DE4229924C2 - Use of absorbable lactide copolymers - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterentwicklung und Verbesserung der in dem Patent DE 41 12 489 beschriebenen resorbierbaren physiologisch unbedenklichen Copolymeren aus razemischem Lactid und bestimmten Lactonen.The present invention relates to further development and improvement of the resorbable physiologically described in the patent DE 41 12 489 harmless copolymers of racemic lactide and certain Lactones.
Es ist bekannt, daß hochpolymere Hydroxycarbonsäure wie Polylactid und Polyglykolid physiologisch unbedenklich sind und eine hohe Körperverträglichkeit aufweisen, so daß sie bereits seit längerem in der Chirurgie als langsam resorbierbare Fäden oder als Osteosyntheseimplantate eingesetzt werden. Diese hochpolymeren Polycarbonsäuren werden im Verlauf von Wochen bis Monaten abgebaut und vom menschlichen oder tierischen Körper in üblicher Weise über den Zitronensäurezyklus oder den Fettstoffwechsel abgebaut. Aus diesem Grund können beispielsweise derartige Polymere auch unbedenklich als Osteosyntheseimplantate benutzt werden, wobei sich noch der Vorteil ergibt, daß die Sekundäroperation zur Entfernung der Implantate nicht mehr oder nur noch für den nicht aus Polymer bestehenden Teil des Implantates notwendig ist.It is known that high polymer hydroxycarboxylic acid such as polylactide and Polyglycolide are physiologically safe and high Have physical tolerance, so that they have long been in the Surgery as slowly absorbable threads or as osteosynthesis implants be used. These high polymer polycarboxylic acids are used in Degraded over weeks or months and from human or animal body in the usual way via the citric acid cycle or Degraded fat metabolism. For this reason, for example such polymers are also used safely as osteosynthesis implants be, with the advantage that the secondary operation for Removal of the implants no longer or only for the not Polymer existing part of the implant is necessary.
So sind als Stand der Technik aus der DE-OS 39 28 933 Copolymere von Lactid/ε-Caprolacton oder Lactid/Glykolid als biologisch abbaubare/resorbier bare hochmolekulare Dentalmaterialien bekannt, die zur regenerativen Behandlung des Periodontiums verwendet werden.Thus, as prior art from DE-OS 39 28 933 copolymers of Lactide / ε-caprolactone or lactide / glycolide as biodegradable / resorbent bare high molecular dental materials known for regenerative Periodontium treatment can be used.
Nachteilig an diesen Folien ist, daß sie nicht flexibel sind und einer Reihe von zusätzlichen Verfahrensschritten bedürfen, um dem Anwendungszweck zu entsprechen. The disadvantage of these films is that they are not flexible and a number of additional procedural steps require to the application purpose correspond to.
Aus der WO 84/04331 sind resorbierbare Copolymere aus optisch aktivem oder inaktivem Lactid und ε-Caprolacton bekannt, wobei Mischungen von 60-95 Gew.-% ε-Caprolacton und 5-40 Gew.-% Lactid bei einer Temperatur von 140-150°C in Gegenwart eines Katalysators - z. B. Zink- oder Zinnoktanoat in einer Menge von 0,01-1% der Gesamtmenge der Reaktionsmischung zur Reaktion gebracht wurden bei einer Polymerisationsdauer von mindestens 45 Stunden. Die auf diese Weise erhaltenen thermoplastischen Copolymere werden als Filme bzw. Überzüge für Carbonfasersubstrate verwendet, die als Körperimplantate zur Ausheilung geschädigter Muskelbänder oder Sehnen bzw. als Ersatzimplantate zur Anwendung kommen.WO 84/04331 describes resorbable copolymers of optically active or inactive lactide and ε-caprolactone are known, mixtures of 60-95% by weight ε-caprolactone and 5-40% by weight lactide at one temperature of 140-150 ° C in the presence of a catalyst - e.g. B. zinc or Tin octanoate in an amount of 0.01-1% of the total amount Reaction mixture were brought to a reaction Polymerization time of at least 45 hours. That way Thermoplastic copolymers obtained are used as films or coatings for carbon fiber substrates used as body implants for healing damaged muscle ligaments or tendons or as replacement implants for Application come.
Außerdem sind aus der DE-OS 36 20 685 Mittel auf der Basis von fließfähigem bis festem oligomeren Estern der Milchsäure und/oder Glykolsäure zur Abdeckung unverletzter und/oder verletzter menschlicher oder tierischer Haut bekannt. Diese Zubereitungen bestehen im wesentlichen aus den oligomeren Estern als resorbierbarem Träger oder Filmbildner und können zusätzlich hautpflegende, regenerierende, desinfizierende oder das Epithel stimulierende Substanzen enthalten. Außerdem sind aus der FR-OS 21 26 270 filmbildende Polymere aus Milchsäure und Glykolsäure in Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylacetat bekannt, die zusätzlich noch pharmakologische Wirkstoffe enthalten und beispielsweise als Sprühverband eingesetzt werden können.In addition, DE-OS 36 20 685 means based on flowable to solid oligomeric esters of lactic acid and / or Glycolic acid to cover uninjured and / or injured human or animal skin known. These preparations consist of essentially from the oligomeric esters as a resorbable carrier or Film formers and can additionally skin-nourishing, regenerating, contain disinfectant or stimulate the epithelium. In addition, FR-OS 21 26 270 film-forming polymers Lactic acid and glycolic acid in solvents such as ethyl acetate known that additionally contain pharmacological active ingredients and for example, can be used as a spray dressing.
Außerdem sind aus der US-PS 4,045,418 oder 4,148,871 Copolymere aus Lactid und ε-Caprolacton bekannt, die physiologisch unbedenklich sind und beispielsweise als subdermal einpflanzbare Behältnisse für Arzneimittel eingesetzt werden können. Über die Verträglichkeit und die biologische Abbaubarkeit solcher Behältnisse wird beispielsweise im Journal of Biomedical Materials Research, Band 13, Seiten 497 bis 507, 1979 und in Naltrexone: Research Monograph 28, National Institute on Drug Abusus, 1983 von der Arbeitsgruppe Colin G. Pitt et al. referiert.In addition, copolymers are known from US Pat. No. 4,045,418 or 4,148,871 Lactide and ε-caprolactone known that are physiologically safe and for example, as a subdermally implantable container for pharmaceuticals can be used. About tolerance and biological Degradability of such containers is described, for example, in the Journal of Biomedical Materials Research, Volume 13, pages 497 to 507, 1979 and in Naltrexone: Research Monograph 28, National Institute on Drug Abusus, 1983 by the Colin G. Pitt et al. reports.
Nachteilig an den bisher bekannten Mono- und Copolymeren aus Milchsäure und Glykolsäure ist die Tatsache, daß es sich um Verbindungen handelt, die in der Regel in Lösungen aufgetragen werden und die von sich aus relativ hart und wenig flexibel sind, so daß derartige aufgesprühte Filme nach dem Verdunsten des Lösungsmittels schnell brüchig und rissig werden, wobei noch hinzukommt, daß die Anhaftung auf der Haut- oder Wundfläche nicht besonders gut ist. Die bisher verwendeten Polymere aus Lactid und ε- Caprolacton andererseits sind in der Regel steife Thermoplasten, die sich beispielsweise zur Herstellung von Behältnissen eignen, aber nicht für eine topische Anwendung geeignet waren.A disadvantage of the previously known mono- and copolymers made from lactic acid and glycolic acid is the fact that they are compounds that are usually applied in solutions and are inherently relative are hard and not very flexible, so that such sprayed films after Evaporation of the solvent quickly becomes brittle and cracked, whereby Added to this is that the adherence to the skin or wound area is not is particularly good. The polymers of lactide and ε- Caprolactone, on the other hand, are usually rigid thermoplastics that are suitable for example for the production of containers, but not for one were suitable topical application.
In dem Patent DE 41 12 489 ist beschrieben, daß Copolymere aus razemischem Lactid und ε-Caprolacton, δ-Valerolacton, γ-Decalacton oder β- Hydroxybuttersäure für die topische Behandlung menschlicher oder tierischer Haut geeignet sind, wobei diese Copolymeren durch die Umsetzung der Monomere im Molverhältnis Lactid zu Reaktionspartner von 95 bis 70 zu 5 bis 30 unter Zugabe von Initiatoren und bei Temperaturen um 150°C über eine Zeitspanne von 16 bis 48 Stunden hergestellt werden. Patent DE 41 12 489 describes that copolymers are made of racemic lactide and ε-caprolactone, δ-valerolactone, γ-decalactone or β- Hydroxybutyric acid for topical treatment of human or animal skin are suitable, these copolymers by the Implementation of the monomers in a molar ratio of lactide to reactant of 95 to 70 to 5 to 30 with the addition of initiators and at temperatures around 150 ° C over a period of 16 to 48 hours.
Im Verlauf weiterer Untersuchungen hat sich nunmehr herausgestellt, daß bei einer Variation des Monomerverhältnisses und des Herstellungsverfahrens Copolymere erhalten werden können, die sich für bestimmte topische Anwendungszwecke gegenüber den im Hauptpatent beschriebenen Copolymeren vorteilhaft auszeichnen.In the course of further investigations it has now emerged that with a variation of the monomer ratio and the Manufacturing process can be obtained copolymers that are suitable for certain topical uses over those in the main patent described copolymers advantageous.
Wenn bei der Herstellung der Copolymere das Verhältnis von razemischem Lactid und ε-Caprolacton im Verhältnis von 85 bis 80 zu 20 bis 15 gewählt wird und das Verhältnis von Monomer zu Initiator im Bereich von über 500 bis 3000 zu 1 liegt, entstehen bei Verwendung von Metallcarboxylaten als Initiator sowie bei einer Polymerisationstemperatur von 150°C während einer Polymerisationszeit von 16 bis 48 Stunden Copolymere, die sich durch besonders gute Elastizität und Haftfähigkeit auszeichnen. Zu Folien verarbeitet zeichnen sich diese Polymere durch eine gute Gaspermeabilität und ein besonders gutes Haften auf der Haut aus und sind so flexibel, daß auch unter ungünstigen Bedingungen keine Rißbildung, selbst unter starker Belastung, festzustellen ist.If in the preparation of the copolymers the ratio of racemic Lactide and ε-caprolactone selected in the ratio of 85 to 80 to 20 to 15 and the ratio of monomer to initiator in the range of over 500 up to 3000 to 1, arise when using metal carboxylates as an initiator and at a polymerization temperature of 150 ° C during a polymerization time of 16 to 48 hours copolymers, which are characterized by are characterized by particularly good elasticity and adhesion. To slides When processed, these polymers are characterized by good gas permeability and a particularly good adhesion to the skin and are so flexible that No crack formation even under unfavorable conditions, even under severe ones Load, is to be determined.
Anstelle von Lactid und ε-Caprolacton kann auch eine Mischung aus razemischem Lactid, ε-Caprolacton und Glykolid im Verhältnis von 80 zu 15 zu 5 bis 85 zu 10 zu 5 verwendet werden. Des gleichen kann anstelle von ε- Caprolacton auch δ-Valeroladon eingesetzt werden, ohne daß sich die hervorragenden Eigenschaften ändern.Instead of lactide and ε-caprolactone, a mixture of racemic lactide, ε-caprolactone and glycolide in the ratio of 80 to 15 5 to 85 to 10 to 5 can be used. The same can instead of ε- Caprolactone δ-valeroladone can also be used without the excellent properties change.
Zur Herstellung von Sprays werden die Copolymere in der benötigten Menge einfach in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und können dann als Aerosol versprüht werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Essigester, Aceton oder andere Ester oder Ketone.The copolymers are used in the required amount to produce sprays simply dissolved in a suitable solvent and can then be used as Aerosol can be sprayed. Suitable solvents are, for example Ethyl acetate, acetone or other esters or ketones.
In Sprayform können die Copolymere vorzugsweise als flüssiger Handschuh oder nach Beifügung entsprechender Wirkstoffe als Sonnenschutz- oder Insektenabwehrmittel benutzt werden.In spray form, the copolymers can preferably be in the form of a liquid glove or after the addition of appropriate active ingredients as sun protection or Insect repellents can be used.
Zur Herstellung von Folien können die Polymere bis zum Erweichen erwärmt und dann zu Folien ausgewalzt oder in üblicher Weise durch Extrudieren zu Folien definierten Dicke verarbeitet werden. In der Regel werden 5 bis 15 g des Copolymerem in 100 ml Essigester gelöst und anschließend weiterverarbeitet, beispielsweise durch Verdunsten des Lösungsmittels nach Ausgießen der Lösung auf silanisiertes Glas. Durch Zusätze von Weichmachern, die physiologisch unbedenklich sind, lassen sich Erweichungstemperatur und auch die Diffundibilität der Folien verändern.To produce films, the polymers can be softened heated and then rolled into foils or in the usual way Extrude to be processed into foils of defined thickness. Usually 5 to 15 g of the copolymer are dissolved in 100 ml of ethyl acetate and then processed further, for example by evaporation of the Solvent after pouring the solution onto silanized glass. By Add additives of plasticizers that are physiologically harmless softening temperature and also the diffusibility of the foils change.
Durch Aufsprühen auf ein Walzwerk und anschließendes Pressen können die Copolymere auch zu einem Vlies verarbeitet werden.By spraying on a rolling mill and then pressing the Copolymers can also be processed into a nonwoven.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Copolymere in einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise Essigester mit hydrophilen Substanzen wie z. B. Lactid oder Glycerin vermischt. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels können die hydrophilen Substanzen mit Wasser o.a. Lösungsmitteln für die niedermolekularen Bestandteile ausgewaschen werden, wodurch eine spongiöse Struktur entsteht. Durch die spongiöse Struktur erhöht sich die Kapazität der Wasserresorption beträchtlich. Falls erwünscht, kann auf die spongiöse oder Vliesmatrix zusätzlich eine Folie aus denselben Copolymeren durch kurzfristiges Erwärmen oder in anderer bekannter Weise aufgeschweißt werden.In a further preferred embodiment, the copolymers are in a suitable organic solvent such as ethyl acetate with hydrophilic substances such as B. mixed lactide or glycerin. To evaporation of the solvent, the hydrophilic substances Water or similar Solvents for the low molecular weight components be washed out, creating a cancellous structure. Through the cancellous structure increases the capacity of water absorption considerably. If desired, can be on the cancellous or fleece matrix additionally a film made from the same copolymers by short-term Warm or be welded in another known manner.
Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymere sind, wie bereits erwähnt, besonders gut als Spray oder als Folien zur Abdeckung der Haut geeignet. Den Copolymeren können vor der Verarbeitung zu Sprays, Folie, Vlies oder Laminat lokalwirksame Antibiotika, Sonnenschutz-, Hautpflegemittel oder Insektenabwehrstoffe zugemischt werden.As already mentioned, the copolymers produced according to the invention are Particularly suitable as a spray or as a film to cover the skin. The copolymers can be processed into sprays, foils, fleece or Laminate of locally effective antibiotics, sunscreens, skin care products or Insect repellants are added.
Im folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles näher erläutert:The invention is explained in more detail below using an example:
Razemisches Lactid und ε-Caprolacton werden in einem Molverhältnis von 80 zu 20 = 65,4 g zu 13,0 g langsam auf 150°C erhitzt. Durch Zugabe von 0,06 ml Zinn-II-diethylhexanoat wird die Polymerisation eingeleitet. Die Masse wird dann 16 Stunden bei 150°C im Ölbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Masse bei 70°C mit Essigester auf 1 l aufgefüllt und 36 Stunden geschüttelt. Falls erwünscht, können die Copolymere nach der Polymerisation auch einem Waschvorgang unterzogen werden, um sie von Monomeren, kurzkettigen Oligomeren und/oder Weichmachern zu befreien. Dazu werden die Copolymere, wie im Hauptpatent beschrieben, entweder mit der 600 bis 800fachen Menge Alkohol ausgefällt oder die Reaktionsmasse wird mit Wasser oder wäßrigem Alkohol ausgewaschen, da sich auch hierdurch bereits ein großer Teil der Monomere und der kurzkettigen Oligomeren entfernen läßt.Racemic lactide and ε-caprolactone are in a molar ratio of 80 to 20 = 65.4 g to 13.0 g slowly heated to 150 ° C. By adding The polymerization is initiated with 0.06 ml of tin-II-diethylhexanoate. The The mass is then heated in an oil bath at 150 ° C. for 16 hours. After this After cooling, the mass is made up to 1 l with ethyl acetate at 70 ° C. and 36 Shaken for hours. If desired, the copolymers can be after Polymerization can also be subjected to a washing process to remove them from Monomers, short-chain oligomers and / or plasticizers. For this purpose, the copolymers are either as described in the main patent precipitated with 600 to 800 times the amount of alcohol or the Reaction mass is washed out with water or aqueous alcohol, because a large part of the monomers and the can remove short-chain oligomers.
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