DE4230338B4

DE4230338B4 - Verfahren zur Herstellung von Solarzellen aus amorphem Silizium mittels Naßätzen von Löchern oder Gräben durch Rückseitenelektroden und amorphes Silizium

Info

Publication number: DE4230338B4
Application number: DE4230338A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Mizumura; Kenji Sumoto Sawada; Naoki Sumoto Kojima; Yasuyoshi Sumoto Kawanishi; Masatoshi Sumoto Otsuki
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1991-09-10
Filing date: 1992-09-10
Publication date: 2008-05-15
Anticipated expiration: 2012-09-11
Also published as: US5334259A; GB2260220B; GB9218941D0; DE4230338A1; FR2681189A1; GB2260220A; FR2681189B1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Solarzellen aus amorphem Silizium mit den Schritten der Ausbildung, auf einem transparenten Substrat (1), in dieser Reihenfolge, von dünnen Schichten aus
a) einer transparenten Elektrode (2);
b) amorphem Silizium (3); und
c.1) einer Rückseitenelektrode (5)
wobei
c.2) ein Alkali-beständiges Metall für die Rückseitenelektrode (5) verwendet wird;
d.1) die Rückseitenelektrode (5) naßgeätzt wird
d.2) unter Verwendung einer nicht-alkalischen Lösung; und
e.1) das amorphe Silizium (3) naßgeätzt wird
e.2) unter Verwendung einer alkalischen Lösung;
f) um Löcher (6) und/oder Gräben (7) auszubilden, welche die dünnen Schichten der Rückseitenelektrode (5) und des amorphen Siliziums (3) durchqueren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für eine Solarzelle aus amorphem Silizium, insbesondere ein Herstellungsverfahren für eine durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium oder eine Solarzelle des integrierten Typs aus amorphem Silizium.
Eine Solarzelle aus amorphem Silizium wird dadurch hergestellt, daß dünne Schichten aus einer transparenten Elektrode, aus amorphem Silizium, und eine Rückseitenelektrode auf einem Substrat gebildet werden. Hauptsächlich wird Vakuumverdampftes Aluminium mit einer Filmdicke von 0,3 bis 1 μm für die Rückseitenelektrode verwendet. Eine Einzelzelle dieses Typs einer Solarzelle weist eine Spannung von 1V oder weniger auf. Mehrere Zellen können in Reihe geschaltet werden, um eine vorbestimmte Spannung zu erreichen. Die Solarzelle des integrierten Typs wurde entwickelt, um mehrere Zellen in Reihe zu schalten. Bei einer Solarzelle dieses Typs wird ein Musterverfahren eingesetzt, um ein Muster für die transparente Elektrode, die Schicht aus amorphem Silizium (nachstehend als a-Si-Schicht bezeichnet), und die Rückseitenelektrode auszubilden.
Weiterhin wurde eine Solarzelle des durchlässigen Typs entwickelt, die mit Gräben und Perforationen versehen ist, durch welche ein Teil des einfallenden Lichts hindurch gelangen kann. Das Herstellungsverfahren für die Solarzelle des durchsichtigen Typs umfaßt die Ausbildung dünner Schichten aus einem transparenten Elektrodenfilm, einer Fotoelementenschicht, und einer Metallschicht-Rückseitenelektrode auf einem transparenten Substrat. Daraufhin wird ein Fotolack mit einem Muster von Öffnungen auf der metallischen Elektrodenschicht aufgebracht, und Löcher und Gräben werden durch die metallische Elektrodenschicht und dann durch die Fotoelementenschicht hindurchgeätzt. Wenn die Rückseitenelektrode aus der Metallschicht geätzt wird, erfolgt dies bei diesem Verfahren durch "Naßätzung" unter Verwendung einer Ätzlösung. Wenn allerdings die Fotoelementenschicht geätzt wird, so erfolgt dies durch "Trockenätzung", wobei normalerweise eine Plasmaentladung von CF4-Gas verwendet wird.
Allerdings muß bei dem voranstehend beschriebenen Herstellungsverfahren nach der Naßätzung der metallischen Elektrodenschicht eine Trockenätzung der Fotoelementenschicht erfolgen. Daher müssen sehr mühsame Handhabungsvorgänge vorgenommen werden, nämlich das erneute Laden der Substrate aus der Kassette, die für das Naßätzen der metallischen Elektrodenschicht verwendet wurde, in die für das Trockenätzen verwendete Schale. Darüber hinaus ist eine lange Trocknungszeit erforderlich, da auf dem Substrat nach der Naßätzung verbleibende Feuchtigkeit in ausreichendem Maße entfernt werden muß, bevor die Einführung in die Trockenätzvorrichtung erfolgen kann. Schließlich ist die Trockenätzvorrichtung mit zugehörigem Vakuumsystem äußerst kostenaufwendig und weist nur eine begrenzte Durchsatzrate auf.
Unglücklicherweise kann eine Solarzelle aus amorphem Silizium mit einer Rückseitenelektrode aus Aluminium nicht durch Naßätzung mit einem Muster versehen werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß eine Rückseitenelektrode aus Aluminium durch NaOH oder andere alkalische Lösungen weggeätzt wird, die zur Ätzung der a-Si-Schicht verwendet werden. Diese Schwierigkeit wird dadurch vermieden, daß ein gegen Alkalien widerstandsfähiges Metall als Rückseitenelektrode verwendet wird. Cu (Kupfer) und Ag (Silber) sind gegen Alkalien beständige Metalle. Metalle wie Cu und Ag weisen ein hohes Lichtreflexionsvermögen auf, und reflektieren Licht, welches die a-Si-Schicht durchdringt, um so den I_sc (Kurzschlußstrom) und die P_max (maximale Ausgangsleistung) der Solarzelle zu verbessern. Allerdings besteht bei diesen Metallen die Schwierigkeit, daß sie nicht fest an der a-Si-Schicht anhaften, und daß sie in der Herstellungsumgebung bislang noch nicht in der Praxis eingesetzt wurden.
Aus der US 4 795 500 ist eine Solarzelle bekannt, die ein Substrat, eine vordere Elektrode, eine aktive Schicht aus amorphen Silizium, und eine metallische Rückseitenelektrode aufweist. Materialien für die Rückseitenelektrode sind beispielsweise Aluminium, Silber, Titan, Chrom, Nickel, Gold und dergleichen. Durch selektive Ätzung werden Löcher mit Hilfe eines photolitographischen Verfahrens erzeugt. Eine Musterbildung zur Unterteilung der Rückseitenelektrodenelemente wird gleichzeitig mit der Musterbildung zur Ausbildung der Löcher durchgeführt. Eine Resist-Schicht wird als Maske bei einem Ätzverfahren zur Ausbildung der Löcher verwendet.
In der JP 2-42766 A wird eine Musterbildung durchgeführt, bei welcher eine Ätzflüssigkeit durch Bewegung einer Düse auf eine vorbestimmte Position, Ausspritzen der Ätzflüssigkeit, und Verschiebung der Düse unter Ausspritzen der Ätzflüssigkeit erfolgt, wobei die Ätzflüssigkeit auf einer Halbleiterschicht aus amorphen Silizium und eine Rückseitenelektrodenschicht aufgebracht wird.
Aus der EP 0 392 695 A1 ist eine Solarzelle mit einem Substrat bekannt, auf welchem eine transparente Elektrode vorgesehen ist, darauf wiederum eine aktive Schicht, und auf dieser eine zweite Elektrode, die aus einer Doppelschichtanordnung besteht, nämlich einer inneren Zwischenschicht und einer äußeren Schicht. Zur Erzeugung eines Musters kann beispielsweise ein Laser eingesetzt werden.
Aus der US 4 872 925 ist bekannt, Löcher und/oder Gräben durch eine Rückseitenelektrode aus Kupfer und einer Halbleiterschicht aus amorphem Silizium einer Solarzelle zu ätzen. In einem siebten Schritt eines Herstellungsverfahrens, der in 3A dieser Druckschrift beginnt, werden eine Rückseitenelektrode und eine Halberleiterschicht beide entfernt, und wird eine Paste mit HF und HNO₃ in Öffnungen eingebracht, um eine transparente Schichtelektrode freizulegen. Das Freilegen der transparenten Schichtelektrode führt dazu, dass sowohl die Rückseitenelektrode als auch die Halbleiterschicht in diesem Schritt entfernt werden. An den siebten Schritt schließt sich ein achter Schritt an, in welchem eine NaOH-Paste in die Öffnungen eingebracht wird, um ein Glassubstrat freizulegen; daher wird in diesem achten Schritt die transparente Schichtelektrode entfernt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines kostengünstigen, wirksamen Verfahrens zur Massenherstellung von Solarzellen aus amorphem Silizium, bei welchem die Rückseitenelektrode fest mit der a-Si-Schicht verbunden ist.
Das Verfahren zur Herstellung von Solarzellen aus amorphem Silizium gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Patentanspruch 1 angegeben. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Die Erfindung wird nachstehend anhand zeichnerisch dargestellter Ausführungsbeispiele näher erläutert, aus welchen weitere Vorteile und Merkmale hervorgehen. Es zeigt:
1 eine Querschnittsansicht mit der Darstellung einer Solarzelle aus amorphem Silizium, die durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
2 eine Querschnittsansicht mit einer Darstellung einer Ausführungsform einer durchsichtigen Solarzelle aus amorphem Silizium, welche mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
3 eine Querschnittsansicht mit einer Darstellung einer Ausführungsform einer Solarzelle des integrierten Typs aus amorphem Silizium, welche durch das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde; und
4 eine Querschnittsansicht mit einer Darstellung einer weiteren Ausführungsform einer durchsichtigen Solarzelle aus amorphem Silizium, welche mit dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
Da sowohl die Rückseitenelektrode als auch die Schicht aus amorphem Silizium bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für die Solarzelle aus amorphem Silizium naßgeätzt werden, kann – wie voranstehend erwähnt - die a-Si-Schicht nachfolgend auf das Ätzen der Rückseitenelektrode geätzt werden, ohne daß es erforderlich ist, Feuchtigkeit zu entfernen oder eine Trocknung durchzuführen. Daher kann ein stufenweiser Ätzvorgang durchgeführt werden, was die Herstellung erleichtert. Durch Verwendung eines gegen Alkalien beständigen Metalls für die Rückseitenelektrode wird das Problem gelöst, daß die Rückseitenelektrode weiter geätzt wird, wenn die a-Si-Schicht mit einer alkalischen Lösung geätzt wird.
Weiterhin wird bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren für die Solarzelle aus amorphem Silizium die rückseitige Elektrodenschicht oberhalb der a-Si-Schicht über eine Befestigungsschicht aus einem dünnen Metallfilm ausgebildet. Daher gibt es keine speziellen Verbindungsanforderungen, die für die Rückseitenelektrode in bezug auf die a-Si-Schicht erforderlich sein könnten. Obwohl Metalle, wie beispielsweise Ag und Cu mit hervorragenden Lichtreflexionseigenschaften nicht an der a-Si-Schicht befestigt werden können, können sie daher dennoch als Material für die Rückseitenelektrode eingesetzt werden. Da die Befestigungsschicht aus einem dünnen Metallfilm, welche die Bindung zwischen der Rückseitenelektrode und der a-Si-Schicht zur Verfügung stellt, eine dünne Schicht ist, weist sie daher einen hohen Transparenzgrad auf, und durch eine wirksame Lichtreflexion durch die Rückseitenelektrode werden I_sc (Kurzschlußstrom) und P_max (maximale Ausgangsleistung) verbessert.
Nachstehend werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammen mit den Zeichnungen im einzelnen besprochen
Beispiel Nr. 1
Wie aus 1 hervorgeht, stellt die dort gezeigte durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium ein Laminat aus drei Schichten dar, nämlich einer transparenten Elektrode 2, einer a-Si-Schicht 3 aus amorphem Silizium, und einer Rückseitenelektrode 5, und zwar auf einem transparenten Substrat 1, beispielsweise einer Glasplatte. Diese Solarzelle wird auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.

(1) Eine transparente Elektrode 2, beispielsweise Indium-Zinnoxid (ITO) oder SnO₂, wird auf der Oberfläche des transparenten Substrats 1 durch ein Sprühverfahren, chemische Dampfablagerung (CVD), Verdampfen, Ionenplattieren, Sputtern oder ein anderes Filmwachstumsverfahren ausgebildet.
(2) Ag-Paste 10 wird auf die transparente Elektrode 2 an vorbestimmten Orten aufgedruckt.
(3) Die a-Si-Schicht 3 wird über der gesamten Oberfläche ausgebildet.
(4) Über der gesamten Oberfläche der a-Si-Schicht 3 wird die Rückseitenelektrode 5 ausgebildet. Metalle wie beispielsweise Cu, Nickel (Ni), oder eine NiCu-Legierung werden für die Rückseitenelektrode 5 verwendet. Die Dicke des rückseitigen Elektrodenfilms 5 beträgt annähernd 150 nm.
(5) Die Rückseitenelektrode 5 wird mit dem Bereich der Ag-Paste 10 durch Laserschweißen verbunden.
(6) Als nächstes wird eine Fotolackschicht 8 aufgebracht und mit einem Muster versehen. Wie in 1 dargestellt ist, gestattet es die Fotolackschicht 8, daß zahlreiche Löcher 6 und Gräben 7 in der Rückseitenelektrode 5 und der a-Si-Schicht 3 ausgebildet werden, um eine durchsichtige Solarzelle herzustellen, welche einen Teil des einfallenden Lichtes durchläßt.
(7) FeCl₃-Lösung wird verwendet, um eine Naßätzung eines Teils der Rückseitenelektrode 5 durchzuführen.
(8) HF·HNO₃ wird verwendet, um die Oberfläche der a-Si-Schicht 3 zu behandeln.
(9) Eine Alkalilösung, beispielsweise NaOH, wird zur Naßätzung der a-Si-Schicht 3 eingesetzt.
(10) Eine nachfolgende Ätzung der Rückseitenelektrode 5 wird mit einer FeCl₃-Lösung durchgeführt.

Ein Querschnitt der Durchsichtöffnungen einer Solarzelle aus amorphem Silizium, die mit dem voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellt wurde, ist in 1 gezeigt. Der voranstehend angegebene Verfahrensschritt (8), bei welchem die Oberfläche der a-Si-Schicht 3 mit einer HF·HNO₃-Lösung behandelt wird, dient dazu, daß in dem nachfolgenden Schritt (9) eine Ätzung mit der NaOH-Lösung auftritt. Hierbei wird darauf hingewiesen, daß sich ein Oxidfilm auf der Oberfläche der a-Si-Schicht 3 bilden kann, der eine Ätzung mit NaOH verhindert, wenn die Oberfläche der a-Si-Schicht nicht vorher mit HF·HNO₃ behandelt wird.
Hierbei könnte man sich überlegen, dieselbe Vorbehandlung mit einer Lösung von HF·HNO₃ durchzuführen, um die a-Si-Schicht 3 zu ätzen. Da allerdings die Konzentration der für die Vorbehandlung benutzten Lösung von HF·HNO₃ nur einige Prozent beträgt, würde die vollständige Ätzung der a-Si-Schicht 3 mit derselben HF·HNO₃ eine lange Ätzzeit erfordern, infolge der geringen Konzentration der Lösung. Wenn andererseits die Ätzung der a-Si-Schicht 3 mit der HF·HNO₃ durchgeführt wird, deren Konzentration einige zehn Prozent beträgt, so wird die Ätzzeit zwar verkürzt, jedoch ergibt sich die schädliche Wirkung einer Ätzung des Glassubstrats, in Folge der Verwendung konzentrierter HF·HNO₃-Lösung. Daher kann HF·HNO₃ nicht zum Ätzen der a-Si-Schicht 3 verwendet werden
Zwar wird bei dem voranstehend beschriebenen Herstellungsverfahren die Oberfläche der a-Si-Schicht 3 mit HF·HNO₃ behandelt, jedoch weisen HF, HBF₄ oder andere wässrige Lösungen fluorhaltiger Verbindungen eine ähnliche Wirkung auf.
Als Rückseitenelektrode 5 kann Ag, Titan (Ti), oder Chrom (Cr) verwendet werden.
Ausführungsform Nr. 2
Abgesehen von den nachfolgend angegebenen Schritten wird die Solarzelle des durchsichtigen Typs aus amorphem Silizium gemäß dieser Ausführungsform auf dieselbe Weise hergestellt wie die Ausführungsform Nr. 1: (1) anstelle der Verwendung von Cu, Ni, oder einer Ni-Cu-Legierung für die Rückseitenelektrode 5 wird eine dreischichtige Rückseitenelektrode aus Ti/Cu/Ti (Titan/Kupfer/Titan) verwendet; (2) vor dem Verfahrensschritt (7) bei der Ausführungsform Nr. 1 wird die Ti-Oberfläche der Rückseitenelektrode mit HF·HNO₃ geätzt; und (3), im Schritt (8) wird die Ti-Schicht zwischen der a-Si-Schicht und der Cu-Schicht mit HF·HNO₃ geätzt, während eine Vorbehandlung der Oberfläche der a-Si-Schicht 3 erfolgt.
Die Filmdicken der Schichten aus Ti/Cu/Ti (von unten nach oben) betragen jeweils etwa 3, 100, bzw. 50 nm. Die Ti-Schicht mit 3 nm verbessert die Befestigungsstärke zwischen der Cu- und der a-Si-Schicht. Die Ti-Schicht mit 50 nm schützt die Cu-Schicht dagegen, korrodiert zu werden, und trägt zur Verbesserung ihrer Lebensdauer bei.
Ausführungsform Nr. 3
Abgesehen von den nachfolgend genannten Schritten wird die durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium gemäß dieser Ausführungsform auf dieselbe Weise hergestellt wie die Ausführungsform Nr. 1: (1) anstelle der Verwendung von Cu, Ni, oder einer Ni-Cu-Legierung für die Rückseitenelektrode 5 wird eine dreischichtige Rückseitenelektrode aus Ti/Cu/Ni verwendet; und (2), in dem Verfahrensschritt (8) der Ausführungsform Nr. 1 wird die Ti-Schicht zwischen der a-Si-Schicht und der Cu-Schicht mit HF·HNO₃ geätzt, während die Oberfläche der a-Si-Schicht 3 vorbehandelt wird.
Die Filmdicken von Ti/Cu/Ni (von unten nach oben) betragen etwa 3, 100, bzw. 50 nm.
Ausführungsform Nr. 4
Die durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium gemäß dieser Ausführungsform wird auf dieselbe Weise hergestellt wie die Ausführungsform Nr. 3, mit folgender Ausnahme: (1) anstelle von Ni werden 50 nm CuNi in der Rückseitenelektrode verwendet.
Bei den voranstehend angegebenen Ausführungsformen Nr. 2, 3 und 4 wird ebenso wie bei der Ausführungsform Nr. 1 die durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium vollständig mit Naßätzung-Verfahrensschritten hergestellt, und daher läßt sich eine Nassenproduktion mit einer kostengünstigen Produktionsvorrichtung erreichen.
Bei den voranstehend geschilderten Herstellungsverfahren für eine durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium werden Löcher und Gräben dadurch zur Verfügung gestellt, daß eine Naßätzung der Rückseitenelektrode und der a-Si-Schicht erfolgt. Bei diesem Herstellungsverfahren sind keine teuren Vakuumsysteme erforderlich, die bei Herstellungsverfahren nach dem Stand der Technik benötigt werden. Verglichen mit dem beim Stand der Technik eingesetzten Trockenätzen, welches die Entfernung von Feuchtigkeit sowie ein Trocknen nach dem Naßätzen erfordert, lassen sich durch reine Naßätzungsverfahren durchsichtige Solarzellen aus amorphem Silizium herstellen, wobei die Kontinuität der Herstellschritte und die Herstellbarkeit verbessert werden.
Ausführungsform Nr. 5
Wie aus 2 hervorgeht, ist die dort dargestellte durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium ein Laminataufbau aus dünnen Schichten einer transparenten Elektrode 22, einer Schicht 23 aus amorphem Silizium (a-Si), einer Befestigungs- oder Haftschicht 24 aus einem dünnen Metallfilm, und einer Rückseitenelektrode 25, auf einem transparenten Substrat 21, beispielsweise einer Glasplatte. Diese Solarzelle wird auf die nachstehend angegebene Weise hergestellt.

(1) Eine transparente Elektrode 22, beispielsweise Indium-Zinnoxid (ITO) oder SnO₂, wird auf der Oberfläche des transparenten Substrats 21 durch dieselben Schritte ausgebildet, die beim Ausführungsbeispiel Nr. 1 genannt sind.
(2) Die a-Si-Schicht 23, die Haftschicht 24 aus einem dünnen Metallfilm, und die Rückseitenelektrode 25 werden auf der transparenten Elektrode 22 ausgebildet. Die Haftschicht 24 aus einem dünnen Metallfilm und die Rückseitenelektrode 25 werden durch Sputtern gebildet. Die Haftschicht 24 ist ein Film aus W (Wolfram) oder Cr (Chrom) mit einer Dicke von 1,2 nm. Die Rückseitenelektrode 25 ist eine Cu-Schicht mit 200 nm. Eine Ti-Schicht 29 mit 200 nm ist auf der Oberfläche der Rückseitenelektrode 25 vorgesehen. Diese Ti-Schicht schützt die Rückseitenelektrode 25 aus Cu gegen Korrosion und verbessert ihre Standzeit.
(3) Als nächstes wird eine Fotolackschicht 28 aufgebracht und auf die erforderliche Weise mit einem Muster versehen. Wie in 2 dargestellt ist, gestattet es die Fotolackschicht 28, daß zahlreiche Löcher 26 in der Rückseitenelektrode 25, der Haftschicht 24 aus einem dünnen Metallfilm, und der a-Si-Schicht 23 ausgebildet werden, um eine durchsichtige Solarzelle herzustellen, welche einen Teil des auftreffenden Lichtes durchläßt.
(4) HF·HNO₃ wird zur Naßätzung und teilweisen Entfernung der Ti-Schicht 29 verwendet.
(5) Eine FeCl₃-Lösung wird dazu benutzt, eine Naßätzung und teilweise Entfernung der Rückseitenelektrode 25 aus Cu durchzuführen
(6) Eine wässrige Lösung aus K₃Fe(CN)₆, und einer NaOH-Lösung wird verwendet, um eine Naßätzung der Haftschicht 24 aus einem dünnen Metallfilm aus W oder Cr durchzuführen.
(7) Eine alkalische Lösung wie z.B. NaOH wird zum Naßätzen der a-Si-Schicht 23 benutzt.

Ergebnisse elektrischer Messungen bei Prototypen von Solarzellen, die mit dem voranstehend angegebenen Verfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle 1 gezeigt.
Der Trennungsversuch in Tabelle 1 wurde bei getrennt hergestellten Solarzellen gemessen. Für diese Solarzellen wurde eine transparente Elektrodenschicht auf der transparenten Substratoberfläche ausgebildet, und ein Quadratzentimeter einer a-Si-Schicht, einer Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm, und einer Rückseitenelektrode wurden auf der Oberfläche der transparenten Oberfläche ausgebildet. Für diesen Trennungsversuch wurden Solarzellen verwendet, die mit den Verfahrensschritten (1) und (2) vor der Lochätzung hergestellt wurden. Der Grund für die Verwendung von Solarzellen ohne Lochöffnungen für den Trennungsversuch bestand darin, daß praktisch kein Verlust der Haftfestigkeit der Rückseitenelektrode in Folge der Löcher auftritt. Bei dem Trennungsversuch wurde ein Zellophanband an der Oberfläche der Rückseitenelektrode von 1 cm² befestigt, und dann abgezogen, wobei gemessen wurde, ob sich die Rückseitenelektrode abtrennte oder nicht.
Um zu klären, inwieweit bessere Eigenschaften mit der Ausführungsform von Solarzellen gemäß Ausführungsform Nr. 5 erzielt werden, wurden darüber hinaus zum Zwecke des Vergleichs in dieser Tabelle auch Solarzellen mit einer aufgesplitterten Rückseitenelektrode aus Cu auf der a-Si-Schicht hergestellt, wobei keine Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm verwendet wurde. Zum Zwecke des Vergleiches wurden auch Solarzellen hergestellt, die eine Rückseitenelektrode aufwiesen, die auf die a-Si-Schicht durch thermische Verdampfung aus einem W-Schiffchen aufgeschichtet wurde.
Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, weisen, obwohl Cu als Rückseitenelektrode verwendet wird, Solarzellen aus amorphem Silizium, die gemäß der Ausführungsform Nr. 5 hergestellt wurden, eine deutlich verringerte Abtrennung der Rückseitenelektrode von der a-Si-Schicht auf, und die erhaltenen I_cs- und P_max-Werte waren ähnlich wie bei Vorrichtungen nach den Stand der Technik, ohne eine Haftschicht aus einem dünnen Metallschicht.
Ausführungsform Nr. 6
Die durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium gemäß dieser Ausführungsform wird auf dieselbe Weise wie die Ausführungsform Nr. 5 hergestellt, mit folgenden Ausnahmen: die Haftschicht 24 aus einem dünnen Metallfilm aus W oder Cr wurde durch Ti ersetzt, die Dicke der Haftschicht 24 aus dem dünnen Metallfilm betrug 1,2 bis 30 nm, und das Ätzen der Haftschicht 24 aus einem dünnen Metallfilm erfolgte durch HF·HNO₃ Eigenschaften von Prototypen von Solarzellen, die mit diesem Verfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

Verhältnis verglichen mit thermischer Verdampfunq in Klammern () Lichtquelle: AM-1,5 100 mW/cm²

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, zeigen Solarzellen, die durch das Verfahren gemäß Ausführungsform Nr. 6 hergestellt wurden, keine Abtrennung der Rückseitenelektrode, und zeigen hervorragende Eigenschaften in bezug auf I_sc, und P_max, ähnlich wie Vorrichtungen nach dem Stand der Technik ohne eine Haftschicht mit einem dünnen Metallfilm.
Ausführungsform Nr. 7.
In 3 ist eine Solarzelle des integrierten Typs gezeigt. Diese Solarzelle wird durch das nachstehend angegebene Verfahren hergestellt:

(1) Eine transparente Elektrode 32 wird auf der Oberfläche eines transparenten Glassubstrats 31 mit einem Muster versehen.
(2) Ag-Paste 30 wird an vorbestimmten Orten auf die transparente Elektrode 32 aufgedruckt.
(3) Eine a-Si-Schicht 33 wird über der gesamten Oberfläche ausgebildet.
(4) Eine Rückseitenelektrode 35 wird über eine Haftschicht 34 aus einem dünnen Metallfilm über der gesamten Oberfläche der a-Si-Schicht 33 ausgebildet. Für die Haftschicht 34 aus einem dünnen Metallfilm werden Ti oder W verwendet. Ag wird für die Rückseitenelektrode 35 eingesetzt. Eine Ti-Schicht 39 wird auf der Oberfläche der Rückseitenelektrode 35 ausgebildet.
(5) Die Rückseitenelektrode 35 wird mit den Bereichen der Ag-Paste 30 durch Laserschweißen verbunden.
(6) Daraufhin wird eine Fotolackschicht 38 aus einem thermisch aushärtendem Harz aufgebracht und mit einem vorbestimmten Muster versehen. Wie in 3 gezeigt ist, dienen die Haftschicht 34 und die a-Si-Schicht 33 zur Ausbildung einer Solarzelle des integrierten Typs.
(7) HF·HNO₃ wird zur Ätzung der Ti-Schicht 39 verwendet.
(8) HNO₃ wird dazu verwendet, eine Naßätzung der Rückseitenelektrode 35 aus Ag durchzuführen.
(9) Die Haftschicht 34 aus einem dünnen Metallfilm wird naßgeätzt. Eine wässrige Mischung aus K₃Fe(CN)₆ und einer NaOH-Lösung wird zur Ätzung einer Haftschicht 34 aus einem dünnen Metallfilm aus W verwendet, und HF·HNO₃ wird dazu eingesetzt, eine Haftschicht 34 aus einem dünnen Metallfilm aus Ti zu ätzen.

Die Eigenschaften von Solarzellen des integrierten Typs, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt. In dieser Tabelle wurde der Trennungsversuch auf dieselbe Weise gemessen wie bei der Ausführungsform 5. Insbesondere wurde der Trennungsversuch unter Verwendung speziell hergestellter Solarzellen durchgeführt. Diese Solarzellen wurden so hergestellt, daß 1 cm² einer a-Si-Schicht, einer Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm, und einer Rückseitenelektrode auf der Oberfläche der transparenten Elektrodenschicht ausgebildet wurde, die an der transparenten Substratoberfläche befestigt ist. Es wurden Solarzellen ohne eingeätzte Gräben verwendet. Weiterhin stellen V_oc und P_max in Tabelle 3 die berechneten einzelligen Äquivalentwerte dar.
Wie aus dieser Tabelle hervorgeht, kann durch die Ausführungsform Nr. 7 eine Solarzelle aus amorphem Silizium hergestellt werden, welche eine Rückseitenelektrode aus Ag verwendet, die eine verringerte Abtrennung von der a-Si-Schicht aufweist. Insbesondere weisen Vorrichtungen mit einer Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm aus W bessere Eigenschaften bezüglich der Abtrennung auf als solche mit einer Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm aus Ti. Weiterhin zeigen die mit diesem Verfahren hergestellten Solarzellen auch hervorragende Eigenschaften in bezug auf I_sc und P_max
Ausführungsform Nr. 8
In 4 ist eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dargestellt. Wie in dieser Figur gezeigt, stellt die durchsichtige Solarzelle aus amorphem Silizium ein Laminat dünner Schichten einer transparenten Elektrode 42, einer a-Si-Schicht 43, einer Haftschicht 44 aus einem dünnen Metallfilm, und einer Rückseitenelektrode 45 auf einem transparenten Substrat 41, beispielsweise einer Glasplatte, dar. Diese Solarzelle wird auf nachstehend angegebene Weise hergestellt.

(1) Eine transparente Elektrode 42 wird auf der Oberfläche eines transparenten Substrats 41 aus Glas mit einem Muster versehen.
(2) Ag-Paste 40 wird auf die transparente Elektrode 42 an vorbestimmten Orten aufgedruckt.
(3) Eine a-Si-Schicht 43 wird über der gesamten Oberfläche ausgebildet.
(4) Eine Rückseitenelektrode 45 wird über eine Haftschicht 44 aus einem dünnen Metallfilm über der gesamten Oberfläche der a-Si-Schicht 43 ausgebildet. Die Haftschicht 44 aus einem dünnen Metallfilm ist ein Ti-Film mit einer Dicke von 3 nm. Die Rückseitenelektrode 45 ist eine Cu-Schicht mit 100 nm. Eine Ti-Schicht 49 mit 50 nm ist auf der Oberfläche der Rückseitenelektrode 45 vorgesehen. Diese Ti-Schicht schützt die Rückseitenelektrode 45 aus Cu gegen Korrosion und trägt zur Erhöhung ihrer Standzeit bei.
(5) Die Rückseitenelektrode 45 wird mit den Bereichen der Ag-Paste 40 durch Laserschweißen verbunden.
(6) Daraufhin wird eine Fotolackschicht 48 aus einem thermischen aushärtenden Harz aufgebracht und mit einem vorbestimmten Muster versehen. Wie aus 4 hervorgeht, dient die Fotolackschicht 48 dazu, Löcher 46 und Gräben 47 in der Rückseitenelektrode 45, der Haftschicht 44 aus einem dünnen Metallfilm, und der a-Si-Schicht 43 auszubilden, um eine integrierte, durchsichtige Solarzelle herzustellen.
(7) Zum Ätzen der Ti-Schicht 49 wird HF·HNO₃ verwendet.
(8) FeCl₃-Lösung wird zur Naßätzung der Rückseitenelektrode 45 aus Cu eingesetzt.
(9) HF·HNO₃ wird verwendet, um die Haftschicht 44 aus einem dünnen Metallfilm aus Ti zu ätzen und die Oberfläche der a-Si-Schicht 43 zu behandeln.
(10) Eine alkalische Lösung, beispielsweise NaOH, wird zur Naßätzung der a-Si-Schicht 43 verwendet.
(11) FeC1₃-Lösung wird zur nachfolgenden Ätzung der Rückseitenelektrode 45 aus Cu eingesetzt.

Bis ein Unterschneiden an der Grenzfläche zwischen a-Si und der Rückseitenelektrode auftritt, wird die Rückseitenelektrode 45 durch das Ätzen der a-Si-Schicht 43 freigelegt. Hier nimmt die Folgeätzung den freigelegten Bereich der Rückseitenelektrode 45 auf, und verhindert daher, daß die Rückseitenelektrode 45 die transparente Elektrode 42 berührt und sich mit ihr kurzschließt.
4 zeigt einen Querschnitt von Loch- und Grabenbereichen der durch dieses Verfahren erhaltenen Solarzelle aus amorphem Silizium. Der voranstehend genannte Verfahrensschritt (9), bei welchem die Oberfläche der a-Si-Schicht 43 mit der HF·HNO₃-Lösung behandelt wird, dient dazu, daß sichergestellt wird, daß in dem nächsten Schritt (10) eine Ätzung mit der NaOH-Lösung erfolgt. Wenn die Oberfläche der a-Si-Schicht nicht mit HF·HNO₃ vorbehandelt wird, kann sich ein Oxidfilm auf der Oberfläche der a-Si-Schicht 43 bilden und ein Ätzen mit NaOH verhindern.
Versuch Nr. 1
Nachstehend wird eine Vorbehandlung mit HF·HNO₃ beschrieben. Die Probenherstellung erfolgte wie nachstehend angegeben.

(1) Eine transparente Elektrode wurde auf der Oberfläche eines transparenten Glassubstrats mit einem Muster versehen.
(2) Über der gesamten Oberfläche wurde eine a-Si-Schicht ausgebildet. Die Dicke der a-Si-Schicht betrug 350 nm.
(3) Eine Rückseitenelektrode wurde über der gesamten a-Si-Oberfläche aufgeschichtet. Die Rückseitenelektrode bestand aus 100 nm Cu.

Mit dem voranstehenden Verfahren wurden zwei unterschiedliche Probensubstrate hergestellt. Nach dem Ätzen der Rückseitenelektrode aus Cu mit einer Lösung von FeCl₃ und vor dem Ätzen der a-Si-Schicht mit NaOH-Lösung unter denselben Ätzbedingungen wurde die a-Si-Oberfläche der Probe A mit einer HF·HNO₃-Lösung vorbehandelt, wogegen bei der Probe B keine derartige Vorbehandlung erfolgte.
Die Filmdicken der Probe A und B wurden an mehreren Orten gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4
Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, wurden konsistente Dicken an allen Orten bei der Probe A mit der Vorbehandlung mit HF·HNO₃ gemessen, was eine gleichförmige Ätzung der a-Si-Schicht anzeigt. Allerdings ergibt sich bei der Probe B ohne Vorbehandlung eine starke Variation der Dickenmessungen über einen Bereich von 30 bis 280 nm. Hieraus wird geschlossen, daß in dem Falle der Probe B eine ungleichmäßige Ätzung auftritt.
Aus den voranstehenden Ergebnissen wird deutlich, daß die a-Si-Schicht gleichförmig und mit geringer Variation geätzt werden kann, nachdem eine Vorbehandlung der Oberfläche mit HF·HNO₃ vorgenommen wurde.
Wie voranstehend erwähnt, könnte man daran denken, dieselbe HF·HNO₃-Lösung für die Vorbehandlung zum Ätzen der a-Si-Schicht einzusetzen. Da jedoch die Konzentration der zur Vorbehandlung verwendeten HF·HNO₃-Lösung nur einige Prozent beträgt, würde eine vollständige Ätzung der a-Si-Schicht mit derselben HF·HNO₃ in Folge der geringen Konzentration der Lösung eine lange Ätzzeit erfordern. Wenn andererseits ein Ätzen einer a-Si-Schicht mit HF·HNO₃ erfolgt, das eine Konzentration im Bereich von einigen zehn Prozent aufweist, so wird die Ätzzeit verringert, jedoch tritt der schädliche Effekt der Ätzung des Glassubstrates auf, in Folge der Verwendung einer konzentrierten HF·HNO₃-Lösung. Daher kann HF·HNO₃ nicht zum Ätzen der a-Si-Schicht verwendet werden.
Zwar wird bei der Ausführungsform Nr. 8 die Oberfläche der a-Si-Schicht mit HF·HNO₃ behandelt, jedoch weisen HF, HBF₄, oder andere wässrige Lösungen fluorhaltiger Verbindungen eine ähnliche Wirkung auf.
Ausführungsform Nr. 9
Abgesehen von den nachfolgend angegebenen Schritten wird die Solarzelle aus amorphem Silizium gemäß dieser Ausführungsform auf dieselbe Weise wie die Ausführungsform Nr. 8 hergestellt: im Schritt (4) wird eine Ni-Schicht 49' mit 50 nm auf der Oberfläche der Rückseitenelektrode 45 ausgebildet; und im Schritt (11) wird FeCl₃, -Lösung für eine nachfolgende Ätzung der Rückseitenelektrode 45 aus Cu und der Ni-Schicht 49' auf ihrer Oberfläche eingesetzt.
Ausführungsform Nr. 10
Abgesehen von den nachstehend angegebenen Schritten wird die Solarzelle aus amorphem Silizium gemäß dieser Ausführungsform auf dieselbe Weise hergestellt wie die Ausführungsform Nr. 8: Im Schritt (4) wird eine NiCu-Schicht 49'' mit 50 nm auf der Oberfläche der Rückseitenelektrode 45 ausgebildet; und im Schritt (11) wird eine FeCl₃-Lösung zur nachfolgenden Ätzung der Rückseitenelektrode 45 aus Cu und der NiCu-Schicht 49'' auf ihrer Oberfläche verwendet.
Zwar werden bei der Ausführungsform Nr. 8 drei Schichten ausgebildet, nämlich die Haftschicht 44 aus einem dünnen Metallfilm aus Ti, die Rückseitenelektrode 45 aus Cu, und die Ti-Schicht 49 auf der Oberfläche der Rückseitenelektrode 45, jedoch bedeutet beim Sputtern die Verwendung gemeinsamer Materialien, daß nur zwei Sputter-Targets, nämlich Ti und Cu, verwendet werden müssen, und daher läßt sich eine kostengünstige Fertigung erreichen.
Bei der Ausführungsform Nr. 9 können, wenn die Folgeätzung der Rückseitenelektrode 45 aus Cu und der NI-Schicht 49' auf ihrer Oberfläche ausgeführt wird, beide Schichten mit FeCl₃-Lösung geätzt werden. Jede Ni-Schicht 49', die auf überhängende Weise auf der Rückseitenelektrode 45 aus Cu verbleibt, kann daher weggeätzt werden, und hierdurch kann die Wahrscheinlichkeit des Auftretens von Kurzschlußfehlern in Folge einer Berührung der Ni-Schicht 49' mit der transparenten Elektrode 42 wesentlich verringert werden.
Bei der Ausführungsform Nr. 10 wird eine NiCu-Schicht 49'' auf der Oberfläche der Rückseitenelektrode ausgebildet. Wenn ein ferromagnetischer Film durch Sputtern gebildet wird, so ist ein starker Magnet erforderlich, so daß die entsprechende Vorrichtung teuer ist. Darüber hinaus ist der Target-Nutzwirkungsgrad eines ferromagnetischen Targets klein, verglichen mit einem nichtferromagnetischen Target. Zur Ausschaltung dieser Nachteile wurde die nichtferromagnetische NiCu-Legierung bei der Ausführungsform Nr. 10 zur Ausbildung des Films verwendet. Da diese NiCu-Legierung ebenfalls durch FeCl₃-Lösung weggeätzt wird, kann sie gleichzeitig mit der Rückseitenelektrode 45 unter Verwendung derselben Ätzlösung geätzt werden.
In bezug auf die Korrosionsfestigkeit weist die Zusammensetzung von Ni und Cu in der NiCu-Legierung vorzugsweise einen höheren Prozentsatz von Ni auf, jedoch ergibt bis zur magnetischen Transformation der Legierung jede Zusammensetzung von Ni und Cu bei der Ausführungsform Nr. 10 dieselbe Wirkung.
Bei den Solarzellen aus amorphem Silizium gemäß den Ausführungsformen Nr. 5 bis 10 ist die Rückseitenelektrode der a-Si-Schicht über eine Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm angebracht. Bei diesen Ausführungsformen werden für die Haftschicht aus einem dünnem Film Metalle verwendet, die eine starke Haftfähigkeit sowohl bezüglich der a-Si-Schicht als auch der Rückseitenelektrode aufweisen. Darüber hinaus werden Alkali-beständige Metalle für die Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm und die Rückseitenelektrode verwendet. Ätzlöcher und Ätzgräben werden durch diese a-Si-Schicht, die Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm, und durch das rückseitige Elektrodenlaminat mittels Naßätzung ausgebildet. Daher lassen sich durch diese Verfahren mit dem Einsatz der Naßätzung entweder durchsichtige oder integrierte Solarzellen aus amorphem Silizium wirksam und kostengünstig in hohen Mengen herstellen. Der Grund dafür, daß Ätzlöcher und Ätzgräben wirksam und kostengünstig durch Naßätzung ausgearbeitet werden können, liegt daran, daß Alkalibeständige Metalle für die Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm und die Rückseitenelektrode verwendet werden, wodurch verhindert wird, daß freiliegende Kanten der Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm und der Rückseitenelektrode durch die Ätzlösung für die a-Si-Schicht geätzt werden.
Weiterhin kann in Folge der Vorbehandlung der Oberfläche der a-Si-Schicht unter Verwendung von HF·HNO₃, die nachfolgende Ätzung der a-Si-Schicht glatt mit einer NaOH-Lösung durchgeführt werden. Dies eliminiert eine Ungleichförmigkeit der Ätzung von a-Si.
Zusätzlich zu anderen Eigenschaften der durch die voranstehenden Verfahren hergestellten Solarzellen aus amorphem Silizium lassen sich Metalle wie beispielsweise Ag und Cu mit hervorragenden Lichtreflexionseigenschaften fest an der a-Si-Schicht befestigen und als die Rückseitenelektrode verwenden. Weiterhin kann die Haftschicht aus einem dünnen Metallfilm zwischen der a-Si-Schicht und der Rückseitenelektrode extrem dünn ausgebildet werden, so daß die Lichtabsorption durch diesen Film drastisch verringert wird. Da durch die a-Si-Schicht hindurchdringendes Licht wirksam an der Rückseitenelektrode reflektiert werden kann, wird daher auftreffendes Licht auf die a-Si-Schicht auf äußerst wirksame Weise gerichtet, wodurch die kritischen Solarzellenparameter I_sc, und P_max verbessert werden.
Mit anderen Worten werden trotz der Tatsache, daß Solarzellen aus amorphem Silizium mit den voranstehend angegebenen Verfahren in Massen, einfach, wirksam und kostengünstig hergestellt werden können, auch hervorragende elektrische Eigenschaften erzielt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Solarzellen aus amorphem Silizium mit den Schritten der Ausbildung, auf einem transparenten Substrat (1), in dieser Reihenfolge, von dünnen Schichten aus a) einer transparenten Elektrode (2); b) amorphem Silizium (3); und c.1) einer Rückseitenelektrode (5) wobei c.2) ein Alkali-beständiges Metall für die Rückseitenelektrode (5) verwendet wird; d.1) die Rückseitenelektrode (5) naßgeätzt wird d.2) unter Verwendung einer nicht-alkalischen Lösung; und e.1) das amorphe Silizium (3) naßgeätzt wird e.2) unter Verwendung einer alkalischen Lösung; f) um Löcher (6) und/oder Gräben (7) auszubilden, welche die dünnen Schichten der Rückseitenelektrode (5) und des amorphen Siliziums (3) durchqueren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer (Cu), Nickel (Ni), eine NiCu-Legierung, Silber (Ag), Titan (Ti), oder Chrom (Cr) für die Rückseitenelektrode verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung einer Fluorverbindung verwendet wird, um eine Behandlung der Oberfläche der Schicht aus amorphem Silizium (3) nach der Naßätzung der Rückseitenelektrode (5) und vor der Naßätzung der Schicht aus amorphem Silizium (3) durchzuführen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß g.1) eine metallische Dünnfilm-Haftschicht (24) auf der Schicht aus amorphem Silizium (23) ausgebildet wird; g.2) die Rückseitenelektrode (25) an der dünnen Schicht aus amorphem Silizium (23) über die Haftschicht (24) befestigt wird; und h) die Rückseitenelektrode (25), die Haftschicht (24) und die dünne Schicht aus amorphem Silizium (23) naßgeätzt werden, um Löcher (26) und/oder Gräben auszubilden, welche diese Schichten (23, 24, 25) durchqueren.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß Wolfram (W), Titan (Ti) oder Chrom (Cr) für die metallische Dünnfilm-Haftschicht (24) verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß Kupfer (Cu) für die Rückseitenelektrode verwendet wird, und daß die Oberfläche der Kupfer-Rückseitenelektrode mit Titan (Ti), Nickel (Ni) oder NiCu beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine wässrige Lösung einer Fluorverbindung verwendet wird, um die Oberfläche der dünnen Schicht aus amorphem Silizium (23) zu behandeln, nach der Naßätzung der Rückseitenelektrode (26) und der metallischen Dünnfilm-Haftschicht (24), und vor der Naßätzung der Schicht aus amorphem Silizium (23).