DE4233534A1

DE4233534A1 - Isocyanate cpds. prodn. from N,N,N'-tri-substd. urea cpds.

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Publication number: DE4233534A1
Application number: DE4233534A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Ing Dr Hackl; Heinz Falk
Original assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Current assignee: Chemie Linz Deutschland GmbH
Priority date: 1992-10-06
Filing date: 1992-10-06
Publication date: 1994-04-07

Abstract

Prodn. of isocyanates of the formula R1NCO (I) comprises decomposition of N,N,N'-tri-substd. ureas of the formula R2R3N-CO-NHR1 (II): R1-3 is 1-24 C (cyclo)alkyl, opt. substd. by 1-6 C alkoxy, (substd.) phenyl, halogen or other gps. which are inert under the reaction conditions; or NR2R3 is a heterocyclic non-aromatic ring, opt. contg. other hetero-atom(s); in an inert diluent at elevated temp. into a readily volatile (I) and a hardly volatile sec. amine of the formula R2R3NH (III) with b.pt. higher than the b.pt. of (I) and above the reaction temp. used; and discharging (I) at the top with a carrier gas stream. Pref. decomposition is carried out at ca. 150-300, pref. 220-280 deg.C and a reduced pressure of ca. 0.01-100 mbar.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch Zersetzen von N,N,N′-trisubstituierten Harn stoffen.The invention relates to a method for producing Isocyanates by decomposing N, N, N'-trisubstituted urine fabrics.

Isocyanate stellen eine wirtschaftlich bedeutende Gruppe von Zwischenprodukten dar, die unter anderem in der Kunststoffin dustrie, in der Produktion von Lacken und in der Pflanzenschutzmittelherstellung eingesetzt werden.Isocyanates represent an economically significant group of Intermediate products that, among other things, in the plastic industry, in the production of paints and in the Pesticide production can be used.

Aus diesem Grund ist auch eine Vielzahl von Verfahren zur Her stellung von Isocyanaten bekannt, die aber mehrere Nachteile aufweisen. So gehen zum Beispiel ältere Verfahren hauptsäch lich von Phosgen oder Phosgenfolgeprodukten aus, während neuere Verfahren, die den Einsatz von Phosgen vermeiden, Isocyanate nur in schlechten Ausbeuten erzielen.For this reason, a variety of methods are also available position of isocyanates known, but several disadvantages exhibit. For example, older processes mainly work Lich from phosgene or phosgene secondary products, while newer processes that avoid the use of phosgene, Achieve isocyanates only in poor yields.

Es wurden auch schon Verfahren beschrieben, die von substitu ierten Harnstoffen, die thermisch zersetzt werden, ausgehen.Methods have also been described, which of substit ized ureas that are thermally decomposed.

In der französischen Patentschrift 1,473,821 werden trisubsti tuierte Harnstoffe in Isocyansäureester und Amine, bei Temperaturen von unter 200°C in einem Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante unter 40, zersetzt. Die Isocyanate werden jedoch nur in einer Ausbeute von etwa 60% erhalten.In French patent 1,473,821 trisubsti tuated ureas in isocyanic acid esters and amines, at Temperatures below 200 ° C in a solvent with a Dielectric constant below 40, decomposed. The isocyanates are only obtained in a yield of about 60%.

Die US-Patentschrift 3,936,484 schlägt ein Verfahren zur ther mischen Zersetzung disubstituierter Harnstoffe, insbesondere zur Herstellung von Toluylen-2,4-diisocyanat, vor. Bevorzugt wird das entstehende Amin mittels eines Trägergasstromes, dem ein zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt werden kann, aus dem Reaktionsgemisch entfernt. U.S. Patent 3,936,484 proposes a method for ther mix decomposition of disubstituted ureas, especially for the preparation of tolylene-2,4-diisocyanate. Prefers the resulting amine by means of a carrier gas stream, the an additional solvent can be added from which Reaction mixture removed.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind jedoch, daß hauptsächlich nur das entstehende Amin über Kopf abgezogen werden kann und das eigentliche Produkt im Sumpf bleibt und anschließend iso liert und gereinigt werden muß, und daß nur durch Zugabe eines zusätzlichen Lösungsmittels eine gute Ausbeute erzielt wird.The disadvantages of this method, however, are that main only the resulting amine can be withdrawn overhead the actual product remains in the swamp and then iso liert and must be cleaned, and that only by adding a additional solvent a good yield is achieved.

Es konnte nun unerwarteterweise ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten gefunden werden, das von bestimmten N,N,N′- trisubstituierten Harnstoffen ausgeht, ohne den Einsatz von Phosgen auskommt und die gewünschten Isocyanate in einfacher Weise, hoher Ausbeute und Reinheit zugänglich macht.It could now unexpectedly be a manufacturing process of isocyanates found by certain N, N, N'- tri-substituted ureas without the use of Phosgene gets along and the desired isocyanates in simpler Wise, high yield and purity accessible.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Her stellung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß N,N,N′- trisubstituierte Harnstoffe der Formel IThe invention accordingly relates to a method for the manufacture position of isocyanates, characterized in that N, N, N'- trisubstituted ureas of the formula I.

in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, unsubstituierten oder mit (C₁-C₆) Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Phe nyl, Halogen oder mit anderen unter den angewandten Reaktions bedingungen inerten Resten substituierten (C₁-C₂₄) Alkylrest oder R₂ und R₃ gemeinsam einen heterocyclischen nichtaromati schen Ring, der gegebenenfalls noch weitere Heteroatome ent halten kann, bedeuten, in einem unter Reaktionsbedingungen in erten Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur in ein leichtflüchtiges Isocyanat der Formel R₁NCO und in ein schwer flüchtiges sekundäres Amin der Formel R₂R₃NH, dessen Siede punkt über dem des Isocyanates und über der angewandten Reak tionstemperatur liegt, zersetzt werden, worauf das Isocyanat mittels eines Trägergasstromes über Kopf abgezogen wird.in which R ₁ , R ₂ and R _{3 are the} same or different and are a straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or substituted with (C ₁ -C ₆ ) alkoxy, optionally substituted phenyl, halogen or with other radicals which are inert under the reaction conditions used Substituted (C ₁ -C ₂₄ ) alkyl radical or R ₂ and R ₃ together represent a heterocyclic non-aromatic ring which may optionally contain further heteroatoms ent, in a diluent under reaction conditions in a diluent at elevated temperature in a volatile isocyanate of the formula R. ₁ NCO and in a semi-volatile secondary amine of the formula R ₂ R ₃ NH, the boiling point of which is above that of the isocyanate and above the reaction temperature used, are decomposed, whereupon the isocyanate is removed overhead by means of a carrier gas stream.

Als Ausgangsverbindungen eignen sich prinzipiell alle N,N,N′- trisubstituierten Harnstoffe, die bei thermischer Belastung in ein leichtflüchtiges Isocyanat und in ein schwerflüchtiges se kundäres Amin zerfallen, dessen Siedepunkt über dem des Isocyanates und über der Reaktionstemperatur liegt. Es sind dies Verbindungen der Formel I, in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, unsubstituierten oder mit (C₁-C₆) Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Phenyl, Halogen oder mit anderen unter den angewandten Reaktionsbedingungen inerten Resten substituierten (C₁-C₂₄) Alkylrest wie etwa einen Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octa decyl, Cyclohexyl- oder Benzylrest, bedeuten.Suitable starting compounds are in principle all N, N, N'-trisubstituted ureas which, when subjected to thermal stress, break down into a volatile isocyanate and a low-volatility secondary amine, the boiling point of which is above that of the isocyanate and above the reaction temperature. These are compounds of the formula I in which R ₁ , R ₂ and R _{3 are} identical or different and are a straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or substituted with (C ₁ -C ₆ ) alkoxy, optionally substituted phenyl, halogen or with others (C ₁ -C ₂₄ ) alkyl radicals which are inert under the reaction conditions used, such as a methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, octyl, decyl, Dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octa decyl, cyclohexyl or benzyl radical.

(C₁-C₆) Alkoxyradikale sind zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hexoxy. Der Phenylrest kann zum Beispiel unter anderem mit (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, Halogen, Amino oder Nitro substituiert sein. R₂ und R₃ können auch gemeinsam einen heterocyclischen, nicht aromatischen Ring, der noch wei tere Heteroatome enthalten kann, wie etwa Pyrrolidin, Piperi din, Piperazin oder Morpholin, bilden.(C ₁ -C ₆ ) Alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy and hexoxy. The phenyl radical can be substituted, for example, with (C ₁ -C ₄ ) alkyl, (C ₁ -C ₄ ) alkoxy, halogen, amino or nitro. R ₂ and R ₃ can also together form a heterocyclic, non-aromatic ring, which may contain further heteroatoms, such as pyrrolidine, piperidine, piperazine or morpholine.

Bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Verbindungen der Formel I, in der R₁ einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen (C₂-C₁₀) Alkylrest oder einen Benzylrest und R₂ und R₃ einen geradkettigten, verzweigten oder cyclischen (C₄-C₂₀) Alkyl rest oder einen Benzylrest bedeuten.Preferred starting compounds are compounds of the formula I in which R _{1 is} a straight-chain, branched or cyclic (C ₂ -C ₁₀ ) alkyl radical or a benzyl radical and R ₂ and R _{3 are} a straight-chain, branched or cyclic (C ₄ -C ₂₀ ) alkyl radical or a benzyl radical.

Besonders bevorzugte N,N,N′-trisubstituierte Harnstoffe sind daher unter anderem N,N-Dioctyl-N′-ethylharnstoff, N,N- Dioctyl-N′-propylharnstoff, N,N-Dicyclohexyl-N′-propylharn stoff, N,N-Dioctyl-N′-isopropylharnstoff, N,N-Dibenzyl-N′-bu tylharnstoff, N,N-Dioctyl-N′-butylharnstoff, N,N-Dioctyl-N′- benzylharnstoff und N,N-Dioctyl-N′-cyclohexylharnstoff.Particularly preferred N, N, N'-trisubstituted ureas are therefore, inter alia, N, N-dioctyl-N'-ethylurea, N, N- Dioctyl-N'-propylurea, N, N-dicyclohexyl-N'-propylurea substance, N, N-dioctyl-N'-isopropylurea, N, N-dibenzyl-N'-bu tylurea, N, N-dioctyl-N'-butylurea, N, N-dioctyl-N'- benzylurea and N, N-dioctyl-N'-cyclohexylurea.

Die Harnstoffe können zum Beispiel über N-Alkylierung von Harnstoff, wie in EP 0 471 983 beschrieben, hergestellt wer den.The ureas can, for example, via N-alkylation of Urea, as described in EP 0 471 983, is produced the.

Die Zersetzung kann in einem unter Reaktionsbedingungen iner ten Verdünnungsmittel erfolgen. Als inerte Verdünnungsmittel kommen höhersiedende aliphatische oder aromatische Kohlenwas serstoffe, wie etwa Tetradecan, Dodecan, Hexadecan, Octadecan, Paraffin oder Mischungen derselben in Betracht. Es kann aber auch das Amin, das bei der Zersetzung des Harnstoffes ent steht, als Verdünnungsmittel verwendet werden. Die Reakti onstemperatur liegt je nach verwendetem Harnstoff etwa zwi schen 90-400°C, bevorzugt zwischen 150-300°C und beson ders bevorzugt zwischen 210-280°C. Die Isolierung der Isocyanate aus dem Reaktionsgemisch erfolgt mittels eines In ertgasstromes, etwa mittels eines Stickstoff- oder Argonstro mes. Anschließend werden die Isocyanate entweder in einer Kühlfalle kondensiert oder in einem Lösungsmittel absorbiert. Als Lösungsmittel für die Isocyanate eignen sich aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls auch halogeniert sein können, wie etwa Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol und Ether wie etwa Tetrahydrofuran. Das Lösungsmittel oder Teile davon können bereits als Dampf mit dem Inertgasstrom oder in die Reaktionsmischung vor Beginn der Zersetzung eingebracht werden.The decomposition can be carried out in an inert manner under reaction conditions thinner. As an inert diluent come higher-boiling aliphatic or aromatic kohlwas substances such as tetradecane, dodecane, hexadecane, octadecane, Paraffin or mixtures thereof. But it can also the amine, which ent in the decomposition of the urea is used as a diluent. The Reacti Depending on the urea used, the temperature is approximately between two 90-400 ° C, preferably between 150-300 ° C and esp preferably between 210-280 ° C. The isolation of the Isocyanates from the reaction mixture take place by means of an In natural gas stream, for example by means of a nitrogen or argon stream mes. The isocyanates are then either in a Cold trap condensed or absorbed in a solvent. Aliphatic solvents are suitable as solvents for the isocyanates or aromatic hydrocarbons, optionally also can be halogenated, such as chloroform, methylene chloride, Trichlorethylene, toluene and ethers such as tetrahydrofuran. The solvent or parts of it can already be used as vapor the inert gas stream or in the reaction mixture before the start of Decomposition can be introduced.

Die Reaktion kann gewünschtenfalls auch unter reduziertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Druckhöhe wird dabei je nach gewählten Ausgangsprodukten und den entstehenden End produkten auf den gewünschten Wert eingestellt.If desired, the reaction can also be carried out under reduced or increased pressure. The pressure height is thereby depending on the selected starting products and the resulting end products set to the desired value.

Die Reaktionszeit beträgt abhängig von der Reaktionstempera tur, dem Reaktionsdruck und den Ausgangsverbindungen zwischen 15 und 120 Minuten. Das sekundäre Amin, das bei der Zersetzung im Sumpf bleibt, kann zum Beispiel durch Destillation unter reduziertem Druck aus dem Sumpf isoliert werden und als Aus gangsverbindung für verschiedene Reaktionen eingesetzt werden. Die gewünschten Isocyanate werden in hoher Reinheit und in Ausbeuten bis zu 99,9% erhalten.The reaction time depends on the reaction temperature ture, the reaction pressure and the starting compounds between 15 and 120 minutes. The secondary amine that occurs during decomposition remains in the swamp, for example by distillation reduced pressure can be isolated from the sump and as off can be used for different reactions. The desired isocyanates are in high purity and in Yields up to 99.9% are obtained.

Beispiel 1example 1 EthylisocyanatEthyl isocyanate

5 g N,N-Dioctyl-N′-ethylharnstoff wurden in einer geeigneten Apparatur, welche neben einem thermostatisierten Reaktionsge fäß eine Vorrichtung zum Einführen und günstigenfalls Vertei len des Inertgasstroms in der Reaktionsmischung und eine Ko lonne zur Erleichterung der Produktabtrennung (z. B. wurde eine verspiegelte 30-cm-Vigreuxkolonne verwendet) enthält, in 50 g Hexadecan und 2,5 g CHCl₃ 30 Minuten lang auf etwa 250°C erhitzt.5 g of N, N-dioctyl-N'-ethylurea were in a suitable apparatus which, in addition to a thermostated reaction vessel, a device for introducing and, if appropriate, distributing the inert gas stream in the reaction mixture and a column to facilitate product separation (e.g. a 30 cm mirrored Vigreux column was used), heated in 50 g hexadecane and 2.5 g CHCl ₃ at about 250 ° C. for 30 minutes.

Das entstehende Ethylisocyanat wurde währenddessen mittels ei nes Stickstoffstromes (ca. 2 l/h) aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühl falle als CHCl₃-Lösung kondensiert.
Ausbeute: 97%.The resulting ethyl isocyanate was meanwhile removed from the reaction mixture by means of a nitrogen stream (about 2 l / h) and condensed in a cold trap cooled with liquid nitrogen as a CHCl ₃ solution.
Yield: 97%.

Beispiel 2Example 2 PropylisocyanatPropyl isocyanate

5 g N,N-Dicyclohexyl-N′-propylharnstoff wurden in der im Bsp. 1 beschriebenen Apparatur in 50 g Hexadecan 40 Minuten lang auf etwa 250°C erhitzt und entstehendes Propylisocyanat mit tels Stickstoffstrom aus dem Reaktionsgemisch entfernt und in einer mit flüssigem Stickstoff gekühlten Kühlfalle konden siert.
Ausbeute: 99,9%. 5 g of N, N-dicyclohexyl-N'-propylurea were heated in the apparatus described in Example 1 in 50 g of hexadecane for 40 minutes at about 250 ° C. and the resulting propyl isocyanate was removed from the reaction mixture using a stream of nitrogen and in one with liquid nitrogen cooled cold trap condensed.
Yield: 99.9%.

Folgende Verbindungen wurden analog hergestellt The following connections were made analogously

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, dadurch gekenn zeichnet, daß N,N,N′-trisubstituierte Harnstoffe der Formel in der R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen, unsubstituier ten oder mit (C₁-C₆) Alkoxy, gegebenenfalls substituier tem Phenyl, Halogen oder mit anderen unter den angewandten Reaktionsbedingungen inerten Resten substituierten (C₁-C₂₄) Alkylrest oder R₂ und R₃ gemeinsam einen heterocycli schen nichtaromatischen Ring, der gegebenenfalls noch wei tere Heteroatome enthalten kann, bedeuten, in einem unter Reaktionsbedingungen inerten Verdünnungsmittel bei erhöhter Temperatur in ein leichtflüchtiges Isocyanat der Formel R₁NCO und ein schwer flüchtiges sekundäres Amin der Formel R₂R₃NH, dessen Siedepunkt über dem Siedepunkt des Isocyana tes und über der angewandten Reaktionstemperatur liegt, zersetzt werden, worauf das Isocyanat mittels eines Träger gasstromes über Kopf abgezogen wird.1. A process for the preparation of isocyanates, characterized in that N, N, N'-trisubstituted ureas of the formula in which R ₁ , R ₂ and R _{3 are the} same or different and are a straight-chain, branched or cyclic, unsubstituted or with (C ₁ -C ₆ ) alkoxy, optionally substituted phenyl, halogen or with other radicals which are inert under the reaction conditions used Substituted (C ₁ -C ₂₄ ) alkyl radical or R ₂ and R ₃ together represent a heterocyclic non-aromatic ring which may optionally contain further heteroatoms, in a diluent which is inert under reaction conditions at elevated temperature into a volatile isocyanate of the formula R ₁ NCO and a semi-volatile secondary amine of the formula R ₂ R ₃ NH, the boiling point of which is above the boiling point of the isocyanate and above the reaction temperature used, are decomposed, whereupon the isocyanate is drawn off overhead by means of a carrier gas stream.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß N,N,N′-trisubstituierte Harnstoffe der Formel I in der R₁ einen geradkettigen, verzweigten oder cyclischen (C₂-C₁₀) Alkylrest oder einen Benzylrest und R₂ und R₃ einen gerad kettigen, verzweigten oder cyclischen (C₄-C₂₀) Alkylrest oder einen Benzylrest bedeuten, eingesetzt werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that N, N, N'-trisubstituted ureas of the formula I in which R _{1 is} a straight-chain, branched or cyclic (C ₂ -C ₁₀ ) alkyl radical or a benzyl radical and R ₂ and R ₃ represent a straight-chain, branched or cyclic (C ₄ -C ₂₀ ) alkyl radical or a benzyl radical.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 150-300°C, bevorzugt 220-280°C beträgt.3. The method according to claim 1, characterized in that the Reaction temperature about 150-300 ° C, preferably 220-280 ° C is.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Harnstoffe unter reduziertem Druck von etwa 0,01 bis 100 mbar zersetzt werden.4. The method according to claim 1, characterized in that the Urea under reduced pressure from about 0.01 to 100 mbar can be decomposed.