DE4230839A1 - Polyarylene ether] with pyrazole units - useful for modification of matrix resins - Google Patents
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft Polyarylenether, enthaltend 3,5-Bis-(phenyl)-pyrazol- Einheiten, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als technische Werkstoffe.The present invention relates to polyarylene ethers containing 3,5-bis (phenyl) pyrazole. Units, a process for their manufacture and their use as technical Materials.
Polyarylenether, wie Polyarylenetherketone und Polyarylenethersulfone, sind thermoplastische Werkstoffe mit sehr guten thermischen und mechanischen Eigenschaften, so daß sie vielseitige Verwendungsmöglichkeiten aufweisen und beispielsweise als Formkörper, als Beschichtungsmaterialien oder zum Modifizieren von duromeren Matrixharzen verwendet werden können. Es ist bekannt, daß heterocyclische Kettenpolymere im Vergleich zu reinen carbocyclischen Polymeren im allgemeinen eine bessere Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aufweisen. Die bisher bekanntgewordenen Polypyrazole weisen aber eine ungenügende thermische Stabilität auf.Polyarylene ethers, such as polyarylene ether ketones and polyarylene ether sulfones, are thermoplastic Materials with very good thermal and mechanical properties, see above that they have versatile uses and for example as molded articles, as coating materials or for modifying thermoset matrix resins can be used. It is known to compare heterocyclic chain polymers to pure carbocyclic polymers generally better solubility in organic solvents. The previously known polypyrazoles but have insufficient thermal stability.
In den US-Patenten 39 52 010 und 40 14 896 und im DE-Patent 24 41 504 werden Verfahren zur Herstellung von 3,5-disubstituierten Pyrazolen beschrieben. 3,5-Bis-(hydroxyphenyl)- pyrazole werden darin weder beschrieben noch spezifisch erwähnt. Auch wird nicht auf die Verwendung dieser Verbindungen für die Herstellung von Polymeren hingewiesen.Methods are described in US Patents 39 52 010 and 40 14 896 and in DE Patent 24 41 504 for the preparation of 3,5-disubstituted pyrazoles. 3,5-bis (hydroxyphenyl) - pyrazoles are neither described nor specifically mentioned therein. Also will did not refer to the use of these compounds for the preparation of polymers.
Die von E. S. Krongauz et al. in Vysokomol. soyed. A11, No. 1, 48-56, 1969, und in Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, Vol. 3. No. 5, 880-883, 1967, beschriebenen Polypyrazole weisen keine Verknüpfung in 3,5-Stellung auf. Die dort beschriebenen Polypyrazole zeigen in organischen Lösungsmitteln unzureichende Löslichkeiten, teilweise unzureichende thermische Stabilitäten und vor allem nur niedrigere Molekulargewichte und werden als spröde charakterisiert. Diese ungünstigen Eigenschaften schließen eine Verwendung der Materialien für thermoplastische Verarbeitung und auch für die Modifizierung von Duromeren aus.The data published by E. S. Krongauz et al. in Vysokomol. soyed. A11, No. 1, 48-56, 1969, and in Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, Vol. 3. No. 5, 880-883, 1967 Polypyrazoles have no linkage in the 3,5 position. The ones described there Polypyrazoles show insufficient solubilities in organic solvents, partially inadequate thermal stability and above all only lower molecular weights and are characterized as brittle. These unfavorable properties include a use of the materials for thermoplastic processing and also for the modification of thermosets.
Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von bestimmten 3,5-Bis-(hydroxyphenyl)- pyrazolen zur Herstellung von Polyarylenethern in organischen Lösungsmitteln gut lösliche Polymere erhält, die zudem thermisch stabil sind.It has now been found that when using certain 3,5-bis (hydroxyphenyl) - pyrazoles for the preparation of polyarylene ethers in organic solvents easily soluble polymers, which are also thermally stable.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit Polyarylenether mit Pyrazoleinheiten und einer reduzierten Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g, bestimmt durch Messung von 1 g Polymeren in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP), enthaltend, bezogen auf die Gesamtmenge der im Polyarylenether vorhandenen Strukturelemente, 1-100 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel IThe present invention thus relates to polyarylene ethers with pyrazole units and a reduced viscosity of 0.1 to 2.0 dl / g, determined by measuring 1 g of polymer in 100 ml of N-methylpyrrolidone (NMP), based on the total amount the structural elements present in the polyarylene ether, 1-100 mol% of a recurring structural element of the formula I.
und 99-0 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel IIand 99-0 mol% of a recurring structural element of the formula II
worin R ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R₁ und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy oder Halogenatom bedeuten, und Ar₁ ein zweiwertiger Rest einer aktivierten, zur nucleophilen Austauschreaktion befähigten Dihalogenverbindung und Ar₂ ein zweiwertiger Rest einer diphenolischen Verbindung sind.wherein R represents a hydrogen atom, C₁-C₄ alkyl or phenyl, R₁ and R₂ independently each represent a hydrogen atom, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₆-C₁₂-aryl, C₆-C₁₂ aryloxy or halogen atom, and Ar₁ is a divalent radical of an activated, dihalogen compound and Ar₂ capable of nucleophilic exchange reaction are divalent radicals of a diphenolic compound.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung Polyarylenether, worin in den Strukturelementen der Formel I und II R ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R₁ und R₂ je für ein Wasserstoffatom stehen, Ar₁ eine unsubstituierte oder durch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkyle, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogenatome substituierte Gruppe der Formel IIIa bis IIIeThe present invention preferably relates to polyarylene ethers, wherein in the structural elements of the formula I and II R is a hydrogen atom, C₁-C₄-alkyl or phenyl, R₁ and R₂ each represent a hydrogen atom, Ar₁ is an unsubstituted or by one or several C₁-C₄-alkyls, C₁-C₄-alkoxy or halogen atoms substituted group of Formula IIIa to IIIe
wobei c für Null oder die Zahl 1 steht,where c is zero or the number 1,
wobei d für die Zahl 2 oder 3 und X für -CO-, -SO₂- oder -SO- stehen,where d is the number 2 or 3 and X is -CO-, -SO₂- or -SO-,
darstellt, und Ar₂ eine unsubstituierte oder durch ein oder mehrere C₁-C₄-Alkyle, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryle, C₆-C₁₂-Aryloxy oder Halogenatome substituierte Gruppe der Formeln III f bis III lrepresents, and Ar₂ is an unsubstituted or by one or more C₁-C₄ alkyls, C₁-C₄ alkoxy, C₆-C₁₂ aryls, C₆-C₁₂ aryloxy or halogen atoms substituted group of the formulas III f to III l
darstellt, worin Z für -CO-, -SO₂-, -SO-, -S-, -O-,represents in which Z represents -CO-, -SO₂-, -SO-, -S-, -O-,
Q für eine direkte Bindung, -O-, -CH₂- oder -CO-, R₃ unabhängig voneinander je für ein C₁-C₄-Alkyl und R₄ für ein C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl stehen.Q for a direct bond, -O-, -CH₂- or -CO-, R₃ independently each stand for a C₁-C₄-alkyl and R₄ for a C₁-C₄-alkyl or phenyl.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Polyarylenether 5-100 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel I und 95-0 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel II.The polyarylene ethers according to the invention preferably contain 5-100 mol% of one recurring structural element of the formula I and 95-0 mol% of a recurring Structural element of formula II.
Insbesondere sind in den erfindungsgemäßen Polyarylenether 10-100 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel I und 90-0 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel II enthalten.In particular, 10-100 mol% are in the polyarylene ether according to the invention recurring structural element of formula I and 90-0 mol% of a recurring Structural element of formula II included.
Im wiederkehrenden Strukturelement der Formel I der erfindungsgemäßen Polyarylenether steht R insbesondere für ein Wasserstoffatom oder Phenyl und bedeuten R₁ und R₂ insbesondere je ein Wasserstoffatom.In the recurring structural element of formula I, the polyarylene ethers according to the invention R stands in particular for a hydrogen atom or phenyl and mean R₁ and R₂ in particular one hydrogen atom each.
In den erfindungsgemäßen Polyarylenether sind die in den wiederkehrenden Strukturelementen enthaltenen aromatischen Ringe vorzugsweise unsubstituiert.In the polyarylene ethers according to the invention are those in the recurring structural elements contained aromatic rings preferably unsubstituted.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Polyarylenether sind ferner solche, die anstelle des wiederkehrenden Strukturelementes der Formel I ein wiederkehrendes Strukturelement der Formel IaParticularly preferred polyarylene ethers according to the invention are also those which are instead of the recurring structural element of the formula I is a recurring structural element of the formula Ia
enthalten, worin R und Ar₁ gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.contain, wherein R and Ar₁ have the same meaning as in formula I.
Insbesondere bedeutet R in Formel Ia ein Wasserstoffatom oder ein Phenyl.In particular, R in formula Ia represents a hydrogen atom or a phenyl.
Der Rest Ar₁ in den Strukturelementen der Formeln I und II steht vorzugsweise für einen Rest der FormelThe rest Ar₁ in the structural elements of the formulas I and II preferably represents one Rest of the formula
Der Rest Ar₂ im Strukturelement der Formel I steht vorzugsweise für einen Rest der FormelnThe radical Ar₂ in the structural element of the formula I preferably represents a radical of Formulas
Insbesondere stellt Ar₂ einen Rest der FormelnIn particular, Ar₂ represents a rest of the formulas
dar.represents.
Insbesondere stellen in den wiederkehrenden Strukturelementen der Formeln I und II beide Reste Ar₁ und Ar₂ einen Rest der FormelIn particular, in the recurring structural elements of formulas I and II both radicals Ar₁ and Ar₂ are a radical of the formula
dar.represents.
Die erfindungsgemäßen Polyarylenether können hergestellt werden, indem man eine Dihalogenverbindung der Formel IVThe polyarylene ethers according to the invention can be prepared by one Dihalogen compound of formula IV
Hal-Ar₁-Hal (IV)Hal-Ar₁-Hal (IV)
worin Ar₁ die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und Hal für ein Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, steht, in äquimolaren Mengen mit einem Diphenol der Formel V oder dessen Alkali- oder Erdalkaliphenolatwherein Ar₁ has the same meaning as in formula I and Hal for a halogen, preferably fluorine or chlorine, is in equimolar amounts with a diphenol Formula V or its alkali or alkaline earth phenolate
worin R, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, oder mit einem Gemisch aus einem Diphenol der Formel V und einem darin bis zu 99 Mol-% enthaltenen Diphenol der Formel VIwherein R, R₁ and R₂ have the same meaning as in formula I, or with one Mixture of a diphenol of the formula V and one containing up to 99 mol% Diphenol of formula VI
OH-Ar₂-OH (VI)OH-Ar₂-OH (VI)
worin Ar₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel II hat, in Gegenwart von Alkali und in einem aprotischen Lösungsmittel polykondensiert, bis der erhaltene Polyarylenether eine reduzierte Viskosität von 0,1 bis 2,0 dl/g aufweist, gemessen an einer Lösung von 1 g Polymeren in 100 ml NMP bei 25°C.wherein Ar₂ has the same meaning as in formula II, in the presence of alkali and in polycondensed an aprotic solvent until the polyarylene ether obtained is a reduced viscosity of 0.1 to 2.0 dl / g, measured on a solution of 1 g Polymers in 100 ml NMP at 25 ° C.
Vorzugsweise polykondensiert man eine Dihalogenverbindung der Formel IV in äquimolaren Mengen mit einem Diphenol der Formel V oder einem Gemisch aus einer Verbindung der Formel V und einem darin bis zu 95 Mol-%, insbesondere bis zu 90 Mol-% enthaltenen Diphenol der Formel VI in Gegenwart von Alkali und in einem aprotischen Lösungsmittel, bis der erhaltene Polyarylenether eine reduzierte Viskosität von 0,15 bis 1,8 dl/g, insbesondere 0,2-1,5 dl/g, aufweist. A dihalogen compound of the formula IV is preferably polycondensed in equimolar amounts with a diphenol of formula V or a mixture of one Compound of the formula V and up to 95 mol% therein, in particular up to 90 mol% of diphenol of formula VI contained in the presence of alkali and in one aprotic solvent until the polyarylene ether obtained has a reduced viscosity from 0.15 to 1.8 dl / g, in particular 0.2-1.5 dl / g.
Unter äquimolaren Mengen versteht man im Zusammenhang mit dem oben angegebenen Verfahren ein Molverhältnis der Dihalogenverbindung der Formel IV zu dem Diphenol der Formel V oder dem Gemisch aus dem Diphenol der Formeln V und VI von etwa 0,90 bis etwa 1,10, vorzugsweise von 0,95 bis 1,05.Equimolar amounts are understood in connection with the above Process a molar ratio of the dihalo compound of formula IV to the diphenol of the formula V or the mixture of the diphenol of the formulas V and VI of about 0.90 to about 1.10, preferably from 0.95 to 1.05.
Als Alkali verwendet man in diesem Verfahren in der Regel Alkali- und Erdalkalicarbonate, wie Natrium-, Kalium- oder Calciumcarbonat; doch können auch andere alkalische Reagentien, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, Verwendung finden. Bevorzugt findet Kaliumcarbonat als Alkali Verwendung.Alkali and alkaline earth carbonates are generally used as alkali in this process, such as sodium, potassium or calcium carbonate; however, other alkaline ones can also Reagents such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or calcium hydroxide are used Find. Potassium carbonate is preferably used as the alkali.
Polare, aprotische Lösungsmittel, die beim Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherharze eingesetzt werden können, sind beispielsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methylcaprolactam, N-Methylpyrrolidon und bevorzugt Diphenylsulfon.Polar, aprotic solvents used in the process for the preparation of the invention Polyether resins that can be used are, for example, dimethyl sulfoxide, Dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam, N-methylpyrrolidone and preferably diphenyl sulfone.
Die Reaktion wird zweckmäßig bei erhöhter Temperatur durchgeführt, vorzugsweise bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, also etwa bis 350°C.The reaction is advantageously carried out at elevated temperature, preferably up to to the reflux temperature of the solvent, i.e. up to about 350 ° C.
Häufig empfiehlt sich die Mitverwendung eines Schleppmittels, wie z. B. Chlorbenzol, Xylol oder Toluol, um das bei der Umsetzung gebildete Wasser azeotrop aus dem Reaktionsgemisch entfernen zu können.Often, the use of an entrainer, such as. B. chlorobenzene, Xylene or toluene to azeotrope the water formed in the reaction from the reaction mixture to be able to remove.
Die Dihalogenverbindungen der Formel IV sind bekannt, beispielsweise aus der DE-OS 30 14 230 und der EP-A-00 01 879. Geeignete Dihalogenverbindungen der Formel IV sind beispielsweise 4,4′-Dichlordiphenylsulfon, 4,4′-Difluordiphenylsulfon, 4,4′-Dichlorbenzophenon, 4,4′-Difluorbenzophenon, 1,4-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-benzol, 4,4′-Bis- (4-chlorphenylsulfonyl)-biphenyl und 2,6-Bis-(4-chlorphenylsulfonyl)-naphthalin. Ferner werden 2,6- oder 2,7-Di-(p-fluorbenzoyl)-naphthalin und 2,6- oder 2,7-Di-(p-chlorbenzoyl)- naphthalin in der DE-OS 38 04 159 und in POLYMER, 1988, Band 29, Seite 358 ff. beschrieben. Weitere geeignete Dihalogenverbindungen sind beispielsweise 2,6-Difluor- oder 2,6-Dichlorbenzonitril, 2,6-Dichlorpyridin und 3,6-Dichlorpyridazin.The dihalogen compounds of the formula IV are known, for example from DE-OS 30 14 230 and EP-A-00 01 879. Suitable dihalogen compounds of the formula IV are for example 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-difluorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-difluorobenzophenone, 1,4-bis (4-chlorophenylsulfonyl) benzene, 4,4'-bis (4-chlorophenylsulfonyl) biphenyl and 2,6-bis (4-chlorophenylsulfonyl) naphthalene. Further 2,6- or 2,7-di- (p-fluorobenzoyl) naphthalene and 2,6- or 2,7-di- (p-chlorobenzoyl) - naphthalene in DE-OS 38 04 159 and in POLYMER, 1988, volume 29, Page 358 ff. Other suitable dihalogen compounds are, for example 2,6-difluoro- or 2,6-dichlorobenzonitrile, 2,6-dichloropyridine and 3,6-dichloropyridazine.
Die Diphenole der Formel V sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden und können beispielsweise hergestellt werden, indem man ein 1,3-Bis-(alkoxyphenyl)- propan-1,3-dion, 1,3-Bis-(alkoxyphenyl)-2-alkylpropan-1,3-dion oder 1,3-Bis-(alkoxyphenyl- 2-phenyl)-propan-1,3-dion, wobei die Alkoxy- und Alkylgruppe unabhängig voneinander je 1-4 C-Atome enthalten, mit einem Hydrazin, wie beispielsweise Hydrazin selbst, C₁-C₄-Alkylhydrazin oder Phenylhydrazin, in einem polaren, aprotischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 25-150°C zum entsprechenden N-Alkyl- oder N-Phenyl- 3,5-bis-(alkoxyphenyl)-pyrazol bzw. zum entsprechenden N-Alkyl- oder N-Phenyl-3,5- bis-(alkoxyphenyl)-4-alkyl- oder -4-phenylpyrazol umsetzt. Die anschließende Etherspaltung zum N-Alkyl- oder N-Phenyl-3,5-bis-(hydroxyphenyl)-pyrazol bzw. N-Alkyl- oder N-Phenyl-3,5-bis-(hydroxyphenyl)-4-alkyl- oder -4-phenylpyrazol erfolgt entweder unter sauren Reaktionsbedingungen (HBr/Eisessig oder HJ/Eisessig) bei 25-120°C oder mit AlCl₃ oder FeCl₃ in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Nitrobenzol, bei 25-220°C oder mit Pyridin-hydrochlorid, -hydrobromid oder -hydrojodid in der Schmelze bei 140-250°C.The diphenols of formula V have not yet been described in the literature and can be made, for example, by using a 1,3-bis (alkoxyphenyl) propane-1,3-dione, 1,3-bis (alkoxyphenyl) -2-alkylpropane-1,3-dione or 1,3-bis (alkoxyphenyl- 2-phenyl) propane-1,3-dione, the alkoxy and alkyl groups being independent each contain 1-4 carbon atoms, with a hydrazine, such as hydrazine itself, C₁-C₄ alkylhydrazine or phenylhydrazine, in a polar, aprotic solvent at a temperature of 25-150 ° C to the corresponding N-alkyl or N-phenyl 3,5-bis (alkoxyphenyl) pyrazole or to the corresponding N-alkyl or N-phenyl-3,5- bis- (alkoxyphenyl) -4-alkyl- or -4-phenylpyrazole. The subsequent ether split to N-alkyl or N-phenyl-3,5-bis (hydroxyphenyl) pyrazole or N-alkyl or N-phenyl-3,5-bis (hydroxyphenyl) -4-alkyl- or -4-phenylpyrazole is done either under acidic reaction conditions (HBr / glacial or HJ / glacial) at 25-120 ° C or with AlCl₃ or FeCl₃ in an aprotic solvent, such as toluene, xylene, Chlorobenzene, nitrobenzene, at 25-220 ° C or with pyridine hydrochloride, hydrobromide or -hydroiodide in the melt at 140-250 ° C.
Die 1,3-Bis-(alkoxyphenyl)-propan-1,3-dione, 1,3-Bis-(alkoxyphenyl)-2-alkylpropan- oder -2-phenylpropan-1,3-dione sind bekannt und werden beispielsweise von K. Ohta in Mol. Cryst. Liq. 1986, 140, Seiten 163-167, beschrieben und können beispielsweise hergestellt werden, indem man Alkoxbenzoesäurealkyl- oder -phenylester, wobei die Alkoxy- und Alkylgruppe unabhängig voneinander je 1-4 C-Atome enthalten, mit einem Alkoxyphenyl-1-alkylketon oder -benzylketon in einem trockenen Lösungsmittel, wie beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Cyclohexan, Toluol oder Dimethoxymethan, in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumhydrid oder Alkalialkoholat, durch Esterkondensation bei einer Temperatur von 25-200°C zum entsprechenden obengenannten Propan-1,3-dion umsetzt.The 1,3-bis (alkoxyphenyl) propane-1,3-diones, 1,3-bis (alkoxyphenyl) -2-alkyl propane or -2-phenylpropane-1,3-diones are known and are described, for example, by K. Ohta in Mol. Cryst. Liq. 1986, 140, pages 163-167, and can for example are prepared by using alkyl or phenyl alkoxbenzoates, the Alkoxy and alkyl groups each independently contain 1-4 C atoms, with one Alkoxyphenyl-1-alkyl ketone or benzyl ketone in a dry solvent such as for example diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexane, toluene or dimethoxymethane, in the presence of a base, such as sodium hydride or alkali alcoholate, by ester condensation at a temperature of 25-200 ° C to the corresponding the above-mentioned propane-1,3-dione.
Die Diphenole der Formel V, die den erfindungsgemäßen Polyarylenethern vorteilhafte Eigenschaften verleihen, sind in der Literatur noch nicht beschrieben worden und stellen ebenfalls einen Erfindungsgegenstand dar. Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit Diphenole der Formel VThe diphenols of the formula V which are advantageous for the polyarylene ethers according to the invention Giving properties have not yet been described in the literature and represent also represent an object of the invention. Another object of the present invention are thus diphenols of the formula V.
worin R, R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben.wherein R, R₁ and R₂ have the same meaning as in formula I.
Bevorzugte Diphenole entsprechen der Formel VaPreferred diphenols correspond to the formula Va
worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, insbesondere jedoch für ein Wasserstoffatom oder Phenyl steht.wherein R has the same meaning as in formula I, but especially for a hydrogen atom or phenyl.
Die Diphenolverbindungen der Formel VI stellen bekannte Verbindungen dar und sind größtenteils im Handel erhältlich. Beispiele für geeignete zweiwertige Phenole der Formel VI sind Hydrochinon, Resorcin, 4,4′-Dihydroxybiphenyl, 2,5-Dihydroxybiphenyl, 2,2′-Dihydroxybiphenyl, 4,4′-Dihydroxydiphenylether, 4,4′-Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxy-3,3′,5,5′-tetramethyldiphenylsulfon, 4,4′-Dihydroxybenzophenon, 4,4′-Dihydroxydiphenylmethan, 4,4′-Dihydroxydiphenylthioether, 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)- propan oder Dihydroxynaphthalin. Ferner sind 2,6-Bis-(4-hydroxybenzol)-naphthalin und 2,7-Bis-(4-hydroxybenzoyl)-naphthalin aus der DE-OS 38 04 159 bekannt, und chlor- oder methylsubstituiertes 2,6-Bis-(4-hydroxybenzoyl)-naphthalin aus den US-Patenten 44 47 592 und 42 75 226. Weitere geeignete zweiwertige Phenole sind beispielsweise 9,9-bis-(4-hydroxyphenyl)-fluoren und 6,6′-Dihydroxy-3,3,3′,3′-tetramethyl-1,1′- spirobiindan.The diphenol compounds of the formula VI are known compounds and are mostly available in stores. Examples of suitable dihydric phenols Formula VI are hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,5-dihydroxybiphenyl, 2,2'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenylthioether, 2,2-di- (4-hydroxyphenyl) - propane or dihydroxynaphthalene. Furthermore, 2,6-bis (4-hydroxybenzene) naphthalene and 2,7-bis (4-hydroxybenzoyl) naphthalene known from DE-OS 38 04 159, and chlorine or methyl-substituted 2,6-bis (4-hydroxybenzoyl) naphthalene from U.S. patents 44 47 592 and 42 75 226. Other suitable dihydric phenols are, for example 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and 6,6'-dihydroxy-3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'- spirobiindan.
Wie eingangs erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Polyarylenether in gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln, vorzugsweise in halogenierten, d. h. chlorierten oder fluorierten, Kohlenwasserstoffen, insbesondere in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methylenchlorid, Trichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan oder Chlorbenzol löslich. Die erfindungsgemäßen Polyarylenetherketone sind auch in polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan, oder meistens auch in cyclischen Ethern, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, sowie auch in Cyclohexanon oder Cyclopentanon löslich. Aufgrund ihrer Löslichkeit können die erfindungsgemäßen Polyarylenether vorteilhaft aus einer Lösung heraus zu Filmen verarbeitet oder in andere Matrixsysteme eingebracht werden.As mentioned at the beginning, the polyarylene ethers according to the invention are commonly used organic solvents, preferably in halogenated, d. H. chlorinated or fluorinated, Hydrocarbons, especially in chlorinated hydrocarbons, such as Methylene chloride, trichloromethane, dichloroethane, trichloroethane or chlorobenzene soluble. The polyarylene ether ketones according to the invention are also polar aprotic Solvents, such as N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Dimethyl sulfoxide and sulfolane, or mostly also in cyclic ethers, such as tetrahydrofuran or dioxane, and also in cyclohexanone or cyclopentanone soluble. Because of their solubility, the polyarylene ethers according to the invention advantageously processed from a solution into films or into other matrix systems be introduced.
Die Lösungen der erfindungsgemäßen Polymerverbindungen sind über mehrere Wochen stabil, das heißt, es erfolgt weder eine Trübung, ein Niederschlag oder die Ausfällung des Polymeren. Die Erfindung betrifft daher auch eine Lösung, enthaltend in einem organischen Lösungsmittel 1 bis 75 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Lösung, eines erfindungsgemäßen Polyarylenethers.The solutions of the polymer compounds according to the invention are over several weeks stable, that is, there is no clouding, precipitation or precipitation of the Polymers. The invention therefore also relates to a solution containing an organic Solvents 1 to 75 wt .-%, preferably 5 to 50 wt .-%, based on the Solution, a polyarylene ether according to the invention.
Die erfindungsgemäßen Polyarylenether können in der für Thermoplaste üblichen Weise eingesetzt werden und zu Formkörpern, Filmen oder Folien oder Beschichtungen verarbeitet werden. Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit auch die aus den erfindungsgemäßen Polyarylenethern hergestellten Gegenstände, wie Formstoffe, Beschichtungen oder Folien.The polyarylene ethers according to the invention can be used in the manner customary for thermoplastics are used and processed into moldings, films or foils or coatings will. The present invention thus also relates to those from the invention Articles made of polyarylene ethers, such as molding materials, coatings or foils.
Die erfindungsgemäßen Polyarylenether besitzen eine gute Kombination erwünschter Eigenschaften, d. h., eine genügende Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, eine hohe Wärmeformbeständigkeit (hohe Glasübergangstemperatur) und eine hohe thermische Stabilität hinsichtlich Zersetzung.The polyarylene ethers according to the invention have a good combination of desirable ones Properties, d. that is, sufficient solubility in organic solvents, high Dimensional stability (high glass transition temperature) and high thermal Decomposition stability.
Vor der Verarbeitung der beispielsweise als Schmelze oder insbesondere als Lösung vorliegenden Polyarylenether können übliche Zusatzstoffe, wie beispielsweise Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren oder Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoff-, Bor-, Metall- oder Glasfasern, zugegeben werden.Before processing, for example as a melt or in particular as a solution present polyarylene ethers can include conventional additives, such as fillers, Pigments, stabilizers or reinforcing agents, such as carbon, boron, metal or Glass fibers can be added.
Die erfindungsgemäßen Polyarylenetherketone können auch als Matrixharze für die Herstellung von Faserverbundsystemen verwendet werden, wobei man als Verstärkungsfasern die üblichen bei der Verstärkung technischer Werkstoffe verwendeten Fasern einsetzen kann. Diese können organische oder anorganische Fasern, Naturfasern oder Synthesefasern sein, und als Faserbündel, als orientierte oder nicht-orientierte Fasern oder als Endlosfasern vorliegen.The polyarylene ether ketones according to the invention can also be used as matrix resins for the Manufacture of fiber composite systems are used, being used as reinforcing fibers the usual fibers used in the reinforcement of technical materials can use. These can be organic or inorganic fibers, natural fibers or Be synthetic fibers, and as fiber bundles, as oriented or non-oriented fibers or exist as continuous fibers.
Eine weitere bevorzugte Anwendungsmöglichkeit für die erfindungsgemämßen Polyarylenether besteht aufgrund ihrer Löslichkeit in der Modifizierung anderer Matrixharze. Diese können Thermoplaste oder Duromere sein. So wird beispielsweise bei der Modifizierung von duromeren Matrixharzen mit thermoplastischen Polymeren im allgemeinen mit möglichst konzentrierten Lösungen dieser Polymeren in herkömmlichen organischen Lösungsmitteln gearbeitet. Die Lösungsmittel sollen nach dem Einarbeiten rasch entfernbar sein und deshalb möglichst niedrige Siedepunkte und hohe Flüchtigkeiten aufweisen. Another preferred application for the polyarylene ethers according to the invention exists due to their solubility in the modification of other matrix resins. These can be thermoplastics or thermosets. For example, when modifying of thermosetting matrix resins with thermoplastic polymers in general concentrated solutions of these polymers in conventional organic solutions Solvents worked. The solvents should be quickly removed after incorporation and therefore the lowest possible boiling points and high volatilities exhibit.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyarylenether zum Modifizieren von thermoplastischen und duromeren Matrixharzen stellt einen weiteren Erfindungsgegenstand dar. Bevorzugt verwendet man die erfindungsgemäßen Polyarylenether zum Modifizieren von Epoxidharzen.The use of the polyarylene ethers according to the invention for modifying Thermoplastic and thermosetting matrix resins represent a further subject of the invention The polyarylene ethers according to the invention are preferably used for Modifying epoxy resins.
a) Zu einer Suspension von 36 g (1,2 Mol) 80%igem, in Mineralöl suspendiertem NaH in 500 ml wasserfreiem Dimethoxyethan werden bei Raumtemperatur (RT) und unter Stickstoff 198,2 g (1,1 Mol) 4-Methoxybenzoesäureethylester in 250 ml Dimethoxyethan zugetropft. Die Reaktionslösung wird auf 60°C erwärmt, und 150,2 g (1 Mol) 4-Methoxy- acetophenon, gelöst in 500 ml Dimethoxyethan, werden langsam zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die Suspension noch 1 Stunde (h) unter Rückfluß erhitzt. Die auf RT abgekühlte Suspension wird auf 1,5 Liter Wasser gegossen und mit 350 ml 10%iger HCl angesäuert. Der Niederschlag wird abfiltriert, im Vakuumtrockenschrank getrocknet und schließlich aus Ethanol umkristallisiert. Man erhält 192 g (68% d. Th.) 1,3-Bis-(p-methoxyphenyl)-propan-1,3-dion mit einem Schmelzpunkt von 118-119°C.a) To a suspension of 36 g (1.2 mol) of 80% NaH in suspended in mineral oil 500 ml of anhydrous dimethoxyethane are at room temperature (RT) and under Nitrogen 198.2 g (1.1 mol) of ethyl 4-methoxybenzoate in 250 ml of dimethoxyethane dripped. The reaction solution is heated to 60 ° C. and 150.2 g (1 mol) of 4-methoxy acetophenone, dissolved in 500 ml of dimethoxyethane, are slowly added dropwise. To when the addition is complete, the suspension is heated under reflux for 1 hour (h). The on RT cooled suspension is poured onto 1.5 liters of water and with 350 ml of 10% HCl acidified. The precipitate is filtered off and dried in a vacuum drying cabinet and finally recrystallized from ethanol. 192 g (68% of theory) are obtained. 1,3-bis (p-methoxyphenyl) propane-1,3-dione with a melting point of 118-119 ° C.
Elementaranalyse:
Ber.: C = 71,82%, H = 5,67%;
Gef.: C = 71,83%, H = 5,68%.Elemental analysis:
Calc .: C = 71.82%, H = 5.67%;
Found: C = 71.83%, H = 5.68%.
b) Zu einer Lösung von 204,8 g (0,72 Mol) 1,3-Bis-(p-methoxyphenyl)-propan-1,3-dion in 800 ml Methylenchlorid werden 220 g Aluminiumoxid (Aktivität 1, neutral) zugegeben, und das Lösungsmittel wird im Rotationsverdampfer abdestilliert. Zum verbleibenden Rückstand werden bei RT und unter Stickstoff 39,6 g (079 Mol) Hydrazinhydrat zugetropft. Unter gelegentlichem Schütteln wird der Kolben in ein auf 100°C erwärmtes Ölbad getaucht. Nach 4 h wird auf RT abgekühlt und der Rückstand in einem Soxhlet-Extraktor mit Chloroform extrahiert. Nach Eindampfen des Chloroforms wird der Rückstand aus Xylol umkristallisiert. Man erhält 84 g (42% d. Th.) 3,5-Bis-(p-methoxyphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 160-162°C.b) To a solution of 204.8 g (0.72 mol) of 1,3-bis (p-methoxyphenyl) propane-1,3-dione in 800 ml of methylene chloride are added to 220 g of aluminum oxide (activity 1, neutral), and the solvent is distilled off in a rotary evaporator. To the rest Residue are added dropwise at RT and under nitrogen 39.6 g (079 mol) of hydrazine hydrate. With occasional shaking, the flask is placed in an oil bath heated to 100 ° C submerged. After 4 h, the mixture is cooled to RT and the residue in a Soxhlet extractor extracted with chloroform. After evaporation of the chloroform, the residue is removed Xylene recrystallized. 84 g (42% of theory) of 3,5-bis (p-methoxyphenyl) pyrazole are obtained with a melting point of 160-162 ° C.
Elementaranalyse:
Ber.: C = 72,84%, H = 5,75%, N = 9,99%;
Gef.: C = 72,36%, H = 5,73%, N = 9,24%.Elemental analysis:
Calculated: C = 72.84%, H = 5.75%, N = 9.99%;
Found: C = 72.36%, H = 5.73%, N = 9.24%.
c) Eine Schmelze von 200 g (0,714 Mol 3,5-Bis-(p-methoxyphenyl)-pyrazol und 1098 g (9,5 Mol) Pyridinhydrochlorid wird während 4 h bei 200°C gehalten. Die heiße Schmelze wird auf 15 Liter Eis/Wasser gegossen, und der Niederschlag wird abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Eisessig und anschließendem Trocknen im Vakuumtrockenschrank erhält man 110 g (61% d. Th.) 3,5-Bis-(p-hydroxyphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von größer als 275°C.c) A melt of 200 g (0.714 mole of 3,5-bis (p-methoxyphenyl) pyrazole and 1098 g (9.5 mol) pyridine hydrochloride is kept at 200 ° C. for 4 h. The hot melt is poured onto 15 liters of ice / water and the precipitate is filtered off. To Recrystallization from glacial acetic acid and subsequent drying in a vacuum drying cabinet 110 g (61% of theory) of 3,5-bis (p-hydroxyphenyl) pyrazole with a melting point are obtained greater than 275 ° C.
Elementaranalyse:
Ber.: C = 71,42%, H = 4,79%, N = 11,10%;
Gef.: C = 70,76%, H = 4,80%, N = 11,02%.Elemental analysis:
Calculated: C = 71.42%, H = 4.79%, N = 11.10%;
Found: C = 70.76%, H = 4.80%, N = 11.02%.
a) Eine Suspension von 85,3 g (0,3 Mol) 1,3-Bis-(p-methoxyphenyl)-propan-1,3-dion, hergestellt gemäß Beispiel Aa), und 49,6 g (0,375 Mol) Phenylhydrazin in 600 ml 96%igem wäßrigem Ethanol wird während 48 h unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird in einem Eisbad gekühlt und der Niederschlag abfiltriert. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank erhält man 102 g (95% d. Th.) N-Phenyl-3,5-bis-(p-methoxyphenyl)-pyrazol mit einem Schmelzpunkt von 159-160°C.a) a suspension of 85.3 g (0.3 mol) of 1,3-bis (p-methoxyphenyl) propane-1,3-dione, prepared according to Example Aa), and 49.6 g (0.375 mol) of phenylhydrazine in 600 ml 96% aqueous ethanol is heated under reflux for 48 h. The The reaction mixture is cooled in an ice bath and the precipitate is filtered off. To drying in a vacuum drying cabinet gives 102 g (95% of theory) N-phenyl-3,5-bis (p-methoxyphenyl) pyrazole with a melting point of 159-160 ° C.
Elementaranalyse:
Ber.: C = 77,51%, H = 5,66%, N = 7,86%;
Gef.: C = 77,47%, H = 5,62%, N = 7,68%.Elemental analysis:
Calculated: C = 77.51%, H = 5.66%, N = 7.86%;
Found: C = 77.47%, H = 5.62%, N = 7.68%.
b) Eine Schmelze von 164 g (0,46 Mol) N-Phenyl-3,5-bis-(p-methoxyphenyl)-pyrazol und 820 g (7 Mol) Pyridinhydrochlorid wird 2 h bei 200°C gehalten. Die heiße Schmelze wird auf 8 Liter Wasser gegossen, und der Niederschlag wird abfiltriert. Der noch feuchte Filterkuchen wird aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank erhält man 134 g (89% d. Th.) N-Phenyl-3,5-bis-(p-hydroxyphenyl)- pyrazol mit einem Schmelzpunkt von größer als 275°C.b) A melt of 164 g (0.46 mol) of N-phenyl-3,5-bis (p-methoxyphenyl) pyrazole and 820 g (7 mol) of pyridine hydrochloride is kept at 200 ° C. for 2 h. The hot melt will poured into 8 liters of water and the precipitate is filtered off. The still wet Filter cake is recrystallized from ethanol. After drying in Vacuum drying cabinet gives 134 g (89% of theory) of N-phenyl-3,5-bis (p-hydroxyphenyl) - pyrazole with a melting point greater than 275 ° C.
Elementaranalyse:
Ber.: C = 76,81%, H = 4,91%, N = 8,53%;
Gef.: C = 76,81%, H = 4,91%, N = 8,51%.Elemental analysis:
Calculated: C = 76.81%, H = 4.91%, N = 8.53%;
Found: C = 76.81%, H = 4.91%, N = 8.51%.
Ein Gemisch aus 16,48 g (0,0502 Mol) 3,5-Bis-(4-hydroxyphenyl-N-phenyl)-pyrazol, 7,26 g (0,0525 Mol) wasserfreiem Kaliumcarbonat, 46,3 g Diphenylsulfon und 12 g Xylol wird in einem Planschliffkolben mit Rührer unter Stickstoff bis auf eine Badtemperatur von 200°C erhitzt, wobei eine Xylol/Wasser-Mischung abdestilliert. Dieser Destillationsvorgang wird nach etwa 1,5 h durch kurzzeitiges, etwa 10 Minuten dauerndes Anlegen eines Vakuums von ungefähr 1 mbar abgeschlossen.A mixture of 16.48 g (0.0502 mol) of 3,5-bis (4-hydroxyphenyl-N-phenyl) pyrazole, 7.26 g (0.0525 mol) anhydrous potassium carbonate, 46.3 g diphenyl sulfone and 12 g xylene in a flat-bottomed flask with a stirrer under nitrogen to a bath temperature of Heated 200 ° C, distilling off a xylene / water mixture. This distillation process after about 1.5 h by briefly applying a Vacuum of approximately 1 mbar completed.
Sodann werden weiterhin unter Stickstoff 14,36 g (0,0500 Mol) 4,4′-Dichlordiphenylsulfon zu der Reaktionslösung gegeben, und die Temperatur wird auf 225°C erhöht, die für 1 h beibehalten wird. Danach wird die Temperatur für 1 h afu 250°C und schließlich für 1 h und 10 Minuten auf 280°C angehoben. Die Reaktionsmischung zeigt dabei mit fortschreitender Reaktionszeit eine deutliche Viskositätszunahme. Nach kurzem Abkühlen wird die Reaktionsmischung dem Kolben entnommen und nach Erstarren pulverisiert. Zur Isolierung des Polymeren wird das Gemisch mit Wasser unter Zusatz von Essigsäure, anschließend mehrfach mit Wasser und schließlich mit einem Wasser/Aceton-Gemisch (Mischungsverhältnis 1 : 4) extrahiert (gewaschen). Das so gereinigte Polymere wird im Vakuumtrockenschrank bis zu einer Temperatur von 240°C getrocknet. Der erhaltene Polyarylenether weist eine reduzierte Viskosität (1 g Polymeres in 100 ml N-Methylpyrrolidon (NMP) bei 25°C) von 0,46 dl/g auf.Then continue under nitrogen 14.36 g (0.0500 mol) of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone added to the reaction solution and the temperature is raised to 225 ° C is maintained for 1 h. Then the temperature for 1 h afu 250 ° C and finally raised to 280 ° C for 1 h and 10 minutes. The reaction mixture also shows progressive reaction time a significant increase in viscosity. After a short cooling the reaction mixture is removed from the flask and pulverized after solidification. For Isolation of the polymer, the mixture with water with the addition of acetic acid, then several times with water and finally with a water / acetone mixture (Mixing ratio 1: 4) extracted (washed). The polymer purified in this way is Vacuum drying cabinet dried up to a temperature of 240 ° C. The received one Polyarylene ether has a reduced viscosity (1 g of polymer in 100 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) at 25 ° C) of 0.46 dl / g.
Die durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) bestimmte Glasübergangstemperatur (Tg) liegt bei 222°C. Das Polymere ist unter anderem zu 25 Gew.-% in NMP und zu 25 Gew.-% in Methylenchlorid löslich. Bei thermogravimetrischer Analyse (TGA) unter Stickstoff und einer Heizrate von 5°C/min wird ein Gewichtsverlust von 5 Gew.-% (Tz) bei 535°C festgestellt.The glass transition temperature determined by differential scanning calorimetry (DSC) (Tg) is 222 ° C. Among other things, the polymer is 25% by weight in NMP and 25 % By weight soluble in methylene chloride. With thermogravimetric analysis (TGA) under Nitrogen and a heating rate of 5 ° C / min a weight loss of 5 wt .-% (Tz) found at 535 ° C.
Analog Beispiel 1 werden aus den in folgender Tabelle 1 angegebenen Verbindungen Polyarylenether synthetisiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyarylenether werden, wie im Beispiel 1 angegeben, bestimmt und sind in folgender Tabelle angegeben. Analogously to Example 1, polyarylene ethers are synthesized from the compounds given in Table 1 below. The properties of the polyarylene ethers obtained are determined as indicated in Example 1 and are given in the following table.
Der gemäß Beispiel 5 synthetisierte Polyarylenether wird in einer Plattenpresse bei 280°C unter einem Druck von etwa 25 N/cm² während 5 Minuten zu einem transparenten Film mit einer Dicke von 0,27 mm verpreßt. An 1 cm breiten Prüfstreifen werden die folgenden mechanischen Eigenschaften gemäß DIN 53 455 bestimmt:The polyarylene ether synthesized according to Example 5 is in a plate press at 280 ° C under a pressure of about 25 N / cm² for 5 minutes transparent film with a thickness of 0.27 mm pressed. On 1 cm wide test strips the following mechanical properties are determined in accordance with DIN 53 455:
Zugfestigkeit = 77,2 N/mm²
Reißdehnung = 9,5%
E-Modul = 1400 N/mm².Tensile strength = 77.2 N / mm²
Elongation at break = 9.5%
Young's modulus = 1400 N / mm².
Ein gemäß dem angegebenen Beispiel hergestellter Polyarylenether wird zu 20 bzw. 30 Gewichtsteilen in Methylenchlorid gelöst, und die filtrierte Lösung wird zu einer Mischung, bestehend aus 50 Gewichtsteilen N,N,N′,N′-Tetraglycidyldiaminodiphenylmethan und 50 Gewichtsteilen N,N,O-Triglycidyl-p-aminophenol, gegeben. Das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und nach Zugabe von 50 Gewichtsteilen p,p′-Diaminodiphenylsulfon wird das Gemisch in einer Form während 2 h bei 160°C ausgehärtet. Aus einer so hergestellten Platte werden Prüfkörper geschnitten und die Biegefestigkeit und Randfaserdehnung nach ISO 178 bestimmt.A polyarylene ether prepared according to the example given is added 20 or 30 parts by weight dissolved in methylene chloride, and the filtered solution becomes a mixture consisting of 50 parts by weight of N, N, N ', N'-tetraglycidyldiaminodiphenylmethane and 50 parts by weight of N, N, O-triglycidyl-p-aminophenol. The Solvent is removed in vacuo and after adding 50 parts by weight p, p'-Diaminodiphenylsulfone, the mixture in a mold for 2 h at 160 ° C. hardened. Test specimens are cut from a plate produced in this way and the Flexural strength and edge fiber elongation determined according to ISO 178.
Es werden folgende Werte erhalten:The following values are obtained:
Analog Beispiel 10 wird eine Prüfplatte mit 30 Gewichtsteilen eines nach Beispiel 4 synthetisierten Polyarylenethers hergestellt und die Bruchzähigkeit gemäß ASTM E 399 zu einem Wert von 296 J/m² bestimmt.Analogously to Example 10, a test plate with 30 parts by weight is one after Example 4 synthesized polyarylene ether and the fracture toughness according to ASTM E 399 determined at a value of 296 J / m².
Claims (12)
1-100 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel I und 99-0 Mol-% eines wiederkehrenden Strukturelementes der Formel II worin R ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl oder Phenyl bedeutet, R₁ und R₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₆-C₁₂-Aryloxy oder Halogenatom bedeuten, und Ar₁ ein zweiwertiger Rest einer aktivierten, zur nucleophilen Austauschreaktion befähigten Dihalogenverbindung und Ar₂ ein zweiwertiger Rest einer diphenolischen Verbindung sind.1. Polyarylene ether with pyrazole units and a reduced viscosity of 0.1 to 2.0 dl / g, determined by measuring 1 g of polymer in 100 ml of N-methylpyrrolidone (NMP) containing, based on the total amount of the structural elements present in the polyarylene ether ,
1-100 mol% of a recurring structural element of the formula I. and 99-0 mol% of a recurring structural element of the formula II wherein R represents a hydrogen atom, C₁-C₄-alkyl or phenyl, R₁ and R₂ each independently represent a hydrogen atom, C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-alkoxy, C₆-C₁₂-aryl, C₆-C₁₂-aryloxy or halogen atom, and Ar₁ is a divalent radical of an activated dihalogen compound capable of the nucleophilic exchange reaction and Ar₂ is a divalent radical of a diphenolic compound.
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