DE4236530A1 - Verwendung von lagerstabilem Aluminiumtriformiat zur Entklebung und Koagulation von Lacken - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von lagerstabilen wäßrigen Aluminiumtriformiat-Lösungen als Mittel zur Entklebung und Koagu­ lierung von Lacken und sonstigen organischen Beschichtungsmitteln in Umlaufwässern von Naßabscheidern für Spritzlackieranlagen, ins besondere derartigen Anlagen mit Teilstromentsorgung.

Bei der Applikation von Lacken, Wachsen oder ähnlichen, nicht was­ serlöslichen organischen Beschichtungsmitteln auf metallische Oberflächen oder Kunststoffoberflächen, z. B. in der Automobilindu­ strie, gelingt es nicht, die Lacke bzw. Beschichtungsmittel restlos auf die zu beschichtenden Teile aufzubringen. Speziell bei der Lackierung von Kraftfahrzeug-Karosserien fällt in den Lackspritz­ kabinen sogenannter "Overspray" an, der mittels Wasser aus den Lackspritzkabinen entfernt und in ein sogenanntes Systembecken ge­ spült wird. Um einerseits die Funktion der wasserführenden Lei­ tungs-, Düsen- und Berieselungssysteme durch klebende Lackpartikel nicht zu stören und andererseits das umlaufende Wasser von den aufgenommenen Inhaltsstoffen zu entsorgen, müssen dem Wasser zur Koagulierung der genannten Stoffe Mittel, sogenannte Koagulierungsmittel, zugegeben werden.

Viele der bekannten Mittel weisen bei ihrer Verwendung zur Koagu­ lation herkömmlicher Lacke eine Reihe von Nachteilen auf: So benö­ tigen sie eine relativ lange Zeit, um die Lackpartikel zu koagu­ lieren und das zur Austragung überschüssiger Lacknebel verwendete Wasser befriedigend zu entsorgen. Viele bekannte Koagulationsmittel enthalten Substanzen (beispielsweise anorganische Anionen wie Chlorid oder Sulfat), die sich im Umlaufwasser anreichern und kor­ rosiv gegenüber den Anlagenteilen wirken können. Häufig erzwungene Badwechsel werden zunehmend als nachteilig angesehen, da eine Ver­ längerung der Standzeit der Entsorgungsbäder angestrebt ist.

Zur Koagulierung herkömmlicher, vor allem in der Automobilindustrie verwendeter Lacke steht eine Reihe neutraler und alkalischer Pro­ dukte zur Verfügung. Um eine Koagulation und Entklebung der Lack­ partikel und deren Agglomeration zu einem austragungsfähigen Ko­ agulat zu erreichen, wurden gemäß dem Stand der Technik dem umlau­ fenden Wasser pulverförmige oder flüssige, alkalische oder neutrale Produkte zugesetzt.

So werden in der GB-A-1 512 022 flockulierende, d. h. den Zusammen­ schluß von Teilchen unter Einwirkung intermolekularer brückenbil­ dender Makromoleküle bewirkende Agenzien beschrieben. Diese setzen sich zusammen aus als Fällungsmittel wirkenden anorganischen Me­ tallsalzen (Eisenchlorid oder Aluminiumsulfat) und organischen kationischen Polymeren, wie Polyvinylpyridin oder Polyaminen, in wäßriger Lösung.

Aus der DE-A-33 16 878 sind flüssige Einkomponenten-Koaguliermittel bekannt, die Calcium- und/oder Magnesium-Nitrate, -Chloride und/ oder -Sulfate sowie Polyethylenimine enthalten, die durch Pro­ tonierung oder Alkylierung kationisch modifiziert sind.

Speziell die Entsorgung von Zweikomponenten-Polyurethanlacken be­ reitete in der Vergangenheit immer wieder Schwierigkeiten. Zur Entsorgung von Nebeln derartiger Lacke und Beschichtungsmaterialien wurden in der DE-A-34 12 763 Mittel vorgeschlagen, die Cyanamid und/ oder Dicyandiamid und/oder Cyanamidsalze in Verbindung mit üblicherweise in derartigen Koaguliermitteln enthaltenen Stoffen enthalten.

In letzter Zeit finden zunehmend Schichtsilikate verschiedenster Art, wie Bentonite (US-A-42 20 456), Hectorite (EP-A-193 668), Montmorillonite (US-A-46 29 572), Kaoline (US-A-43 80 495) oder Smectite (US-A-47 01 220) Verwendung als Lackkoagulier- und Ent­ klebungsmittel. Nach der DE-C-38 17 251 können auch andere Toner­ de-Typen, insbesondere Böhmit oder Pseudoböhmit, als Lackent­ klebungs- und Sedimentationsmittel eingesetzt werden.

Aus der US-A-44 96 374 und der EP-A-117 586 ist weiterhin bekannt, daß man Talkum in Kombination mit Calciumoxid, -hydroxid, -carbonat und/oder Zinkstearat zum Koagulieren und Abscheiden von High Solid- Lacken einsetzen kann. Weiterhin ist aus der DE-C-34 21 289 und der DE-C-27 58 873 bekannt, daß man Wachs, insbesondere Montanwachs oder Carnaubawachs, in Kombination mit Paraffinabkömmlingen zum Entkleben und Koagulieren von Kunstharzlackanteilen in Naßabschei­ dern von Spritzlackieranlagen einsetzen kann.

Aus der DE-A-38 10 166 sind ferner wäßrige Konzentrate bekannt, die ein Ethylen-Acrylsäure-Copolymerisat zur Koagulation von Lacken und anderen organischen Beschichtungsmitteln enthalten.

Trotz der Vielzahl der im Stand der Technik vorgeschlagenen Rezep­ turen zeigte es sich jedoch, daß bei deren Anwendung zur Entklebung und Koagulierung von Lacken und anderen Beschichtungsmitteln er­ hebliche Nachteile in Kauf genommen werden mußten. So wurden bei einer Reihe von Rezepturen einzelne Komponenten unter den bei der Anwendung üblichen Bedingungen hydrolysiert. Damit wurden Hydro­ lyseprodukte freigesetzt, die zu erheblicher Schaumbildung Anlaß geben. Dies führt dann dazu, daß die Anlagen zur Wasserberieselung von Lackspritzkabinen zeitweise stillgelegt werden müssen. Derar­ tige Ausfälle können jedoch nicht in Kauf genommen werden.

Ergänzend dazu zeigte es sich bei einer Reihe von anderen Rezep­ turen, daß diese nicht in der Lage waren, den Overspray bestimmter Lacke in ausreichender Weise zu entkleben und zu koagulieren und damit einem durch Verkleben oder Verstopfen der Anlagen oder An­ lagenteile verursachten Ausfall der Berieselungssysteme vorzubeu­ gen. Schwierigkeiten wurden beispielsweise immer wieder bei Ein- oder Zweikomponenten-Polyurethanlacken und sogenannten "High So­ lid-Lacken" beobachtet, also bei Lacken, die einen ausgesprochen hohen Feststoffanteil aufweisen. Im Zuge der Entsorgung derartiger Lacke wird immer wieder ein unerwünschter Anlagenstillstand durch unzureichende Entklebung oder Bildung nicht austragfähiger, hart agglomerierter Koagulate beobachtet.

In den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Koagula­ tion von Lacken und Beschichtungsmitteln hängt es weitgehend von den vorhandenen technischen Anlagen ab, ob entweder ein Lackkoagu­ lierungsmittel verwendet wird, das das Koagulat im Beruhigungsbecken flotiert, d. h. zum Aufschwimmen bringt, oder ob ein Koagu­ lierungsmittel verwendet wird, durch das das Koagulat sedimentiert. Im ersteren Fall ist ein Abschöpfen des Koagulats von der Wasser­ oberfläche möglich, während im letzteren Fall die sedimentierten Koagulate mittels eines Kratzbandes vom Beckenboden abgeräumt wer­ den.

Zunehmend kommen jedoch Lackentsorgungslinien zum Einsatz, in denen es erforderlich ist, die entklebten Lackpartikel im Umlaufwasser in einer gleichmäßigen Dispersion oder Suspension zu halten, ohne da­ bei den Lack auszufällen. Je nach Lackqualität und Lackart ist es somit erforderlich, das spezifische Verhalten der Lackpartikel im Einzelfall derart zu beeinflussen, daß zur Flotation oder Sedimen­ tation neigende Lackpartikel eine gleichmäßige Dispersion oder Suspension bilden. In derartigen Anlagen, beispielsweise den soge­ nannten "ESKA"-Anlagen, erfolgt die Abtrennung der Lackkoagulate aus dem Umlaufwasser über eine Teilstromentsorgung in getrennten Flockungssystemen. Die Koagulierung mit Teilstromentsorgung beruht nämlich darauf, daß die in das Umlaufwasser eingetragenen, entklebten Lackpartikel zunächst in Suspension verbleiben und erst in einem abgezweigten Teilstrom gezielt durch Zugabe von Flockungsmitteln ausgeflockt und entsorgt werden. Einen Überblick über die mit der Lackkoagulierung verbundenen Probleme gibt J. Geke in "Oberfläche + JOT", 1986, Heft 11, Seiten 43 bis 46.

Aus der DE-A 40 10 930 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung einer alkalimetall- und/oder erdalkalimetallionenhaltigen Alumi­ niumtriformiatlösung und deren Verwendung zum Imprägnieren von Textilien, in Desinfektions- und Reinigungsmitteln, als Koagula­ tionsmittel für Lacke und als Fixierhilfsmittel in der Lederbear­ beitung bekannt. Die Aluminiumtriformiatlösung wird dadurch herge­ stellt, daß man eine wäßrige alkalimetall- und/oder erdalkalime­ tallionenhaltige Aluminatlauge mit einer vorgelegten Ameisensäure neutralisiert und den ausgefallenen Feststoff unter Temperaturer­ höhung in eine klare Aluminiumtriformiatlösung überführt. Es wird angegeben, daß vor und/oder nach der Neutralisation Stabilisie­ rungsmittel eingesetzt werden können, die vorzugsweise Ethylendi­ amintetraessigsäure, Sulphophthalsäure, Sulfosalicylsäure oder die wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere deren Alkalime­ tallsalze umfassen. Es hat sich jedoch gezeigt (siehe die nachste­ henden Vergleichsbeispiele), daß bei Verwendung der hier beschrie­ benen Aluminiumtriformiat-Lösungen zur Koagulation von Lacken die gebildeten Lackkoagulate im Umlaufwasser flotieren oder sedimen­ tieren. Für einen Einsatz in den vorstehend erörterten "ESKA"- Anlagen mit Teilstromentsorgung sind derartige Aluminiumtri­ formiatlösungen mithin nicht geeignet.

Demgegenüber war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nicht nur eine vollständige Entklebung und Koagulierung von Lacken und anderen organischen Beschichtungsmitteln, sowohl auf Wasser- als auch auf Lösungsmittelbasis, zu gewährleisten, sondern vielmehr auch eine hinreichende Dispergierung oder Suspendierung der ent­ klebten Lackpartikel im Umlaufwasser zu erzielen. Das vordringliche Ziel der vorliegenden Erfindung ist es mithin, die entklebten Lackpartikel im Umlaufwasser in der Schwebe zu halten. Zudem sollten die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel insbesondere auch in modernen Anlagen mit Koagulatentsorgung in getrennten Flockungssystemen - beispielsweise den sogenannten "ESKA"-Anlagen - einsetzbar sein, in denen die entklebten Lackpartikel im Umlauf­ wasser nicht flotieren oder sedimentieren, sondern in Dispersion oder Suspension gehalten werden müssen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung von lagerstabilen, übersättigten und sauer eingestellten wäßrigen Lö­ sungen von Mischungen aus Aluminiumtriformiat mit alkalimetall­ und/oder Erdalkalimetallformiat, die Feststoffgehalte der Formiat­ salzgemische von wenigstens 35 Gew.-% aufweisen und als Stabilisa­ toren 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und/oder säurestabile, wasser­ lösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen enthalten, als Mittel zur Entklebung und Koagulierung von Lacken und sonstigen organischen Beschichtungsmitteln in Umlaufwässern von Naßabschei­ dern für Spritzlackieranlagen.

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß die erfindungs­ gemäße Verwendung der vorstehend definierten, stabilisierten wäß­ rigen Aluminiumtriformiat-Lösungen als Koaguliermittel nicht nur eine ausgezeichnete Entklebung und Koagulierung sowohl von Wasser­ lacken als auch von Lacken auf Lösungsmittelbasis ermöglicht, son­ dern vielmehr auch entklebte Lackpartikel bedingt, welche im Um­ laufwasser dispergiert bzw. suspendiert verbleiben. Somit können die erfindungsgemäßen Aluminiumtriformiat-Lösungen auch mit Vorteil in den sogenannten "ESKA"-Anlagen Verwendung finden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumtriformiat-Lösungen werden bereits in der bislang noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 41 23 357.3 beschrieben. Gemäß der Lehre dieser Patentanmeldung dienen die Aluminiumtriformiat-Lösungen als Gerbe­ rei-Hilfsmittel mit Fixier- und/oder Gerbwirkung bei der Gerbung und/oder Zurichtung von Leder und Pelzfellen; von einer Verwendung derartig stabilisierter Aluminiumtriformiat-Lösungen zur Entklebung und Koagulierung von Lacken ist hier keine Rede.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Lösungen enthalten vorzugsweise Mischungen aus Aluminiumtriformiat und Natriumformiat. Hierbei ist es weiterhin im Sinne der vorliegenden Erfindung be­ vorzugt, daß die Mischungsverhältnisse von Aluminiumtriformiat zu Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallformiat, d. h. insbesondere Natriumformiat, im Bereich von (0,5 bis 2): 1, bezogen auf das Ge­ wichtsverhältnis der beiden Komponenten als Oxide, d. h. vorzugs­ weise bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Na­ triumoxid, liegen. Generell können diese Mischungsverhältnisse in einem weiten Bereich schwanken; die vorstehend angegebenen Werte stellen demgegenüber eine bevorzugte Ausführungsform der vorlie­ genden Erfindung dar.

Bezüglich der Feststoffgehalte der erfindungsgemäßen wäßrigen Lö­ sungen ist es ferner bevorzugt, daß diese wäßrigen Lösungen Fest­ stoffgehalte der Formiatsalzgemische von wenigsten 40 Gew.-% aufweisen, wobei Feststoffgehalte im Bereich von 50 bis 60 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Eine Kontrolle des pH-Wertes der übersättigten wäßrigen Lösungen ist zur Sicherstellung der Lagerstabilität dieser übersättigten Lösungen in erfindungsgemäßem Sinn zweckmäßig bzw. erforderlich. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die pH-Werte der wäßrigen Lösungen im Bereich von kleiner oder gleich 5. Besonders bevorzugt sind hierbei pH-Werte im Bereich von 3 bis 4.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren sind einerseits die bereits herausgestellte 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, aber auch säuresta­ bile wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen, wobei hier insbesondere dem Xanthan-Gum besondere Bedeutung zu­ kommt. Diese Stabilisatoren werden zweckmäßigerweise in Mengen von weniger als 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die wäßrigen Lösungen, eingesetzt. Dabei kann es zweckmäßig sein, diese Stabilisatoren ihrerseits in Form wäß­ riger Lösungen, beispielsweise etwa 10 Gew-%iger wäßriger Lösungen, oder auch nach einer Vorquellung, beispielsweise in Isopropanol, in die formiatsalzhaltige Wirkstofflösung einzubringen. Hierbei ist es erfindungsgemäß bevorzugt, die 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure ins­ besondere in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-% den wäßrigen Formiatsalz- Lösungen zuzusetzen. Die wäßrigen Formiatsalz-Lösungen zeigen dann eine praktisch unbegrenzte Lagerstabilität selbst dann, wenn die Feststoffgehalte der Formiatsalzgemische in den wäßrigen Lösungen im Bereich von oberhalb 50 Gew.-% liegen.

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen For­ miatsalz-Lösungen wird in der folgenden Art und Weise durchgeführt, wobei die nachfolgend geschilderten Reaktionsparameter von Bedeu­ tung sind:
Es ist in der Regel notwendig, die Ameisensäure vorzulegen und die wäßrige Aluminatlösung, vorzugsweise eine wäßrige Natriumaluminat­ lösung zuzutropfen. Die Reaktion verläuft dabei in zwei Teil­ schritten. Während der Zugabe der Aluminatlösung bildet sich in einer exothermen Reaktion zunehmend ein gallertartiger, leicht be­ weglicher Niederschlag. Dieser kann in einem zweiten Schritt durch Erwärmen wieder in Lösung gebracht werden, wobei nach dem Erkalten dieser Lösung keine Wiederausfällung erfolgt. Bei diesen Umsetzun­ gen werden Ameisensäure und Aluminatlauge hinsichtlich der Bildung von Natriumformiat und Aluminiumtriformiat in stöchiometrischen Verhältnissen eingesetzt. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen übersättigten Formiatsalz-Lösungen hat es sich als wichtig erwie­ sen, die bei der Neutralisation auftretende Reaktionswärme abzu­ führen. Temperaturen des Reaktionsgemisches von über 25°C in die­ ser Neutralisationsstufe sind möglichst zu vermeiden. Nach Beendi­ gung der Aluminatzugabe wird das Reaktionsgemisch zur Auflösung des intermediär gebildeten Niederschlages bis zum Erhalt einer klaren Lösung auf Temperaturen im Bereich von beispielsweise 60 bis 80°C erwärmt. Nach der anschließenden Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur bleibt die Lösung klar. Jedoch kann bei längeren Standzeiten, d. h. einigen Wochen oder Monaten, wieder eine leichte Trübung der Lösung auftreten, wobei der Zustand der übersättigten Lösung jedoch erhalten bleibt. Der Zusatz des Stabilisierungsmit­ tels, insbesondere der 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, kann im Zuge der Herstellung der wäßrigen Lösungen, beispielsweise vor der ab­ schließenden Erwärmung des Reaktionsgemisches, erfolgen. Ebenso kann das Stabilisierungsmittel aber auch nachträglich in einem ab­ schließenden Verfahrensschritt den fertigen, übersättigten Lösungen zugesetzt werden.

Im Sinne der erfindungsgemäßen Verwendung der lagerstabilen, über­ sättigen Aluminiumtriformiat-Lösungen zur Entklebung und Koagulierung von Lacken und sonstigen organischen Beschichtungsmitteln werden diese Lösungen den Umlaufwässern von Naßabscheidern für Spritzlackieranlagen, insbesondere in den soge­ nannten "ESKA"-Anlagen, zugesetzt. Die Dosierung dieser Aluminiumtriformiat-Lösungen erfolgt hierbei entweder kontinuier­ lich mittels geeigneter, gegebenenfalls automatisierter Dosierge­ räte, oder aber diskontinuierlich, beispielsweise einmal pro Tag. Dabei ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß man den Umlaufwässern die wäßrigen Aluminiumtriformiat-Lösungen in solchen Mengen zusetzt, daß der Gehalt an Aluminiumtriformiat, d. h. der Aktivsubstanz, im Bereich von 3 bis 30 Gew.-% liegt, bezogen auf die in die Umlaufwässer eingetragenen Mengen an Lacken und/oder sonstiger organischer Beschichtungsmittel, d. h. bezogen auf den Lack-Overspray. Die zuzusetzende Menge an Aktivsubstanz kann hier­ bei von Lacktyp zu Lacktyp durchaus verschieden sein; die optimale Zusatzmenge für den jeweiligen Lacktyp läßt sich vom Fachmann je­ doch sehr leicht ermitteln. Insgesamt muß bei der Dosierung si­ chergestellt sein, daß genügend Aluminiumtriformiat als Aktivsub­ stanz in den Umlaufwässern enthalten ist, um eine vollständige Entklebung und Koagulierung der Lackpartikel, d. h. des Overspray, sicherzustellen.

Wenngleich mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Aluminiumtri­ formiat-Lösungen hervorragende Ergebnisse hinsichtlich der Entkle­ bung und Koagulierung des Lack-Overspray und einer Dispergierung der entklebten Lackteilchen erzielt werden können, so ist es im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich möglich, besonderen Anforderungen dadurch Rechnung zu tragen, daß man den Umlaufwässern

• - zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Aluminiumtriformiat-Lösungen
• - an sich bekannte Lackkoagulierungsmittel zusetzt. Derartige zu­ sätzliche Lackkoagulierungsmittel können generell entweder zusammen mit den erfindungsgemäßen Aluminiumtriformiat-Lösungen oder auch separat den Umlaufwässern zudosiert werden. Möglich ist es generell auch, den erfindungsgemäßen Aluminiumtriformiat-Lösungen derartige zusätzliche Lackkoagulierungsmittel direkt einzuverleiben. Wichtig ist hierbei jedoch, daß die vorstehend im Zusammenhang mit den er­ findungsgemäßen Aluminiumtriformiat-Lösungen erwähnten pH-Werte eingehalten werden.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden insbesondere die nach­ folgend genannten, literaturbekannten Lackkoaguliermittel zusätz­ lich verwendet:

• - Salze von Calcium und/oder Magnesium, vorzugsweise in Form der Nitrate, Chloride oder Sulfate, vgl. hierzu die DE-A-33 16 878;
• - Wachse, vorzugsweise in Form wäßriger Wachsdispersionen, die nach der Lehre der DE-C-27 58 873 bzw. der DE-C-34 21 289 im wesent­ lichen aus Montanwachs, Carnaubawachs und/oder Paraffinabkömm­ lingen bestehen;
• - Talkum, vorzugsweise in Form wäßriger Talkumdispersionen, vgl. hierzu die EP-B-117 586, DE-A-34 05 451 und die US-A-4 496 374;
• - Tonerde, vorzugsweise in Form wäßriger Tonerdedispersionen, die nach der Lehre der DE-C-38 17 251 Pseudoböhmit oder Böhmit- Tonerde (Al₂O₃) neben üblichen Schaumdrückern enthalten;
• - Polyethylenimine und/oder protonierte oder alkylierte Derivate des Polyethylenimins, vgl. hierzu die DE-A-33 16 878;
• - wasserlösliche Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Molyb­ dänsäure und/oder Isomolybdänsäure, vorzugsweise Natriummolybdat, vgl. hierzu die DE-A-40 25 729;
• - Polyelektrolyte auf der Basis quaternärer Methacrylsäureester, beispielsweise solche der ROHAFLOC®-Reihe (Röhm GmbH);
• - Verbindungen aus der Gruppe Cyanamid, Dicyandiamid oder der Cyanamid-Salze, vorzugsweise Dicyandiamid oder Calcium-Cyanamid, vgl. hierzu die DE-A-34 12 763.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung können daneben natürlich auch weitere, in Lackkoagulierungsmitteln übliche Wirk- und/oder Hilfs­ stoffe Verwendung finden, vorzugsweise Biozide, pH-Wert regulie­ rende Stoffe, Korrosionsinhibitoren, Antischaummittel oder Solubilisierungsmittel.

Ein geeigneter Zusatz ist beispielsweise die Borsäure, die sowohl antimikrobielle Wirkung besitzt und gegebenenfalls auch zur pH- Wert-Einstellung beitragen kann. Der pH-Wert-Einstellung dienen gegebenenfalls Zusätze von Phosphorsäure, organischen Säuren, wie beispielsweise Citronensäure, oder anderen, nicht korrosiven Säuren bzw. deren sauren Salze. Zur pH-Wert-Einstellung von sauren Lösun­ gen werden basische Verbindungen, wie Alkalimetallhydroxide, Amine oder Alkanolamine, bevorzugt eingesetzt. Zusätzlich können auch Biozide eingesetzt werden, beispielhaft seien hier genannt: Form­ aldehyd, Isothiazoline und deren Derivate sowie Pyridin-N-oxid und dessen Derivate. Als weitere mögliche Zusätze kommen ferner Korro­ sionsinhibitoren oder Antischaummittel in frage. Als Korrosionsin­ hibitoren werden beispielsweise wasserlösliche Salze von Phosphon­ säuren und Zinksalze, insbesondere das Natriumsalz der 2- Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder das Zinksalz des 2- Pyridinthiol-1-oxids verwendet. Als Antischaummittel hat sich neben den für diesen Zweck aus dem Stand der Technik bekannten Mitteln das Dehydran® RS (Henkel KGaA) bewährt.

Bezüglich der Dosierung dieser zusätzlichen Lackkoagulierungsmittel und der genannten anderen Wirk- und Hilfsstoffe sei auf die Angaben des Standes der Technik verwiesen. Primär wird sich der Fachmann hierbei an den gegebenen Verhältnissen, d. h. insbesondere am vor­ liegenden Lacktyp, der den Lack-Overspray bedingt, orientieren.

Mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden wäßrigen Aluminium­ triformiat-Lösungen kann eine vollständige Entklebung und Koagu­ lierung von Lack-Overspray - sowohl von Wasserlacken, als auch von Lacken auf Lösungsmittelbasis - in vorteilhafter Weise erreicht werden. Von besonderer Bedeutung ist hierbei, daß sich die ent­ klebten Lackpartikel zu kleinen Flocken agglomerieren lassen, die nicht an den Wänden der Leitungen, Pumpen und Behältnisse anhaften, sondern dispergiert bzw. suspendiert in den Umlaufwässern gleich­ mäßig verteilt bleiben, so daß sie sich auch durch automatische Anlagen problemlos entsorgen lassen. Letzteres Erfordernis ist be­ sonders vorteilhaft bei den zunehmend in Gebrauch kommenden auto­ matischen Lackentsorgungslinien, die auf der Basis einer adsorpti­ ven Entsorgung des Lackoverspray arbeiten, beispielsweise den "ESKA"-Anlagen. Bei derartigen "ESKA"-Anlagen mit Teilstromentsor­ gung werden die Lackkoagulate erst durch eine nachträgliche Zugabe von beispielsweise Calciumsalzen (Calciumnitrat) problemlos wie­ derausgefällt bzw. wiederausgeflockt.

Beispiele Beispiel 1 (Herstellung)

Zu 2260 g einer 85-gew.-%igen wäßrigen Ameisensäure wurden - unter starkem Rühren und Außenkühlung mit kaltem Wasser - 2000 g einer wäßrigen Natriumaluminat-Lösung mit 19 Gew.-% Na₂O und 25 Gew.-% Al₂O₃ (DYNAFLOCK® L, Fa. Hüls AG) zugetropft. Die Tropfgeschwin­ digkeit wurde dabei so bemessen, daß die Temperatur des Reaktions­ gemisches 25°C nicht überstieg. Anschließend wurde das Reaktions­ gemisch auf 60°C erwärmt und bis zum Erhalt einer klaren Lösung (ca. 10 Minuten) gerührt. Nach dem Abkühlen lag eine klare, farb­ lose Lösung vor, die 37,3 Gew.-% Aluminiumtriformiat (entsprechend 11,75 Gew.-% Al₂O₃) und 19,6 Gew.-% Natriumformiat enthielt. Zur Stabilisierung wurde dieser übersättigten Lösung 1,2,3,4- Butantetracarbonsäure - in einer Menge von 0,65 Gew.-%, bezogen auf das wäßrige Konzentrat - zugesetzt.

Anwendungsbeispiele

Gegenüber unterschiedlichen Lacktypen wurde die Koagulationswirkung der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Aluminiumtriformiat-Lösung gete­ stet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse wurden nach folgendem Schema bewertet:

Koagulierung:
K1 = entklebt
K2 = austragsfähig (Oberfläche entklebt, innen noch klebrig)
K3 = nicht entklebt

Aussehen:
A1 = feindispers
A2 = mitteldispers
A3 = grobdispers
A4 = Klumpen

Kapazität:
Prozentuale Menge an Aluminiumtriformiat - bezogen auf die eingetragene Lack-Menge (=Lack-Overspray) - die notwendig ist, um den vorhandenen Lack völlig zu koagu­ lieren.

Beispiel 2

Die Aluminiumtriformiat-Lösung gemäß Beispiel 1 wurde mit Wasser so verdünnt, daß eine 10-gew.-%ige wäßrige Lösung, bezogen auf Alu­ miniumtriformiat, resultierte.

Für einen Becherglas-Versuch wurden 4,1 g dieser 10-gew.-%igen Lö­ sung mit 500 ml Wasser vermischt und anschließend mit 5,5 g eines Wasserlacks (Hydrobasecoat, brilland-schwarz, Fa. Herberts) ver­ setzt. Die Lösung wurde 5 min bei 1000 Upm gerührt und die Koagu­ lationswirkung nach weiteren 10 min Rührzeit beurteilt; Koagulierung: K1; Aussehen: A1; Kapazität: 7,5%.

Beispiel 3

Becherglas-Versuch analog Beispiel 2. Eine weitere Probe der dort beschriebenen Aluminiumtriformiat-Lösung (ATF) - 4,1 g einer 10- gew.-%igen ATF-Lösung in 500 ml Wasser - wurden mit 6 g Hydro­ füllerLack (Fa. BASF, FQ 89-600, hellgrau) versetzt. Beurteilung: Koagulierung: K1; Aussehen: A1; Kapazität: 6,8%.

Beispiel 4

Die Durchführung dieses Versuches erfolgte in einer Labor-Spritz­ kabine. Zu 5 l des Umlaufwassers wurden 15 g einer 37,3-gew.-%igen ATF-Lösung gemäß Beispiel 1 zugefügt. In dieses Umlaufwasser wurde anschließend ein Lösemittellack (Fa. Daimler Benz, MS- Einbrenndecklack, Artikweiß DB 9147) eingesprüht. Die eingesprühten Lackpartikel wurden sofort entklebt; Beurteilung: Koagulierung: K1; Aussehen: A1. Es trat keine Separation im Hinblick auf Flotation oder Sedimentation des Koagulates auf, vielmehr resultierte eine gute Dispergierung desselben. Erst nach Einsprühen von ca. 40 g des Lackes trat eine gewisse Klumpenbildung des Koagulats auf. Somit resultiert eine Kapazität von 14%.

Beispiel 5

Der Versuch wurde - analog Beispiel 4 - in einer Labor-Spritzkabine durchgeführt. Zu 5 l des Umlaufwassers wurden erneut 15 g der 37,3- gew.-%igen ATF-Lösung gemäß Beispiel 1 zugefügt. In dieses Umlauf­ wasser wurde anschließend ein Wasserlack (Hydrofüller, analog Bei­ spiel 3) eingesprüht. Auch hierbei trat kein Separation der spontan koagulierten Lackpartikel auf; Beurteilung: Koagulierung: K1; Aus­ sehen: A1. Erst nach Einsprühen von ca. 57 g des Wasserlacks bil­ dete sich ein Sediment, bedingt durch das Verkleben der nicht ko­ agulierten Lackpartikel nach erschöpfter Koagulierwirkung der ATF-Lösung. Somit resultiert eine Kapazität von 9,8%.

Vergleichsbeispiel 1

Die Durchführung dieses Versuchs erfolgte - analog Beispiel 4 und 5
- in einer Labor-Spritzkabine. Zu 5 l des Umlaufwassers wurden 50 g einer 10-gew.-%igen, nicht-erfindungsgemäßen Aluminiumtriformiat- Lösung (hergestellt nach den Angaben der DE-A-40 10 930) zugefügt. In dieses Umlaufwasser wurde anschließend ein Wasserlack (Hydro­ füller, analog Beispiel 3) eingesprüht. Schon kurze Zeit nach Be­ ginn des Einsprühens (ca. 10% der gesamten Lackmenge) trat eine Separation der entklebten Lackpartikel auf: das Koagulat verblieb nicht in dispergierter Form, sondern sedimentierte. Beurteilung: Koagulierung: K1 bis 2; Aussehen: A2 bis 3. Somit ist eine derar­ tige Aluminiumtriformiat-Lösung für den Einsatz in ESKA-Anlagen nicht geeignet. Weiterhin erwies sich hierbei als Nachteil, daß nach Einsprühen von 45 g des Wasserlacks die Koagulierkapazität des Mittels erschöpft war, da es durch eine verstärkte Klumpenbildung der nicht koagulierten Lackpartikel zu Verstopfungen im Leitungs­ system der Spritzkabine kam.

Vergleichsbeispiel 2

Durchführung analog Vergleichsbeispiel 1 mit einem Lösungsmittel- Lack (1K-Klarlack). Auch hierbei trat rasch ein Separation der entklebten Lackpartikel auf; teils sedimentierte das Koagulat, teils flotierte es. Beurteilung: Koagulierung: K2 bis 3; Aussehen: A3. Nach Einsprühen von 32 g des Lacks war auch hier die Koagu­ lierkapazität des Mittels erschöpft; erneut resultierte eine ver­ stärkte Klumpenbildung und Verstopfungen im Leitungssystem.

Beispiel 6

Die Durchführung dieses Versuches erfolgte in einer Technikums- Spritzlackieranlage; Wasserinhalt: 90 l. Dem Umlaufwasser wurden bei laufender Pumpe 240 g der 37,3-gew.-%igen ATF-Lösung gemäß Beispiel 1 zugegeben. Anschließend wurden 70 g eines Wasserlacks (Hydrofüller, analog Beispiel 3) in das Umlaufwasser eingesprüht. Es trat keine Separation der spontan koagulierten Lackpartikel auf; Beurteilung: Koagulierung: K1; Aussehen: A1.

Nach Austrag der koagulierten Lackpartikel aus dem System wurden in das Umlaufwasser 70 g eines Lösungsmittellacks (1K-Klarlack) ein­ gesprüht. Auch hierbei resultierte keine Separation der spontan koagulierten Lackpartikel; Beurteilung: Koagulierung: K1 bis 2; Aussehen: A2.

Claims (10)

1. Verwendung von lagerstabilen, übersättigten und sauer einge­ stellten wäßrigen Lösungen von Mischungen aus Aluminiumtri­ formiat mit Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallformiat, die Feststoffgehalte der Formiatsalzgemische von wenigstens 35 Gew.-% aufweisen und als Stabilisatoren 1,2,3,4-Butantetra­ carbonsäure und/oder säurestabile, wasserlösliche und/oder wasserquellbare Polymerverbindungen enthalten, als Mittel zur Entklebung und Koagulierung von Lacken und son­ stigen organischen Beschichtungsmitteln in Umlaufwässern von Naßabscheidern für Spritzlackieranlagen.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen Mischungen aus Aluminiumtriformiat mit Natriumformiat enthalten.

3. Verwendung nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischungsverhältnisse von Aluminiumtriformiat zur Al­ kalimetall- und/oder Erdalkalimetallformiat, vorzugsweise Natriumformiat, im Bereich von (0,5 bis 2): 1 - bezogen auf das Gewichtsverhältnis der beiden Komponenten als Oxide, vor­ zugsweise auf das Gewichtsverhältnis von Al₂O₃ zu Na₂O, - lie­ gen.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen Feststoffge­ halte der Formiatsalzgemische von wenigstens 40 Gew.-%, vor­ zugsweise im Bereich von 50 bis 60 Gew.-%, aufweisen.

5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen pH-Werte im Bereich von kleiner oder gleich 5, vorzugsweise im Bereich von 3 bis 4, aufweisen.

6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen als Stabili­ satoren 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure und/oder Xanthan-Gum in Mengen von weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die wäßrigen Lösungen, enthalten.

7. Verwendung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure in Mengen von 0,5 bis 1 Gew.-% enthalten.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, da­ durch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Lösungen erhältlich sind durch: Zugabe einer wäßrigen Aluminatlösung, vorzugsweise einer Natriumaluminatlösung, unter Kühlung zu Ameisensäure in stöchiometrischem Verhältnis, wobei vorzugsweise die Temperatur des Reaktionsgemisches 25°C nicht übersteigt, nachfolgendes Erwärmen des Reaktionsgemisches auf Temperaturen im Bereich von 60 bis 80°C und nachfolgendes Abkühlen, wobei das Stabilisie­ rungsmittel vor oder nach dem Erwärmen zugefügt wird.

9. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß den Umlaufwässern die wäßrigen Lö­ sungen in solchen Mengen zugesetzt werden, daß der Gehalt an Aluminiumtriformiat (Aktivsubstanz) im Bereich von 3 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die in die Umlaufwässer eingetragenen Men­ gen an Lacken und/oder organische Beschichtungsmitteln (Lack-Overspray), liegt.

10. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, da­ durch gekennzeichnet, daß den Umlaufwässern zusätzlich an sich bekannte Lackkoagulierungsmittel zugesetzt werden, vorzugsweise ausgewählt aus:

• - Salzen von Calcium und/oder Magnesium, vorzugsweise in Form der Nitrate, Chloride oder Sulfate,
• - Wachsen, vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen,
• - Talkum, vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen,
• - Tonerden, vorzugsweise in Form wäßriger Dispersionen,
• - Polyethyleniminen und/oder protonierten oder alkylierten Derivaten des Polyethylenimins,
• - wasserlöslichen Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalzen der Molybdänsäure und/oder Isomolybdänsäure, vorzugsweise Natriummolybdat,
• - Polyelektrolyten auf der Basis quaternärer Methacrylsäure­ ester,
• - Cyanamid, Dicyandiamid oder Cyanamid-Salzen, vorzugsweise Dicyandiamid oder Calcium-Cyanamid, und
• - in Lackkoagulierungsmitteln üblichen Hilfsstoffen, vorzugs­ weise Bioziden, pH-Wert regulierenden Stoffen, Korrosions­ inhibitoren, Antischaummitteln oder Solubilisierungsmitteln.