Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstel
lung einer photoelektrochemischen Zelle gemäß dem Oberbe
griff des Patentanspruches 1.The invention relates to a method of manufacture
a photoelectrochemical cell according to the Oberbe
handle of claim 1.
Aus der EP 0 333 641 A1 ist es bekannt, daß Halbleiterelek
trolytgrenzschichten photoelektrochemische Eigenschaften
zeigen, die jenen der Schottky-Barrieren von Halblei
ter/Metall-Grenzschichten ähnlich sind. Halbleiter mit
geringem energetischen Abstand zwischen Leitungs- und
Valenzband, bei denen die Ladungsträger des Halbleiters
selbst mit Licht photoelektrisch angeregt werden, wie bei
spielsweise bei Silizium, Gallium-Arsenid und Kadmium
sulfid, werden unter Lichtbestrahlung bei der Verwendung
von Elektrolyten photokorrosiv zersetzt. Die photochemische
Ausbeute des sichtbares Lichts, insbesondere des Sonnen
lichts, durch Halbleiter mit großem Bandabstand kann erhöht
werden, indem auf die Oberfläche dieser Halbleiter
Chromophore, auch Sensibilisatoren oder Dyes genannt, che
misch an- oder eingelagert werden. Die beiden Funktionen
der Lichtabsorption und der Ladungsträgertrennung sind bei
diesen photoelektrochemischen Systemen getrennt. Die Licht
absorption wird vom Chromophor im Oberflächenbereich über
nommen und die Trennung der Ladungsträger erfolgt an der
Grenzschicht Halbleiter/Chromophor. Als Elektrolyte für
solche photoelektrochemischen Zellen sind Lösungen von
Jodid, Bromid oder Hydrochinon oder andere Redoxsysteme
geeignet. Als Elektrode werden Metalloxidhalbleiter
verwendet. Hierfür sind besonders die Oxide der Über
gangsmetalle sowie die Elemente der dritten Hauptgruppe und
der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe des Perioden
systems der Elemente wie Titan, Zirkon, Hafnium, Strontium,
Zink, Indium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal,
Chrom, Molybdän, Wolfram aber auch Oxide von Zink, Eisen,
Nickel oder Silber, Perowskite oder Oxide von anderen Me
tallen der zweiten und dritten Hauptgruppe oder Mischoxide
oder Oxidgemische dieser Metalle geeignet. Die Verwendung
von Titandioxid als Elektrode hat sich als vorteilhaft er
wiesen.From EP 0 333 641 A1 it is known that semiconductor elec
trolyte boundary layers photoelectrochemical properties
show that of the Schottky barriers from Halblei
ter / metal boundary layers are similar. Semiconductors with
low energetic distance between line and
Valence band at which the charge carriers of the semiconductor
can be photoelectrically excited even with light, as in
for example with silicon, gallium arsenide and cadmium
sulfide, are exposed to light when in use
decomposed photocorrosively by electrolytes. The photochemical
Yield of visible light, especially sun
light, can be increased by semiconductors with a large band gap
be by putting on the surface of these semiconductors
Chromophores, also called sensitizers or dyes, che
can be mixed or stored. The two functions
the light absorption and the charge carrier separation are at
these photoelectrochemical systems separately. The light
absorption is from the chromophore in the surface area
take and the separation of the charge carriers takes place at the
Boundary layer semiconductor / chromophore. As electrolytes for
such photoelectrochemical cells are solutions of
Iodide, bromide or hydroquinone or other redox systems
suitable. Metal oxide semiconductors are used as electrodes
used. The oxides are particularly important for this
transition metals and the elements of the third main group and
the fourth, fifth and sixth subgroup of the periods
systems of elements such as titanium, zircon, hafnium, strontium,
Zinc, indium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum,
Chromium, molybdenum, tungsten but also oxides of zinc, iron,
Nickel or silver, perovskite or oxides from other me
tallen the second and third main group or mixed oxides
or oxide mixtures of these metals. The usage
of titanium dioxide as an electrode has been found to be advantageous
grasslands.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren
aufzuzeigen, mit dem die Ausbildung einer Zelle mit einer
Elektrode aus TiO2 schnell und zudem so durchgeführt werden
kann, daß das Elektrodenmaterial die größtmöglich Porosität
aufweist.The invention has for its object to provide a method with which the formation of a cell with an electrode made of TiO 2 can be carried out quickly and also so that the electrode material has the greatest possible porosity.
Diese Aufgabe wird durch die Merkmale des Patentanspru
ches 1 gelöst.This object is achieved by the features of claim
ches 1 solved.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Po
rosität der Elektrode so groß auszubilden, daß ihre wirk
same Oberfläche um einen Faktor 700 gegenüber bekannten
Zellen mit gleichen Abmessungen vergrößert ist. Hierdurch
wird eine photoelektrochemische Zelle zur Verfügung ge
stellt, deren Wirkungsgrad größer als 7% ist. Das Abschei
den des Titandioxids mittels Elektrophorese hat den
weiteren Vorteil, daß hierdurch sehr gleichmäßige
Elektrodenschichten mit kleiner Korngröße ausgebildet
werden. Dieses wird durch die Verwendung einer feinen und
homogenen Suspensionen erreicht. Die Dicke der zu bildenden
Elektrodenschicht kann durch die Variation des Feststoffge
halts auf einen definierten Wert eingestellt werden. Die
Abscheidungsgeschwindigkeit, mit der das TiO2 aufgetragen
wird, kann durch die Variation der Spannung, die zur Durch
führung der Elektrophorese angelegt wird, ebenfalls fest
eingestellt werden. Bei der Abscheidung von Materialien
mittels Elektrophorese werden normalerweise glatte, wenig
poröse Schichten ausgebildet. Durch eine geeignete Wahl der
Zusammensetzung der verwendeten Suspension kann eine hoch
poröse homogene Titandioxidschicht abgeschieden werden.
Durch die Verwendung dieser feinen deagglomerierten
Suspension besitzt die Titandioxidschicht eine dichte
Teilchenpackung und eine homogene Porenverteilung, welche
die Voraussetzung auch für eine hohe spezifische Oberfläche
und eine rißfreie Trocknung auch dickerer Schichten ist.With the method according to the invention, it is possible to make the electrode so large that its effective surface is increased by a factor of 700 compared to known cells with the same dimensions. As a result, a photoelectrochemical cell is available whose efficiency is greater than 7%. The deposition of the titanium dioxide by means of electrophoresis has the further advantage that very uniform electrode layers with a small grain size are thereby formed. This is achieved through the use of fine and homogeneous suspensions. The thickness of the electrode layer to be formed can be set to a defined value by varying the solids content. The deposition rate with which the TiO 2 is applied can also be fixed by varying the voltage applied to carry out the electrophoresis. When depositing materials by means of electrophoresis, usually smooth, less porous layers are formed. A highly porous, homogeneous titanium dioxide layer can be deposited by a suitable choice of the composition of the suspension used. Through the use of this fine deagglomerated suspension, the titanium dioxide layer has a dense particle packing and a homogeneous pore distribution, which is also the prerequisite for a high specific surface and crack-free drying of thicker layers.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer schematischen
Zeichnung erläutert.The invention is described below using a schematic
Drawing explained.
Die einzige zur Beschreibung gehörende Figur zeigt einen
Längsschnitt durch eine photoelektrochemische Zelle 1. Wie
anhand der Figur zu sehen ist, ist die Zelle 1 aus mehreren
Schichten 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 8 aufgebaut. Der Kern der
Zelle 1 wird durch die als Elektrode dienende Schicht 4,
die Dyeschicht 5, und die Elektrolytschicht 6 gebildet.
Erfindungsgemäß ist die Elektrodenschicht 4 porös ausgebil
det und aus TiO2 gefertigt. Sie wird auf die aus leit
fähigem Glas gefertigte Schicht 2 aufgetragen. Erfindungs
gemäß erfolgt die Abscheidung des Titandioxids, das die
Elektrode 4 bildet, mittels Elektrophorese. Hierfür wird
eine Suspension ausgebildet, für die pulverförmiges Titan
dioxid mit einer Korngröße von 5 bis 50 nm verwendet wird.
Als Suspensionsmittel wird ein Alkohol, z. B. in Form von
Isopropanol verwendet. Als Dispersionsmittel werden 0,1 bis
2 Gew. -% p-Hydroxybenzoesäure in dem Alkohol gelöst. Diesem
werden 5 bis 50 Gew. -% pulverförmiges Titandioxid beige
mischt, wobei sich die Gewichtsmenge auf das Gesamtgewicht
der Suspension bezieht. Als Bindemittel werden 1 bis
20 Gew. -% Polyethylenoxid, Polyvinylalkohol, Polyacrylat
oder substituierte Oligoethylenglycolmonophenylether zuge
setzt, wobei sich die Gewichtsmenge auf das Gesamtgewicht
des verwendeten Titandioxids bezieht. Die Mischung wird
zwei bis zwanzig Minuten lang mit Ultraschall behandelt.
Hierdurch wird eine feine, homogene und elektrostatisch
stabile Suspension gebildet. Die aus leitfähigem Glas ge
fertigte Schicht 2 wird nun gründlich mit Ultraschall
gereinigt und zusammen mit einer Gegenelektrode aus Platin
(hier nicht dargestellt) in der gebildeten Suspension (hier
nicht dargestellt) angeordnet. Zwischen die beiden Elektro
den wird eine Spannung von 1 bis 100 V gelegt, so daß ein
Strom in der Größenordnung von 10 und 500 µA fließt. Nach
einer Abscheidedauer von 2 bis 200 Sekunden wird die
Schicht 2 aus der Suspension entfernt und zusammen mit der
auf ihr abgeschiedenen TiO2-Schicht 4 bei 500°C eine Stunde
lang gesintert. Die Dicke der ausgebildeten TiO2-Schicht
beträgt 5 bis 20 µm. Sie weist eine spezifische Oberfläche
von mindestens 30m2/g auf. Nach dem Sintern kann die Zelle 1
fertiggestellt werden. Hierfür wird die Zelle mit einer
Farbstoffschicht 5 versehen. An diese Schicht 5 schließt
sich die Schicht 6 an, die durch einen flüssigen Elektro
lyten gebildet wird. Diese beiden Schichten 5 und 6 werden
aus einem der bekannten und eingangs erwähnten Werkstoffe
gefertigt. Die Schicht 6 wird ebenfalls durch eine elek
trisch leitende Glasschicht 8 begrenzt. An die beiden
Glas schichten 2 und 3 schließen sich jeweils transparente
Isolierschichten 7 und 8 an.The only figure belonging to the description shows a longitudinal section through a photoelectrochemical cell 1 . As can be seen from the figure, the cell 1 is composed of several layers 2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 and 8 . The core of the cell 1 is formed by the layer 4 serving as an electrode, the thy layer 5 and the electrolyte layer 6 . According to the invention, the electrode layer 4 is porous and is made of TiO 2 . It is applied to the layer 2 made of conductive glass. According to the invention, the titanium dioxide, which forms the electrode 4, is deposited by means of electrophoresis. A suspension is formed for this purpose, for which powdered titanium dioxide with a grain size of 5 to 50 nm is used. An alcohol, e.g. B. used in the form of isopropanol. 0.1 to 2% by weight of p-hydroxybenzoic acid are dissolved in the alcohol as the dispersing agent. 5 to 50% by weight of powdered titanium dioxide are mixed into this, the amount by weight being based on the total weight of the suspension. 1 to 20% by weight of polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylate or substituted oligoethylene glycol monophenyl ether are added as binders, the amount by weight based on the total weight of the titanium dioxide used. The mixture is sonicated for two to twenty minutes. This creates a fine, homogeneous and electrostatically stable suspension. The layer 2 made of conductive glass is now thoroughly cleaned with ultrasound and arranged together with a counter electrode made of platinum (not shown here) in the suspension formed (not shown here). A voltage of 1 to 100 V is applied between the two electrodes, so that a current of the order of 10 and 500 μA flows. After a deposition time of 2 to 200 seconds, layer 2 is removed from the suspension and sintered together with the TiO 2 layer 4 deposited on it at 500 ° C. for one hour. The thickness of the TiO 2 layer formed is 5 to 20 μm. It has a specific surface area of at least 30m 2 / g. After sintering, cell 1 can be completed. For this, the cell is provided with a dye layer 5 . This layer 5 is followed by layer 6 , which is formed by a liquid electrolyte. These two layers 5 and 6 are made from one of the known materials mentioned at the outset. The layer 6 is also limited by an electrically conductive glass layer 8 . At the two glass layers 2 and 3, transparent insulating layers 7 and 8 follow each.