DE4232504B4 - Verfahren zur Herstellung von p-dotierten Schichten insbesondere in II-VI-Halbleitern - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von p-dotierten Schichten in II-VI-Halbleitern zur Herstellung von blauen Leuchtdioden,
bei dem die p-dotierte Schicht mittels Plasmaanregung von stickstoffhaltigen Gasen hergestellt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass ein CVD-Prozess in einem Stickstoff-Trägergas durchgeführt wird, wobei entweder ein Plasma im Stickstoff selbst gezündet wird oder weitere stickstoffhaltige Verbindungen zusätzlich injiziert werden, die dann durch ein Plasma angeregt werden, wobei durch die Plasmaanregung die stickstoffhaltigen Gase zerlegt und angeregte Stickstoffradikale generiert werden und diese Stickstoffradikale an der Oberfläche des wachsenden Halbleiters eingebaut werden und so zur Dotierung mit entsprechend hoher Aktivierung führen.
bei dem die p-dotierte Schicht mittels Plasmaanregung von stickstoffhaltigen Gasen hergestellt wird,
dadurch gekennzeichnet, dass ein CVD-Prozess in einem Stickstoff-Trägergas durchgeführt wird, wobei entweder ein Plasma im Stickstoff selbst gezündet wird oder weitere stickstoffhaltige Verbindungen zusätzlich injiziert werden, die dann durch ein Plasma angeregt werden, wobei durch die Plasmaanregung die stickstoffhaltigen Gase zerlegt und angeregte Stickstoffradikale generiert werden und diese Stickstoffradikale an der Oberfläche des wachsenden Halbleiters eingebaut werden und so zur Dotierung mit entsprechend hoher Aktivierung führen.
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von p-dotierten Schichten insbesondere in II-VI-Halbleitern.
- In einer Reihe von Anwendungsgebieten wäre es von Vorteil, Halbleiterdioden einsetzen zu können, die blaues Licht emittieren:
Beispielsweise würde die Verwendung von Halbleiterdioden, die Licht im ”blauen Bereich” emittieren, die Speicherdichte von CD-Platten ca. um den Faktor 4 erhöhen. Weiterhin könnten Halbleiterdioden, die blaues Licht emittieren, beim Schreiben auf beschreibbaren/löschbaren optischen Speichermedien Anwendung finden. - Für die Herstellung von Leuchtdioden, die blaues Licht emittieren, sind beispielsweise die II-VI-Halbleiter ZnSe und ZnS mit einem Bandabstand von 2,67 eV bzw. 3,66 eV bei Raumtemperatur sowie ternäre Halbleiter, wie z. B. ZnSSe, geeignet. Derartige Halbleiter benötigen p-dotierte Schichten.
- Darüberhinaus ist auch die Verbesserung von GaAs-basierenden optoelektronischen Schaltungen (OEIC) u. a. durch p-dotierte ZnSe-Schichten möglich, die beispielsweise als ”current blocking layer” für Laser oder als Wellenleiter dienen. Auch die ersten bislang als Demonstrationsmodelle vorgeführten optischen Schalter ”SEED” (self electro optic effect devices) benötigen eine p-Dotierung.
- Die p-Dotierung insbesondere von ZnSe, aber auch von anderen Zink enthaltenden Schichten, stößt bei der grosstechnischen Realisierung noch auf Schwierigkeiten:
Die p-Dotierung von ZnSe kann durch den Einbau von Atomen der Gruppe I, wie Li oder Na auf einen Zn-Platz oder durch den Einbau von Atomen der Gruppe V, wie N, P oder As auf einen Se-Platz erfolgen. - In einigen zusammenfassenden Arbeiten und kritischen Beiträgen werden die bis heute erzielten Ergebnisse durchaus noch konträr diskutiert:
Hierzu wird auf G. F. Neumark ”Electrical properties of twinned ZnSe: p-type conductivity and chaos” Material Science Forum Vol. 38–41 (1989) 513–518, G. F. Neumark ”Achievement of low resistivity p-type ZnSe and the role of twinning” J. Appl. Phys. 65 (12) (1989) 4859, oder auf H. Kukimoto ”Conductivity control of ZnSe- grown by MOVPE and its application for blue electroluminescence” J. of Crystal Growth 101 (1990) 953 verwiesen. In einem Artikel ”Plasma-Assisted Epitaxial Growth of p-Type ZnSe in Nitrogen-Based Plasma” berichten Hamada, Hariu und Ono im August 1992 über das Wachstum p-dotierten ZnSe in einem MBE-Prozess bei 0,004 Torr, wobei die Stickstoffkomponente durch Plasmazerlegung von N2 erzeugt wird. - Ferner ist über einige Dotierungsversuche mit Lithium berichtet worden, so z. B. von A. Yahata, H. Mitsuhashi, K. Hirahava ”Confirmation of p-type conduction in Li-doped ZnSe layers grown an GaAs-substrates” Jap. J. of Appl. Phys. 29 (1) (1990) L 4, von T. Yodo, K. Veda, K. Morio, K. Yamashita, S. Tanaka ”Photoluminescence study of Li- and Na-implanted ZnSe epitaxial layers grown by atmospheric pressure metalorganic vapor-phase epitaxy”, J. Appl. Phys. 68 (7) (1990) 3212 oder von H. Cheng, J. M. De Puydt, J. E. Potts, T. L. Smith ”Growth of p-type ZnSe: Li by molecular beam epitaxy” Appl. Phys. Lett. 52 (2) (1988) 147.
- Die optischen Messungen zeigen auch Akzeptorniveaus; dagegen sind hohe freie Löcherkonzentrationen grösser als 8 × 1016cm–3 und niedrige Wider stände nicht gefunden worden. Der Diffusionskoeffizient von Lithium in ZnSe ist sehr gross, wobei Elektromigration beobachtet wird, so dass eine Anwendung in Bauelementen nicht erfolgversprechend erscheint. Hierzu wird auf M. A. Haase, J. M. De Puydt, H. Cheng, J. E. Potts ”Electromigration in p-type ZnSe:Li” Appl. Phys. Lett. 58 (1991) 1173 verwiesen.
- Obwohl Natrium eine Aktivierungsenergie von 124 meV in ZnSe besitzt, wird keine für Bauelemente brauchbare Leitfähigkeit beobachtet, d. h. das Na-dotierte ZnSe bleibt hochohmig, wie von T. Yodo, K. Veda, K. Morio, K. Yamashita, S. Tanaka ”Photoluminescence study of Li- and Na-implanted ZnSe epitaxial layers grown by atmospheric pressure metalorganic vapor-phase epitaxy”, J. Appl. Phys. 68 (7) (1990) 3212 oder von W. Stutius ”Growth and doping of ZnSe and ZnSxSe1-x by organometallic chemical vapor deposition” J. of Crystal Growth 59 (1982) 1 berichtet worden ist.
- Ebenso ergibt die Dotierung von ZnSe mit Phosphor und Arsen meist hochohmige Schichten durch die Generation von tiefen Störstellen. Hierzu wird auf H. Kukimoto ”Conductivity control of ZnSe-grown by MOVPE and its application for blue electroluminescence” J. of Crystal Growth 101 (1990) 953 oder auf W. Stutius ”Growth and doping of ZnSe and ZnSxSe1-x by organo-metallic chemical vapor deposition” J. of Crystal Growth 59 (1982) 1 verwiesen.
- Dagegen erscheint die Dotierung von ZnSe mit Stickstoff sinnvoll:
Die Schichtstruktur der im September 1991 erstmals von M. A. Haase, J. Quium, J. M. De Puydt, H. Cheng in Appl. Phys. Lett. 59 (11) (1991), 1272 publizierten blaugrünen Laserdiode besitzt ebenfalls eine Stickstoffdotierung. Die Realisierung dieser Laserstruktur, die bei 490 nm Licht emittiert, wurde erst durch die Einführung der Stickstoffdotierung mit einer Plasmaanregung in den MBE-Prozess möglich. - Bei der vorstehend genannten Arbeit sind Dotierungen NA-ND zwischen 3·1017cm–3 und 1·1018cm–3 und spezifische Widerstände von 0,75 Ohm cm erzielt worden. Ergänzend wird auf R. M. Park, M. B. Troffer, C. M. Rouleaue ”P-type ZnSe by nitrogen atom beam doping during molecular beam epitaxial growth” Appl. Phys. Lett. 57 (20) (1990) 2127 verwiesen.
- Auch mit dem MOVPE-Verfahren sind sehr früh Versuche zur Stickstoffdotierung durchgeführt worden; hierzu wird auf W. Stutius ”Nitrogen as shallow acceptor by organmetallic chemical vapor deposition” in Appl. Phys. Lett. 40 (3) (1982) oder auf A. Ohki, M. Shibata, K. Ando, A. Katsui ”Nitrogen-doped p-type ZnSe films grown by MOVPE” J. of Crystal Growth 93 (1988) 692 verwiesen.
- Geringere Widerstände als 102 Ohm cm sind jedoch nicht erzielt worden. Grund dafür ist die Selbstkompensation durch tiefe Störstellen. Theoretische Berechnungen zeigen, dass in einer ZnSSe/ZNSe-Mehrlagenstruktur die Aktivierung von Stickstoff um den Faktor 4–5 verbessert werden kann (S. Y. Ren, J. D. Dow, S. Klemm ”Strainassisted p-type doping of II–VI semiconductors” J. Appl. Phys. 66 (5) (1989) 2065 oder I. Suemune ”Doping in a superlattice structure: improved hole activation in wide-gape II–VI materials” J. Appl. Phys. 67 (5) (1990) 2364). Erste Verbesserungen wurden experimentiell in MOVPE-Strukturen nachgewiesen, wie in I. Suemune, H. Masato, K. Nakanishi, Y. Kuroda, M. Yamanishi ”Doping of nitrogen in ZnSe films: improved doping properties in ZnSe/ZnSSe periodic layered structures grown an GaAs by MOVPE” J. Crystal Growth 107 (1991) 679 berichtet worden ist.
- Obwohl – wie vorstehend dargelegt worden ist – die verschiedensten Verfahren zur p-Dotierung insbesondere von II-VI-Halbleitern untersucht worden sind, kann keines der Verfahren in der Praxis befriedigen.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von p-dotierten Schichten insbesondere in II-VI-Halbleitern anzugeben, das eine schnelle und sichere und insbesondere reproduzierbare Herstellung von p-dotierten Schichten erlaubt.
- Eine erfindungsgemässe Lösung dieser Aufgabe ist im Anspruch 1 angegeben. Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.
- Erfindungsgemäss wird die p-dotierte Schicht in einem CVD-Schritt mittels Plasmaanregung von stickstoffhaltigen Gasen hergestellt. Der CVD-Prozess wird in einem Stickstoff-Trägergas durchgeführt, wobei entweder ein Plasma im Stickstoff selbst gezündet wird oder weitere stickstoffhaltige Verbindungen zusätzlich injiziert werden, die dann durch ein Plasma angeregt werden.
- Der Dotierungsmechanismus funktioniert wie folgt: Durch Plasmaanregung werden stickstoffhaltige Gase zerlegt und angeregte Stickstoffradikale generiert. Diese Stickstoffradikale werden an der Oberfläche des wachsenden Halbleiters eingebaut und führen zur Dotierung mit entsprechend hoher Aktivierung.
- Insbesondere können mit dem erfindungsgemässen Verfahren II/VI-Halbleiter, wie ZnSe, ZnS oder ternäre Zink enthaltende halbleitende Verbindungen dotiert werden.
- Dabei ist es bevorzugt, wenn N2, N2H4, NH3 und andere stickstoffhaltige Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden (Anspruch 5).
- Der erfindungsgemässe Grundgedanke ist universell anwendbar: so kann die Plasmadotierung in einem MOCBE-Verfahren erfolgen. Weiterhin kann das Niveau der Plasmadotierung durch Veränderung der Temperatur und/oder des VI/II-Verhältnisses sowie die Plasma-Energie zur Beeinflussung der Höhe des Dotierungsniveaus variiert werden.
Claims (6)
- Verfahren zur Herstellung von p-dotierten Schichten in II-VI-Halbleitern zur Herstellung von blauen Leuchtdioden, bei dem die p-dotierte Schicht mittels Plasmaanregung von stickstoffhaltigen Gasen hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein CVD-Prozess in einem Stickstoff-Trägergas durchgeführt wird, wobei entweder ein Plasma im Stickstoff selbst gezündet wird oder weitere stickstoffhaltige Verbindungen zusätzlich injiziert werden, die dann durch ein Plasma angeregt werden, wobei durch die Plasmaanregung die stickstoffhaltigen Gase zerlegt und angeregte Stickstoffradikale generiert werden und diese Stickstoffradikale an der Oberfläche des wachsenden Halbleiters eingebaut werden und so zur Dotierung mit entsprechend hoher Aktivierung führen.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ZnSe, ZnS oder ternäre Zink enthaltende halbleitende Verbindungen dotiert werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass N2, N2H4, NH3 und andere stickstoffhaltige Verbindungen als Ausgangsmaterialien verwendet werden.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasmadotierung in MO, MBE oder MOCBE-Verfahren erfolgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Niveau der Plasmadotierung durch Veränderung der Temperatur und/oder des VI/II-Verhältnisses variiert wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Plasma-Energie zur Beeinflussung der Höhe des Dotierungsniveaus variiert wird.
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Non-Patent Citations (1)
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| T.HAMADA, T.HRIU and S.ONO: "Plasma-Assisted Epitaxial Growth of u-Typ Zu Se in Nitrogen-Based Plasma", In: Extended Abstracts of the International Conf. on Sol. St. Devices and Materials, Tsukuba, 1992, pp.360-362 * |
Also Published As
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