DE4231529C2 - Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitroverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-NitroverbindungenInfo
- Publication number
- DE4231529C2 DE4231529C2 DE19924231529 DE4231529A DE4231529C2 DE 4231529 C2 DE4231529 C2 DE 4231529C2 DE 19924231529 DE19924231529 DE 19924231529 DE 4231529 A DE4231529 A DE 4231529A DE 4231529 C2 DE4231529 C2 DE 4231529C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- silyl
- product
- monosilylated
- heteroalicyclic
- nitro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- RCKFAGLQLSLNAW-UHFFFAOYSA-N silyl nitrate Chemical compound [O-][N+](=O)O[SiH3] RCKFAGLQLSLNAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- DNWBBGKEFOQMLL-UHFFFAOYSA-N 1,3-disilylurea Chemical group [SiH3]NC(=O)N[SiH3] DNWBBGKEFOQMLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 8
- -1 hetero alicyclic nitramides Chemical class 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 238000006396 nitration reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical class [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000802 nitrating effect Effects 0.000 description 3
- 150000004005 nitrosamines Chemical class 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSPCIZMDDUQPGJ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-N-(trimethylsilyl)trifluoroacetamide Chemical compound C[Si](C)(C)N(C)C(=O)C(F)(F)F MSPCIZMDDUQPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 2
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- NQPJDJVGBDHCAD-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinan-2-one Chemical compound OC1=NCCCN1 NQPJDJVGBDHCAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKYBVKMIZODYKL-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinane Chemical compound C1CNCNC1 DKYBVKMIZODYKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQNHBUQSOSYAJU-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoro-n-methylacetamide Chemical compound CNC(=O)C(F)(F)F IQNHBUQSOSYAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWMBYWBNOVVMJB-UHFFFAOYSA-N 3-(carbamoylamino)propylurea Chemical compound NC(=O)NCCCNC(N)=O CWMBYWBNOVVMJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZXKWVREBLYPID-UHFFFAOYSA-N 4-nitromorpholine Chemical compound [O-][N+](=O)N1CCOCC1 YZXKWVREBLYPID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000006138 lithiation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JCZMXVGQBBATMY-UHFFFAOYSA-N nitro acetate Chemical compound CC(=O)O[N+]([O-])=O JCZMXVGQBBATMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 150000003334 secondary amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- AZAKMLHUDVIDFN-UHFFFAOYSA-N tert-butyl nitrate Chemical compound CC(C)(C)O[N+]([O-])=O AZAKMLHUDVIDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001665 trituration Methods 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
- C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
- C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
- C07B43/02—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/18—Oxygen atoms
- C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
- C07D263/26—Oxygen atoms attached in position 2 with hetero atoms or acyl radicals directly attached to the ring nitrogen atom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/22—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with hetero atoms directly attached to ring nitrogen atoms
- C07D295/28—Nitrogen atoms
- C07D295/30—Nitrogen atoms non-acylated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0892—Compounds with a Si-O-N linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung hetero
alicyclischer N-Nitroverbindungen, besonders von hetero
alicyclischen Nitramiden, sowie insbesondere von hetero
alicyclischen Nitraminen.
Heteroalicyclische Nitramine werden üblicherweise herge
stellt durch Umsetzung sekundärer Amide mit Salpetersäure
in dehydratisierenden Medien, wie Essigsäureanhydrid
(T. Urbanski, "Chemistry and Technology of Explosives",
Band 3, 1967), durch Zugabe von Nitratsalzen sekundärer
Amine zu ähnlichen dehydratisierenden Medien in Gegenwart
eines Katalysators, wie etwa von Chloridionen (W. J. Chute,
K. G. Herring, L. E. Tombs und G. F. Wright, Canad. J. Res.
26B (1948) 89-103), durch direkte Umsetzung eines Amins
mit Distickstoffpentoxid (W. D. Emmons, A. S. Pagano und
T. E. Stevens, J. Org. Chem. 23 (1958) 311) oder durch
Nitrolyse von Aminalverbindungen mit Salpetersäure/Essig
säureanhydrid-Gemischen (F. Chapman, J. Chem. Soc. (1949)
1631). In jüngerer Zeit entwickelte Verfahren umfassen die
Umsetzung heterocyclischer t-Butylamine mit Salpetersäure
oder Distickstoffpentoxid (D. A. Cichra und H. G. Adolph, J.
Org. Chem. 47 (12) (1982) 2474) sowie die Einwirkung von
Salpetersäure/Essigsäureanhydrid-Gemischen auf tertiäre
Amine mit In-situ-Oxidation der resultierenden alicycli
schen Nitrosamine mit Peressigsäure (J. H. Boyer,
T. P. Pillai und V. T. Ramakrishnan, Synthesis (1985) 677).
Alle diese bekannten Verfahren, bei denen Salpetersäure im
Nitrierungsmedium verwendet wird, sind wegen der
Kontamination des Produkts mit Nitrosaminen nachteilig,
die nur schwierig zu entfernen sind, wie von R. J. Schmitt
et al., J. Org. Chem. 52 (11) (1987) 2292, beschrieben wur
de. Die Verfahren nach Cichra et al. sind ferner insofern
nachteilig, als Nebenprodukte, wie etwa t-Butylnitrat,
entstehen, die nur schwierig zu beseitigen sind, und die
von Urbanski sowie von Chapman angegebenen Verfahren lie
fern instabile und wegen ihrer Explosionsgefahr ge
fährliche Nebenprodukte, wie etwa Acetylnitrat. Das Ver
fahren nach Emmons et al., bei dem die Verwendung von Sal
petersäure im Nitriermedium vermieden wird, ist dennoch
deshalb nachteilig, weil dabei die Tendenz besteht, daß
die Nitrierungsreaktion sehr heftig abläuft und daher sehr
schwierig zu kontrollieren und in technischen Maßstab um
zusetzen ist, wobei der weitere Nachteil hinzukommt, daß
bei dieser Verfahrensweise Salpetersäure als Nebenprodukt
freigesetzt wird, welche die Ausbeute an Produkt in
signifikanter Weise verringert, wenn in diesem Verfahren
ein säureempfindliches Amin eingesetzt wird. Diejenigen
Verfahrensweisen, die auf der Verwendung sekundärer Amine
als Ausgangsmaterialien beruhen, sind hinsichtlich des Be
reichs der damit zugänglichen Produkte begrenzt, da
zahlreiche potentiell erwünschte sekundäre Amine, insbe
sondere Polyamine, die zu Polynitraminen mit sehr günstiger
hoher Explosivität führen, entweder instabil oder
nicht herstellbar sind. Darüber hinaus sind diejenigen
bekannten Verfahren, die zur Herstellung von Poly
nitraminen verwendet wurden, insofern nachteilig, als sie
allgemein derartige Nitramine nur in geringen bis mäßigen
Ausbeuten liefern, mit Ausnahme bestimmter, spezieller
Fälle (z. B. im Fall der Nitrolyse von Hexamin zu den Poly
nitraminen RDX und/oder HMX, wie von Chapman (siehe oben)
und anderen angegeben wurde). Die höchste angegebene
Ausbeute für eine allgemeine Verfahrensweise, die zu einem
Bereich von Dinitraminen und Polynitraminen führt, beträgt
lediglich etwa 35%, wie von R. L. Willer und R. L. Atkins
(J. Org. Chem. 49 (1984) 5147) angegeben wurde, von denen
die Nitrodenitrosierung sekundärer Nitrosamine untersucht
wurde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues Ver
fahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitroverbin
dungen anzugeben, bei dem die oben erläuterten Nachteile
in vollem Umfang oder zumindest zum Teil vermieden sind.
Dabei ist es insbesondere Aufgabe der Erfindung, ein neues
Verfahren anzugeben, das, im Vergleich mit den oben erläu
terten bekannten Verfahrensweisen, die Herstellung hetero
alicyclischer N-Nitroverbindungen innerhalb eines weiten
Bereichs in relativ hohen Ausbeuten erlaubt und zu einem
Nebenprodukt führt, das leichter abzutrennen und zu besei
tigen ist.
Entsprechend der Lösung dieser Aufgabe stellt die vorlie
gende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung heteroali
cyclischer N-Nitroverbindungen zur Verfügung, das folgende
Schritte umfaßt:
- a) Umsetzung einer N-heteroalicyclischen N-mono silylierten Verbindung mit N2O5 und
- b) Abtrennung des N-Nitroprodukts vom so erhaltenen Silylnitrat-Nebenprodukt.
Die N-monosilylierte Verbindung ist vorzugsweise ein Amid
oder ein Amin. Das heteroalicyclische Amin oder Amid kann
eine monocyclische, bicyclische, polycyclische oder kon
densierte Ringverbindung darstellen.
Die allgemeine Umsetzung, die in Schritt (a) stattfindet,
läßt sich durch folgende allgemeine Gleichung definieren:
worin R1, R2 und R3 monofunktionelle organische Reste dar
stellen, die vorzugsweise unabhängig unter C1-5-Alkyl
gruppen ausgewählt sind. Das Silylnitrat-Nebenprodukt aus
dieser Nitrierungsreaktion ist eine relativ flüchtige Ver
bindung im Vergleich mit dem N-Nitroprodukt und kann daher
relativ leicht von diesem Produkt durch Verdampfen abge
trennt werden. Darüber hinaus sind gemäß Olah et al.,
"Nitration, Methods and Mechanisms", VCH, New York (1989),
Silylnitrate per se günstig geeignete Nitriermittel, so
daß das Problem der Beseitigung des Nebenprodukts, das bei
einigen der oben erläuterten bekannten Verfahrensweisen
auftritt, nur in sehr verringertem Maße vorliegt.
R1, R2 und R3 werden vorzugsweise unter C1-2-Alkylgruppen
ausgewählt; am meisten bevorzugt ist, wenn sämtliche Grup
pen Methyl bedeuten. Dabei wurde nicht nur festgestellt,
daß die Ausbeute an N-Nitroprodukt mit abnehmender Molekülmasse
der Gruppen R1, R2 und R3 ansteigt, sondern auch,
daß das Silylnitrat-Nebenprodukt entsprechend flüchtiger
und als Nitrierungsmittel reaktiver wird, was wiederum
eine leichtere Abtrennbarkeit und anschließende Weiterver
wendbarkeit mit sich bringt.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß
sie zur Herstellung hochenergetischer N-Nitroverbindungen,
die mindestens zwei N-Nitrogruppen pro Molekül enthalten,
in hoher Ausbeute aus N-monosilylierten Verbindungen, wel
che die gleiche Anzahl von N-Monosilygruppen pro Molekül
enthalten, herangezogen werden kann.
Es wurde festgestellt, daß die Anwesenheit von mehr als
einer N-Monosilylgruppe im Reagens nicht zu einer ausge
prägten Verringerung der Ausbeute des N-Nitroprodukts
führt, wenn die eingesetzte Menge an N2O5 ausreichend ist,
um eine Reaktion mit sämtlichen im Reagens vorliegenden
N-Silylgruppen zu ermöglichen. Das erfindungsgemäße Ver
fahren erleichtert entsprechend die Herstellung günstig
verwendbarer hochexplosiver N-Nitroverbindungen, die min
destens zwei und vorzugsweise zwei bis acht N-Nitrogruppen
pro Molekül enthalten. So wurde beispielsweise fest
gestellt, daß es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mög
lich ist, die Nitrodesilylierung heteroalicyclischer Ver
bindungen, die mindestens eine N,N'-Disilylaminalgruppe
enthalten, in höherer Ausbeute
als nach den oben erläuterten Verfahren nach Willer und
Atkins durchzuführen. Noch höhere Ausbeuten und in vor
teilhafter Weise kürzere Reaktionszeiten werden festge
stellt, wenn die heteroalicyclische Verbindung mindestens
eine N,N'-Disilylharnstoffgruppe
enthält.
Um sicherzustellen, daß eine vollständige Nitrierung der
N-monosilylierten Verbindungen stattgefunden hat, beträgt
die Menge an in Schritt (a) eingesetztem N2O5 vorzugsweise
1,0 bis 1,5 mol pro Mol in der N-monosilylierten Verbin
dung vorliegender Silylgruppen, wobei ein geringer Über
schuß von 1,01 bis 1,4 mol und insbesondere 1,05 bis
1,2 mol N2O5 am meisten bevorzugt ist. Bei Beendigung der
Reaktion noch unumgesetzt verbliebenes N2O5 kann durch Ab
stoppen des Reaktionsgemischs durch Quenchen in einem
wäßrigen Medium entfernt werden, in welchem überschüssiges
N2O5 in Salpetersäure umgewandelt wird. Die Säure wird
vorzugsweise sofort neutralisiert, indem ein geeigneter
Gehalt an Alkali im wäßrigen Medium vorgesehen wird.
Um eine vernünftige Ausbeute an Produkt ohne Verringerung
der Reaktionsgeschwindigkeit auf einen inakzeptabel nie
deren Wert zu gewährleisten, wird Schritt (a) vorzugsweise
bei einer Temperatur im Bereich von -20 bis +20°C, noch
bevorzugter im Bereich von -15 bis +15°C und am bevorzug
testen im Streich von -10 bis +10°C durchgeführt. Die Um
setzung wird ferner vorzugsweise in einem inerten organi
schen Lösungsmittel, wie etwa einem chlorierten und am be
vorzugtesten einem polychlorierten, C1-2-Alkan durchge
führt, das als Wärmeabsorber wirkt und zur Verdünnung der
Reagentien und Produkte dient. Der Vorteil der Durchfüh
rung von Schritt (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens un
ter diesen milden und im wesentlichen säurefreien bevor
zugten Bedingungen besteht darin, daß das N-monosilylierte
Reagens und das N-Nitroprodukt weniger zu Nebenreaktionen
neigen, die zu einem erhöhten Anteil an Verunreinigungen
und verringerter Produktausbeute führen würden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von
Ausführungsbeispielen erläutert, deren Angaben lediglich
beispielhaft sind.
Die in den unten angeführten Beispielen des erfindungsge
mäßen Verfahrens eingesetzten Silylverbindungen wurden wie
folgt hergestellt:
Die beim Verfahren der Beispiele 1, 3 und 8 eingesetzten Silylverbindungen wurden vom Handel bezogen.
Die beim Verfahren der Beispiele 1, 3 und 8 eingesetzten Silylverbindungen wurden vom Handel bezogen.
Die in den Beispielen 2, 6, 7 und 9 eingesetzten N-Alkyl
silylamine wurden aus starken Basen durch direkte Um
setzung mit Chlortrimethylsilan in Gegenwart eines Pro
tonenakzeptors (Triethylamin) nach der allgemeinen Verfah
rensweise hergestellt, die von L. W. Breed (J. Org. Chem.
25 (1960) 1804) und M. A. Kakimoto, Y. Oishi und Y. Imai
(Makromol. Chem. Rapid Commun. 6 (1985) 557) beschrieben
wurde. Die in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Trialkyl
silylamine wurden durch Lithiierung des Vorläuferamins
unter Verwendung von n-Butyllithium vor der Umsetzung mit
dem Chlorsilan nach den Verfahren von G. Rauchschwalbe und
H. Albrechte (Synthesis 9 (1974) 663) und R. J. Sundberg und
H. F. Russel (J. Org. Chem. 38 (1973) 3324)) hergestellt.
Das in Beispiel 10 verwendete Silylamin (N,N'-Bis(tri
methylsilyl)-hexahydropyrimidin) wurde wie folgt herge
stellt:
3,0 g Hexahydropyrimidin wurden nach dem Verfahren von A. W. Titherley und G. E. K. Branch (J. Chem. Soc. (1913) 330) in Lösung in 150 ml wasserfreiem Ether hergestellt. Zu der Lösung wurden 7,05 g Triethylamin zugegeben, die anschließend bei 15 bis 20°C mit 7,6 g Chlortrimethylsi lan behandelt wurde, wobei zur Erleichterung des Rührens weitere wasserfreie Etherlösung zugesetzt wurde. Nach 20 min bei dieser Temperatur wurde das Gemisch filtriert und in einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei ein trübes Öl erhalten wurde, das in einer Buechi-Kugelrohr apparatur destilliert wurde, wobei 1,9 g eines beweglichen Öls mit einem Siedepunkt von 90-95°C bei 400 Pa (3 mmHg) anfielen. Die Destillation dieses Produkts aus einem zweiten Ansatz an einer Fischer-Spaltrohrapparatur ergab ein ähnliches bewegliches Öl mit einem Siedepunkt von 80-92°C bei einem Druck von 867 Pa (6,5 mmHg).
3,0 g Hexahydropyrimidin wurden nach dem Verfahren von A. W. Titherley und G. E. K. Branch (J. Chem. Soc. (1913) 330) in Lösung in 150 ml wasserfreiem Ether hergestellt. Zu der Lösung wurden 7,05 g Triethylamin zugegeben, die anschließend bei 15 bis 20°C mit 7,6 g Chlortrimethylsi lan behandelt wurde, wobei zur Erleichterung des Rührens weitere wasserfreie Etherlösung zugesetzt wurde. Nach 20 min bei dieser Temperatur wurde das Gemisch filtriert und in einem Rotationsverdampfer eingedampft, wobei ein trübes Öl erhalten wurde, das in einer Buechi-Kugelrohr apparatur destilliert wurde, wobei 1,9 g eines beweglichen Öls mit einem Siedepunkt von 90-95°C bei 400 Pa (3 mmHg) anfielen. Die Destillation dieses Produkts aus einem zweiten Ansatz an einer Fischer-Spaltrohrapparatur ergab ein ähnliches bewegliches Öl mit einem Siedepunkt von 80-92°C bei einem Druck von 867 Pa (6,5 mmHg).
Das in Beispiel 11 verwendete Silylamid (N,N'-Bis(tri
methylsilyl)-N,N'-trimethylenharnstoff) wurde durch Sily
lierung des Trimethylenharnstoffs als Vorläufer dieser
Verbindung unter Verwendung von N-Methyl-N-(trimethyl
silyl)-trifluoracetamid nach folgendem Verfahren herge
stellt: N,N'-Trimethylenharnstoff (5,80 g, 50 mmol) und
N-Methyl-N-(trimethylsilyl)-trifluoracetamid (24,9 g,
125 mmol) wurden in Acetonitril (30 ml, getrocknet über
4 Å-Molsieb) 18 h in einer Atmosphäre von trockenem Stick
stoff am Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde dann abge
kühlt, worauf, nach Abtrennung des Lösungsmittels unter
vermindertem Druck, durch Kugel-Kugel-Destillation des
Rückstands ein Vorlauf von N-Methyltrifluoracetamid mit
einem Siedepunkt von weniger als 100°C bei 133 Pa
(1,0 mmHg) und 3,0 g einer Hauptfraktion mit einem Siede
punkt von 110-120°C bei 107 Pa (0,8 mmHg) erhalten wur
den, die aufgrund ihres 1H-NMR-Spektrums und des Schmelz
punkts von 78-79°C (Literaturschmelzpunkt 78-80°C, wie
von L. Birkhofer, H. P. Kuehltau und A. Ritter, Chem. Ber.
93 (1960) 2810 angegeben identifiziert wurde.
Die Ausbeute an diesem Produkt betrug 22%.
In den Beispielen 1 bis 11 für das erfindungsgemäße Ver
fahren wurde die nachstehende allgemeine Verfahrensweise
unter den in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegebe
nen Bedingungen angewandt.
20 mmol der Silylverbindung wurden in 10-15 ml Dichlor
methan als Lösungsmittel gelöst, worauf diese Lösung
tropfenweise unter konstantem Rühren zu einer Lösung von
N2O5 in 20-40 ml des gleichen Lösungsmittels zugegeben
wurde, wobei die Temperatur der Lösung unter Kühlen auf -5
± 2°C gehalten wurde. In Beispiel 10 wurde die Art der
Zugabe umgekehrt, wobei die N2O5-Lösung tropfenweise zu
der Silylaminlösung zugesetzt wurde, da andernfalls ein
sehr unreines Produkt resultierte.
Die Menge des in den jeweiligen Beispielen eingesetzten
N2O5 ist in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegeben.
Nach vollständiger Zugabe wurde das Reaktionsgemisch wäh
rend der in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 angegebenen
Zeitdauer und bei der angegebenen Temperatur gerührt. Das
Reaktionsgemisch wurde dann in 30-40 ml einer gesättigten
Natriumhydrogencarbonatlösung einfließen und absitzen ge
lassen. In einigen Beispielen trat in dieser Verfahrens
stufe ein festes Produkt auf, das durch Filtration abge
trennt wurde. Die resultierende organische Schicht wurde
dann von der verbleibenden wäßrigen Schicht abgetrennt.
Die wäßrige Schicht wurde der Solventextraktion mit weite
rem Dichlormethan als Lösungsmittel unterzogen. Der dabei
erhaltene Extrakt wurde mit der organischen Schicht ver
einigt, worauf das Gemisch, mit weiterer gesättigter Na
triumhydrogencarbonatlösung gewaschen und über wasserfreiem
MgSO4 getrocknet wurde; anschließend wurde bei
einer Temperatur unter 30°C Wasserstrahlpumpenvakuum
(etwa 2,67 kPa (20 mmHg)) angelegt, um das Silylnitrat-
Nebenprodukt und das Lösungsmittel abzudampfen. In einigen
Fällen wurde durch das Eindampfen ein festes Produkt er
zeugt, das mit einem ggfs. gewonnenen festen Produkt ver
einigt wurde, das während des anfänglichen Quenchens des
Reaktionsgemischs ggfs. gebildet worden war. Diejenigen
Produkte, die in dieser Weise nicht als Feststoffe aus
kristallisierten, sondern nach der Verdampfung des Lö
sungsmittels als Öle zurückblieben, wurden sämtlich, mit
Ausnahme des Produkts von Beispiel 2, nach Verreiben mit
Ethanol als Feststoffe gewonnen. Das Produkt von Beispiel
2 konnte in dieser Weise nicht kristallisiert werden und
wurde als Öl isoliert.
Die als Produkte resultierenden heteroalicyclischen
N-Nitroverbindungen wurden gewonnen und durch ihre
Schmelzpunkte sowie ihr NMR- und IR-Spektrum charakteri
siert. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Pro
dukte sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Das allgemeine Reaktionsschema für jedes der in der Ta
belle angegebenen Beispiele ist wie folgt:
Die folgenden Disilylamine und Disilylamide ergaben die
entsprechenden Dinitramine bzw. Dinitramide unter den an
gegebenen Reaktionsbedingungen
Z = unter Zersetzung
* als CDCl3
* als CDCl3
-Lösungen, außer beim Produkt von Beispiel 9
(als DMSO-Lösung);
s = Singulett, t = Triplett, m = Multiplett
** als Suspension in Nujol, außer beim Produkt von Bei spiel 2 (Flüssigkeitsfilme);
br = breit.
s = Singulett, t = Triplett, m = Multiplett
** als Suspension in Nujol, außer beim Produkt von Bei spiel 2 (Flüssigkeitsfilme);
br = breit.
Zusätzlich zu dem Test, der zur Charakterisierung des Pro
dukts von Beispiel 1, wie in Tabelle 3 angegeben, durchge
führt wurde, ergab sich, daß der Mischschmelzpunkt dieser
Verbindung (N-Nitromorpholin) im Gemisch mit einer
authentischen Probe des gleichen Produkts, das aus
Morpholin und N2O5 nach dem Verfahren von Emmons et al.
(siehe oben) hergestellt worden war, keine Schmelz
punktdepression ergab.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitro
(-NNO2)-Verbindungen, das folgende Schritte umfaßt:
- a) Umsetzung einer N-heteroalicyclischen N-mono silylierten Verbindung mit N2O5 und
- b) Abtrennung des N-Nitroprodukts vom so erhaltenen Silylnitrat-Nebenprodukt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die N-monosilylierte Verbindung ein silylsubstituiertes
heteroalicyclisches Amin oder Amid darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
das heteroalicyclische Amin oder Amid eine monocycli
sche, bicyclische, polycyclische oder kondensierte
Ringverbindung darstellt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die N-monosilylierte Verbin
dung mindestens zwei Silylgruppen pro Molekül enthält,
die sich als Substituenten jeweils an einem unter
schiedlichen Stickstoffatom am heterocyclischen Ring
befinden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der heterocyclische Ring der N-monosilylierten Verbin
dung mindestens eine N,N'-Disilylaminal-Gruppierung
enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
der heteroalicyclische Ring der N-monosilylierten Ver
bindung mindestens eine N,N'-Disilylharnstoff-Gruppie
rung enthält.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch ge
kennzeichnet, daß die Silylgruppe oder jede Silylgruppe
der N-monosilylierten Verbindung die allgemeine Formel
-SiR1R2R3
aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß R1, R2 und R3 jeweils unabhängig unter C1-5-Alkylgruppen aus gewählt sind.
-SiR1R2R3
aufweist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß R1, R2 und R3 jeweils unabhängig unter C1-5-Alkylgruppen aus gewählt sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
R1, R2 und R3 sämtlich Methyl bedeuten.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß Schritt (a) bei einer Tempe
ratur zwischen -20 und +20°C und vorzugsweise von -10
bis +10°C durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß die in Schritt (a) einge
setzte Menge an N2O5 mindestens 1 mol pro Mol in der
N-monosilylierten Verbindung vorhandener Silylgruppen
beträgt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da
durch gekennzeichnet, daß in Schritt (b) das Silyl
nitrat-Nebenprodukt aus seinem Gemisch mit mindestens
einem Teil des N-Nitroprodukts verdampft wird, wobei
die N-Nitroverbindung als Rückstand verbleibt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß in Schritt (b) das Reaktionsgemisch aus Schritt
(a) in einer alkalischen wäßrigen Lösung gequencht
wird, die resultierende organische und wäßrige Phase
voneinander getrennt werden und die organische Phase
destilliert wird, um das Silylnitrat-Nebenprodukt
durch Verdampfen davon abzutrennen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB9101451A GB9101451D0 (en) | 1991-01-23 | 1991-01-23 | Method of preparing aliphatic and alicyclic n-nitro compounds |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4231529A1 DE4231529A1 (de) | 1994-12-15 |
DE4231529C2 true DE4231529C2 (de) | 2002-07-18 |
Family
ID=10688868
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19924231529 Expired - Fee Related DE4231529C2 (de) | 1991-01-23 | 1992-01-16 | Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitroverbindungen |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
CA (1) | CA2059786A1 (de) |
DE (1) | DE4231529C2 (de) |
GB (2) | GB9101451D0 (de) |
-
1991
- 1991-01-23 GB GB9101451A patent/GB9101451D0/en active Pending
-
1992
- 1992-01-16 DE DE19924231529 patent/DE4231529C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-16 GB GB9200874A patent/GB2281562B/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-01-22 CA CA 2059786 patent/CA2059786A1/en not_active Abandoned
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
W.D.Ennons, A.S.Pagano, T.E.Stevens 3. Org. Chem. 1958, 23, 311-313 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2059786A1 (en) | 1999-11-03 |
DE4231529A1 (de) | 1994-12-15 |
GB2281562A (en) | 1995-03-08 |
GB2281562B (en) | 1995-08-09 |
GB9101451D0 (en) | 1994-09-21 |
GB9200874D0 (en) | 1994-12-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3249628C2 (de) | ||
DE2038320A1 (de) | Nichtwaessrige Wasserstoffperoxid-Loesungen | |
DE4231529C2 (de) | Verfahren zur Herstellung heteroalicyclischer N-Nitroverbindungen | |
DE2642270C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylvanadat | |
DE1768612A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von sehr reinem,pharmazeutisch geeignetem rechtsdrehenden 2,2'-(AEthylendiimin)-di-1-butanoldihydrochlorid | |
DE2754709C2 (de) | ||
DE2807338C2 (de) | ||
DE1545726A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Aminopolychlor-2-(trichlormethyl)-pyridinen | |
DE2336403A1 (de) | Verfahren zur herstellung von isocyanaten | |
DE69306694T2 (de) | Kristalle von Hydroxyphenylpropionsäure-ester und ihre Herstellung | |
EP0043024B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Aminoisoxazolen | |
DE1292664B (de) | 1, 2, 3, 5, 6-Pentathiacycloheptan, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung | |
DE4130919A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-aminoethylestern der methacrylsaeure | |
DE934352C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkyltitanaten | |
DE908972C (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkanolaminen | |
EP0022241B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel(n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen | |
EP0110116B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Keten-O,N-acetalen | |
DE2458257C2 (de) | 1'-Desmethyl-1'-(β-hydroxyäthyl)-clindamycin-2-phosphat, Verfahren zu dessen Herstellung und diese Verbindung enthaltende Arzneimittel | |
DE69110104T2 (de) | Optisch aktive 4'-(Oxycarbonyl-alpha-halogenoalkyl)-4-[carbonylthio(p-alkoxy)phenyl]-biphenylverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. | |
AT242693B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer basischer Äther und ihrer Salze | |
DE3607993A1 (de) | Verfahren zur herstellung von diaziridinen und produkte daraus | |
DE1914496C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,5 -Thiadiazolderivaten | |
AT242692B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer basischer Äther und ihrer Salze | |
EP0175264B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-3-cyano-5-dialkoxymethyl-pyrazinen und Zwischenprodukte für dieses Verfahren | |
AT394720B (de) | Verfahren zur herstellung von 17,18hu8505101758/85 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: QINETIQ LTD., LONDON, GB |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |