DE4233180C2 - Layer system for electrochemical probes - Google Patents
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Description
Die Erfindung geht aus von einem Schichtsystem für elektrochemische Sonden nach der Gattung des Haupt anspruchs. Derartige Schichtsysteme werden beispiels weise zur Herstellung von Widerstandsmeßfühlern für die Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen ver wendet, wobei eine halbleitende Metalloxidschicht mit einem temperaturabhängigen oder gaskonzentrations abhängigen Widerstand auf ein Keramiksubstrat aufge bracht wird. Zusätzlich kann die Metalloxidschicht mit einer Schutzschicht abgedeckt sein. Der Nachteil dieser Schichtsysteme besteht darin, daß die Haftfähigkeit zwi schen Substrat und Metalloxidschicht Vergleichsweise schlecht ist, weil das Substrat eine ebene und glatte Oberfläche besitzt. Insbesondere eine in einem Kraft fahrzeug zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Ab gasen eingesetzte Sonde ist extrem hohen thermischen Beanspruchungen ausgesetzt wobei die unterschiedli chen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Sub strat und Metalloxidschicht zur Ablösung der Metall oxidschicht vom Substrat führen können.The invention is based on a layer system for electrochemical probes according to the genus of the main entitlement. Such layer systems are for example way to manufacture resistance sensors for the determination of the oxygen content in exhaust gases uses a semiconducting metal oxide layer with a temperature dependent or gas concentration dependent resistance applied to a ceramic substrate is brought. In addition, the metal oxide layer with be covered with a protective layer. The disadvantage of this Layer systems is that the adhesiveness between comparatively is bad because the substrate is flat and smooth Has surface. One in particular in one force vehicle for determining the oxygen content in Ab gas probe is extremely high thermal Exposed to stresses where the differ Chen coefficient of thermal expansion of Sub strat and metal oxide layer to detach the metal oxide layer can lead from the substrate.
Aus EP-A 140 340 ist bekannt, das Substrat mit Kera mikteilchen zu bestreuen, die beim Sintern eine innige Verbindung mit dem Substrat eingehen. Durch die fest mit dem Substrat verbundenen Teilchen entsteht eine rauhe Oberfläche. Das Verfahren bedingt, daß die Kera mikteilchen die gesamte Fläche überdecken und dabei sowohl auf dem Substrat als auch auf der Elektroden oberfläche haften. Dadurch verringert sich die Kontakt fläche zwischen Sensorschicht und Elektroden. Außer dem erfordert das Aufbringen der Keramikteilchen eine andere Technologie als die zur Herstellung der Sonden eingesetzte Dickschicht- und Siebdrucktechnik.EP-A 140 340 discloses the substrate with Kera to sprinkle microparticles that are intimate during sintering Connect to the substrate. By the firm particles connected to the substrate form a rough surface. The procedure requires that the Kera microparticles cover the entire surface while doing so both on the substrate and on the electrodes stick to the surface. This reduces the contact area between sensor layer and electrodes. except the application of the ceramic particles requires one different technology than that used to manufacture the probes Thick film and screen printing technology used.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem mit den kenn zeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat dem gegenüber den Vorteil, daß die Herstellung des haftver bessernden Schichtabschnitts in den Ablauf des Sieb druckverfahrens integrierbar ist. Dadurch ist der Schichtabschnitt selbst strukturierbar. Die Berührungs fläche der Sensorschicht mit den Elektroden bleibt so mit erhalten.The layer system according to the invention with the kenn features of the main claim has the compared to the advantage that the production of the haftver improving layer section in the drain of the sieve printing process can be integrated. This is the Layer section can be structured itself. The touch The surface of the sensor layer with the electrodes remains get with.
Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Schichtsystems möglich. Eine besonders gute Haftver besserung wird erreicht, wenn der haftverbessernde Schichtabschnitt als pfeilerförmige Verankerung ausge bildet ist. Durch eine bis über die Hälfte in die Sensor schicht hineinragende pfeilerförmige Verankerung wird eine besonders feste Umklammerung der pfeilerförmi gen Verankerung durch die Sensorschicht erzielt. Eine zusätzliche Haftverbesserung für die auf das Substrat aufgebrachten Elektroden wird erreicht, wenn zwischen Elektroden und Metalloxidschicht einerseits und dem Substrat andererseits eine haftverbessernde Schicht vorgesehen ist, wobei die haftverbessernde Schicht vor zugsweise aus dem gleichen Material wie der haftver bessernde Schichtabschnitt besteht. Dadurch, daß der Schichtabschnitt teilweise unter mindestens eine Elek trode reicht, wird die haftverbessernde Wirkung des Schichtabschnitts sowohl für die Sensorschicht als auch für die Elektrode ausgenützt.By those listed in the subclaims Measures are advantageous training and Improvements to what is stated in the main claim Layer system possible. A particularly good adhesion Improvement is achieved when the adhesive improves Layer section as a pillar-shaped anchor forms is. Through one to over half in the sensor layer protruding pillar-shaped anchoring a particularly firm grip on the pillar-shaped achieved through anchoring through the sensor layer. A additional adhesion improvement for the on the substrate applied electrodes is reached when between Electrodes and metal oxide layer on the one hand and the On the other hand, the substrate has an adhesion-improving layer is provided, the adhesion-promoting layer in front preferably made of the same material as the Haftver improving layer section exists. The fact that the Layer section partially under at least one elec trode is sufficient, the adhesion-improving effect of the Layer section for both the sensor layer and exploited for the electrode.
Vier Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung und in der nachfolgenden Beschreibung nä her erläutert. Es zeigenFour embodiments of the invention are in the Drawing and in the following description nä ago explained. Show it
Fig. 1 einen Querschnitt durch das erfindungsgemäße Schichtsystem gemäß einem ersten Ausführungsbei spiel, Fig. 2 einen Querschnitt durch das erfindungsge mäße Schichtsystem gemäß einem zweiten Ausfüh rungsbeispiel, Fig. 3 eine Draufsicht auf eine Sonde mit einem Schichtsystem gemäß Fig. 1 und Fig. 4 einen Querschnitt durch das erfindungsgemäße Schichtsystem gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel. Fig. 1 shows a cross section through the inventive layer system according to a first Ausführungsbei game, Fig. 2 shows a cross section through the erfindungsge Permitted layer system according to a second exporting approximately, for example, Fig. 3 is a plan view of a probe with a layer system according to Fig. 1 and Fig. 4 a cross section through the layer system according to the invention according to a fourth embodiment.
Die Erfindung soll am Beispiel eines Widerstands meßfühlers zur Bestimmung des Sauerstoffgehalts in Abgasen beschrieben werden.The invention is based on the example of a resistor sensor for determining the oxygen content in Exhaust gases are described.
Beim ersten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 1 wird ein Substrat 10 aus Aluminiumoxid mit mehr als 90 Pro zent Al2O3 verwendet, wobei das Substrat sowohl im vorgesinterten als auch im fertiggesinterten Zustand eingesetzt werden kann. Auf dem Substrat 10 sind zwei Elektroden 12 angeordnet, und eine Sensorschicht 11 aus halbleitendem Metalloxid, beispielsweise aus Titan dioxid, aufgebracht. Die Elektroden 12 werden bei spielsweise durch eine Platin-Druckpaste aus 60 Vol.-% Platin und 40 Vol.-% Al2O3 auf das Substrat 10 aufge druckt. Die Sensorschicht 11 bildet gemäß Fig. 3 einen sensitiven Bereich 16. Außerhalb des sensitiven Bereichs 16 sind die Elektroden 12 jeweils mit einer Leiterbahn 15 zu einem elektrischen Anschluß geführt.In the first exemplary embodiment according to FIG. 1, a substrate 10 made of aluminum oxide with more than 90 percent Al 2 O 3 is used, the substrate being able to be used both in the pre-sintered and in the fully sintered state. On the substrate 10 , two electrodes 12 are arranged, and a sensor layer 11 made of semiconducting metal oxide, for example titanium dioxide, is applied. The electrodes 12 are, for example, printed onto the substrate 10 by a platinum printing paste composed of 60 vol.% Platinum and 40 vol.% Al 2 O 3 . The sensor layer 11 forms according to FIG. 3 shows a sensitive area 16. Outside the sensitive area 16 , the electrodes 12 are each led to an electrical connection with a conductor track 15 .
Der Widerstandsmeßfühler ist ferner üblicherweise mit einem Heizer ausgeführt. Auf die Beschreibung ei nes solchen Heizers wird verzichtet, da dies hinlänglich bekannt ist.The resistance sensor is also common executed with a heater. On the description egg Such a heater is dispensed with, as this is sufficient is known.
Zwischen den Elektroden 12 ist innerhalb des sensiti ven Bereichs 16 ein haftverbessernder Schichtabschnitt aufgebracht. Der haftverbessernde Schichtabschnitt ist beispielsweise als ein pfeilerförmiger Verankerungs streifen 13 ausgebildet. Der Verankerungsstreifen 13 oder an seiner Stelle z. B. ein oder mehrere Veranke rungsnocken werden mittels einer Druckpaste auf das Substrat 10 aufgedruckt, welche beim Sintern eine rau he und/oder poröse Struktur bildet. Je nach Stärke des Verankerungsstreifens 13 werden mehrere Lagen nach einander gedruckt. Vorteilhaft ist, wenn der pfeilerför mige Verankerungsstreifen 13 mindestens über die Hälfte in die Dicke der Sensorschicht 11 hineinragt. Au ßerdem ist es günstig, wenn der Verankerungsstreifen 13 so nahe wie möglich an die Elektroden 12 herange legt wird.An adhesion-improving layer section is applied between the electrodes 12 within the sensitive region 16 . The adhesion-improving layer section is formed, for example, as a pillar-shaped anchoring strip 13 . The anchoring strip 13 or in its place z. B. one or more anchoring cams are printed on the substrate 10 by means of a printing paste, which forms a rough and / or porous structure during sintering. Depending on the thickness of the anchoring strip 13 , several layers are printed one after the other. It is advantageous if the pfeilerför shaped anchoring strip 13 protrudes at least over half into the thickness of the sensor layer 11 . In addition, it is advantageous if the anchoring strip 13 is placed as close as possible to the electrodes 12 .
Zur Ausbildung einer haftfesten Verbindung zwi schen Verankerungsstreifen 13 und dem Substrat 10 wird als Basismaterial für den Verankerungsstreifen 13 ein mit Porenbildnern versetztes Aluminiumoxid ver wendet. Porenbildner sind im Stand der Technik hin länglich bekannt. Eine gute Haftfestigkeit des Veranke rungsstreifen 13 wird erreicht, wenn der Verankerungs streifen 13 aus dem gleichen Material wie das Substrat besteht oder zumindestens ähnliche Eigenschaften auf weist. Anschließend, wird das Schichtsystem bei einer Temperatur von 1300 bis 1600°C, vorzugsweise bei 1500°C gesintert.For forming an adherent solid compound Zvi rule anchoring strips 13 and the substrate 10 with an offset pore formers alumina is ver turns as the base material for the anchoring strips. 13 Pore formers are well known in the prior art. A good adhesive strength of the anchoring strip 13 is achieved if the anchoring strip 13 is made of the same material as the substrate or has at least similar properties. The layer system is then sintered at a temperature of 1300 to 1600 ° C., preferably at 1500 ° C.
Als nächster Schritt wird der sensitive Bereich 16 ausgebildet. Dazu wird über die Elektroden 12 und den Verankerungsstreifen 13 die Sensorschicht 11 gelegt. Die Sensorschicht 11 bedeckt auch die vordere Kanu der Elektroden 12. Abschließend wird die aufgebracht Sensorschicht 11 bei Temperaturen von 1000 bis 1350°C aufgesintert. Nach dem Sintern kann noch eine sauer stoffdurchlässige Schutzschicht, beispielsweise durch Plasmaspritzen aufgebracht werden.As the next step, the sensitive area 16 is formed. For this purpose, the sensor layer 11 is placed over the electrodes 12 and the anchoring strip 13 . The sensor layer 11 also covers the front canoe of the electrodes 12 . Finally, the applied sensor layer 11 is sintered on at temperatures of 1000 to 1350 ° C. After sintering, an oxygen-permeable protective layer can also be applied, for example by plasma spraying.
Das in Fig. 2 dargestellte zweite Ausführungsbeispiel besitzt zusätzlich zu dem Verankerungsstreifen 13 zwi schen der Sensorschicht 11 und den Elektroden 12 ei nerseits und dem Substrat 10 andererseits eine haftver bessernde Zwischenschicht 14. Die haftverbessernde Zwischenschicht 14 besteht beispielsweise, wie der Ver ankerungsstreifen 13, aus Aluminiumoxid. Das Material der Zwischenschicht 14 wird vorzugsweise so gewählt, daß eine abgestufte Oberflächenrauhigkeit von Substrat 10, Zwischenschicht 14 und Verankerungsstreifen 13 entsteht. Dadurch bildet sich eine besonders gute Haf tung zwischen den Schichten aus.The second embodiment shown in FIG. 2 has, in addition to the anchoring strip 13 between the sensor layer 11 and the electrodes 12 on the one hand and the substrate 10 on the other hand, an adhesion-improving intermediate layer 14 . The adhesion-improving intermediate layer 14 consists, for example, like the anchor strip 13 of aluminum oxide. The material of the intermediate layer 14 is preferably chosen so that a graded surface roughness of the substrate 10 , intermediate layer 14 and anchoring strip 13 is produced. This creates a particularly good bond between the layers.
Im Unterschied zum ersten Ausführungsbeispiel wird als erster Schritt die haftverbessernde Zwischenschicht 14 auf das Substrat 10 zumindest im sensitiven Bereich 16 des Meßfühlers aufgebracht. Als nächster Schritt werden die beiden Elektroden 12 und der Veranke rungsstreifen 13, wie im ersten Ausführungsbeispiel be schrieben, auf die haftverbessernde Zwischenschicht 14 aufgedruckt. Nach dem ersten Sintern wird entspre chend dem ersten Ausführungsbeispiel der sensitive Be reich 16 mit der Sensorschicht 11 versehen. Abschlie ßend wird die Sensorschicht 11 gemäß dem ersten Aus führungsbeispiel aufgesintert.In contrast to the first exemplary embodiment, the adhesion-improving intermediate layer 14 is applied to the substrate 10 at least in the sensitive area 16 of the sensor as a first step. As the next step, the two electrodes 12 and the anchoring strip 13 , as described in the first exemplary embodiment, are printed on the adhesion-improving intermediate layer 14 . After the first sintering the sensitive Be is richly provided with the sensor layer 11 16 accordingly to the first embodiment. In conclusion ßend the sensor layer 11 is sintered according to the first guide, for example from.
Beim dritten Ausführungsbeispiel gemäß Fig. 4 ist im Unterschied zu den ersten beiden Ausführungsbeispie len die Schichtfolge so ausgeführt, daß vor dem Aufbrin gen der Elektroden 12 der pfeilerförmige Veranke rungsstreifen 13 auf das Substrat aufgedruckt wird. Am Verankerungstreifen 13 sind zwei in Längsrichtung ver laufende Flanken 17 ausgebildet. Die beiden Elektroden 12 werden so aufgedruckt, daß sich jeweils ein Teil an der jeweiligen Flanke 17 des Verankerungsstreifens 13 anlegt und der andere Teil sich auf dem Substrat 10 ausdehnt. Die entlang der Flanken 17 vorhandene Ober flächenrauhigkeit des Verankerungsstreifens 13 bildet sich durch die Elektroden 12 ab, wodurch sich die Haft fähigkeit der Elektrode 12 zur Sensorschicht 11 hin ver bessert. Die weitere Herstellung der Sonde erfolgt ent sprechend dem ersten Ausführungsbeispiel.In the third embodiment shown in FIG. 4, in contrast to the first two Ausführungsbeispie len, the layer sequence is carried out so that the pillar-shaped anchoring strip 13 is printed on the substrate before the electrodes 12 are applied. On the anchoring strip 13 two flanks 17 running in the longitudinal direction are formed. The two electrodes 12 are printed in such a way that one part in each case lies against the respective flank 17 of the anchoring strip 13 and the other part expands on the substrate 10 . The existing along the flanks 17 surface roughness of the anchoring strip 13 is formed by the electrodes 12 , whereby the adhesion ability of the electrode 12 to the sensor layer 11 improves ver. The further manufacture of the probe takes place accordingly to the first embodiment.
Es ist aber genauso eine Kombination des zweiten und des dritten Ausführungsbeispiels möglich. Die Aus bildung eines haftverbessernden Schichtabschnitts ist neben der Anwendung bei Widerstandsmeßfühlern auch für Festelektrolytsensoren denkbar.But it is also a combination of the second and the third embodiment possible. The out formation of an adhesion-improving layer section is in addition to use with resistance sensors also conceivable for solid electrolyte sensors.
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Patent Citations (2)
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EP0140340B1 (en) * | 1983-10-28 | 1989-07-19 | NGK Spark Plug Co. Ltd. | Gas sensor with ceramics substrate and method for producing the same |
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