DE4236672C2 - Wäßrige Überzugsmittel für leicht entfernbare Schutzüberzüge und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmittel mit verringerter Schaumbil­ dungstendenz, die für die Herstellung leicht entfernbarer Schutzüberzüge, z. B. beim Transport, für Gegenstände mit empfindlicher Oberfläche einge­ setzt werden können.

Aufgrund sich verstärkender Umweltschutzbestrebungen sind als Ersatz für bekannte Überzugsmittel zum Transportschutz auf Basis organisch gelöster Harze wäßrige Überzugsmittel zum Zweck des temporären Schutzes hochwerti­ ger Güter entwickelt worden. Beispielsweise werden neue Kraftfahrzeuge während Lagerung und Transport mit derartigen Schutzlacken überzogen.

Es handelt sich dabei um wasserverdünnbare Überzugsmittel auf Basis von durch radikalische Polymerisation erzeugten (Meth)Acrylcopolymeren. Diese Copolymeren enthalten Carboxylgruppen in einer solchen Menge, um nach Neutralisation eine Wasserverdünnbarkeit der Produkte zu gewährleisten. Sie sind darüber hinaus leicht wieder vom Objekt entfernbar durch Behand­ lung mit alkalischen, wäßrigen Reinigungslösungen.

So beschreiben die japanischen Patentanmeldungen JP 75 039 685 und JP 04 013 786 sowie die EP-A 369 581, 402 085, 311 906, die WO 90/01051 und die DE-A 40 11 772 derartige wasserverdünnbare, mit Basen neutralisierbare Transportschutz-Überzugsmittel, die durch Emulsionspolymerisation herge­ stellte (Meth)Acrylcopolymere enthalten und mit wäßrigen alkalischen Lösungen leicht wieder von der damit beschichteten Oberfläche zu entfer­ nen sind. Alle in diesen Schriften beschriebenen Überzugsmittel neigen beim Umpumpen zur Schaumbildung. Dieses ist besonders in Ringleitungssy­ stemen störend, wenn durch umlaufendes Material Schaum im Vorratsbehälter gebildet wird, dort an der Wandung antrocknet und bei Nachfüllung des Behälters als Koagulat in den Kreislauf gerät. Dies kann zu Verstopfungen im Leitungs- und Sprühsystem führen. Weiterhin können Applikationsproble­ me bei vorhandenem Schaum in den Zuleitungssystemen entstehen.

Den EP-A 369 581 und 402 085 ist zu entnehmen, daß Entschäumer in den fertigen wäßrigen Transportschutzlacken enthalten sein können. Es wird keine Aussage über Art und Menge der Entschäumer gemacht. Die WO 90/01051 beschreibt als übliche Entschäumer Polysiloxancopolymere für wäßrige Überzugsmittel. Der Einsatz von Polysiloxanen ist in Lackieranlagen jedoch nicht unproblematisch. Diese können in nicht angepaßten Lacksyste­ men Ursache für gravierende Oberflächenstörungen sein.

Die EP 82931 beschreibt wäßrige Transportschutzmaterialien auf Basis von Copolymerisaten. Diese Transportschutzmaterialien enthalten mit Wasser nicht mischbare schwerflüchtige Nichtlöser für die Copolymere, z. B. Paraffine, Isoparaffine, Carbonsäuren oder Alkohole mit mehr als 6 C- Atomen oder Etheralkohole mit mehr als 10 C-Atomen. Diese Nichtlöser werden der wäßrigen Dispersion des Copolymeren in Mengen von 5 bis 50 Gew.-% zugesetzt, um eine Extraktion ionischer Emulgatoren aus dem Poly­ merfilm zu gewährleisten und damit dessen Wasserbeständigkeit zu erhöhen.

Es bestand die Aufgabe, wäßrige Überzugsmittel auf Basis von (Meth)Acryl­ copolymeren für den temporären Schutz, z. B. den Transportschutz, empfind­ licher, insbesondere lackierter Oberflächen zu finden, die zu klaren, leicht mit wäßrigen alkalischen Reinigern entfernbaren Überzügen auf­ trocknen, frei von siliciumorganischen Verbindungen sind und eine deut­ lich verringerte Schaumbildungstendenz aufweisen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das einen Gegenstand der Erfindung bildende wäßrige Überzugsmittel mit verringerter Schaumbildungsten­ denz, zur Herstellung leicht entfernbarer Schutzüberzüge, auf der Basis mindestens eines oder mehrerer mit Basen zumindest teilneutra­ lisierter (Meth)Acrylcopolymerer mit einer Säurezahl von 35 bis 270, das 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das applikationsfertige Überzugsmittel, mindestens einer wasserunlöslichen, bei 20°C flüs­ sigen, ungesättigten Monocarbonsäure mit bis zu 24 C-Atomen, als Antischaumadditiv enthält, wobei die ungesättigte Monocarbonsäure im Gemisch mit einer oder mehreren wasserunlöslichen gesättigten Mono­ carbonsäuren mit bis zu 24 C-Atomen vorliegen kann, wobei der Anteil der gesättigten Monocarbonsäuren bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Monocarbonsäuregemisch, beträgt.

Bevorzugt werden unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf applikationsfertiges Überzugsmittel, der wasserun­ löslichen ungesättigten Monocarbonsäure verwendet.

Die Erfindung betrifft weiter die anspruchsgemäß definierte Verwen­ dung sowie das anspruchsgemäß definierte Verfahren zur Verringerung der Schaumbildungstendenz wäßriger Überzugsmittel zur Herstellung von leicht entfernbaren Schutzüberzügen
Die (Meth)acrylcopolymeren sind übliche Polymere auf Basis von ungesät­ tigten copolymerisierbaren (Meth)acrylmonomeren und gegebenenfalls weite­ ren damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren. Die Silbe "(Meth) Acryl" bedeutet hier und im Folgenden "Methacryl" und/oder "Acryl".

Die (Meth)Acrylcopolymeren besitzen Säurezahlen im Bereich von 35-270 mg kOH/g und Glasübergangstemperaturen im Bereich von 5-45°C. Bevorzugt werden sie durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Sie liegen in mit Wasser verdünnter Form vor. Sie weisen anionische Gruppen auf, wobei diese mindestens teilweise gegebenenfalls vor der Überführung in die Wasserphase mit Basen neutralisiert worden sind. Dieses kann schon vor Durchführung der Emulsionspolymerisation geschehen, indem z. B. carboxyl­ funktionelle Monomere als Salze der entsprechenden Basen eingesetzt werden. Ebenso ist es möglich, die Neutralisation nach der Polymerisation durchzuführen. Bevorzugt sind die (Meth)Acrylcopolymeren nur teilneutra­ lisiert. Damit ist die Formulierung besonders geeigneter wasserverdünnba­ rer Transportschutzlacke mit PH-Werten im schwach sauren Bereich von 4-6 möglich. Als Basen können z. B. lackübliche Amine oder Aminoalkohole eingesetzt werden. Bevorzugt wird Ammoniak eingesetzt. Im Prinzip können für Transportschutz-Überzugsmittel übliche (Meth)Acrylcopolymere, wie sie beispielsweise in den eingangs erwähnten Patentdokumenten beschrieben sind, als Bindemittel in den erfindungsgemäßen Schutzüberzugsmitteln eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele finden sich in den EP-A 311 906 und 369 581.

Die wäßrigen Schutzlacke besitzen bei Applikationsviskosität einen Feststoffgehalt zwischen 10 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 20 und 30 Gew.-% und einen Gehalt an organischen Lösemitteln unter 5 Gew.-%, bevor­ zugt unter 2 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind lösemittelfreie Formulie­ rungen.

Die Schutzlacke enthalten erfindungsgemäß geringe Mengen mindestens einer wasserunlöslichen, bei 20°C flüssigen ungesättigten Monocarbonsäure mit bis zu 24 C-Atomen. Die Monocarbonsäuren werden in Anteilen von 0,1-2 Gew.-%, bevorzugt unter 1 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-%, bezogen auf applikationsfertigen wäßrigen Schutzlack, eingesetzt. Diese ungesättigten Carbonsäuren werden alleine oder im Gemisch eingesetzt. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Monocarbonsäuren sind wasserunlöslich, allein oder als Gemisch mehrerer Monocarbonsäuren flüssig bei 20°C und besitzen einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit einer Anzahl von bis zu 23 C-Atomen. Bevorzugt liegt die Anzahl der C-Atome der Monocar­ bonsäuren bei 16-18. Die im wäßrigen Schutzlack erfindungsgemäß ein­ setzbaren ungesättigten Monocarbonsäuren können auch im Gemisch mit wasserunlöslichen gesättigten Monocarbonsäuren mit bis zu 24 C-Atomen eingesetzt werden. Dabei ist der Anteil der gesättigten Monocarbonsäuren so bemessen, daß das Monocarbonsäuregemisch bei 20°C flüssig ist. Der Anteil der gesättigten Monocarbonsäuren beträgt bis zu 20 Gew.-% bezogen auf Monocarbonsäuregemisch.

Die ungesättigten und gesättigten Monocarbonsäuren sind bevorzugt unver­ zweigt.

Beispiele für in wäßrigen Schutzlacken erfindungsgemäß einsetzbare ungesättigte Monocarbonsäuren sind: Palmitoleinsäure, Ölsäure, 9,11- Linolsäure, 9,12-Linolsäure, Linolensäure, Elaeosteerinsäure, Rizinolsäu­ re, Rizinensäure. Bevorzugt sind Linolsäure und Linolensäure. Beispiele für anteilig mit einsetzbare gesättigte Monocarbonsäuren sind: Palmitin­ säure und Stearinsäure. Im Fall von Gemischen der Carbonsäuren kann es sich um synthetische Gemische oder solche Gemische handeln, wie sie beispielsweise durch Verseifung natürlicher, pflanzlicher Fette und Öle gewonnen werden. Solche Fettsäuregemische sind z. B. bekannt als Sonnen­ blumenölfettsäure, Leinölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Tallölfettsäure.

Weiterhin können die erfindungsgemäß zur Herstellung temporärer Schutz­ überzüge geeigneten wäßrigen Beschichtungsmittel lackübliche Additive in lacküblichen Mengen enthalten.

Beispiele für solche Additive sind Verlaufsmittel, Emulgatoren, Schutz­ kolloide, rheologiesteuernde Mittel, Verdicker, Antioxidationsmittel, Biocide, Lichtschutzmittel, transparente Pigmente.

Werden farbige temporäre Beschichtungen gewünscht, so können auch Farb­ stoffe oder gegebenenfalls deckende Pigmente enthalten sein.

Die Herstellung der wäßrigen Schutzlacke erfolgt bevorzugt so, daß zunächst eine wäßrige Emulgatorlösung bereitet wird, danach die wasserun­ lösliche Monocarbonsäurekomponente in die Emulgatorlösung homogen einge­ rührt wird und dann die wäßrige Bindemittelkomponente aus neutralisiertem (Meth)Acrylemulsionscopolymeren und sonstige Additive zugefügt werden. Als nicht-ionische Emulgatoren werden bevorzugt z. B. ethoxylierte Phenol­ derivate eingesetzt.

Die Überzugsmittel werden mit Wasser auf Applikationsviskosität einge­ stellt und besitzen dann einen Feststoffgehalt von 10-40 Gew.-%, bevorzugt von 20-30 Gew.-%. Ihr Gehalt an basischem Neutralisationsmit­ tel ist bevorzugt so bemessen, daß ein schwach saurer pH-Wert von 4-6 resultiert.

Die wäßrigen Schutzlacke werden durch Tauchen oder Spritzen in Trocken­ schichtdicken von 5-30 µm auf das zu schützende Objekt, wie z. B. neu lackierte Kraftfahrzeuge aufgebracht. Sie trocknen bei Raumtemperatur oder gegebenenfalls erhöhten Temperaturen bis zu 80°C zu klaren nicht vernetzten Schutzfilmen und sind mit wäßrigen alkalischen Reinigungslö­ sungen leicht wieder zu entfernen. Die Überzüge dienen als temporärer Oberflächenschutz von empfindlichen Objekten, z. B. als Transportschutz, insbesondere von Kraftfahrzeugen.

Die Überzugsmittel können auch in Ringleitungssystemen zu den Applika­ tionsstellen gefördert werden. Dabei werden verschiedene Pumpen, Filter und Ventile durchströmt. Die Überzugsmittel zeichnen sich dadurch aus, daß nur eine geringe Schaumbildungsneigung besteht. Entstandene geringe Schaummengen bilden sich in kurzer Zeitspanne zurück. Es entstehen keine Probleme bei der Verarbeitung der Überzugsmittel.

Beispiel 1 (erfindungsgemäß)

20 g eines handelsüblichen nichtionischen Emulgators auf Basis eines ethoxylierten Phenols werden in 180 g deionisiertem Wasser gelöst und danach 25 g einer handelsüblichen Leinölfettsäure homogen in diese Lösung eingerührt. Danach wird eine abgekühlte zuvor durch Lösen von 68 g Polyvinylalkohol in 202 g deionisiertem Wasser bei 90°C hergestellte Lösung eingerührt. Danach wird mit 2000 g deionisiertem Wasser verdünnt und es werden 5410 g einer handelsüblichen Acrylatcopolymeremulsion mit einem Feststoffgehalt von 45%, einer auf Festharz bezogenen Säurezahl von 73 mg KOH/g und einem Neutralisationsgrad von 4,5% zugemischt. Durch Verdünnen mit weiteren 2095 g deionisierten Wassers erhält man einen applikationsfertigen Transportschutzlack mit einem pH-Wert von 5,1.

Beispiel 2 (Vergleich)

Es wird analog zu Beispiel 1 gearbeitet mit dem Unterschied, daß die 25 g Leinölfettsäure durch 25 g deionisiertes Wasser ersetzt werden.

Die in Beispiel 1 und 2 hergestellten Formulierungen werden wie folgt auf ihr Schaumbildungsverhalten untersucht:
Man läßt die Transportschutzlacke aus Beispiel 1 und Beispiel 2 jeweils aus einem Isobecher (DIN 53224) mit 4-mm-Düse in einen 250-ml-Meßzylinder mit einem Innendurchmesser von 38 mm ausfließen. Der Abstand der Isobe­ cher-Unterkante zum Boden des Meßzylinders beträgt 600 mm.

Die entstandene Schaumhöhe wird sofort und dann in Zeitabständen von 10 Minuten abgelesen und beurteilt. Es ergibt sich folgende Tabelle:

Claims (9)

1. Wäßriges Überzugsmittel mit verringerter Schaumbildungstendenz zur Herstellung leicht entfernbarer Schutzüberzüge auf der Basis mindestens eines oder mehrerer mit Basen zumindest teil­ neutralisierter (Meth)Acrylcopolymerer mit einer Säurezahl von 35 bis 270, enthaltend 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das appli­ kationsfertige Überzugsmittel, mindestens einer wasserunlös­ lichen, bei 20° C flüssigen, ungesättigten Monocarbonsäure mit bis zu 24 C-Atomen, als Antischaumadditiv, wobei die ungesät­ tigte Monocarbonsäure im Gemisch mit einer oder mehreren was­ serunlöslichen gesättigten Monocarbonsäuren mit bis zu 24 C- Atomen vorliegen kann, wobei der Anteil der gesättigten Mono­ carbonsäuren bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Monocarbon­ säurengemisch, beträgt.

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 1 Gew.-% der Monocarbonsäure enthält.

3. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das (Meth)Acrylcopolymer mit Basen so teil­ neutralisiert ist, daß sich für das applikationsfertige Über­ zugsmittel ein pH-Wert von 4 bis 6 ergibt.

4. Überzugsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der ungesättigten Monocarbon­ säure um Linolsäure und/oder Linolensäure handelt.

5. Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es sich bei den Fettsäuren um ein Leinölfett­ säuregemisch handelt.

6. Verfahren zur Verringerung der Schaumbildungstendenz wäßriger Überzugsmittel zur Herstellung leicht entfernbarer Schutzüber­ züge auf der Basis eines oder mehrerer, mit Basen zumindest teilneutralisierter (Meth)Acrylcopolymerer mit einer Säurezahl von 35 bis 270, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das applikationsfertige Überzugsmittel, mindestens einer wasserunlöslichen, bei 20°C flüssigen, un­ gesättigten Monocarbonsäure mit bis zu 24 C-Atomen als Anti­ schaumadditiv zusetzt.

7. Verwendung von einer oder mehreren wasserunlöslichen, bei 20°C flüssigen, ungesättigten Monocarbonsäuren mit bis zu 24 C- Atomen, als Antischaumadditiv für wäßrige Überzugsmittel zur Herstellung leicht entfernbarer Schutzüberzüge auf der Basis eines oder mehrerer, mit Basen zumindest teilneutralisierter (Meth)Acrylcopolymerer mit einer Säurezahl von 35 bis 270, in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das applikations­ fertige Überzugsmittel.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Monocarbonsäure im Gemisch mit mindestens einer wasserunlöslichen, gesättigten Monocarbonsäure mit bis zu 24 C- Atomen vorliegt, wobei der Anteil der gesättigten Monocarbon- Säuren bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Monocarbonsäure­ gemisch, beträgt.

9. Verwendung der wäßrigen Überzugsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, zur Herstellung von leicht entfernbaren Schutzüber­ zügen auf Gegenständen mit empfindlicher Oberfläche, insbeson­ dere zur Herstellung von Transportschutzüberzügen für Kraft­ fahrzeuge.