a bulk density of 650 grams per liter.

Tabelle 1 Table 1

Pulverzusammensetzung [Gew.-%] Powder composition [% by weight]

Beispiel 2Example 2

Durch einfaches Vermischen der in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Menge des erfindungsgemäßen Schaumregulators S1 mit üblichen Universal­ waschmittelbasispulvern W1 bis W3, welche die in Tabelle 2 angegebenen Tensidkomponenten enthielten, wurden Waschmittel hergestellt. Die in Ta­ belle 2 angegebenen Einsatzmengen der Schaumregulatoren wurden durch Wasch­ versuche (Trommelwaschmaschine Miele W 717, 3,5 kg saubere Wäsche, Wasser­ härte 3°d, Dosierung 98 g Waschmittel) ermittelt und sind im Hinblick auf das Schaumverhalten des jeweiligen Waschmittels unter diesen Bedingungen optimiert (mittlere Schaumbildung ohne Überschäumen und ohne Flottenver­ lust bei 30°C, 40°C und 90°C). Dabei zeigte sich, daß weder bei S1 noch im Fall der Schaumregulatoren S2 bis S6 die Einsatzmenge, bezogen auf je­ weilige Aktivsubstanz, eines üblichen Schauminhibitors V1 auf Silikon- Basis (eingesetzt in Form eines Granulats, welches 8 Gew.-% Silikon, 35 Gew.-% Natriumcarbonat, 41 Gew.-% Natriumsulfat, 10 Gew.-% Natriumsili­ kat, 1 Gew.-% Celluloseether und 5 Gew.-% Wasser enthielt) überschritten werden mußte. By simply mixing the ones listed in the table below Amount of foam regulator S1 according to the invention with conventional universal detergent base powders W1 to W3, which are those specified in Table 2 Containing surfactant components, detergents were produced. The in Ta belle 2 indicated amounts of use of the foam regulators were by washing try (drum washing machine Miele W 717, 3.5 kg clean laundry, water hardness 3 ° d, dosage 98 g detergent) and are determined with regard to the foaming behavior of the respective detergent under these conditions optimized (medium foam formation without foaming and without liquor lust at 30 ° C, 40 ° C and 90 ° C). It was found that neither S1 nor in the case of foam regulators S2 to S6, the amount used, based on each active substance, a common foam inhibitor V1 on silicone Base (used in the form of granules which contain 8% by weight silicone, 35% by weight sodium carbonate, 41% by weight sodium sulfate, 10% by weight sodium silicate Kat, 1 wt .-% cellulose ether and 5 wt .-% water) exceeded had to become.  

Tabelle 2 Table 2

Schaumregulatoren in Waschmitteln [Gew.-% Aktivsubstanz] Foam regulators in detergents [wt% active substance]

Claims (16)

1. homogenes Entschäumergemisch, insbesondere geeignet zur Adsorption an ein körniges, wasserlösliches oder wasserdispergierbares Trägermate­ rial, enthaltend

• a) 0,1 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines langkettige Alkyl- oder Alkenyl­ reste aufweisenden Ketons mit insgesamt mindestens 25 C-Atomen und
• b) 70 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% eines bei Raumtemperatur festen Paraf­ finwachses beziehungsweise Paraffinwachsgemisches, das bei einer Temperatur unterhalb von 90°C zu 100 Gew.-% in flüssiger Form vorliegt.

1. homogeneous defoamer mixture, particularly suitable for adsorption onto a granular, water-soluble or water-dispersible carrier material, containing

• a) 0.1 wt .-% to 30 wt .-% of a long-chain alkyl or alkenyl residues containing ketones with a total of at least 25 carbon atoms and
• b) 70% by weight to 99.9% by weight of a paraffin wax or paraffin wax mixture which is solid at room temperature and which is 100% by weight in liquid form at a temperature below 90 ° C.

2. Entschäumergemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 18 Gew.-% Keton (a) und 75 Gew.-% bis 99 Gew.-%, insbesondere 82 Gew.-% bis 95 Gew.-% Pa­ raffinwachs (b) enthält.2. defoamer mixture according to claim 1, characterized in that it 1% by weight to 25% by weight, in particular 5% by weight to 18% by weight of ketone (a) and 75% by weight to 99% by weight, in particular 82% by weight to 95% by weight Pa contains refined wax (b). 3. Entschäumergemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton (a) durch Ketonisierung von geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Salzen mit 14 bis 30 C-Atomen, insbesondere 18 bis 22 C-Atomen, oder deren Gemischen erhältlich ist.3. defoamer mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the ketone (a) by ketonization of straight-chain or branched, saturated or unsaturated carboxylic acids or their salts with 14 up to 30 carbon atoms, in particular 18 to 22 carbon atoms, or mixtures thereof is available. 4. Entschäumergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Paraffinwachs (b) bei 30°C einen Flüssiganteil von unter 10 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von unter 30 Gew.-%, bei 60°C einen Flüssiganteil von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bei 80°C einen Flüssiganteil von 80 Gew.-% bis 100 Gew.-% und bei 90°C einen Flüssiganteil von 100 Gew.-% aufweist.4. defoamer mixture according to one of claims 1 to 3, characterized records that the paraffin wax (b) at 30 ° C has a liquid content of below 10% by weight, at 40 ° C a liquid fraction of below 30% by weight, at 60 ° C a liquid content of 30% by weight to 60% by weight, at 80 ° C a liquid content of 80% by weight to 100% by weight and one at 90 ° C Has liquid content of 100 wt .-%. 5. Entschäumergemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Paraffinwachs bei 30°C einen Flüssiganteil von 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, bei 40°C einen Flüssiganteil von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% und bei 60°C einen Flüssiganteil von 40 Gew.-% bis 55 Gew.-% aufweist. 5. defoamer mixture according to claim 4, characterized in that the Paraffin wax at 30 ° C a liquid content of 2 wt .-% to 5 wt .-%, at 40 ° C a liquid content of 5 wt .-% to 25 wt .-%, in particular from 5% by weight to 15% by weight and at 60 ° C. a liquid fraction of 40% to 55% by weight.   6. Entschäumergemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Temperatur, bei der ein Flüssiganteil von 100 Gew.-% des Paraffinwachses erreicht wird, unter 85°C, insbesondere bei 75°C bis 82°C liegt.6. defoamer mixture according to one of claims 1 to 5, characterized indicates that the temperature at which a liquid content of 100% by weight paraffin wax is reached, below 85 ° C, especially at 75 ° C up to 82 ° C. 7. Körniges, rieselfähiges Schaumregulierungsmittel, bestehend aus

• I) einem körnigen, phosphatfreien, wasserlöslichen oder wasserdis­ pergierbaren Trägermaterial und
• II) einem daran adsorbierten homogenen Entschäumergemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6,
  dadurch gekennzeichnet, daß es 80 Gew.-% bis 99,5 Gew.-%, insbesondere 88 Gew.-% bis 98 Gew.-% Trägermaterial (I) und 0,5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% Entschäumergemisch (II) enthält.

7. Granular, free-flowing foam control agent consisting of

• I) a granular, phosphate-free, water-soluble or water-dispersible carrier material and
• II) a homogeneous defoamer mixture adsorbed thereon according to one of claims 1 to 6,
  characterized in that it contains 80% by weight to 99.5% by weight, in particular 88% by weight to 98% by weight of carrier material (I) and 0.5% by weight to 20% by weight, contains in particular 2% by weight to 12% by weight of defoamer mixture (II).

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial (I) 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 70 Gew.-% Alkalisul­ fat, bis zu 50 Gew.-% Alkalialumosilikat und 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Alkalisilikat enthält.8. Composition according to claim 7, characterized in that the carrier material (I) 1 wt% to 10 wt% alkali carbonate, up to 70 wt% alkali sul fat, up to 50% by weight of alkali alumosilicate and 10% by weight to 50% by weight Contains alkali silicate. 9. Mittel nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Träger­ material nicht über 20 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 15 Gew.-% organisches Material, insbesondere Acetate, Tartrate, Citrate, Succi­ nate, Carboxymethylsuccinate, Alkalisalze von Aminopolycarbonsäuren, Hydroxyalkanphosphonate, Aminoalkanpolyphosphonate, wasserlösliche Salze von polymeren beziehungsweise copolymeren Carbonsäuren und/oder deren Gemische, enthält.9. Composition according to claim 7 or 8, characterized in that the carrier material not more than 20% by weight, in particular 2% by weight to 15% by weight organic material, especially acetates, tartrates, citrates, succi nates, carboxymethyl succinates, alkali salts of aminopolycarboxylic acids, Hydroxyalkane phosphonates, aminoalkane polyphosphonates, water soluble Salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids and / or their mixtures. 10. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nicht mehr als 5 Gew.%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, filmbildendes Polymer enthält.10. Agent according to one of claims 7 to 9, characterized in that the carrier material not more than 5% by weight, in particular 0.5% by weight contains up to 2 wt .-%, film-forming polymer. 11. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalicarbonat, bis zu 30 Gew.-% Alkalisili­ kat, 10 Gew.-% bis 75 Gew.-% Alkalisulfat, bis zu 35 Gew.-%, insbe­ sondere 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quell­ fähiges Polymer und bis zu 17 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Wasser enthält.11. Agent according to one of claims 7 to 10, characterized in that it 2 wt .-% to 5 wt .-% alkali carbonate, up to 30 wt .-% alkali silicate kat, 10 wt .-% to 75 wt .-% alkali sulfate, up to 35 wt .-%, esp in particular 10% by weight to 30% by weight of zeolite, up to 5% by weight, in particular  1 wt .-% to 3 wt .-% water-soluble or in water swell capable polymer and up to 17 wt .-%, in particular 5 wt .-% to Contains 15% by weight of water. 12. Mittel nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% Al­ kalisilikat, bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 45 Gew.-%, Zeolith und/oder Alkalisulfat, bis zu 3 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-% wasserlösliches beziehungsweise in Wasser quellfähiges Polymer, und bis zu 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 18 Gew.-% Wasser.12. Composition according to one of claims 7 to 10, characterized in that es 25% by weight to 45% by weight of alkali carbonate, 5% by weight to 20% by weight of Al potassium silicate, up to 50% by weight, in particular 15% by weight to 45% by weight, Zeolite and / or alkali sulfate, up to 3 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 2 wt .-% water-soluble or in water swellable polymer, and up to 20 wt .-%, in particular 3 wt .-% to 18 wt% water. 13. Verfahren zur Herstellung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung des Trägermaterials (I), die 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% Wasser enthält, das Entschäumergemisch (II), gegebenenfalls unter Zusatz von nicht über 3 Gew.-% eines in Wasser löslichen beziehungsweise quellfähiges Polymeren, dispergiert und die Dispersion sprühtrocknet.13. Process for making a granular foam control agent according to one of claims 7 to 12, characterized in that in an aqueous solution or slurry of the carrier material (I), the Contains 30% by weight to 60% by weight of water, the defoamer mixture (II), optionally with the addition of not more than 3% by weight of one in water soluble or swellable polymer, dispersed and the Dispersion spray dried. 14. Verfahren zur Herstellung eines Schaumregulierungsmittels nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das körnige Träger­ material (I) in kontinuierlichem Strom durch die ebenfalls kontinuier­ lich erzeugte Sprühnebelzone des zumindest teilweise geschmolzenen Entschäumergemischs (II) geschleudert wird.14. A method for producing a foam control agent according to a of claims 7 to 12, characterized in that the granular carrier material (I) in continuous flow through the also continuous Lich generated spray zone of the at least partially melted Defoamer mixture (II) is thrown. 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Ad­ sorption auf dem Trägermaterial (I) bestimmte Entschäumergemisch (II) durch Abkühlen eines Gemisches der Komponenten (a) und (b) von einer Temperatur oberhalb des Schmelzbereiches von (a) auf eine Temperatur unterhalb desselben erzeugt wird.15. The method according to claim 14, characterized in that the ad sorption on the carrier material (I) certain defoamer mixture (II) by cooling a mixture of components (a) and (b) from one Temperature above the melting range from (a) to a temperature is generated below it. 16. Verwendung eines körnigen Schaumregulierungsmittels gemäß einem der Ansprüche 7 bis 12 zur Herstellung von pulverförmigen Wasch- oder Reini­ gungsmitteln.16. Use of a granular foam control agent according to one of the Claims 7 to 12 for the production of powdered washing or cleaning agents agents.