DE4231537A1 - Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendung - Google Patents
Reaktivfarbstoffe, deren herstellung und verwendungInfo
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Description
Reaktivfarbstoffe werden seit langem in großem Umfang für das Färben und Bedrucken
von Textilien aus Fasermaterialien eingesetzt, und es steht heute eine große Anzahl von
brauchbaren Reaktivfarbstoffen mit unterschiedlichen Eigenschaften und für verschiedene
Anwendungsbereiche zur Verfügung. Angesichts der immer höheren Anforderungen an
Reaktivfärbungen in bezug auf Wirtschaftlichkeit, Applikationstechnik und Echtheitsniveau
ist der erreichte technische Stand aber vielfach nicht voll befriedigend.
So ist z. B. häufig festzustellen, daß der Fixiergrad zu gering, und die Differenz zwischen
Ausziehgrad und Fixiergrad zu groß ist (hoher Seifverlust), so daß ein erheblicher Teil
des Reaktivfarbstoffes für den Färbevorgang verloren geht. Ferner läßt das Aufbauvermögen
in vielen Fällen zu wünschen übrig.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue verbesserte Reaktivfarbstoffe
zu finden, die eine hohe Reaktivität und ein gutes Aufbauvermögen besitzen, die mit
hoher Fixierausgabe gefärbt werden können, die vor allem für das Ausziehfärbeverfahren
geeignet sind, und die auf cellulosehaltigem Fasermaterial naß- und lichtechte Färbungen
ergeben.
Es hat sich gezeigt, daß die weiter unten definierten neuen Reaktivfarbstoffe diesen
Anforderungen genügen.
Gegenstand der Erfindung sind Reaktivfarbstoffe der Formel
worin D der Rest einer Diazokomponente ist, Q Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Amino-Rest bedeutet und A₁ und A₂
unabhängig voneinander einen Rest der Formel
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen, bedeuten, oder R₁ und R₂
zusammen mit dem N-Atom einen gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen 5-
oder 6-Ring bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste A₁, A₂ oder D eine
faserreaktive Gruppe aufweist.
Bei D handelt es sich z. B. um den Rest eines Aminobenzols, Aminonaphthalins, Phenylazo-aminobenzols,
Naphthylazo-aminobenzols, Phthalocyanin-aminobenzols,
Phenylazo-aminonaphthalins oder Naphthylazo-aminonaphthalins, welcher jeweils
unsubstituiert oder, vorzugsweise, wie unten geschildert substituiert sein kann.
Vorzugsweise ist D ein gegebenenfalls substituierter Rest eines Aminobenzols oder
Aminonaphthalins.
Geeignete Substituenten am Rest D sind z. B.:
C₁-C₄-Alkyl, womit generell Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl oder n-, sec- oder
tert.-Butyl umfaßt ist; C₁-C₄-Alkoxy, worunter generell Methoxy, Ethoxy, n- oder
iso-Propoxy oder n-, sec.- oder tert.-Butoxy zu verstehen ist; Amino; N-Mono- oder
N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino, wobei das Alkyl gegebenenfalls z. B. durch -OH, -OCOCH₃,
-OSO₃H, -CN oder Halogen weitersubstituiert sein kann, z. B. Methylamino, Ethylamino,
n- oder iso-Propylamino oder n-, sec- oder tert.-Butylamino, N,N-Dimethyl- oder -Diethylamino,
β-Chlorethylamino, β-Cyanethylamino, β-Acetyloxyethylamino, N-(β-Hydroxyethyl),
N-ethylamino, β-Sulfatoethylamino, N,N-Di-(β-hydroxyethyl)-amino,
N,N-Di-(β-Sulfatoethyl)-amino oder Hydroxypropylamino; Phenylamino; C₁-C₄-Alkanoylamino,
besonders Acetylamino, Propionylamino; Benzoxylamino; C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
z. B. Methoxy- oder Ethoxycarbonyl; Nitro; Cyano; Trifluormethyl; Halogen,
worunter generell Fluor, Chlor und Brom zu verstehen ist; Hydroxy; Carboxy; Sulfo;
Sulfomethyl; Sulfamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkyl-sulfamoyl; N-Phenylsulfamoyl;
Carbamoyl; N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl; Ureido; C₁-C₄-Alkylsulfonyl,
z. B. Methyl- oder Ethylsulfonyl.
D weist gegebenenfalls ferner einen Reaktivrest auf, z. B. einen durch eine abspaltbare
Gruppe oder ein abspaltbares Atom substituierten C₂-C₄-Alkanoyl- oder C₂-C₄-Alkylsulfonylrest,
einen gegebenenfalls durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare
Gruppe substituierten C₂-C₄-Alkenoyl- C₂-C₄-Alkensulfonylrest und/oder einen
durch ein abspaltbares Atom oder eine abspaltbare Gruppe substituierten carbo- oder
heterocyclische 5- oder 6-Ringe enthaltenden Rest, wobei die genannten Reste direkt oder
über ein Brückenglied an den Chromophor gebunden sein können. Das Brückenglied kann
dabei z. B. aus einer funktionellen Gruppe, z. B. einer Amino-, Carbonyl-, Carbonylamino-,
Aminocarbonyl-, Sulfonyl-, Sulfonylamino- oder Aminosulfonylgruppe oder aus einer
aliphatischen, cycloaliphatischen, aliphatisch-heterocyclischen, aromatischen oder
gemischt aliphatisch-aromatischen Gruppe, die eine der genannten funktionellen Gruppen
trägt, bestehen.
Eine Gruppe von geeigneten erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen umfaßt Verbindungen
der zuvor angegebenen Formel (I), worin D einen Reaktivrest der Formel
aufweist, worin W eine funktionelle Gruppe, z. B. -SO₂NR₃-, -CONR₃- oder -NR₃CO- ist,
R₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy
oder Cyano substituiert ist, oder einen Rest
bedeutet, R für Wasserstoff,
Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
C₁-C₄-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder für die Gruppe -SO₂-Z steht, Z-CH=CH₂ oder
-CH₂-CH₂-Y und Y eine Abgangsgruppe ist, E für -O- oder -NR₄- steht, R₄ Wasserstoff
oder C₁-C₄-Alkyl bedeutet, alk und alk′ unabhängig voneinander einen C₁-C₆-Alkylenrest
darstellen und Arylen z. B. für einen Phenylen- oder Naphthylenrest, der unsubstituiert oder
z. B. durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy und/oder Halogen substituiert ist,
steht.
Geeignete Abgangsgruppen Y sind z. B. -Cl, -Br, -F, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCO-CH₃,
-OCO-C₆H₅, -OPO₃H₂, -OCO-CCl₃, -OCO-CHCl₂, -OCO-CH₂Cl, OSO₂-R*, worin R*
C₁-C₄-Alkyl oder gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl substituiertes Phenyl bedeutet, oder
-OSO₂N(C₁-C₄-Alkyl)₂.
Vorzugsweise ist Y eine Gruppe -Cl, -OSO₃H, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCO-C₆H₅ oder
-OPO₃H₂.
Bei alk und alk′ handelt es sich um unabhängig voneinander z. B. um einen Methylen-,
Ethylen-, 1,3-Propylen-, 1,4-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylenrest oder deren
verzweigte Isomere.
alk und alk′ stehen unabhängig voneinander bevorzugt für einen C₁-C₄-Alkylenrest und
insbesondere bevorzugt für einen Ethylenrest.
R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder die Gruppe -SO₂-Z, worin Z die zuvor angegebene
Bedeutung hat. Besonders bevorzugt steht R für Wasserstoff.
R₃ ist vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder eine Gruppe -alk-SO₂-Z, worin alk
und Z jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben.
arylen steht bevorzugt für einen 1,3- oder 1,4-Phenylenrest, der unsubstituiert oder z. B.
durch Sulfo, Methyl, Methoxy oder Carboxy substituiert ist.
E steht vorzugsweise für -NH- und insbesondere bevorzugt für -O-.
W bedeutet bevorzugt eine funktionelle Gruppe -CONH- oder -NHCO-.
Vorzugsweise enthält D einen Reaktivrest der zuvor angegebenen Formel (2) oder (2a),
worin W -CO-NH- oder -NH-CO- ist, Z jeweils die oben angegebene Bedeutung hat und
alk für einen C₁-C₄-Alkylenrest steht.
In einer weiteren Gruppe von geeigneten erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen der
Formel (1) enthält D einen Reaktivrest der Formel
worin R₅ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, welches gegebenenfalls durch Carboxy,
Cyano, Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiert ist, steht, X eine als Anion abspaltbare
Gruppe bedeutet und T entweder unabhängig die Bedeutung von X hat oder eine Gruppierung
enthaltend einen weiteren Reaktivrest darstellt oder für einen nicht-reaktiven
Substituenten steht.
Hierbei bedeutet R₅, vorzugsweise einen C₁-C₄-Alkylrest und insbesondere bevorzugt
Wasserstoff.
X steht z. B. für Chlor, Brom, Sulfo, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl und
bevorzugt für Fluor oder Chlor.
Steht T für einen nicht-reaktiven Substituenten, so kann dies z. B. ein Hydroxy-, C₁-C₄-Alkoxy-,
C₁-C₄-Alkylthio-, Amino-, N-C₁-C₄-Alkylamino- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino-,
wobei das Alkyl gegebenenfalls z. B. durch Sulfo, Sulfato, Hydroxy, Carboxy oder
Phenyl substituiert ist, Cyclohexylamino-, Morpholino-, Phenylamino-, N-C₁-C₄-Alkyl,
N-Phenylamino- oder Naphthylaminorest, wobei das Phenyl oder Naphthyl gegebenenfalls
z. B. durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Carboxy, Sulfo und/oder Halogen
substituiert ist, sein.
Beispiele für geeignete nicht-reaktive Substituenten T sind Amino, Methylamino,
Ethylamino, β-Hydroxyethylamino, N,N-Di-β-hydroxyethylamino, β-Sulfoethylamino,
Cyclohexylamino, Morpholino, o-, m- oder p-Methylphenylamino, o-, m- oder p-Methoxyphenylamino,
o-, m- oder p-Chlorphenylamino, o-, m- oder p-Sulfophenylamino, Disulfophenylamino,
o-Carboxyphenylamino, 1- oder 2-Naphthylamino, 1-Sulfo-2-naphthylamino,
4,8-Disulfo-2-naphthylamino, N-Ethyl, N-phenylamino, N-Methyl, N-phenylamino,
Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, Hydroxy.
Als nicht-reaktiver Substituent hat T vorzugsweise die Bedeutung Amino, N-C₁-C₄-Alkylamino,
worin das Alkyl unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiert
ist, Morpholino, Phenylamino oder N-C₁-C₄-Alkyl, N-Phenylamino, worin das Phenyl
jeweils unsubstituiert oder durch Sulfo, Carboxy, Methyl oder Methoxy substituiert ist.
Hat T unabhängig die Bedeutung von X, bedeutet es bevorzugt Chlor oder Fluor.
Bedeutet T eine Gruppe, die einen weiteren Reaktivrest enthält, so kann diese z. B. der
Formel
entsprechen, worin R, R₃, R₅, E, W, Z, alk, alk′ und arylen die zuvor genannten
Bedeutungen und Bevorzugungen gelten und p 0 oder 1 ist.
T entspricht als Gruppe, die einen weiteren Reaktivrest enthält, vorzugsweise einer der
unten angegebenen Formeln
worin W′ -CONR₅′- oder -NR₅′CO-, R′ Wasserstoff oder die Gruppe -SO₂-Z, R₃′ Wasserstoff,
C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe -alk-SO₂-Z, R₅′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl, E′-O-
oder -NH- und R₆ Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Chlor, Methoxy oder Methyl ist, alk und
alk′ unabhängig voneinander einen C₁-C₄-Alkylenrest bedeuten, und für Z die zuvor
genannten Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
Weist D einen Reaktivrest auf, so kann es sich dabei z. B. auch um einen Pyrimidin- oder
Chionoxalinrest, welcher jeweils über mindestens eine als Anion abspaltbare Gruppe
verfügt, handeln. Beispiele sind der 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylaminorest,
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylaminorest oder ein Rest der Formel
worin einer der Reste X₁, vorzugsweise derjenige in 2-Position, eine als Anion abspaltbare
Gruppe ist und der andere Rest X₁ die unter der Formel (3) für T angegebene Bedeutung
hat, X₂ ein negativer Substituent ist und R₅ unabhängig die unter der Formel (3)
angegebene Bedeutung hat.
Hierbei gelten für R₅ und T die zuvor angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen; bei
dem als Anion abspaltbaren Rest X₁ handelt es sich vorzugsweise um Fluor oder Chlor.
Beispiele für geeignete Reste X₂ sind Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Carboxy, Chlor,
Hydroxy, C₁-C₄-Alkoxysulfonyl, C₁-C₄-Alkylsulfinyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl oder
C₁-C₄-Alkanoyl, wobei die Bedeutungen Chlor, Cyano, Formyl und Methylsulfonyl für X₂
bevorzugt sind.
Beispiele für bevorzugte Reaktivreste der Formel (5) am Rest D sind 2,4,5-Trichlorpyrimidin-6-amino,
2,4-Difluor-5-chlorpyrimidin-6-amino, 2,4-Dichlor-5-methylsulfonylpyrimidin-6-amino
oder ein Rest der Formel
worin R₅′, E′, W′, R₆ und Z die zuvor angegebene Bedeutung haben, X₂ Chlor, Cyano oder
Methylsulfonyl ist, p für die Zahl 0 oder 1 steht und alk und alk′ unabhängig voneinander
einen C₁-C₄-Alkylenrest bedeuten.
Weist der Rest D keine faserreaktive Gruppe auf, steht D bevorzugt für den Rest eines
Aminobenzols oder Aminonaphthalins, welcher unsubstituiert oder durch Sulfo, Carboxy,
C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkanoylamino und/oder Halogen substituiert ist.
Weist D eine faserreaktive Gruppe auf, bedeutet es bevorzugt den Rest eines Aminobenzols
oder Aminonaphthalins, welcher unsubstituiert oder durch Sulfo, Acetylamino,
Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom substituiert ist und darüber hinaus einen Reaktivrest
der zuvor angegebenen Formel (2), (2a) oder (3) trägt.
Bedeuten R₁ und/oder R₂ in Formel (1a) einen gegebenenfalls substituierten C₁-C₆-Alkylrest,
so handelt es sich z. B. um einen Methyl-, Ethyl-, n- oder iso-Propyl-, n-, sec.- oder
tert.-Butyl- oder um einen geradkettigen oder verzweigten Pentyl- oder Hexylrest, wobei
diese Reste z. B. durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
C₁-C₄-Alkanoyloxy, Cabamoyl und/oder einen Reaktivrest substituiert
sein können und der Alkylrest mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls z. B.
durch ein Gruppe -O- oder -NR₄- unterbrochen sein kann; hierbei hat R₄ die zuvor
angegebene Bedeutung.
Ist der Alkylrest R₁ und/oder R₂ durch einen Reaktivrest substituiert, kann es sich dabei
z. B. um einen Rest -SO₂-Z handeln, wobei Z die zuvor angegebene Bedeutung hat.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe bedeuten
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen C₁-C₄-Alkylrest, der
unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano oder die Gruppe
-SO₂-Z substituiert und/oder durch -O- unterbrochen ist; vorzugsweise bedeutet hierbei
einer der Reste R₁ oder R₂ Wasserstoff.
Beispiele für besonders bevorzugte nicht-reaktive Alkylaminoreste A₁ und A₂ sind:
Beispiele für bevorzugte reaktive Alkylaminoreste A₁ und A₂ sind die zuvor genannten
Reste der Formeln (4) und (4a) und insbesondere die Reste der Formeln (4′) oder (4a′).
Bilden R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das beide gebunden sind, einen
heterocyclischen Rest, so kann dies z. B. ein Piperidinyl-, Piperazinyl- oder Pyrrolidinylrest
sein, der jeweils unsubstituiert oder z. B. durch einen Reaktivrest der Formel
worin alk, p und Z jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, substituiert
ist. Als nicht-reaktiver Rest ist hierbei der Piperidinylrest und als Reaktivrest ein
Rest der zuvor angegebenen Formel (4d) bevorzugt.
Handelt es sich bei R₁ oder R₂ um einen Arylrest, so kann dies z. B. ein Phenyl- oder
Naphthylrest sein, welcher unsubstituiert oder z. B. durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, einen Reaktivrest und/oder eine Gruppe -N=N-K substituiert ist,
worin K den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol- oder Naphthalinreihe oder der
heterocyclischen Reihe bedeutet.
Hierbei steht K bevorzugt für den Rest eines Benzols, Naphthalins, Pyrazolons, 1-Phenyl-5-pyrazolons
oder Pyridons, welcher z. B. durch einen oder mehrere gleiche oder verschiedene
der zuvor für D genannten Substituenten substituiert ist.
K entspricht besonders bevorzugt einer der im folgenden aufgeführten Formeln
Weisen R₁ oder R₂ als Aryl einen Reaktivrest auf, kann es sich dabei z. B. um einen Rest
der zuvor angegebenen Formel (2), (2a), (3) oder (5) oder um den 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylamino-
oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylaminorest handeln.
Bedeuten A₁ und/oder A₂ einen nicht-reaktiven Arylrest, entspricht dieser z. B. der Formel
worin R₆ Wasserstoff, Sulfo, Chlor, Methoxy oder Carboxy ist und R₆′ unabhängig die
Bedeutung von R₆ hat oder für eine Gruppe der zuvor angegebenen Formel (8) steht.
Bevorzugte reaktive Arylreste A₁ und A₂ sind die Gruppen der zuvor angegebenen Formel
(4b′) oder (4c′) oder eine Gruppe der Formel
worin R₅, R₆, X und T jeweils die zuvor angegebene Bedeutung haben und B
und insbesondere -N= bedeutet.
Eine bevorzugte Gruppe von erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen umfaßt Verbindungen
der Formel (1), worin A₁ und A₂ unabhängig voneinander Amino, N-C₁-C₄-Alkylamino,
worin das Alkyl unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiert
ist, oder Phenylamino, worin das Phenyl unsubstituiert oder durch Sulfo, Carboxy,
Methyl, Methoxy, Chlor und/oder durch einen Rest der Formel
substituiert ist, bedeuten.
Eine weitere Gruppe von bevorzugten erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffen umfaßt
Verbindungen der Formel (1), worin A₁ ein Rest der zuvor angegebenen Formel (1a), (4′)
oder (4a′), worin R₁ Wasserstoff und R₂ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch
Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind, R′, R₃′ und R₅′ jeweils
Wasserstoff bedeuten, E′ für -O- steht, und alk, alk′ und Z jeweils die zuvor angegebene
Bedeutung haben, ist und A₂ unabhängig die Bedeutung von A₁ hat oder unsubstituiertes
oder durch Sulfo, Chlor, Methoxy, Carboxy oder einen Rest der zuvor angegebenen
Formel (2), (2a) oder (3) substituiertes Phenylamino ist.
Bei Q in der Bedeutung eines Alkylrestes kann es sich um unsubstituiertes oder z. B. durch
C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl,
Sulfo oder Trihalogenmethyl substituiertes C₁-C₆-Alkyl handeln.
Vorzugsweise ist hierbei der Alkylrest unsubstituiert.
Bei Q in der Bedeutung eines Alkoxyrestes kann es sich um unsubstituiertes oder z. B.
durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Sulfo oder Trihalogenmethyl substituiertes C₁-C₆-Alkoxy handeln.
Vorzugsweise ist hierbei der Alkoxyrest unsubstituiert.
Bei Q in der Bedeutung eines Alkylthiorestes kann es sich um unsubstituiertes oder z. B.
durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Sulfo oder Trihalogenmethyl substituiertes C₁-C₆-Alkylthio
handeln. Vorzugsweise ist hierbei der Alkylthiorest unsubstituiert.
Bei Q in der Bedeutung eines Aminorestes kann es sich um den Rest -NH₂ oder um ein
unsubstituiertes oder z. B. durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkylsulfonyl, Sulfo oder Trihalogenmethyl substituiertes
C₁-C₆-Alkylamin handeln. Vorzugsweise ist hierbei der Alkylaminorest unsubstituiert.
Vorzugsweise handelt es sich bei Q um einen Methyl-, Methoxy- oder Methylthio-Rest.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Farbstoffe betrifft
Verbindungen der Formel (1), worin Q ein Methylrest ist.
Die Verbindungen der Formel (1) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden,
z. B. indem man eine Diazokomponente der Formel
D-NH₂ (10)
oder ihr Vorprodukt mit einer Verbindung der Formel
oder ihrem Vorprodukt durch Diazotierung und Kupplung zu Reaktivfarbstoffen der
Formel (1) umsetzt, oder die erhaltenen Zwischenprodukte in die gewünschten Endfarbstoffe
überführt, und gegebenenfalls eine weitere Umwandlungsreaktion anschließt;
hierbei gelten für D, A₁, A₂ und Q die zuvor genannten Bedeutungen und Bevorzugungen.
Die Diazotierung der Verbindungen der Formel (10) und die Kupplung mit den Verbindungen
der Formel (11) erfolgen hierbei jeweils nach den üblichen Methoden.
Die Verbindungen der Formel (10), die über keinen Reaktivrest verfügen, sind bekannt
oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Verbindungen der
Formel (10), die einen Reaktivrest aufweisen, sind z. B. aus den europäischen Patentanmeldungen
Nr. 1 44 766, 1 74 909, 2 08 655 oder 2 14 093 bekannt oder können analog
dazu hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (11) sind zum Teil neu; sie können hergestellt werden, z. B.,
indem man eine Verbindung der Formel
mit einem Amin der Formel
zur Verbindung der Formel
umsetzt und diese anschließend mit einem weiteren Amin der Formel (1a*) zur Verbindung
der Formel (11) umsetzt. Bei den Formeln (12), (1a*) und (13) weisen Q, R₁, R₂ und
A₁ jeweils die zuvor angegebene Bedeutung auf und Hal steht für Halogen, z. B. für Brom
und insbesondere Chlor.
Die Reaktion der Verbindungen (12) und (1a*) wird vorzugsweise in einem polaren
Lösungsmittel durchgeführt, wobei z. B. C₁-C₄-Alkanole, z. B. Methanol oder Ethanol,
Glykole und Glykolether wie Ethylenglykol oder Ethylenglykolmono- oder dimethylether,
Formamide wie N,N-Dimethylformamid und insbesondere Wasser in Frage kommen;
geeignet sind auch Gemische von mehreren Lösungsmitteln. Die Reaktionstemperatur
liegt bei etwa 50 bis 150°C und vorzugsweise bei 60 bis 100°C.
Die Komponenten der Formeln (12) und (1a*) können in stöchiometrischem Verhältnis
eingesetzt werden, jedoch erweist sich ein Überschuß der Komponente (1a*) oft als
günstiger.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (13) mit einem weiteren Amin der
Formel (1a*) erfolgt vorzugsweise in einem der oben genannten Lösungsmittel bei einer
Temperatur oberhalb von 100°C. Die Temperatur liegt normalerweise zwischen 120 und
250°C und vorzugsweise zwischen 140 und 200°C. Der Reaktionsschritt kann im offenen
Gefäß unter Normaldruck oder, vorzugsweise, im abgeschlossenen Gefäß (Autoklav)
unter Eigendruck ausgeführt werden. Die Komponenten (13) und (1a*) können in stöchiometrischen
Mengen eingesetzt werden; vorzugsweise ist jedoch das Amin der
Formel (1a*) in einem bis zu 5fachen Überschuß, bezogen auf die Verbindung der
Formel (13), anwesend.
Die den Resten A₁ und A₂ in Formel (11) zugrunde liegenden Amine der Formel (1a*)
können gleich oder verschieden sein.
Sind A₁ und A₂ Reste unterschiedlicher Amine, wird man vorzugsweise den oben
beschriebenen zweistufigen Weg zur Synthese der Verbindungen der Formel (11) wählen
und dabei die Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen einsetzen; oft erweist sich
jedoch ein Überschuß an Amin der Formel (1a*) als günstiger.
Bedeuten A₁ und A₂ jeweils den Rest eines identischen Amins, lassen sich die Verbindungen
der Formel (11) vorteilhaft in einem Schritt herstellen, indem man die Verbindung
der Formel (10) mit einem entsprechenden Überschuß an Amin der Formel (1a*)
umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (12) sind z. B. aus der EP-A 55 693 bekannt oder können
analog dazu hergestellt werden.
Verbindungen der Formel (1a*), die über keinen Reaktivrest verfügen, sind ebenfalls
bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden. Amine der
Formel (1a*), die einen Reaktivrest aufweisen, sind z. B. aus den zuvor genannten
EP-A 1 44 766, 1 74 909, 2 08 655 oder 2 14 093 bekannt oder können analog dazu hergestellt
werden.
Gegebenenfalls verwendet man bei der Herstellung der Verbindungen der Formel (1)
anstelle der Diazokomponente der Formel (10) und/oder der Kupplungskomponente der
Formel (11) entsprechende Vorprodukte und stellt den Endfarbstoff durch eine weitere
Diazotierung und/oder Kupplung oder sonstige Umwandlungsreaktionen mit dem
Zwischenprodukt fertig.
Eine abgewandelte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, zunächst einen Farbstoff
herzustellen, der eine Vorstufe des Reaktivrestes enthält und diese nachträglich in die
Endstufe umzuwandeln, z. B. durch Veresterung oder eine Additionsreaktion. Beispielsweise
kann man einen Farbstoff, worin Z ein Rest HO-CH₂CH₂- ist, herstellen und das
Zwischenprodukt vor oder nach der Acylierung mit Schwefelsäure umsetzen, so daß die
Hydroxygruppe in die Sulfatogruppe übergeführt wird; oder man verwendet einen
analogen Farbstoff, worin Z die Gruppe H₂C=CH- ist, und lagert an das Zwischenprodukt
Thioschwefelsäure an, wobei ein Rest HO₃SS-CH₂CH₂- entsteht. Die Sulfatierung der
Hydroxygruppe in einem Farbstoff der Formel (1) oder einem geeigneten Vorprodukt,
erfolgt z. B. durch Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure bei 0°C bis mäßig
erhöhter Temperatur. Die Sulfatierung kann auch durch Reaktion der Hydroxyverbindung
mit zwei Äquivalenten Chlorsulfonsäure pro Hydroxygruppe in einem polaren organischen
Lösungsmittel, wie beispielsweise N-Methylpyrrolidon, bei 10 bis 80°C erfolgen.
Vorzugsweise erfolgt die Sulfatierung durch Eintragen der betreffenden Verbindung in
Schwefelsäuremonohydrat bei Temperaturen zwischen 5 und 15°C. Die Einführung ähnlicher
Gruppen, wie z. B. einer Thiosulfato- oder Phosphatogruppe, erfolgt in an sich
bekannter Weise.
Außerdem können Eliminierungsreaktionen an die Synthese angeschlossen werden.
Beispielsweise kann man Reaktivfarbstoffe der Formel (1), welche Sulfatoethylsulfonylreste
enthalten, mit halogen-wasserstoffspaltenden Mitteln, wie Natriumhydroxid,
behandeln, wobei die Sulfatoethylsulfonylreste in Vinylsulfonylreste übergehen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Verbindungen der zuvor angegebenen
Formel (11), worin Q, A₁ und A₂ jerweils die zuvor angegebene Bedeutung haben, mit der
Maßgabe, daß A₁ und/oder A₂ einen Reaktivrest enthalten. Geeignete Reaktivreste sind
z. B. aus den zuvor gemachten Erläuterungen ersichtlich.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv. Unter faserreaktiven
Farbstoffen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxylgruppen der Cellulose oder mit
den reaktiven Zentren von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung
kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.
Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe der Formel (1) eignen sich zum Färben und
Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und
besonders cellulosehaltigen Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind
beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie
Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe sind auch
zum Färben oder auch Bedrucken von hydroxylgruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben
enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle mit Polyesterfasern oder
Polyamidfasern.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auf verschiedene Weise auf das Fasermaterial
applizieren und auf der Faser fixieren, insbesondere in Form von wäßrigen
Farbstofflösungen und -druckpasten. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als
auch zum Färben nach dem Foulard-Färbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen,
gegebenenfalls salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach
einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung
fixiert werden. Besonders geeignet sind sie für das sogenannte Kaltverweilverfahren,
wonach der Farbstoff zusammen mit dem Alkali auf dem Foulard aufgebracht
wird und danach durch mehrstündiges Lagern bei Raumtemperatur fixiert wird. Nach dem
Fixieren werden die Färbungen oder Drucke mit kaltem und heißem Wasser, gegebenenfalls
unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten
Anteile fördernden Mittels gründlich gespült.
Die erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe zeichnen sich durch hohe Reaktivität, gutes
Fixiervermögen und ein gutes Aufbauvermögen aus. Sie können daher nach dem Ausziehfärbeverfahren
bei niedrigen Färbetemperaturen eingesetzt werden und erfordern beim
Pad-Steam-Verfahren nur kurze Dämpfzeiten. Die Fixiergrade sind hohe, und die nicht
fixierten Anteile können leicht ausgewaschen werden, wobei die Differenz zwischen
Ausziehgrad und Fixiergrad bemerkenswert klein, d. h. der Seifverlust sehr gering ist. Die
erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe eignen sich auch besonders zum Druck, vor allem
auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z. B. von
Wolle oder Seide oder von Mischgeweben, die Wolle oder Seide enthalten.
Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen hergestellten Färbungen und Drucke auf
Cellulosefasermaterialien besitzen eine hohe Farbstärke und eine hohe Faser-Farbstoff-Bindungsstabilität,
sowohl in saurem als auch in alkalischem Bereich, weiterhin eine gute
Lichtechtheit und sehr gute Naßechtheitseigenschaften, wie Wasch-, Wasser-, Seewasser-,
Überfärbe- und Schweißechtheiten, sowie eine gute Plissierechtheit, Bügelechtheit
und Reibechtheit. Hervorzuheben ist insbesondere die sehr gute Chlorechtheit der
erfindungsgemäßen Reaktivfarbstoffe; die Verbindungen der Formel (1) zeigen darüber hinaus
praktisch keinerlei Phototropie.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben, Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben beziehen
sich auf Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt. Gewichtsteile stehen zu
Volumenteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter.
Die salzsauer diazotierte Lösung von 27,0 Teilen 2-(4′-Amino-phenylsulfonyl)-ethyl-hydrogensulfat
wird bei 0 bis 10°C und pH=6 bis 7 zu einer Lösung von
43,4 Teilen 4,6-Bis(2′-sulfatoethylamino)-2-methylpyrimidin gegeben und gekuppelt. Der
gelbe Monoazofarbstoffe wird isoliert, er entspricht der Formel
und färbt Cellulosefasern in goldgelben Farbtönen.
Der im Beispiel 1 erwähnte Farbstoff, wird bei Raumtemperatur und pH 10
30 Minuten lang vinyliert. Der pH-Wert wird mit Salzsäure auf 6,0 zurückgestellt. Der
Monoazofarbstoff wird isoliert, er entspricht der Formel
33,6 g des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und
1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser, 300 g Eis und 30 ml
30%iger Salzsäure angerührt und bei 0 bis 5°C mit 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die
erhaltene kongosaure Diazoniumsuspension wird mit Natriumcarbonatlösung auf einen
pH-Wert von 6,5 gestellt und danach zu einer Lösung von 42 g 4,6-Bis(2-sulfatoethylamino)-2-methylpyrimidin
in 900 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat gegeben. Nach
beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden,
filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Der
so erhaltene Monoazofarbstoff der Formel
färbt Cellulosefasern in gelben Farbtönen.
33,6 g des primären Kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlorid und
1 Mol 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure werden in 300 ml Wasser, 300 g Eis und 30 ml
30%iger Salzsäure angerührt und bei 0 bis 5°C mit 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die
erhaltene kongosaure Diazoniumsuspension wird mit Natriumcarbonatlösung auf einen
pH-Wert von 6,5 gestellt und hernach zu einer Lösung von 42,2 g 4,6-Bis(2′-sulfatoethylamino)-2-ethylpyrimidin
in 900 ml Wasser und 20 g Natriumcarbonat gegeben. Nach
beendeter Kupplung gibt man 22,4 g β-(β′-Chlorethylsulfonyl)ethylamin-hydrochlorid zu
und läßt die Reaktionslösung 3 Stunden lang bei Raumtemperatur und pH 7,0-7,5
kondensieren.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff abgeschieden, filtriert, mit
Natriumchloridlösung gewaschen und bei 40°C im Vakuum getrocknet. Der so erhaltene
Monoazofarbstoff der Formel
färbt Cellulosefasern in gelben Farbtönen mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
23 g 1-Acetylamino-3-aminobenzol-4-sulfonsäure werden in 200 ml Wasser
neutral gelöst und mit 6,9 g Natriumnitrit und 30 ml 30%iger Salzsäure bei 0 bis 5°C
diazotiert. Die erhaltene kongosaure Diazosuspension wird mit Natriumcarbonatlösung
auf einen pH-Wert von 4,5 gestellt und hernach zu einer Lösung von 33 g 4-Amino-6-(3′-sulfophenylamino)-2-methylpyrimidin
in 800 ml Wasser und 15 g Natriumbicarbonat
gegeben. Nach beendeter Kupplung versetzt man die Farbstofflösung mit Natriumhydroxid,
so daß eine 5%ige Natriumhydroxidlösung entsteht, und erwärmt auf 70 bis
80°C bis zur vollständigen Verseifung der Acetylaminogruppe. Man kühlt darauf die
Reaktionslösung ab, neutralisiert mit konzentrierter Salzsäure und scheidet den Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig aus. nach dem Filtrieren und Waschen mit
verdünnter Natriumchloridlösung löst man den so erhaltenen Aminomonoazofarbstoff in
400 ml Waser. Zu dieser Farbstofflösung tropft man bei 70°C eine Lösung von 21 g
2,4,5,6-Tetrachlor-pyrimidin in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch gleichzeitige
Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 6 bis 7. Nach beendeter Kondensation wird der
Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt, filtriert und mit Natriumchloridlösung
gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum erhält man den Monoazofarbstoff der
Formel
welcher Cellulosefasern in gelben Farbtönen färbt.
33 g 4-Amino-6-(3′-amino-4′-sulfophenylamino)-2-methylpyrimidin werden
in 1000 ml Wasser bei einem pH-Wert von 8 gelöst, worauf man die Lösung auf 0 bis 5°C
abkühlt. Bei dieser Temperatur tropft man innerhalb 30 Minuten eine Lösung von 24 g
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 100 ml Aceton zu und hält den pH-Wert des
Reaktionsgemisches durch Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 7 bis 8. Sobald keine
unveränderte Aminoverbindung mehr festgestellt werden kann, versetzt man die Reaktionsmischung
mit 30 g Natriumbicarbonat und läßt dann eine Lösung von 17,3 g
diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure zufließen. Nach beendigter Kupplung wird das
Reaktionsgemisch geklärt, die Reaktionslösung hernach mit Natriumchlorid versetzt, der
ausgefällte Farbstoff abfiltriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem
Trocknen im Vakuum bei 40°C erhält man den Monoazofarbstoff der Formel
welcher Cellulosefasern in gelben Farbtönen färbt.
54,1 g des Farbstoffes der Formel
(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 1-Aminobenzol-2-sulfonsäure mit 4-Amino-6-(3′-Amino-6′-sulfophenylamino)-2-methoxypyrimidin) werden in 1000 ml Wasser neutral
gelöst. Zu dieser Farbstofflösung tropft man bei 0 bis 10°C eine Lösung von 23 g
2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonsäurechlorid in 50 ml Aceton und hält den pH-Wert durch
gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 6. Man rührt das Reaktionsgemisch,
bis keine diazotierbare Aminogruppen mehr nachweisbar sind, gibt bei Raumtemperatur
12,6 g Natriumsulfit hinzu und rührt, bis sich der pH-Wert nicht mehr verändert. Der neu
gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung
gewaschen und bei 40 bis 50°C im Vakuum getrocknet.
Man erhält den Monoazofarbstoff der Formel
welcher Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in naßechten
gelben Tönen färbt.
67,1 g des Aminoazofarbstoffes der Formel
(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 2-Naphthylamin-1,5-di-sulfonsäure mit
4-Amino-6-(3′amino-6′-sulfophenylamino)-2-methylpyrimidin) werden als Natriumsalz
in 1000 ml Wasser neutral gelöst. Zu dieser Farbstofflösung tropft man bei 40°C eine
Lösung von 29 g 2,3-Dichlor-chinoxalin-6-carbonsäurechlorid in 50 ml Aceton und hält
den pH-Wert durch gleichzeitige Zugabe von Natriumcarbonatlösung bei 7. Nach
beendeter Kondensation wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt,
filtriert und mit Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei
40°C erhält man den Monoazofarbstoff der Formel
welcher Cellulosefasern in goldgelben Farbtönen färbt.
38,3 g 2-Naphthylamin-1,5,7-trisulfonsäure werden in 300 ml Wasser neutral
gelöst und bei 0 bis 5°C mit 25 ml 30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert.
Die mit Natriumcarbonat auf einen pH-Wert von 4,5 abgestumpfte Diazoniumlösung läßt
man sodann zu einer Suspension von 39 g 4-Cyclohexylamino-6-(3′-nitrophenylamino)-
2-methylpyrimidin in 900 ml Wasser und 20 g Natriumbicarbonat fließen. Nach
beendeter Kupplung erhöht man den pH-Wert der Farbstofflösung auf 9 und läßt alsdann
bei 70 bis 80°C eine Lösung von 14 g Natriumsulfid in 100 ml Wasser langsam zutropfen.
Man reduziert bei dieser Temperatur, bis keine Nitroverbindung mehr nachweisbar ist,
versetzt die erkaltete Farbstofflösung mit 40 g Natriumbicarbonat und befreit sie vom
ausgefallenen Schwefel. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid vollständig
ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und hernach in 700 ml Wasser
erneut gelöst. Nach Zugabe von 20 g 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin erwärmt man auf 80 bis
90°C und kondensiert bei dieser Temperatur so lange, bis keine freien Aminogruppen
mehr nachweisbar sind. Der neue Farbstoff wird nach dem Abkühlen durch Zugabe von
Natriumchlorid vollständig ausgefällt, filtriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und
im Vakuum bei 60 bis 70°C getrocknet. Man erhält den Monoazofarbstoff der Formel
welcher Cellulosefasern in goldgelben Farbtönen färbt.
65,0 g des Aminomonoazofarbstoffes der Formel
(erhalten durch Kuppeln von diazotierter 1-Amino-3-[2′Chlor-4′-aminotriazinyl-
(6′)-amino]-benzol-6-sulfonsäure mit 4-Amino-6-(3′amino-4′-sulfophenylamino)-
2-methylpyrimidin) werden in 1000 ml Wasser suspendiert und bei 0 bis 10°C mit 30 ml
30%iger Salzsäure und 6,9 g Natriumnitrit diazotiert. Die erhaltene Diazoniumsuspension
läßt man sodann zu einer Lösung des Natriumsalzes von 25,4 g 1-(4′-Sulfophenyl)-3-
methyl-5-pyrazolon in 200 ml Wasser und 30 g Natriumbicarbonat fließen. Nach
beendeter Kupplung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt,
abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei 40°C erhält man den Bisazofarbstoff der Formel
welcher Cellulosefasern in gelben Farbtönen färbt.
Analog zu den Beispielen 1-10 werden die in den folgenden Tabellen
1-10 aufgeführten Farbstoffe erhalten, die Baumwolle in dem angegebenen Farbton
färben.
Weitere Beispiele sind die folgenden Reaktivfarbstoffe:
Claims (28)
1. Reaktivfarbstoffe der Formel
worin D der Rest einer Diazokomponente ist, Q Wasserstoff oder einen gegebenenfalls
substituierten Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio- oder Aminorest bedeutet und A₁ und A₂
unabhängig voneinander einen Rest der Formel
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander für Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes
C₁-C₆-Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl stehen, bedeuten, oder R₁ und R₂
zusammen mit dem N-Atom einen gegebenenfalls weitersubstituierten heterocyclischen 5-
oder 6-Ring bilden, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste A₁, A₂ oder D eine
faserreaktive Gruppe aufweist.
2. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q -NH₂ oder ein
unsubstituierter C₁-C₆-Alkyl-, C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Alkylthio- oder
C₁-C₆-Alkylamino-Rest ist.
3. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Q Methyl ist.
4. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß D
der Rest eines gegebenenfalls substituierten Aminobenzols, Aminonaphthalins,
Phenylazo-aminobenzols, Phthalocyanin-aminobenzols, Naphthyl-azo-aminobenzols,
Phenylazo-aminonaphthalins oder Naphthylazo-aminonaphthalins ist.
5. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß D unsubstituiert
oder durch C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Amino, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylamino
- wobei der Alkylteil unsubstituiert oder durch -OH, -OCOCH₃, -SO₃H, -OSO₃H,
-CN oder Halogen substituiert ist -, Phenylamino, C₁-C₄-Alkanoylamino, Benzoylamino,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Halogen, Hydroxy, Carboxy, Sulfo,
Sulfomethyl, Sulfamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₆-Alkylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl,
Carbamoyl, N-Mono- oder N,N-Di-C₁-C₄-Alkylcarbamoyl, Ureido,
C₁-C₄-Alkylsulfonyl und/oder einen Reaktivrest substituiert ist.
6. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
D durch einen Reaktivrest der Formel
worin W eine funktionelle Gruppe, R₃ Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy,
Sulfo, Sulfato, Carboxy oder Cyano substituiertes C₁-C₄-Alkyl oder ein Rest der Formel
R Wasserstoff, Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen,
C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-Alkanoyloxy, Carbamoyl oder die Gruppe -SO₂-Z, Z
-CH=CH₂ oder -CH₂-CH₂-Y, Y eine Abgangsgruppe, E-O- oder -NR₄, R₄ Wasserstoff oder
C₁-C₄-Alkyl, alk und alk′ unabhängig voneinander C₁-C₆-Alkylen, arylen einen
unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen
substituierten Phenylen- oder Naphthylenrest, R₅ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder
durch Carboxy, Cyano, Hydroxy, Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl und X eine
als Anion abspaltbare Gruppe ist, T unabhängig die Bedeutung von X hat oder eine
Gruppierung enthaltend einen weiteren Reaktivrest darstellt oder für einen nicht-reaktiven
Substituenten steht, einer der Reste X₁ unabhängig die Bedeutung von X und der andere
Rest X₁ die Bedeutung von T hat und X₂ ein negativer Substituent ist, oder durch einen
2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylamino- oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylaminorest
substituiert ist.
7. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß D durch einen
faserreaktiven Rest der Formel (2) oder (2a) substituiert ist, worin W eine Gruppe
-CONH- oder -NHCO- bedeutet, alk für einen C₁-C₄-Alkylenrest steht und Z die im
Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat.
8. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine
Gruppe -Cl, -OSO₃H-, -SSO₃H, -OCO-CH₃, -OCO-C₆H₅ oder -OPO₃H₂ ist.
9. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß
D durch einen faserreaktiven Rest der Formel (3) substituiert ist, und X Fluor, Chlor,
Brom, Sulfo, C₁-C₄-Alkylsulfonyl oder Phenylsulfonyl ist.
10. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 6, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß T eine Gruppierung enthaltend einen Reaktivrest, darstellt, die der Formel
entspricht, worin R, R₃, R₅, E, W, Z, alk, alk′ und arylen die im Anspruch 6 angegebene
Bedeutung haben und p 0 oder 1 ist.
11. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 10, worin T eine Gruppe der Formel
ist, worin W′-CONR₅′ oder -NR₅CO-, R′ Wasserstoff oder die Gruppe -SO₂-Z, R₃′
Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder die Gruppe -alk-SO₂-Z, R₅′ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
E′-O- oder -NH- und R₆ Wasserstoff, Sulfo, Carboxy, Chlor, Methoxy oder Methyl ist,
alk und alk′ unabhängig voneinander einen C₁-C₄-Alkylenrest bedeuten und Z die im
Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat.
12. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 6, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet,
daß T als nichtreaktiver Substituent Amino, N-C₁-C₄-Alkylamino, das im Alkylteil
unsubstituiert oder durch Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiert ist, Morpholino, Phenylamino
oder N-C₁-C₄-Alkyl, N-Phenylamino, worin das Phenyl jeweils unsubstituiert oder
durch Sulfo, Carboxy, Methyl und/oder Methoxy substituiert ist, bedeutet.
13. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß D durch einen
Reaktivrest der im Anspruch 6 angegebenen Formel (5), worin X₁ Chlor oder Fluor und
X₂ Chlor, Cyano, Formyl oder Methylsulfonyl bedeuten, substituiert ist.
14. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß
D der Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Chlor
oder Brom substituierten Aminobenzols oder Aminonaphthalins ist, der durch einen
Reaktivrest der im Anspruch 6 angegebenen Formel (2), (2a), oder (3) weitersubstituiert
ist.
15. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
D der Rest eines unsubstituierten oder durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl,
C₁-C₄-Alkanoylamino und/oder Halogen substituierten Aminobenzols oder
Aminonaphthalins ist.
16. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß
R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, einen unsubstituierten oder durch
Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano, Halogen, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, C₁-C₄-
Alkanoyloxy, Carbamoyl und/oder einen Reaktivrest substituierten C₁-C₆-Alkylrest,
wobei das Alkyl mit Ausnahme von Methyl gegebenenfalls durch -O- oder -NR₄- unterbrochen
ist und R₄ die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung hat, oder einen unsubstituierten
oder durch Sulfo, Carboxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Halogen, einen Reaktivrest
und/oder eine Gruppe -N=N-K, worin K der Rest einer Kupplungskomponente der
Benzol- oder Naphthalinreihe oder der heterocyclischen Reihe ist, substituierten Phenyl-
oder Naphthylrest bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen mit dem N-Atom einen
Piperidinyl-, Piperazinyl- oder Pyrrolidylrest, der unsubstituiert oder durch einen Rest
der Formel
worin alk, p und Z die im Anspruch 10 angegebene Bedeutung
haben, substituiert ist, bilden.
17. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem
Reaktivrest am Phenyl- oder Naphthylrest R₁ oder R₂ um einen Rest der im Anspruch 6
angegebenen Formel (2), (2a), (3) oder (5) oder um den 2,3-Dichlorchinoxalin-6-
carbonylamino- oder 2,4-Dichlorpyrimidin-5-carbonylaminorest und bei dem Reaktivrest
am C₁-C₆-Alkylrest R₁ oder R₂ um die Gruppe -SO₂-Z handelt.
18. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß A₁ und/oder A₂ eine Gruppe der im Anspruch 11 angegebenen Formeln (4b′) oder
(4c′) oder eine Gruppe der Formel
worin R₅, X und T die im Anspruch 6 angegebene Bedeutung haben, R₆ Wasserstoff,
Sulfo, Chlor, Methoxy oder Carboxy bedeutet und B eine Gruppe
oder -N= ist, darstellen.
19. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet,
daß A₁ und/oder A₂ einen Rest der im Anspruch 1 angegebenen Formel (1a) bedeuten,
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder einen unsubstituierten oder
durch Hydroxy, Sulfo, Sulfato, Carboxy, Cyano oder die Gruppe -SO₂-Z substituierten
und/oder durch -O- unterbrochenen C₁-C₄-Alkylrest bedeuten, wobei Z die im Anspruch 6
angegebene Bedeutung hat.
20. Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste
R₁ oder R₂ Wasserstoff bedeutet.
21. Reaktivfarbstoffe gemäß einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet,
daß A₁ ein Rest der in den Ansprüchen 1 oder 11 angegebenen Formel (1a), (4′) oder
(4a′), worin R₁ Wasserstoff und R₂ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy,
Sulfo oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind, R′, R₃′ und R₅′ jeweils Wasserstoff
bedeuten, E′ für -O- steht, und alk, alk′ und Z′ jeweils die im Anspruch 11 angegebene
Bedeutung haben, ist und A₂ unabhängig die Bedeutung von A₁ hat oder unsubstituiertes
oder durch Sulfo, Chlor, Methoxy, Carboxy oder einen Rest der im Anspruch 6
angegebenen Formel (2), (2a) oder (3) substituiertes Phenylamino ist.
22. Reaktivfarbstoffe der Formel (1) gemäß Anspruch 1, worin A₁ und A₂ unabhängig
voneinander Amino, N-C₁-C₄-Alkylamino, worin das Alkyl unsubstituiert oder durch
Hydroxy, Sulfato oder Sulfo substituiert ist, oder Phenylamino, worin das Phenyl
unsubstituiert oder durch Sulfo, Carboxy, Methyl, Methoxy, Chlor und/oder durch einen
Rest der Formel
substituiert ist, bedeuten, D der Rest eines Aminobenzols oder Aminonaphthalins, welcher
unsubstituiert oder durch Sulfo, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Chlor oder Brom
substituiert ist und darüber hinaus einen Reaktivrest der im Anspruch 6 angegebenen
Formel (2), (2a) oder (3) trägt, ist und Q -NH₂ oder ein unsubstituierter C₁-C₆-Alkyl-,
C₁-C₆-Alkoxy-, C₁-C₆-Alkylthio- oder C₁-C₆-Alkylamino-Rest ist.
23. Reaktivfarbstoffe der Formel (1) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
A₁ ein Rest der in den Ansprüchen 1 oder 11 angegebenen Formel (1a), (4′) oder (4a′) ist,
worin R₁ Wasserstoff und R₂ Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Sulfo
oder Sulfato substituiertes C₁-C₄-Alkyl sind, R′, R₃′ und R₅′ jeweils Wasserstoff bedeuten,
E′ für -O- steht, und alk, alk′ und Z jeweils die im Anspruch 11 angegebene Bedeutung
haben, A₂ unabhängig die Bedeutung von A₁ hat oder unsubstituiertes oder durch Sulfo, Chlor, Methoxy, Carboxy oder einen Rest der im Anspruch 6 angegebenen Formel (2),
(2a) oder (3) substituiertes Phenylamino ist, Q ein unsubstituierter oder durch Methyl,
Trifluormethyl, Methoxy, Sulfo, Nitro, Chlor oder Brom substituierter Alkylrest, und D
der Rest eines Aminobenzols oder Aminonaphthalins, der unsubstituiert oder durch Sulfo,
Carboxy, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkanoylamino oder Halogen substituiert ist
und gegebenenfalls ferner einen Reaktivrest der im Anspruch 6 angegebenen Formel (2),
(2a) oder (3) trägt, ist.
24. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (1), dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente der Formel
D-NH₂ (10)oder ihr Vorprodukt mit einer Verbindung der Formel
oder ihrem Vorprodukt durch Diazotierung und Kupplung zu Reaktivfarbstoffen der
Formel (1) umsetzt, oder die erhaltenen Zwischenprodukte in die gewünschten Endfarbstoffe
überführt, und gegebenenfalls eine weitere Umwandlungsreaktion anschließt,
wobei D, A₁, A₂ und Q die im Anspruch 1 genannte Bedeutung haben.
25. Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben und Bedrucken
von cellulosehaltigen Fasermaterialien.
26. Verwendung gemäß Anspruch 25 zum Färben und Bedrucken von Baumwolle.
27. Verbindungen der Formel
worin Q, A₁ und A₂ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe,
daß A₁ und/oder A₂ einen faserreaktiven Rest enthalten.
28. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (11), dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Verbindung der Formel
mit einem Amin der Formel
zur Verbindung der Formel
umsetzt und diese anschließend mit einem weiteren Amin der Formel (1a*) zur
Verbindung der Formel (11) umsetzt, wobei Q, R₁, R₂ und A₁ jeweils die im Anspruch 1
angegebene Bedeutung haben und Hal für Halogen, z. B. für Brom und insbesondere für
Chlor, steht.
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