DE4234671A1 - Mfg. networks of nano:crystals and nano:crystal mixtures with loose structures - by means of a generating process e.g. Pfund's process, useful as elements for sensors, thermoelectric converters etc. - Google Patents

Abstract

In the prodn. of networks of nanocrystals and nanocrystal mixtures of two or more chemically different components, the fact solids with an individual size in the 10 nm range are produced by a generation process (e.g. Pfunds process) in such a way that they form loose in-situ networks with a filling factor less than 0.3, and are kept in appropriate containers. USE/ADVANTAGE - As elements of sensors, detectors, thermoelectric converters, etc. Also in signal technology and in catalysts. Networks adapt themselves to any geometry similarly to liquids, but without the drawbacks of the latter. Structures of small volume, with low thermal and electrical conductivity are possible.

Description

Im Jahre 1930 beschreibt der amerikanische Physiker und Spektroskopiker August Herman Pfund eine Präparationsmethode zur Erzeugung einer tiefschwarzen rußartigen Struktur aus dem Halbmetall Bi [1]: In Gegenwart atmosphärischen Restgases von etwa 40 Pa Druck wird Bi thermisch verdampft und schlägt sich als Halbmetallruß auf einem Träger bzw. auf der Rezipientenwandung nieder. Im angelsächsischen Sprachgebrauch hat sich für diese Netzwerke aus kleinsten Metall- oder Halbmetall-Kristallen der Name Blacks eingebürgert. Im folgenden wird sinngemäß von "Metallruß" gesprochen, wenn es sich um leitfähiges Ausgangsmaterial (Metalle, Halbmetalle oder Halbleiter) handelt. Es ist bekannt, daß Netzwerke aus besagten Ausgangsmaterialien tiefschwarz sind, wenn die individuelle Größe s der netzwerkbildenden Teilchen im 10 nm-Bereich liegt. Unabhängig davon, ob die Teilchen kristallin (wie im Falle der meisten untersuchten Substanzen) oder amorph (wie im Falle einiger halbleitender Substanzen) sind, bezeichnet im folgenden der etablierte Terminus "Nanokristall" [2] Einzelteilchen aus diesem spezifischen Größenbereich (1 nm < s < 30 nm mit beiderseits fließenden Grenzen). Entsprechend werden alle makroskopischen Strukturen, die aus sich gegenseitig berührenden Nanokristallen gebildet werden summarisch "Nanokristallnetzwerke" genannt. In 1930, the American physicist and spectroscopist described August Herman books a preparation method to produce a jet black soot-like structure from the semi-metal Bi [1]: In the presence of atmospheric Residual gas at a pressure of around 40 Pa is thermally evaporated and beats as Semi-metallic soot on a carrier or on the recipient wall. in the Anglo-Saxon language usage has developed for these networks from the smallest metal or semi-metal crystals naturalized the name Blacks. The following will accordingly spoken of "metal soot" when it comes to conductive Starting material (metals, semimetals or semiconductors). It is known that Networks of said starting materials are deep black if the individual Size s of the network-forming particles is in the 10 nm range. Independently of, whether the particles are crystalline (as in the case of most of the substances examined) or are amorphous (as in the case of some semiconducting substances), referred to below the established term "nanocrystal" [2] individual particles from this specific Size range (1 nm <s <30 nm with boundaries flowing on both sides). Accordingly, all macroscopic structures are made up of each other touching nanocrystals are summarized "nanocrystal networks" called.  

Das vorliegende Patent hat die Darstellung und den technologischen Einsatz von Nanokristallnetzwerken aus isolierenden Substanzen sowie Metallruß und vornehmlich von mehrkomponentigen Gemischen beider Materialklassen untereinander und miteinander zum Gegenstand.The present patent has the representation and the technological use of Nanocrystal networks made of insulating substances as well as metal soot and primarily of multi-component mixtures of both material classes with each other and with each other.

Die Pfund′sche Technik ist in der Folgezeit dank der vervollkommneten Vakuumtechnik und der Verwendung hochreiner Edelgase (meistens He) statt des atmosphärischen Niederdruckgases zu einer vielbenutzten Methode weiterentwickelt worden, mit der sich hochreine Netzwerke auch aus thermisch verdampfbaren Nichtmetallen herstellen und auch unter Hochvakuum versiegeln lassen [2]. Abb. 1a skizziert das Prinzip dieser in der Literatur bisweilen - weniger präzise - als "Edelgaskondensation" bezeichneten Präparationsmethode. Das Verfahren ist technologisch und ökonomisch aufwendiger als andere (z. B. die Fällungsmethode zur Erzeugung katalytischer Blacks wie Pt-Schwarz), liefert aber Proben mit geringerer Kontamination und kann so auch auf Nicht-Edelmetalle und andere reaktive Substanzen angewendet werden. Sein Einsatz bleibt zunächst für kleinvolumige Proben mit spezieller technologischer Funktion vorbehalten.Thanks to the perfected vacuum technology and the use of high-purity noble gases (mostly He) instead of atmospheric low-pressure gas, Pfund's technology was subsequently developed into a widely used method with which high-purity networks can also be produced from thermally evaporable non-metals and can also be sealed under high vacuum [2]. Fig. 1a outlines the principle of this preparation method - sometimes less precisely - referred to as "noble gas condensation" in the literature. The process is technologically and economically more complex than others (e.g. the precipitation method for the production of catalytic blacks such as Pt black), but provides samples with less contamination and can therefore also be used on non-noble metals and other reactive substances. It is initially reserved for small-volume samples with a special technological function.

Ein weiterer entscheidender Vorteil der modifizierten Pfund′schen Methode liegt darin, daß nicht nur Ein-Element-Netzwerke präpariert werden können, sondern - unter Verwendung mehrerer Verdampfer sich auch Gemische beliebiger fester Substanzen erzeugen lassen. Die Verdampfer können sowohl mit Joule′scher Wärme (Hochstromheizung) als auch mit Hochleistungslasern betrieben werden (Elektronenstrahlverdampfung ist wegen des Restgases im Rezipienten zu aufwendig und störanfällig). Another crucial advantage of the modified Pfund method is in that not only one-element networks can be prepared, but - using several evaporators also mixtures of any solid Let substances be created. The evaporators can both with Joule heat (High current heating) as well as with high power lasers (Electron beam evaporation is too expensive because of the residual gas in the recipient and prone to failure).  

Charakteristische Eigenschaften von NanokristallnetzwerkenCharacteristic properties of nanocrystal networks

Metallruß als auch Netzwerke aus isolierenden Nanokristallen neigen einerseits stark zu Agglomeration und zeichnen sich andererseits durch ihre auffallend geringe Dichte aus. Letztere charakterisiert man mit Hilfe des Füllfaktors f; der definiert ist als das Verhältnis (Eigenvolumen der Kristalle)/(Gesamtvolumen des Netzwerkes) und demnach eine reine Zahl 0 < f < 1 ist. Naturbelassene Netzwerke, wie sie nach der Methode Abb. 1a erzeugt werden, haben typische f-Werte von einigen Prozent (f ∼ 0.01 . . . 0.05). Die Kompaktierung von Netzwerken zu nanokristallinen Festkörpern (f→1) wurde bereits 1984 vorgeschlagen [3] und ist nicht Gegenstand des vorliegenden Patentes. Zu Volumenmaterial kompaktiert stellen Nanokristalle eine wirtschafflich und technisch aufwendige Klasse von Festkörpern dar. Hier geht es ausdrücklich um den Zustand des lockeren Netzwerkes (oder Netzwerkgemisches) mit geringen Füllfaktoren f < 0.3. Damit ist der Bereich der reversiblen Verdichtung der Netzwerke eingeschlossen, sofern die gewünschte Anwendung dies erfordert. Reversible Verdichtung besagt, daß sich die Netzwerke durch geeignete Einflüsse (im einfachsten Falle z. B. Aufschütteln oder elektrostatische Trennung) wieder in den Zustand geringster Dichte bringen lassen. Das bedingt, daß sich die Netzwerke vorzugsweise im Vakuum oder in einem Gas befinden. Für spezielle Anwendungen ist ihre Einbettung auch in einer flüssigen Matrix vorgesehen. Anwendungen von Netzwerken, die in eine feste oder hochviskose Matrix eingebettet sind, werden durch andere Patente abgedeckt.Metal soot and networks made of insulating nanocrystals tend to agglomerate on the one hand and are characterized by their remarkably low density on the other. The latter is characterized using the fill factor f; which is defined as the ratio (intrinsic volume of the crystals) / (total volume of the network) and therefore is a pure number 0 <f <1. Natural networks, such as those generated by the method Fig. 1a, have typical f values of a few percent (f ∼ 0.01... 0.05). The compacting of networks to nanocrystalline solids (f → 1) was already proposed in 1984 [3] and is not the subject of the present patent. Compacted into bulk material, nanocrystals represent an economically and technically complex class of solids. This is specifically about the state of the loose network (or network mixture) with low fill factors f <0.3. This includes the area of reversible compression of the networks if the desired application so requires. Reversible compression means that the networks can be brought back to the lowest density state by suitable influences (in the simplest case, for example, shaking or electrostatic separation). This means that the networks are preferably in a vacuum or in a gas. For special applications, it is also intended to be embedded in a liquid matrix. Applications of networks that are embedded in a solid or highly viscous matrix are covered by other patents.

Mit der geringen natürlichen Dichte der Netzwerke und ihrer starken Tendenz zur Agglomeration gehen weitere charakteristische Eigenschaften einher: Die "Hälse" zwischen benachbarten Nanokristallen liegen naturgemäß mit ihrer Dimension unterhalb 10 nm oder sogar unter 1 nm. Damit verfügt man über Strukturen, wie sie mit der konventionellen Nanotechnologie (z. B. Lithographie) nicht oder noch nicht erzeugt werden können. Hier liegen zwar statistisch verteilte (statt geordneter) Strukturen vor, sie lassen sich aber mit wesentlich geringerem Aufwand erzeugen. Für Effekte, in denen nur die Dimension der Struktur und nicht ihr Ordnungsgrad entscheidend ist, bilden Netzwerke mit ihrer losen Kopplung und den damit verbundenen Vorteilen ideale Einsatzmöglichkeiten. Die Wechselwirkung zwischen benachbarten Nanokristallen wird in der Literatur als verstärkte Van der Waals- Anziehung interpretiert [4] und für die Tendenz zur Agglomeration verantwortlich gemacht. Die geometrischen Zwangsbedingungen in einer statistischen Schüttung von Nanokristallen mit hinreichend hohem Schmelzpunkt verhindern die Bildung dichterer Strukturen (f < 0.05), wenn nur Van der Waals-Anziehung und Schwerkraft wirken. Zur Bildung eines nanokristallinen Festkörpers ist ein beträchtlicher äußerer Druck (< 10 GPa) erforderlich. Die lockere Struktur der Netzwerke bringt eine geringe thermische und entsprechend im Falle von Metallruß auch geringe elektrische Leitfähigkeit mit sich. Es liegt auf der Hand, daß diese Eigenschaften sich positiv z. B. auf die Signalausbeute in Thermoelementen oder thermoelektrischen Wandlern auswirken.With the low natural density of the networks and their strong tendency to Agglomeration is accompanied by other characteristic properties: the "necks" their dimensions naturally lie between neighboring nanocrystals below 10 nm or even below 1 nm. This gives you structures like this with conventional nanotechnology (e.g. lithography) not or not yet can be generated. Here there are statistically distributed (instead of ordered) Structures, but they can be created with much less effort. For effects in which only the dimension of the structure and not its degree of order what is decisive is that networks form with their loose coupling and with it associated advantages ideal applications. The interaction between neighboring nanocrystals are described in the literature as reinforced Van der Waals Attraction interpreted [4] and responsible for the tendency towards agglomeration  made. The geometric constraints in a statistical bed of Nanocrystals with a sufficiently high melting point prevent the formation of denser ones Structures (f <0.05) when only Van der Waals attraction and gravity act. Considerable external pressure is required to form a nanocrystalline solid (<10 GPa) required. The loose structure of the networks brings little thermal and, in the case of metal soot, also low electrical Conductivity with itself. It is obvious that these properties are positive e.g. B. on the signal yield in thermocouples or thermoelectric converters impact.

Vergleichende Messungen der dielektrischen Funktion ε = ε₁ + i ε₂ von Systemen mit matrixisolierten Nanokristallen und von Nanokristallnetzwerken haben gezeigt, daß der Agglomerationsgrad den Frequenz- und den Temperaturgang ε(ν) und ε(T) entscheidend mitbestimmt: Bei isolierten Nanokristallen sind beide Abhängigkeiten auffallend schwach, während Netzwerke die für Metalle erwartete Abhängigkeit ε₂(ν) ∼ ν^-1 zeigen [2]. Für Netzwerke wurde auch ein deutlicher Einfluß des Füllfaktors f auf ε gefunden: Innerhalb des Bereiches reversibler Verdichtung steigen ε₁ und ε₂ stark an und die Temperaturabhängigkeit von ε₂ (und damit die der Leitfähigkeit) ändert ihr Vorzeichen (δε₂/δT < 0) [2]. Bei trägerfreien Netzwerken (das sind solche, die sich in Vakuum oder in einem ausgewählten Gas befinden) läßt sich f einfach in beiden Richtungen ändern. Damit besteht die Möglichkeit, die dielektrische Funktion der Netzwerke und alle daraus folgenden Eigenschaften in gewissen Grenzen zu steuern. Mögliche Einflüsse auf den Füllfaktor f der Netzwerke und damit den Kontakt zwischen den Teilchen sind mechanische, elektrische, thermische und - im Falle ferromagnetischer Nanokristalle - auch magnetische Effekte.Comparative measurements of the dielectric function ε = ε ₁ + i ε ₂ of systems with matrix-isolated nanocrystals and of nanocrystal networks have shown that the degree of agglomeration has a decisive influence on the frequency and temperature response ε (ν) and ε (T): Both are in isolated nanocrystals Dependencies are strikingly weak, while networks show the expected dependence ε ₂ (ν) ∼ ν ^-1 for metals [2]. A significant influence of the fill factor f on ε was also found for networks: ε ₁ and ε ₂ rise sharply within the range of reversible compression and the temperature dependence of ε ₂ (and thus that of conductivity) changes its sign (δε ₂ / δT <0 ) [2]. In the case of carrier-free networks (those that are in a vacuum or in a selected gas), f can easily be changed in both directions. It is thus possible to control the dielectric function of the networks and all of the resulting properties within certain limits. Possible influences on the filling factor f of the networks and thus the contact between the particles are mechanical, electrical, thermal and - in the case of ferromagnetic nanocrystals - also magnetic effects.

In eine gasförmige (bzw. bedingt auch niederviskose flüssige) Matrix eingebettet oder in Hochvakuum läßt sich mit dem Füllfaktor der Netzwerke auch der Kontakt zwischen den Teilchen innerhalb des Bereiches der reversiblen Verdichtung für spezifische Anwendungen nutzbar machen. Zu den Möglichkeiten zählen mechanische, elektrische, thermische und - falls ferromagnetische Nanokristalle verwendet werden - auch magnetische Effekte, mit denen die Netzwerke von außen beeinflußt werden können. Beschallung, Beschleunigung und äußerlich angewandter Druck sind Beispiele mechanischer Beeinflussung. Embedded in a gaseous (or conditionally also low-viscosity liquid) matrix or In high vacuum, the fill factor of the networks can also be used for contact between the particles within the range of reversible compression for make specific applications usable. The possibilities include mechanical, electrical, thermal and - if ferromagnetic nanocrystals are used - also magnetic effects with which the networks from the outside can be influenced. Public address, acceleration and externally applied Pressure are examples of mechanical interference.  

Elektrische bzw. elektromagnetische Beeinflussung umfaßt elektrostatische Wechselwirkungen, Bestrahlung mit elektromagnetischen Wellen einschließlich des Lichtes, Ultravioletts und kürzerwelliger Strahlung.Electrical or electromagnetic interference includes electrostatic Interactions, radiation with electromagnetic waves including the Light, ultraviolet and shorter-wave radiation.

Ziel der Erfindung sind Darstellung und Einsatz von Nanokristallnetzwerken und mehrkomponentigen Netzwerkgemischen als Sensoren, Detektoren und thermoelektrische Wandler. Die Proben können dabei wie Abb. 1b beispielhaft zeigt in Quarz-Ampullen unter Hochvakuum oder mit einem geeigneten Gas/Gasgemisch abgeschmolzen sein oder sich in einer Flüssigkeit befinden. Quarzampullen mit geeigneten vakuumdichten Kontaktdurchführungen sind wegen ihrer thermischen Unempfindlichkeit und ihrer optischen Eigenschaften von besonderem Interesse. Die Nanokristallnetzwerke bestehen wahlweiseThe aim of the invention is the representation and use of nanocrystal networks and multi-component network mixtures as sensors, detectors and thermoelectric converters. The samples can be melted in quartz ampoules under high vacuum or with a suitable gas / gas mixture or be in a liquid, as shown in Fig. 1b. Quartz ampoules with suitable vacuum-tight contact bushings are of particular interest because of their thermal insensitivity and their optical properties. The nanocrystal networks are optional

• - aus einem Metall, Halbmetail oder Halbleiter ("Blacks")- from a metal, semi-detail or semiconductor ("Blacks")
• - aus Gemischen von zwei oder mehr Blacks untereinander- from mixtures of two or more blacks with each other
• - aus Isolatoren (einschließlich ferroelektrischer und ionischer Nanokristalle)- from insulators (including ferroelectric and ionic nanocrystals)
• - aus Gemischen von zwei oder mehr Isolatoren untereinander- from mixtures of two or more insulators
• - aus Gemischen von zwei oder mehr Blacks und Isolatoren untereinander.- from mixtures of two or more blacks and isolators.

Die Gemische werden mit der für mehrere simultane Verdampferquellen modifizierten Technik nach Abb. 1a hergestellt. In erster Linie sind unkonventionelle Nanokristall- Mischungen ("Zwangsiegierungen") und ihre technische Anwendung Gegenstand des vorliegenden Patentes. Dabei kann die Kontaktierung und Formgebung der Netzwerke den betreffenden Erfordernissen beliebig angepaßt werden. Alle Netzwerke sollen so gelagert sein (in Vakuum, Gas oder Gasgemisch, Flüssigkeit oder Flüssigkeitsgemisch), daß ihre Füllfaktoren und die damit zusammenhängenden Eigenschaften innerhalb reversibler Grenzen durch äußere Einflüsse gesteuert werden können. Als Festsubstanzen kommen alle Elemente und Verbindungen in Frage, die aufgrund ihrer hinreichend hohen Schmelztemperatur bei Zimmertemperatur stabile Nanokristallnetzwerke bilden, wenn sie mit Hilfe der in Abb. 1a beispielhaft skizzierten Methode hergestellt werden. Die Mischungsverhältnisse mehrkomponentiger Netzwerke lassen sich über die Verdampfungsrate der einzelnen thermischen Quellen regeln und sind jeweils für die betreffende Anwendung empirisch festzulegen. The mixtures are produced using the technique modified for several simultaneous evaporator sources according to Fig. 1a. Unconventional nanocrystalline mixtures ("forced sealing") and their technical application are primarily the subject of the present patent. The contacting and shaping of the networks can be adapted to the requirements in question. All networks should be stored (in vacuum, gas or gas mixture, liquid or liquid mixture) in such a way that their fill factors and the properties associated with them can be controlled within reversible limits by external influences. Solid elements are all elements and compounds which, because of their sufficiently high melting temperature at room temperature, form stable nanocrystal networks if they are produced using the method outlined in Fig. 1a. The mixing ratios of multi-component networks can be controlled via the evaporation rate of the individual thermal sources and are to be determined empirically for the respective application.

Die folgende Liste faßt die für das vorliegende Patent wichtigsten Eigenschaften und Vorzüge von trägerfreien und in Flüssigkeit suspendierten Nanokristallnetzwerken zusammen:The following list summarizes the most important properties and Advantages of carrier-free and liquid-suspended nanocrystal networks together:

• - Einzelteilchengröße - 10 nm- Single particle size - 10 nm
• - Mittlere natürliche Dichte entsprechend einem Füllfaktor f ∼ 0.01 . . . 0.03- Average natural density corresponding to a fill factor of ∼ 0.01. . . 0.03
• - Bereich reversibler Verdichtung (f < 0.3)- area of reversible compression (f <0.3)
• - Starke Tendenz zu Agglomeration und Bildung eines makroskopischen Netzwerkes- Strong tendency to agglomeration and formation of a macroscopic Network
• - Brücken zwischen benachbarten Teilchen mit Dimensionen im Nanometerbereich oder darunter- Bridges between neighboring particles with dimensions in Nanometer range or below
• - Bildung tiefschwarzer Strukturen, wenn das(die) Ausgangsmaterial(ien) leitend ist(sind): Metall(e), Halbmetall(e), Halbleiter- Formation of deep black structures if the starting material (s) is conductive is (are): metal (s), semi-metal (s), semiconductors
• - Fast beliebige Mischbarkeit zweier oder mehrerer chemisch unterschiedlicher Netzwerkkomponenten, auch für den Fall ihrer Unmischbarkeit im konventionellen Phasendiagramm des Kompaktzustandes- Almost any miscibility of two or more chemically different ones Network components, also in the event of their immiscibility in the conventional phase diagram of the compact state
• - Geringe thermische und elektrische Leitfähigkeit- Low thermal and electrical conductivity
• - Die Kopplung zwischen den Nanokristallen und der Füllfaktor der Netzwerke lassen sich im Bereich der reversiblen Verdichtung durch geeignete äußere Einflüsse steuern- The coupling between the nanocrystals and the fill factor of the networks can in the area of reversible compression by suitable external Control influences
• - Nanokristallnetzwerke passen sich jeder beliebigen Geometrie (ähnlich wie eine Flüssigkeit) an, ohne die spezifischen Nachteile einer Flüssigkeit zu haben wie Probleme mit der Benetzung enger Kanäle, hoher Dampfdruck, hohe Dichte und hohe thermische (oder gegebenenfalls auch hohe elektrische) Leitfähigkeit- Nanocrystal networks adapt to any geometry (similar to a liquid) without having the specific disadvantages of a liquid such as problems with wetting narrow channels, high vapor pressure, high Density and high thermal (or possibly also high electrical) conductivity
• - Möglichkeit kleinvolumiger Strukturen mit niedriger elektrischer und thermischer Leitfähigkeit z. B. für den Einsatz als Detektoren, Sensoren und thermoelektrische Wandler- Possibility of small volume structures with low electrical and thermal conductivity z. B. for use as detectors, sensors and thermoelectric converter
• - Empfindlichkeit der Netzwerkstrukturen und ihrer dielektrischen Eigenschaften gegenüber äußeren Einflüssen wie elektrostatische, elektromagnetische magnetische, mechanische, thermische und chemische Effekte. Zu den mechanischen Effekten zählen angewandter Druck zur Änderung des Füllfaktors und - in Gegenwart einer schalleitenden Matrix (Gas oder Flüssigkeit) - die Beschallung. Chemische Effekte umfassen auch den Einfluß eines auf dem Netzwerk adsorbierten Fremdgases.- Sensitivity of the network structures and their dielectric properties against external influences such as electrostatic, electromagnetic magnetic, mechanical, thermal and chemical effects. To the mechanical effects count applied pressure to change the Filling factor and - in the presence of a sound conducting matrix (gas or Liquid) - the sound system. Chemical effects also include influence a foreign gas adsorbed on the network.

Abb. 1a Skizze der Pfund′schen Technik zur Erzeugung von Nanokristallen und Nanokristallnetzwerken aus Festsubstanzen (beispielhaft sind Metalle angegeben), die in Gegenwart eines Niederdruck-Restgases (z. B. Helium mit Drücken unter 1 kPa) verdampft werden. Als thermische Verdampfungsmethoden kommen in erster Linie Ohm′sche Hochstromheizung und Hochleistungslaser in Betracht. Durch interatomare Stöße mit den Restgasatomen kühlt der Metalldampf in einen übersättigten Zustand ab und über homogene Keimbildung entstehen im Rezipientenraum Nanokristalle, deren Größe im wesentlichen durch die Verdampfungsrate und den Restgasdruck bestimmt wird. Durch Konvektion vom heißen Verdampfer zu kälteren Flächen im Rezipienten werden die Nanokristalle vornehmlich auf der polierten Oberfläche einer hängenden Kühlfalle abgelagert, die mit Flüssigstickstoff auf 77 K gehalten wird. Der Vakuumrezipient (nicht gezeichnet) umfaßt die gezeigten Teile der Apparatur. Die auf der Kühlfalle abgelagerten Nanokristallnetzwerke (z. B. Metallruß) lassen sich nach Beendigung des Verdampfungs- und Kondensationsprozesses mit einem über eine Drehdurchführung betätigten Abstreifer (bewährt hat sich eine Ringmembran aus dünner Teflonfolie) über einen Glastrichter in ein Quarzrohr (Abb. 1b) leiten. Wahlweise kann vor dem Abstreifen wieder Hochvakuum hergestellt werden. Zur Erzeugung unkonventioneller Nanokristallgemische werden entsprechend mehrere unabhängige Verdampfer installiert. Das Mischungsverhältnis der chemisch verschiedenen Netzwerkkomponenten wird dann durch die einzelnen Verdampfungsraten bestimmt. Fig. 1a Sketch of Pfund's technology for the production of nanocrystals and nanocrystal networks from solid substances (metals are given as examples), which are vaporized in the presence of a low-pressure residual gas (e.g. helium with pressures below 1 kPa). Ohmic high-current heating and high-power lasers are primarily considered as thermal evaporation methods. Interatomic collisions with the residual gas atoms cool the metal vapor to a supersaturated state and homogeneous nucleation creates nanocrystals in the recipient space, the size of which is essentially determined by the evaporation rate and the residual gas pressure. By convection from the hot evaporator to colder surfaces in the recipient, the nanocrystals are mainly deposited on the polished surface of a hanging cold trap, which is kept at 77 K with liquid nitrogen. The vacuum recipient (not shown) comprises the parts of the apparatus shown. After the evaporation and condensation process has ended, the nanocrystal networks (e.g. soot) deposited on the cold trap can be placed in a quartz tube ( Fig. 1b) using a glass funnel (a ring membrane made of thin Teflon film has proven useful) . conduct. Alternatively, high vacuum can be restored before stripping. Several independent evaporators are installed to generate unconventional nanocrystal mixtures. The mixing ratio of the chemically different network components is then determined by the individual evaporation rates.

Abb. 1b Detailansicht des z. B. über eine kommerzielle Quetschverschraubung und einem Wellschlauch flexibel aufgehängten Glasbehälters (vorzugsweise Quarzglas). In die Ampulle sind bedarfsweise zwei oder vier dünne Metalldrähte als Kontakte hochvakuumdicht eingeschmolzen, wobei ein Teil der Kontakte in der gezeigten Weise durch die Bohrung eines Glaszylinders läuft, der durch Kippen der flexiblen Anordnung aus einem schrägen Seitenarm des Glasgefäßes auf das unten befindliche Netzwerk gebracht werden kann, um den Kontakt direkt auf die Nanokristalle zu setzen. Eine magnetische Manipulation mit entsprechenden Stempeln ist ebenfalls denkbar. Das Quarzrohr wird nach Abschluß dieser Prozedur hochvakuumdicht zugeschmolzen (durch die Pfeile angedeutet). Der Gewichtsstempel dient später im Schwerefeld der Erde oder mittels technischer Beschleunigung auch zur kontaktfreien Änderung des Netzwerkfüllfaktors. Diese beispielhaft gezeigte Anordnung ist für den jeweiligen Bedarfszweck entsprechend zu modifizieren. Fig. 1b Detailed view of the z. B. via a commercial compression fitting and a corrugated hose flexibly suspended glass container (preferably quartz glass). If necessary, two or four thin metal wires are melted into the ampoule as contacts in a highly vacuum-tight manner, part of the contacts running through the bore of a glass cylinder in the manner shown, which is brought from an oblique side arm of the glass vessel to the network below by tilting the flexible arrangement can to put the contact directly on the nanocrystals. Magnetic manipulation with appropriate stamps is also conceivable. After completing this procedure, the quartz tube is sealed in a vacuum-tight manner (indicated by the arrows). The weight stamp is used later in the gravitational field of the earth or by means of technical acceleration also for contact-free change of the network fill factor. This arrangement shown by way of example is to be modified accordingly for the respective purpose.

Literatur
[1] A. H. Pfund, Rev. Sci. Instr. 1 (7) (1930) 397-399
A. H. Pfund, Phys. Rev. 35 (1930) 1434
A. H. Pfund, J. of the Optical Soc. of America 23 (1933) 375-378
Die Methode wurde auch früh beschrieben in:
H. C. Burger und P. H. van Cittert,
Z. Physik 66 (1930) 210-217
[2] Vgl. den Übersichtsartikei (Anhang 1):
P. Marquardt,
J. of Electromagnetic Waves and Applications 6 (9) (1992) 1197-1223
[3] H. Gleiter und P. Marquardt,
Z. Metallkunde 75 (1984) 263-267
[4] H. Burtscher und A. Schmidt-Ott,
Phys. Rev. Letters 48 (1982) 1734-1737literature
[1] AH Pfund, Rev. Sci. Instr. 1 (7) (1930) 397-399
AH pound, phys. Rev. 35 (1930) 1434
AH Pfund, J. of the Optical Soc. of America 23 (1933) 375-378
The method was also described early in:
HC Burger and PH van Cittert,
Z. Physik 66 (1930) 210-217
[2] See the overview article (Appendix 1):
P. Marquardt,
J. of Electromagnetic Waves and Applications 6 (9) (1992) 1197-1223
[3] H. Gleiter and P. Marquardt,
Z. Metallkunde 75 (1984) 263-267
[4] H. Burtscher and A. Schmidt-Ott,
Phys. Rev. Letters 48 (1982) 1734-1737

Claims (11)

1. Darstellung von Nanokristallnetzwerken und Netzwerkgemischen aus zwei oder mehr chemisch verschiedenen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß Festkörper mit individuellen Größen im 10 nm-Bereich, im folgenden unabhängig von ihrer Struktur und deren Ordnungsgrad "Nanokristalle" genannt, durch die Erzeugungsmethode, z. B. das in Abb. 1a skizzierte Pfund′sche Verfahren, so erzeugt werden, daß sie in-situ lockere Netzwerkstrukturen mit Füllfaktoren f < 0.3 bilden und in geeigneten Behältern aufbewahrt werden.1. Representation of nanocrystal networks and network mixtures of two or more chemically different components, characterized in that solids with individual sizes in the 10 nm range, hereinafter referred to as "nanocrystals" regardless of their structure and their degree of order, by the production method, for. B. the sketched in Fig. 1a pound's process are generated so that they form in-situ loose network structures with fill factors f <0.3 and are stored in suitable containers. 2. Darstellung von Nanokristallnetzwerken aus Metallen, Halbmetallen, Halbleitersubstanzen und Isolatoren einschließlich ionischer Kristalle und Ferroelektrika mittels gleichzeitiger Verdampfung zweier oder mehrerer dieser Feststoffe gleichzeitig, dadurch gekennzeichnet, daß Netzwerkgemische mit beliebigem Mischungsverhältnis der verschiedenen Komponenten erzeugt werden.2. Representation of nanocrystal networks made of metals, semimetals, Semiconductors and insulators including ionic crystals and Ferroelectrics by means of simultaneous evaporation of two or more of them Solids at the same time, characterized, that network mixtures with any mixing ratio of the different Components are created. 3. Darstellung von Nanokristallnetzwerken und Netzwerkgemischen z. B. nach der Methode Abb. 1a und 1b, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerke unter Hochvakuum oder in Gegenwart eines gewählten Gases (z. B. Edelgase, N₂) oder Gasgemisches abgeschmolzen werden und von außen mit Elektroden kontaktiert werden.3. Representation of nanocrystal networks and network mixtures z. B. by the method Fig. 1a and 1b, characterized in that the networks are melted under high vacuum or in the presence of a selected gas (z. B. noble gases, N ₂ ) or gas mixture and contacted from the outside with electrodes. 4. Darstellung von Nanokristallnetzwerken und Netzwerkgemischen z. B. nach der Methode Abb. 1a und 1b, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerke nach Anspruch 3 erzeugt werden und zusätzlich mit einem geeigneten Gewicht (z. B. Quarz-Zylinder) versiegelt werden, um von außen berührungsfrei ihren Füllfaktor zu ändern.4. Representation of nanocrystal networks and network mixtures z. B. by the method Fig. 1a and 1b, characterized in that the networks are generated according to claim 3 and additionally sealed with a suitable weight (z. B. quartz cylinder) to change their fill factor from the outside without contact. 5. Darstellung von Nanokristallnetzwerken und Netzwerkgemischen z. B. nach der Methode Abb. 1a und 1b, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerke in eine gewählte niederviskose Flüssigkeit eingebettet, unter Verschluß gehalten und von außen mit Elektroden kontaktiert werden.5. Representation of nanocrystal networks and network mixtures z. B. by the method Fig. 1a and 1b, characterized in that the networks are embedded in a selected low-viscosity liquid, kept under lock and key and are contacted from the outside with electrodes. 6. Darstellung von Nanokristallnetzwerken und Netzwerkgemischen z. B. nach der Methode Abb. 1a und 1b, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerke in Kapillaren verschlossen und von außen kontaktiert werden. 6. Representation of nanocrystal networks and network mixtures z. B. by the method Fig. 1a and 1b, characterized in that the networks are closed in capillaries and contacted from the outside. 7. Darstellung von Nanokristallnetzwerken und Netzwerkgemischen z. B. nach der Methode Abb. 1a und 1b, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerke in flexiblen Behältern verschlossen und von außen kontaktiert werden.7. Representation of nanocrystal networks and network mixtures z. B. by the method Fig. 1a and 1b, characterized in that the networks are closed in flexible containers and contacted from the outside. 8. Darstellung von Nanokristallnetzwerken und Netzwerkgemischen z. B. nach der Methode Abb. 1a und 1b, dadurch gekennzeichnet, daß die Netzwerke unter Verschluß gehalten werden und nach Öffnung des Behälters dosiert Fremdgas oder Gasgemische adsorbieren können.8. Representation of nanocrystal networks and network mixtures z. B. by the method Fig. 1a and 1b, characterized in that the networks are kept under lock and can be adsorbed foreign gas or gas mixtures after opening the container. 9. Verwendung der nach Anspruch 1 bis 8 dargestellten Nanokristallnetzwerke und Netzwerkgemische nach Maßgabe ihrer spezifischen Eigenschaften als Detektoren, Sensoren und thermoelektrische Wandler, dadurch gekennzeichnet, daß über ihre Eigenschaftsänderungen sich mit ihnen Temperaturdifferenzen, elektromagnetische Strahlung, elektrische Potentialdifferenzen, statische elektrische oder magnetische Felder, adsorbierte Fremdgase, Druckschwankungen, Schalleinwirkungen nachweisen lassen oder Temperaturdifferenzen und elektrische Potentialdifferenzen ineinander umgewandelt werden.9. Use of the nanocrystal networks shown in claims 1 to 8 and network mixtures according to their specific properties as Detectors, sensors and thermoelectric converters, characterized, that with their changes in properties, temperature differences electromagnetic radiation, electrical potential differences, static electric or magnetic fields, adsorbed foreign gases, Have pressure fluctuations, sound effects proven or Temperature differences and electrical potential differences in one another being transformed. 10. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 dargestellten Nanokristallnetzwerke und Netzwerkgemische in der Signaltechnik als Dielektrika mit variabler dielektrischer Funktion.10. Use of the nanocrystal networks shown according to claim 1 and 2 and network mixtures in signal technology as dielectrics with variable dielectric function. 11. Verwendung der nach Anspruch 1 und 2 dargestellten Nanokristallnetzwerke und Netzwerkgemische als Katalysatoren.11. Use of the nanocrystal networks shown according to claim 1 and 2 and network mixtures as catalysts.