DE4239538C1 - Precision etching small areas of substrate - in which cathodically connected substrate is contacted with electrolytic soln. and areas to be etched are contacted by micro carbon@ fibre electrode - Google Patents

Abstract

Precision etching small areas of a substrate in which the cathodically connected substrate is contacted with an electrolytic soln. and the areas to be etched are contacted by a micro carbon fibre electrode connected as the anode. USE/ADVANTAGE - Etching Al coated areas on a wafer shilst leaving the surrounding areas, which may be of Cu, unaffected. Microscopically, small areas can be selectively etched.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Ätzen gemäß dem Oberbegriff des ersten Patentanspruchs.The invention relates to a method for electrolytic Etching according to the preamble of the first claim.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der Publikation von D. M. Allen mit dem Titel "The principles and practice of photochemical machining and photoetching", Verlag Adam Hilger, Bristol und Boston bekannt. In Kapitel 4 (Etching, Etchants and Etching Machines) ist unter 4.7 (Electrolytic etching) auf Seite 104 eine Vorrichtung zum elektrolytischen Ätzen abgebil­ det und kurz beschrieben. Diese Vorrichtung umfaßt ein Gefäß, das mit einer Elektrolytlösung gefüllt ist, in die die zu ät­ zende Probe eintaucht. Die Probe ist als Anode geschaltet. In die Elektrolytlösung taucht zusätzlich eine Elektrode ein, die als Kathode geschaltet ist. Der Stromdurchgang in dieser elek­ trochemischen Zelle bewirkt eine anodische Auflösung. Es ist weiterhin angegeben, daß diese Technik üblicherweise nur für schwer ätzbare Materialien wie Keramiken, Edelmetalle, rost­ freie amorphe Legierungen und Superlegierungen eingesetzt wird.Such a procedure is, for example, from the publication by D. M. Allen entitled "The principles and practice of photochemical machining and photoetching ", published by Adam Hilger, Bristol and Boston known. In Chapter 4 (Etching, Etchants and Etching Machines) is under 4.7 (Electrolytic etching) on Page 104 shows a device for electrolytic etching det and briefly described. This device comprises a vessel which is filled with an electrolytic solution, in which the eats immersed sample. The sample is connected as an anode. In the electrolyte solution also immerses an electrode that is connected as the cathode. The continuity in this elek trochemical cell causes anodic dissolution. It is further indicated that this technique is usually only for difficult to etch materials such as ceramics, precious metals, rust free amorphous alloys and super alloys are used becomes.

Es ist leicht feststellbar, daß die gezeigte Vorrichtung und das damit durchgeführte Verfahren nur für relativ große ab­ zuätzende Flächen einsetzbar ist. Sie sind ungeeignet, wenn an kleinen Proben gezielt einzelne Bereiche abgeätzt werden sol­ len.It is easy to determine that the device shown and the procedure carried out only for relatively large ones caustic areas can be used. They are unsuitable when on Small areas should be etched off in small samples len.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diesem Nach­ teil des bekannten Verfahrens abzuhelfen. Es soll ein Verfah­ ren der eingangs genannten Art vorgeschlagen werden, mit dem auch mikroskopisch kleine Bereiche einer Probe abätzbar sind, wobei das Abätzen bei Bedarf selektiv gegenüber anderen Be­ standteilen oder räumlichen Bereichen der Probe durchgeführt werden kann. The invention is therefore based on the object of this remedy part of the known method. It should be a procedure ren of the type mentioned are proposed with the microscopic areas of a sample can also be etched away, the etching selectively compared to other Be components or spatial areas of the sample can be.  

Die Aufgabe wird durch das gekennzeichnete Merkmal des ersten Patentanspruchs gelöst. In den abhängigen Ansprüchen sind be­ vorzugte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens an­ gegeben.The task is characterized by the characteristic of the first Claim resolved. In the dependent claims are preferred embodiments of the method according to the invention given.

Beim elektrolytischen Ätzen werden Metalle durch Elektrolyse­ vorgänge aufgelöst, wobei mit Hilfe einer Stromquelle an Elektroden chemische Reaktionen erzwungen werden. Schaltet man - wie in der oben angegebenen Publikation - eine zu ätzende Probe als Anode und bringt diese mit einer Elektrolytlösung in Kontakt, in welcher sich eine Kathode als Gegenelektrode be­ findet, dann laufen wegen der Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden an den Phasengrenzflächen Anode/Elektrolyt­ lösung/Kathode elektrochemische Reaktionen ab, wobei z. B. an der Anode Metall oxidiert wird und als Metallion in Lösung geht. An der Kathode finden entsprechende reduzierende Re­ aktionen statt wie z. B. die Entladung von Wasserstoffionen oder Metallionen.In electrolytic etching, metals are made by electrolysis operations resolved, using a power source Electrode chemical reactions are forced. If you switch - as in the above publication - one to be etched Sample as an anode and bring it in with an electrolyte solution Contact in which there is a cathode as a counter electrode finds, then run because of the potential difference between the two electrodes at the phase interfaces anode / electrolyte solution / cathode from electrochemical reactions, z. B. on the anode metal is oxidized and as a metal ion in solution goes. Corresponding reducing Re can be found on the cathode actions instead of such. B. the discharge of hydrogen ions or metal ions.

Im allgemeinen wird beim elektrolytischen Ätzen die zu ätzende Probe als Anode geschaltet, wobei die oxidierende Wirkung des elektrischen Stroms ausgenutzt wird. Es kann jedoch auch die umgekehrte Schaltung gewählt werden, bei der die zu ätzende Probe die Kathode darstellt. Bei einer solchen Schaltung kön­ nen z. B. Metalle indirekt, d. h. unter dem Einfluß der an der Kathode gebildeten Reagentien, angegriffen und aufgelöst wer­ den. Als Beispiel sei die Erzeugung von OH^--Ionen genannt, welche eine Erhöhung des pH-Wertes bewirken und auf alkali­ empfindliche Metalle wie Aluminium ätzend wirken können. Bei einer solchen Schaltung können auch andere Stoffe als Metalle angegriffen werden.In general, in the case of electrolytic etching, the sample to be etched is switched as an anode, the oxidizing effect of the electrical current being exploited. However, the reverse circuit can also be selected, in which the sample to be etched represents the cathode. With such a circuit, z. B. metals indirectly, ie attacked and dissolved under the influence of the reagents formed on the cathode who the. One example is the generation of OH ^- ions, which cause an increase in the pH value and can be corrosive to alkali-sensitive metals such as aluminum. With such a circuit, substances other than metals can also be attacked.

An die als erste Elektrode geschaltete, zu ätzende Probe und an die zweite Elektrode müssen daher lediglich unterschiedliche Potentiale angelegt werden. Außerdem können je nach Pro­ blemstellung außer Gleichstrom auch Wechselstrom oder andere periodische Ströme als Elektrodenpotentiale aufgeprägt werden. Als weitere Besonderheiten seien noch das potentiostatische Ätzen (bei konstantem Potential) und das galvanostatische Ät­ zen (bei konstanter Stromstärke) genannt.To the sample to be etched and connected as the first electrode to the second electrode therefore only have to be different Potentials are created. Depending on the pro Aside from direct current, alternating current or others  periodic currents are impressed as electrode potentials. The potentiostatic is another special feature Etching (at constant potential) and galvanostatic etching called zen (at constant current).

Es ist nicht notwendig, daß die zu ätzende Probe vollständig in die Elektrolytlösung eintaucht. Insbesondere in der Mi­ krostrukturtechnik ist es vorteilhaft, wenn lediglich auf die­ jenige Stelle der Probe, die abgeätzt werden soll, eine kleine Menge, etwa ein Tropfen, der Elektrolytlösung aufgebracht wird. Hierbei kann das erste elektrische Potential an die ge­ samte Probe angelegt werden, während das zweite elektrische Potential an eine Elektrode angelegt wird, die in den Tropfen der Elektrolytlösung eintaucht.It is not necessary that the sample to be etched be complete immersed in the electrolytic solution. Especially in the Wed. it is advantageous if only on the that part of the sample to be etched off, a small one Amount, about a drop, of the electrolytic solution applied becomes. Here, the first electrical potential to the ge Entire sample can be applied while the second electrical Potential is applied to an electrode in the drop of the electrolytic solution.

Insbesondere in der Mikrostrukturtechnik werden an die Ätz­ schritte besondere Anforderungen gestellt. Da häufig sehr fi­ ligrane, zum Teil überhängende und nur an kleinen Grundflächen haftende Strukturen mit Strukturdetails im Mikrometermaßstab mit Hilfe der Ätztechnik hergestellt werden, muß der Ätzvor­ gang sehr schonend und dennoch möglichst schnell und effektiv durchgeführt werden. In jedem Fall muß eine mechanische Schä­ digung der Mikrostrukturen vermieden werden. Dies muß insbe­ sondere bei der Ausgestaltung der Elektrode berücksichtigt werden.In particular in microstructure technology, etching steps made special demands. Since often very fi delicate, partly overhanging and only on small base areas adhesive structures with structural details on a micrometer scale with the help of the etching technique, the etching must very gentle and yet as quickly and effectively as possible be performed. In any case, a mechanical damage damage to the microstructures can be avoided. This must in particular especially taken into account when designing the electrode will.

Erfindungswesentlich ist daher, daß als Elektrode eine elek­ trisch leitende Mikro-Carbonfaser eingesetzt wird. Unter Mikro-Carbonfaser wird eine Carbonfaser verstanden, die einen Durchmesser von weniger als 100 µm, vorzugsweise jedoch einen Durchmesser von weniger als 20 µm aufweist. Die Länge der ein­ zusetzenden Mikro-Carbonfasern kann nahezu beliebig gewählt werden. Sie muß zumindest so bemessen werden, daß ein zu ät­ zender Strukturgrund, der von Mikrostrukturen umgeben ist, er­ reicht wird. Die Länge kann andererseits bis zu zwei Zentimeter betragen. Mikro-Carbonfasern, die länger als 5 mm sind, sind im allgemeinen nicht notwendig. Mikro-Carbonfasern, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind als Garne oder Einzelfasern in verschiedenen Längen im Handel. Ihre elektrische Leitfähigkeit beträgt ca. 1,5 · 10^-3 Ωcm; sie ist damit um ca. eine Größenordnung geringer als die Leitfähigkeit von Quecksilber.It is therefore essential to the invention that an electrically conductive micro-carbon fiber is used as the electrode. Micro-carbon fiber is understood to mean a carbon fiber that has a diameter of less than 100 μm, but preferably a diameter of less than 20 μm. The length of the micro-carbon fibers to be added can be chosen almost arbitrarily. It must at least be dimensioned such that a structure base to be etched, which is surrounded by microstructures, is sufficient. On the other hand, the length can be up to two centimeters. Micro-carbon fibers that are longer than 5 mm are generally not necessary. Micro-carbon fibers that are suitable for the process according to the invention are commercially available as yarns or individual fibers in various lengths. Their electrical conductivity is approximately 1.5 · 10 ^-3 Ωcm; it is about an order of magnitude lower than the conductivity of mercury.

Solche Mikro-Carbonfasern weisen eine Reihe von Vorteilen auf, die insbesondere in der Mikrostrukturtechnik ins Gewicht fal­ len:Such micro-carbon fibers have a number of advantages, which is particularly important in microstructure technology len:

Durch die hohe Formstabilität behält die Faser ihre langge­ streckte Form bei und deformiert sich nicht irreversibel. Des­ halb ist eine exakte Positionierung der Faser möglich; sie kann nach einem Positionswechsel selbst dann reproduzierbar an die ursprüngliche Stelle zurückgeführt werden, wenn sie sich durch Kollision mit der Probe durchgebogen hat. Bei ungewoll­ ter Berührung von feinen Mikrostrukturen sind keine mechani­ schen Schädigungen zu befürchten, da die Faser von einem Hin­ dernis elastisch abgelenkt wird, ohne schädigende mechanische Kräfte zu übertragen. Mikro-Carbonfasern sind zudem in stark aggressiven Ätzmedien beständig, in denen sie nicht angegrif­ fen werden und daher das Ätzmedium nicht kontaminieren können. Sie lassen sich ferner leicht an einem konventionellen Lei­ tungsdraht fixieren und schnell austauschen. Schließlich sind Mikro-Carbonfasern in verschiedensten Längen und Dicken im Handel; an spezielle Behandlungsschritte lassen sich solche Fasern zudem dadurch anpassen, daß sie durch elektrochemisches Abtragen verjüngt oder zugespitzt werden. Außerdem lassen sich durch Aufbringen von Isolierlack auf die Faser und durch Ab­ schneiden der Faser nach dem Trocknen des Lackes sogenannte Scheibenelektroden herstellen, welche nur noch an der Stirn­ seite elektrisch leitend sind und daher noch selektiver den Ätzvorgang beeinflussen. Due to the high dimensional stability, the fiber retains its length stretched shape and does not irreversibly deform. Des half an exact positioning of the fiber is possible; they can reproducibly even after a change of position the original location can be traced back when it turns deflected due to collision with the sample. If unwanted Touching fine microstructures are not mechanical fear of damage, since the fiber from an Hin dernis is deflected elastically without damaging mechanical Transfer forces. Micro-carbon fibers are also strong resistant to aggressive etching media in which they are not attacked fen and therefore can not contaminate the etching medium. You can also easily on a conventional Lei Fix the wire and replace it quickly. Finally are Micro-carbon fibers in various lengths and thicknesses in Trade; These can be followed by special treatment steps Adapt fibers also by electrochemical Ablation be rejuvenated or tapered. In addition, by applying insulating varnish to the fiber and by ab cutting the fiber after drying the varnish Produce disc electrodes, which are only on the forehead side are electrically conductive and therefore more selective Influence the etching process.  

Die zu ätzende Probe kann aus einem einzigen Material beste­ hen. Dieses Material muß dann elektrisch leitend sein, damit es sich elektrolytisch ätzen läßt. Die Probe kann beispiels­ weise aus einem dünnen Metallplättchen bestehen, in das an einer definierten Stelle ein feines Loch eingeätzt werden soll. In diesem Fall wird auf die Stelle ein kleiner Tropfen einer geeigneten Elektrolytlösung, etwa eine Säure, aufgebracht und mit der Mikro-Carbonfaser die Elektrolytlösung kontaktiert. Unter dem Einfluß der elektrischen Potentialdifferenz läuft an dieser Stelle der Ätzvorgang sehr rasch ab, so daß im Ergebnis das Metallplättchen an dieser Stelle das gewünschte Loch auf­ weist, während die benachbarten Bereiche praktisch nicht ange­ griffen werden. Wie oben erwähnt, können auf diese Weise auch andere elektrisch leitende Materialien wie z. B. elektrisch leitende Kunststoffe geätzt werden.The sample to be etched can be made from a single material hen. This material must then be electrically conductive so that it can be etched electrolytically. The sample can, for example wise consist of a thin metal plate into which one a fine hole is to be etched at the defined point. In this case, a small drop becomes one on the spot suitable electrolyte solution, such as an acid, applied and contacts the electrolytic solution with the micro carbon fiber. It starts up under the influence of the electrical potential difference this point the etching process very quickly, so that the result the metal plate at this point the desired hole points, while the neighboring areas are practically not indicated be gripped. As mentioned above, this way too other electrically conductive materials such. B. electrically conductive plastics are etched.

Häufig stellt sich in der Mikrostrukturtechnik die Aufgabe, von einer Probe, die aus einem Verbund mehrerer Materialien besteht, selektiv in vorgegebenen Bereichen einen dieser Stoffe abzulösen. In diesem Fall kann in derselben Weise vor­ gegangen werden. Diese Technik ist insbesondere dann von Vor­ teil, wenn aufgestäubte (gesputterte) oder aufgedampfte Mate­ rialien stellenweise entfernt werden sollen, da beim Aufstäu­ ben und Aufdampfen oft besonders inerte und reaktionsträge Schichten erhalten werden, die mit naßchemischen Ätzverfahren nur schwer angreifbar sind.The task in microstructure technology is often from a sample made from a composite of several materials exists, selectively one of these in predetermined areas To remove substances. In this case, you can do the same be gone. This technique is particularly useful from then on part when sputtered or evaporated mate Rialien should be removed in places, as with the impoundment Practicing and vapor deposition are often particularly inert and inert Layers are obtained using wet chemical etching processes are difficult to attack.

Soll Aluminium mit dem erfindungsgemäßen Verfahren selektiv gegenüber anderen Stoffen, z. B. Kunststoffen wie Polyimid oder Metallen wie Kupfer oder Titan, abgeätzt werden, so wird als Elektrolytlösung vorzugsweise eine Lösung eines Jodid­ salzes, z. B. ein Alkalimetalljodidsalz wie Kaliumjodid einge­ setzt. Eine noch schnellere Ätzung des Aluminiums und damit eine noch stärkere Schonung der übrigen Stoffe ist möglich, wenn der Lösung des Jodsalzes Alkohole wie Methanol oder Iso­ propanol beigemischt werden. Eine solche Elektrolytlösung be­ sitzt jedoch eine geringere Oberflächenspannung, weshalb die aufgebrachten Tropfen zum Verlaufen neigen. Bei längeren Ätz­ zeiten muß Elektrolytlösung nachdosiert werden, da Ver­ dunstungsverluste eintreten.Should aluminum be selective with the method according to the invention compared to other substances, e.g. B. plastics such as polyimide or metals such as copper or titanium are etched off as an electrolyte solution, preferably a solution of an iodide salts, e.g. B. an alkali metal iodide salt such as potassium iodide puts. An even faster etching of the aluminum and thus Even more protection of the other substances is possible if the solution of the iodine salt alcohols such as methanol or iso be mixed with propanol. Such an electrolytic solution  however, there is a lower surface tension, which is why the applied drops tend to run. With longer etching times must be replenished electrolyte solution, since Ver loss of evaporation.

Ein prinzipieller Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß der Ätzvorgang unter dem Mikroskop beobachtet werden kann. Hierzu wird die Mikro-Carbonfaser in der Weise mit einem konventionellen Leitungsdraht verbunden, daß die Sicht unter dem Mikroskop durch den vergleichsweise großen Leitungsdraht nicht verdeckt ist. Die Verbindung mit dem Leitungsdraht kann mit Hilfe eines Leitlacks, z. B. mit Silberleitlack herge­ stellt werden.A basic advantage of the method according to the invention is that the etching can be observed under the microscope can. For this, the micro-carbon fiber is in the manner with a conventional lead wire connected that the view under the microscope through the comparatively large lead wire is not covered. The connection with the lead wire can with the help of a conductive lacquer, e.g. B. with silver conductive varnish be put.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Figuren und Durch­ führungsbeispielen näher erläutert.The invention is described below with reference to figures and through management examples explained in more detail.

Fig. 1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsge­ mäßen Verfahrens. Fig. 1 shows a preferred embodiment of the inventive method.

Fig. 2 stellt den Versuchsaufbau zur Durchführung des erfin­ dungsgemäßen Verfahrens dar. Fig. 2 shows the experimental setup for performing the inventive method.

In Fig. 1 ist eine Probe in Form einer Metallscheibe 1 darge­ stellt, in die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Loch eingeätzt werden soll. Über die elektrische Zuleitung 2 wird die Scheibe 1 als Anode geschaltet. Auf die zu ätzende Stelle der Probe wird ein Elektrolyttropfen 3 aufgetragen. Die Ka­ thode besteht aus dem elektrischen Leitungsdraht 4, an dessen Ende mit Hilfe von Silberleitlack eine Mikro-Carbonfaser 5 be­ festigt ist.In Fig. 1, a sample in the form of a metal disk 1 is Darge, in which a hole is to be etched with the inventive method. The disc 1 is switched as an anode via the electrical lead 2 . An electrolyte drop 3 is applied to the location of the sample to be etched. The Ka method consists of the electrical lead wire 4 , at the end of which a micro-carbon fiber 5 is fastened with the help of conductive silver.

Für Ätzprozesse an Mikrostrukturen wurde der in Fig. 2 darge­ stellte Versuchsaufbau konzipiert. Hieran läßt sich der elek­ trolytische Ätzvorgang unter einem Mikroskop 6 beobachten. Die zu ätzende Probe 1 wird auf den Arbeitstisch 7 des Mikroskops 1 gelegt; sie ist über die elektrische Zuleitung 2 mit dem Pluspol einer regelbaren Stromversorgung 8 verbunden. Auf die Probe 1 wird an der zu ätzenden Stelle ein Elektrolyttropfen 3 aufgebracht, in den die Mikro-Carbonfaser 5 eintaucht. Die Mikro-Carbonfaser 5 ist über den elektrischen Leitungsdraht 4 am Minuspol der regelbaren Stromversorgung 8 angeschlossen. Der Leitungsdraht 4 und damit die Mikro-Carbonfaser 5 lassen sich mit Hilfe eines Mikromanipulators 9 in sämtliche Raum­ richtungen bewegen.The experimental setup shown in FIG. 2 was designed for etching processes on microstructures. This allows the electrolytic etching process to be observed under a microscope 6 . The sample 1 to be etched is placed on the work table 7 of the microscope 1 ; it is connected via the electrical lead 2 to the positive pole of a controllable power supply 8 . An electrolyte drop 3 , in which the micro-carbon fiber 5 is immersed, is applied to the sample 1 at the point to be etched. The micro-carbon fiber 5 is connected via the electrical lead wire 4 to the negative pole of the controllable power supply 8 . The lead wire 4 and thus the micro-carbon fiber 5 can be moved in all directions with the help of a micromanipulator 9 .

Beispiel 1Example 1 Alternative MikroelektrodenAlternative microelectrodes

Mit Hilfe des in Fig. 2 gezeigten Versuchsaufbaus wurden al­ ternative Mikroelektroden auf ihre Eignung untersucht. Hierzu wurden von einem Edelstahldraht mit 25 µm Durchmesser, einem Nickeldraht mit 10 µm Durchmesser und einem Golddraht mit 17 µm Durchmesser ca. 1 cm lange Stücke abgeschnitten und mit Silberleitlack mit dem elektrischen Leitungsdraht 4 verbunden. Der Leitungsdraht bestand aus einem versilberten Kupferdraht. Die freistehenden dünnen Drahtenden wurden auf 3 mm gekürzt und für elektrolytische Ätzversuche verwendet.With the help of the experimental setup shown in FIG. 2, alternative microelectrodes were examined for their suitability. For this purpose, pieces of approx. 1 cm in length were cut from a stainless steel wire with a diameter of 25 µm, a nickel wire with a diameter of 10 µm and a gold wire with a diameter of 17 µm and connected to the electrical wire 4 with silver conductive lacquer. The lead wire consisted of a silver-plated copper wire. The free-standing thin wire ends were shortened to 3 mm and used for electrolytic etching tests.

Der Edelstahldraht und der Nickeldraht waren vom Hersteller auf einen Spulenkörper aufgewickelt und blie­ ben nach dem Abwickeln stark verbogen; sie ließen sich nicht mehr in eine gestreckte Form zurechtbiegen. Deshalb mußte für jedes einzelne Drahtstück der Leitungsdraht zurechtgebogen werden, damit der Strukturgrund von mikrostrukturierten Plat­ ten unter mikroskopischer Kontrolle berührt werden konnte. Zu­ dem kann es bei unbeabsichtigten Berührungen mit den Mikrostrukturen zu plastischen Verbiegungen, so daß nicht mehr exakt weitergearbeitet werden konnte, weil eine genaue opti­ sche Kontrolle nicht mehr möglich war. Mit verbogenen Drähten war es nicht möglich, bis auf den Strukturgrund von Hohlräumen zwischen eng benachbarten Mikrostrukturen einzudringen. The stainless steel wire and the nickel wire were from the manufacturer wound on a bobbin and blew severely bent after unwinding; they did not let themselves bend more into a straight shape. Therefore for every single piece of wire bent the lead wire so that the structure of microstructured plat could be touched under microscopic control. To it can happen if you touch the Microstructures to plastic bends, so that no more could be continued exactly because an exact opti control was no longer possible. With bent wires it was not possible, except for the structural base of cavities to penetrate between closely adjacent microstructures.  

Alle diese Schwierigkeiten traten nicht auf, wenn in gleicher Weise mit kommerziell erhältlichen, ca. 7 µm dicken und 5-7 mm langen Mikro-Carbonfasern gearbeitet wurde.All of these difficulties did not occur when in the same Way with commercially available, about 7 microns thick and 5-7 mm long micro-carbon fibers.

Beispiel 2Example 2 Ätzversuche mit dem erfindungsgemäßen Verfahren an WafernEtching experiments with the method according to the invention on wafers

Als zu ätzende Probe wurden Wafer beschafft, auf denen sich eine aufgestäubte, 1,0 µm dicke Aluminiumschicht und darauf streifenweise angeordnete ca. 35 µm dicke Kupferschichten be­ fanden. Die Versuche dienten dazu, eine möglichst selektiv wirkende Elektrolytlösung für das elektrolytische Ätzen von Aluminium zu finden. Dazu wurden mit einer Pipette punktuell Elektrolyttropfen an vorbestimmte Stellen des Wafers so aufge­ bracht, daß sowohl das Aluminium als auch ein Teil der Kupfer­ streifen benetzt wurden. Bei den elektrolytischen Ätzversuchen wurde dann unter dem Mikroskop kontrolliert, ob ein sichtbarer Angriff des Kupfers erfolgte oder ob sich an der als Kathode geschalteten Mikro-Carbonfaser durch eventuelles Auflösen des Kupfers entstandene Kupferionen wieder als Metall niederschlu­ gen.As a sample to be etched, wafers were procured on which a dusted, 1.0 µm thick aluminum layer and on top strip layers of approximately 35 µm thick copper layers found. The experiments served to be as selective as possible acting electrolytic solution for the electrolytic etching of Find aluminum. To do this, were spotted with a pipette Electrolyte drops at predetermined locations on the wafer brings that both the aluminum and part of the copper strips were wetted. During the electrolytic etching tests was then checked under the microscope to see if there was any visible Attack of the copper occurred or whether it was on the cathode switched micro-carbon fiber by possibly dissolving the Copper ions formed copper again as metal gene.

Mit Rücksicht auf später durchzuführende Versuche, bei denen Aluminium in Gegenwart von Polyimid selektiv abgeätzt werden sollte, wurde auf den Einsatz von alkalischen Elektrolytlösun­ gen verzichtet.With regard to experiments to be carried out later, in which Aluminum can be selectively etched off in the presence of polyimide should be based on the use of alkaline electrolyte solution waived.

Folgende Elektrolytlösungen wurden untersucht:
3%ige Salpetersäure; 10%ige K₃[Fe(CN)₆]-Lösung in Wasser; eine Lösung aus 20% K₃[Fe(CN)₆] und 3% KNO₃; eine Lösung aus 5 ml Glycol und 250 mg Tetrabutylammoniumtetrafluoroborat; eine Lösung aus 500 mg K₃[Fe(CN)₆], 30 mg 1-H-Benzotriazol und 100 mg KNO₃; Kaliumjodid in Konzentrationen von 10, 20 und 30% sowie eine Lösung aus 10% Kaliumjodid mit 1,8% 1-H- Benzotriazol. Dabei zeigte es sich, daß sich Aluminium mit den Kaliumjodid-Lösungen besonders schnell und selektiv gegenüber Kupfer abätzen ließ. Ein Angriff auf Kupfer war mit diesen Lö­ sungen nicht festzustellen.The following electrolyte solutions were examined:
3% nitric acid; 10% K₃ [Fe (CN) ₆] solution in water; a solution of 20% K₃ [Fe (CN) ₆] and 3% KNO₃; a solution of 5 ml glycol and 250 mg tetrabutylammonium tetrafluoroborate; a solution of 500 mg K₃ [Fe (CN) ₆], 30 mg 1-H-benzotriazole and 100 mg KNO₃; Potassium iodide in concentrations of 10, 20 and 30% and a solution of 10% potassium iodide with 1.8% 1-H-benzotriazole. It was found that aluminum could be etched away particularly quickly and selectively from copper using the potassium iodide solutions. An attack on copper could not be detected with these solutions.

Wie erwähnt, kann bei Kaliumjodidlösungen die Ätzgeschwindig­ keit weiter erhöht werden, wobei allerdings Verdampfungsverluste auftreten und die Oberflächenspannung absinkt. Dennoch sind solche Elektrolytlösungen zum Abätzen von kleinen Mengen an Aluminium sehr gut geeignet.As mentioned, the etching rate can be rapid with potassium iodide solutions speed can be increased further, however, evaporation losses occur and the surface tension drops. Yet are such electrolyte solutions for etching small amounts very well suited to aluminum.

Beispiel 3Example 3 Abätzen von Opferschichten bei der Herstellung von MikroventilenEtching off sacrificial layers in the manufacture of micro valves

Die zu ätzenden Proben wurden in folgender Weise hergestellt:
Durch Methoden der Mikrotechnik wurden auf einem später ablös­ baren Substrat eine ca. 3 µm dünne Titanschicht aufgebaut. Die Titanschicht war von einem kreisförmigen, erhöhten Rand aus Kupfer mit einem Durchmesser von 1400 µm, 940 µm oder 460 µm umgeben. Im Kreismittelpunkt wurde in der Titanschicht eine Öffnung angebracht, die im späteren Ventil als Ventilöffnung diente. Auf der Titanschicht wurde innerhalb des erhöhten Ran­ des eine ca. 1,0 µm dicke Aluminiumschicht aufgestäubt. Die Aluminiumschicht wurde ihrerseits mit einer ca. 2 µm dünnen Polyimidschicht überdeckt, aus der mit Verfahren der Mikro­ technik mehrere radialsymmetrisch angeordnete, kreisförmige Bereiche mit einem Durchmesser von einigen 10 µm herausgelöst wurden. Diese Bereiche dienten später als Ventilöffnung in der Polyimidschicht. Durch das selektive Abätzen der Opferschicht aus Aluminium sollte ein Hohlraum erzeugt werden, so daß eine freie Verbindung zwischen den einzelnen Ventilöffnungen in der Titan- bzw. Polyimidschicht (Einlaß- und Auslaßöffnungen) ge­ schaffen wurde. Sowohl die Titan- als auch die Polyimidschicht dienten als Ventilmembranen. Der Ätzvorgang konnte dabei nur durch die kreisförmigen Bereiche in der Polyimidschicht einge­ leitet werden. Da die Polyimidschicht transparent ist, kann der Ätzvorgang an der darunterliegenden Aluminiumschicht op­ tisch gut verfolgt werden; der Endpunkt der Ätzung läßt sich genau definieren. Hierdurch läßt sich verhindern, daß die Ätz­ lösung unter die Titanschicht kriecht und eine vorzeitige Ab­ lösung der Titanschicht bewirkt.The samples to be etched were produced in the following way:
Using microtechnology, an approximately 3 µm thin titanium layer was built up on a later removable substrate. The titanium layer was surrounded by a circular, raised edge made of copper with a diameter of 1400 µm, 940 µm or 460 µm. At the center of the circle, an opening was made in the titanium layer, which later served as a valve opening. An approximately 1.0 µm thick aluminum layer was dusted on the titanium layer within the raised rim. The aluminum layer was in turn covered with an approx. 2 µm thin polyimide layer, from which several radially symmetrically arranged, circular areas with a diameter of a few 10 µm were removed using micro-technology processes. These areas later served as valve openings in the polyimide layer. The selective etching of the sacrificial layer made of aluminum should create a cavity, so that a free connection between the individual valve openings in the titanium or polyimide layer (inlet and outlet openings) was created. Both the titanium and polyimide layers served as valve membranes. The etching process could only be initiated through the circular areas in the polyimide layer. Since the polyimide layer is transparent, the etching process on the underlying aluminum layer can be followed optically; the end point of the etching can be precisely defined. This can prevent the etching solution from creeping under the titanium layer and causing premature detachment from the titanium layer.

Zur Durchführung des Ätzschrittes wurde die elektrisch kontak­ tierte Probe wie in Fig. 2 dargestellt auf den Mikroskoptisch gelegt und ein Tropfen einer Elektrolytlösung aufpipettiert. Die Elektrolytlösung bestand aus einer wäßrigen Lösung von 10% KJ und 1,8% 1-H-Benzotriazol. Danach wurde mit Hilfe des Mikromanipulators die Mikro-Carbonfaser (Durchmesser 7 µm) an einen der kreisförmigen Bereiche nahe oberhalb der Aluminium­ schicht justiert. Anschließend wurde am regelbaren Netzgerät eine niedrige Gleichspannung so eingestellt, bis an der als Kathode geschalteten Carbonfaser eine merkliche Wasserstoffgasentwicklung bei der mikroskopischen Beobachtung feststellbar war. In der Regel erfolgte eine Auflösung des Aluminiums nicht bei Beginn der Stromeinschaltung, sondern er­ forderte eine Induktionsperiode, welche zwischen ca. 1 und 5 Minuten lag und von dem Grad der Passivierung des Aluminiums abhing.To carry out the etching step, the electrically contacted sample was placed on the microscope stage as shown in FIG. 2 and a drop of an electrolyte solution was pipetted on. The electrolytic solution consisted of an aqueous solution of 10% KJ and 1.8% 1-H-benzotriazole. The micro-carbon fiber (diameter 7 μm) was then adjusted to one of the circular areas close above the aluminum layer with the aid of the micromanipulator. Subsequently, a low DC voltage was set on the controllable power supply unit until a noticeable evolution of hydrogen gas was detectable on the carbon fiber connected as a cathode during microscopic observation. As a rule, the aluminum was not dissolved at the start of the current switch-on, but instead required an induction period which was between about 1 and 5 minutes and depended on the degree of passivation of the aluminum.

Der Beginn der Aluminiumätzung und das Fortschreiten des Ätz­ vorgangs war jedesmal sehr gut erkennbar, weil das beim Frei­ ätzen darunter zum Vorschein kommende Titan einen guten Kon­ trast bildete. Je nach Größe der zu ätzenden Fläche betrugen die Ätzzeiten einschließlich der Induktionsperiode zwischen ca. 5 und 15 Minuten. Die für den elektrolytischen Ätzvorgang erforderlichen Spannungen lagen in einem Bereich zwischen 1 und 1,5 V, die dazugehörigen Stromstärken zwischen 10 und 50 µA. Stromdichten lassen sich nicht angeben, da sich die Fläche während des Ätzprozesses fortwährend änderte. Durch Anwendung von Spannungen bis zu 2 V konnte die Ätzgeschwindigkeit wesent­ lich gesteigert werden, wobei aber aus Sicherheitsgründen im Hinblick auf die Selektivität der Ätzung gegenüber Kupfer verzichtet wurde. Gegenüber dem naßchemischen Ätzen mit 5%iger Schwefelsäure wurde mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Geschwindigkeitssteigerung um den Faktor 60 bis 180 er­ zielt.The beginning of aluminum etching and the progress of the etching process was always very well recognizable, because it was in the free etch a good con underneath the titanium that appears trast formed. Depending on the size of the area to be etched the etching times including the induction period between about 5 and 15 minutes. The one for the electrolytic etching process required voltages were in a range between 1 and 1.5 V, the associated currents between 10 and 50 µA. Current densities cannot be specified because the area changed constantly during the etching process. By application from voltages up to 2 V the etching speed could be significant Lich increased, but for security reasons in terms of selectivity of etching over copper  was waived. Compared to wet chemical etching with 5% Sulfuric acid was produced using the method according to the invention an increase in speed by a factor of 60 to 180 aims.

Als weitere interessante Tatsache wurde beobachtet, daß es möglich ist, die Induktionsperiode vor dem eigentlichen Alumi­ niumätzen durch Erzeugen eines Kurzschlusses stark zu verkür­ zen. Bringt man die Mikro-Carbonfaser kurzzeitig auf die Alu­ miniumoberfläche und erzeugt so einen Kurzschlußstrom, dann setzt innerhalb kürzester Frist an dieser Stelle der Ätzvor­ gang ein. Ebenso kann man dann auch an anderen Stellen, an denen noch eine Ätzung stattfindet, durch Erzeugung eines Kurzschlusses den Ätzvorgang induzieren.Another interesting fact has been observed that it is possible, the induction period before the actual alumi nium etching greatly shortened by generating a short circuit Zen. If you bring the micro carbon fiber briefly onto the aluminum minium surface and so produces a short circuit current, then sets the etch at this point within the shortest possible time entrance. Likewise, you can also in other places which are still being etched by generating a Short circuit induce the etching process.

Die elektrolytische Ätzung verläuft im Falle der hier be­ schriebenen Unterätzung in alle Richtungen sehr gleichmäßig ab. Nach dem elektrolytischen Ätzen wurden die Proben mit verdünn­ ter Schwefelsäure gut gespült, um die Bildung von unlöslichen basischen Aluminiumverbindungen als Rückstand zu verhindern. Während des Ätzvorgangs wurden die mit der Elektrolytlösung in Kontakt stehenden Kupferstrukturen entweder nur sehr gering oder nicht sichtbar angegriffen.The electrolytic etching runs in the case of be here copied undercut in all directions very evenly. After the electrolytic etching, the samples were diluted with ter sulfuric acid rinsed well to prevent the formation of insoluble to prevent basic aluminum compounds as residue. During the etching process, the electrolyte solution in Contacting copper structures either very little or not visibly attacked.

Claims (10)

1. Verfahren zum elektrolytischen Ätzen, bei dem

• a) an eine zu ätzende Probe ein erstes elektrisches Poten­ tial angelegt wird,
• b) die zu ätzende Probe mit einer Elektrolytlösung in Kon­ takt gebracht wird,
• c) in die Elektrolytlösung eine Elektrode eingeführt wird,
• d) an die Elektrode ein zweites elektrisches Potential an­ gelegt wird, wobei sich das erste vom zweiten Potential unterscheidet,

1. A method for electrolytic etching, in which

• a) a first electrical potential is applied to a sample to be etched,
• b) the sample to be etched is brought into contact with an electrolyte solution,
• c) an electrode is inserted into the electrolyte solution,
• d) a second electrical potential is applied to the electrode, the first differing from the second potential,

dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrode eine elektrisch leitende Mikro-Carbonfaser eingesetzt wird. characterized in that an electrically conductive micro-carbon fiber is used as the electrode. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ätzende Probe mit Elektrolytlösung in Kontakt ge­ bracht wird, indem auf der Probe ein Tropfen der Elektro­ lytlösung aufgetragen wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the sample to be etched is in contact with the electrolyte solution is brought in by placing a drop of the electro on the sample lyt solution is applied. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu ätzende Probe aus mindestens zwei verschiedenen Stoffen besteht, von denen ein Stoff selektiv gegenüber dem oder den übrigen abgeätzt wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the sample to be etched from at least two different ones Substances exist, one of which is selective to the substance or etched off the rest. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der selektiv gegenüber den übrigen Stoffen abzuätzende Stoff aufgestäubt wurde. 4. The method according to claim 3, characterized in that the one to be etched selectively from the other substances Fabric was dusted.   5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der selektiv gegenüber den übrigen Stoffen abzuätzende Stoff Aluminium darstellt.5. The method according to claim 3 or 4, characterized in that the one to be etched selectively from the other substances Substance represents aluminum. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytlösung Wasser und ein Jodidsalz enthält.6. The method according to claim 5, characterized in that the electrolytic solution contains water and an iodide salt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Jodidsalz ein Alkalimetall-Jodid darstellt.7. The method according to claim 6, characterized in that the iodide salt is an alkali metal iodide. 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolytlösung ein Alkohol zugesetzt wird.8. The method according to claim 6 or 7, characterized in that an alcohol is added to the electrolytic solution. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Methanol und/oder Isopropanol darstellt.9. The method according to claim 8, characterized in that the alcohol is methanol and / or isopropanol.