DE4227019A1

DE4227019A1 - Modified amine or amide polymers - prepd. by reaction with functionalising component and crosslinker

Info

Publication number: DE4227019A1
Application number: DE19924227019
Authority: DE
Inventors: Kurt E Dr Geckeler; Rongnong Zhou
Original assignee: GECKELER KURT E PRIV DOZ DR
Current assignee: GECKELER KURT E PRIV DOZ DR
Priority date: 1992-08-14
Filing date: 1992-08-14
Publication date: 1994-02-17

Abstract

New polymeric materials (I) are prepd. by condensing a polymer (II) contg. amino or amide gps. with a component (III) serving to introduce a functional gp. and a component (IV) having a crosslinking function. USE - (I) are useful in analytical, technical, diagnostic and therapeutic applications. (I) may be used for sepn. and enrichment of metal ions and (in)organic anions, since they form complexes with ions of elements of atomic no. 4, 12, 13, 20-29, 31-33, 38, 39, 42-44, 49-52, 56-83 or 89-103, with cations of (in)organic basis, amino acids and amino acid amides, and/or with anions.

Description

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen gekenn zeichneten Gegenstand, das heißt neue und funktionelle poly mere Materialien und ihre Verwendung in Analytik, Technik, Diagnostik und Therapie sowie Verfahren zur Herstellung und Anwendung dieser Verbindungen und Mittel. Die Anwendung solcher funktioneller Stoffe auf niedermolekularer Basis ist auf vielen Anwendungsgebieten seit langem bekannt. Als Beispiele seien genannt: Analytische und präparative Reagen zien mit chromophoren oder komplexbildenden Eigenschaften sowie diagnostische und therapeutische Reagenzien in der Medizin.The invention relates to those known in the claims drawn object, that is new and functional poly materials and their use in analytics, technology, Diagnostics and therapy as well as processes for manufacturing and Application of these compounds and agents. The application such functional substances is based on a low molecular weight Long known in many fields of application. When Examples include: Analytical and preparative reagents cien with chromophoric or complexing properties as well as diagnostic and therapeutic reagents in the Medicine.

Polymere Materialien, die durch Modifizierung von Amino- oder Amid-Gruppen enthaltenden Polymeren mit entsprechenden Rea genzien erhalten werden, sind wertvolle Mittel in der Anwen dung als analytische, präparative, diagnostische und therapeu tische Reagenzien.Polymeric materials by modification of amino or Polymers containing amide groups with corresponding rea genetics are valuable resources in the application as analytical, preparative, diagnostic and therapeutic table reagents.

Niedermolekulare Verbindungen, wie z. B. Alkylaminophenolderi vate wurden durch Kondensation von Alkylaminen mit Formaldehyd und Phenolderivaten synthetisiert [G. Grilot and W. Gormley, Jr., J. Am. Chem. Soc. 67, 1968 (1945)] und entsprechen derweise wurde α-Aminomethylphosphorige Säure durch Konden sation von Diethylamin mit Formaldehyd und phosphoriger Säure hergestellt. Auf der Basis dieser Reaktionen wurden auch Polymere durch Kondensation von Poly(ethylenimin) mit Formaldehyd und phosphoriger Säure synthetisiert, bei denen methylphosphorige Säuregruppen am Poly(ethylenimin)gerüst fixiert sind [G. Manecke, K. Stockhausen und P. Gergs, Makro mol. Chem. 128, 229 (1969)]. Ebenso wurden vernetzte und verzweigte Poly(ethylenimin)-Methylphosponsäure und Poly- (allylamin)-Methylphosphonsäure als Ionenaustauscher materialien zur Rückgewinnung von Uran aus Seewasser syn thetisiert [S. Kobayashi, T. Tanabe, T. Saegusa, und F. Mashio, Polym. Bull. 15, 712 (1986) und S. Kobayashi, M. Tokunoh, T. Saegusa, and F. Mashio, Macromolecules, 18, 2357 (1985)].Low molecular weight compounds, such as. B. alkylaminophenol vate were obtained by condensation of alkylamines with formaldehyde and phenol derivatives synthesized [G. Grilot and W. Gormley, Jr., J. Am. Chem. Soc. 67, 1968 (1945)] and correspond thus α-aminomethylphosphorous acid was produced by condensates sation of diethylamine with formaldehyde and phosphorous acid produced. Based on these reactions, too Polymers by condensing poly (ethyleneimine) with Synthesized formaldehyde and phosphorous acid, in which methylphosphorous acid groups on the poly (ethyleneimine) skeleton are fixed [G. Manecke, K. Stockhausen and P. Gergs, macro mol. Chem. 128, 229 (1969)]. Networked and branched poly (ethyleneimine) methylphosphonic acid and poly (Allylamine) methylphosphonic acid as an ion exchanger materials for the recovery of uranium from sea water syn thetized [p. Kobayashi, T. Tanabe, T. Saegusa, and F. Mashio, Polym. Bull. 15, 712 (1986) and S. Kobayashi, M. Tokunoh, T. Saegusa, and F. Mashio, Macromolecules, 18, 2357 (1985)].

Es besteht für vielfältige Zwecke ein Bedarf an stabilen, prä parativ leicht zugänglichen, polymeren Materialien mit funk tionellen Gruppen. Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, diese Verbindungen und Mittel für solche Anwendungs zwecke zur Verfügung zu stellen. Insbesondere ist es in diesem Zusammenhang wichtig, ein möglichst einfaches und kosten günstiges Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen und vor allem eine universelle Methode anzugeben, mit der die Art der funktionellen Gruppen und auch deren Zahl in einfacher Weise variiert werden kann. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.There is a need for stable, pre Easily accessible, polymeric materials with radio tional groups. The invention is therefore the object underlying these compounds and means for such application to provide purposes. In particular, it is in this Connection important, the simplest possible and cost To create a favorable process for their manufacture and before to give everything a universal method by which the type of functional groups and their number in a simple manner can be varied. This object is achieved by the invention solved.

Es wurde gefunden, daß polymere Materialien mit funktionellen Gruppen auf einfache Weise durch Kondensation von 3 oder mehr Komponenten synthetisiert werden können. Auf diese Weise gelingt es nicht nur polymere Materialien einfach und schnell herzustellen, sondern auch komplexe Materialien gezielt zu synthetisieren und zu modifizieren.It has been found that polymeric materials with functional Groups easily by condensing 3 or more Components can be synthesized. In this way Not only polymeric materials succeed quickly and easily manufacture, but also to target complex materials synthesize and modify.

Zur besseren Verdeutlichung seien einige ausgewählte Gruppen als Beispiele aufgeführt:For better clarification, let's look at a few selected groups listed as examples:

worinwherein

die Polymerkette bedeutet und die ganze Repetiereinheit aus einem Amino- oder Amidgruppen enthaltenden Polymer, z. B. Poly(ethylenimin), Poly(allylamin), Poly(vinyl amin), Polyacrylamid, Chitosan oder Chitin, Protein oder anderen synthetischen oder biologischen Makromolekülen mit primären oder sekundären Amino- oder Amidgruppen stammt.
n die ganzen Ziffern 10 bis 50 000.
R ein Wasserstoffatom, ein CR₁R₂R₃-, -CH₂CH(OH)CH₂-B, oder ein CR₁R₂-U-Rest mit U in der Bedeutung vonmeans the polymer chain and the entire repeating unit from an amino or amide group-containing polymer, for. B. poly (ethyleneimine), poly (allylamine), poly (vinyl amine), polyacrylamide, chitosan or chitin, protein or other synthetic or biological macromolecules with primary or secondary amino or amide groups.
n the whole digits 10 to 50,000.
R is a hydrogen atom, a CR ₁ R ₂ R ₃ -, -CH ₂ CH (OH) CH ₂ -B, or a CR ₁ R ₂ -U radical with U in the meaning of

worin
X′ für OH oder X und X′′ für H oder X′ stehen, mit X in der Bedeutung einer (NH)_u-[E-(NH)_v]_w-W- und OR₄-Gruppe,
worin
u und v für die Ziffern 0, 1 oder 2, w für die Ziffern 0 oder 1,
R₁ für eine Z-Gruppe,
R₂ für Wasserstoff oder eine Z-Gruppe,
R₃ für Wasserstoff oder eine Z-Gruppe und
R₄ für ein C₁-C₆-Alkyl- oder Benzylrest stehen, wobei
Z für ein Wasserstoffatom, ein C₁-C₂₀-Alkyl-, ein PO₃H₂-, eine R₅R₆-Gruppe, einwherein
X ′ represent OH or X and X ′ ′ represent H or X ′, with X meaning an (NH) _u - [E- (NH) _v ] _w -W- and OR ₄ group,
wherein
u and v for the digits 0, 1 or 2, w for the digits 0 or 1,
R ₁ for a Z group,
R _{2 represents} hydrogen or a Z group,
R _{3 represents} hydrogen or a Z group and
R _{4 represents} a C ₁ -C ₆ alkyl or benzyl radical, where
Z represents a hydrogen atom, a C ₁ -C ₂₀ alkyl, a PO ₃ H ₂ , or an R ₅ R ₆ group

oder einor a

oder ein aromatische Gruppen enthaltendes analytisches Reagenz, z. B. 4-(2-Pyridylazo)resorcinol (PAR), Glyoxa-bis(2- hydroxyanil), 5-(4-Dimethylaminobenzyliden)rhodanine, Aliza rinrot, N′-Benzoylthioharnstoff, Salicylphenylfluorone, Erio chromschwarz T, usw.
oder Acridin sowie ein aromatischen Farbstoff stehen,
worin
R₅ ein Wasserstoff oder Harnstoffderivat, z. B. Harnstoff, Thio harnstoff, Dimethylolthioharnstoff,
R₆ ein Wasserstoff, eine Säure, eine Aminosäure, oder ein Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner,
R₇ ein Wasserstoff, OH, NO₂, oder ein C₁-C₆-Alkyl-Gruppe,
R₈ ein Wasserstoff, oder eine (CH₂)_mSO₃H-Gruppe, oder COOH- Gruppe,
R₉ ein Wasserstoff, oder NO₂-Gruppe,
R₁₀ ein Wasserstoff, oder SO₃H-, oder Cl-Atom,
R₁₁ ein C₁-C₁₆-Alkyl-Gruppe,
m die Ziffern 0 bis 12
bedeutet,
B ein Aminogruppen enthaltenden Komplexbildner oder Amino säure,
E eine C₁-C₂₀-Alkylengruppe und
W ein Wasserstoffatom, ein Makromolekül, eine gegebenenfalls über eine C₁-C₂₀-Alkylengruppe gebundene funktionelle Gruppe oder ein über diese funktionelle Gruppe gebundenes Makro molekül bedeuten,
wobei die Substituenten R in den einzelnen Gliedern und an den Enden der Verbindung sowie der Substituent Z in R₁, R₂, und R₃ gleich oder verschieden sein können, mit der Maßgabe, daß nicht alle R gleichzeitig Wasserstoff bedeuten sollen, daß zumindest ein Z nicht Wasserstoff oder C₁-C₂₀-Alkyl bedeutet.or an analytical reagent containing aromatic groups, e.g. B. 4- (2-pyridylazo) resorcinol (PAR), glyoxa-bis (2-hydroxyanil), 5- (4-dimethylaminobenzylidene) rhodanine, Aliza rinrot, N'-benzoylthiourea, salicylphenylfluorone, Erio chrome black T, etc.
or acridine and an aromatic dye,
wherein
R _{5 is} a hydrogen or urea derivative, e.g. B. urea, thio urea, dimethylolthiourea,
R _{6 is} a hydrogen, an acid, an amino acid or a complexing agent containing amino groups,
R _{7 is} a hydrogen, OH, NO ₂ or a C ₁ -C ₆ alkyl group,
R _{8 is} a hydrogen, or a (CH ₂ ) _m SO ₃ H group, or COOH group,
R _{9 is} a hydrogen or NO ₂ group,
R _{10 is} a hydrogen, or SO ₃ H, or Cl atom,
R _{11 is} a C ₁ -C ₁₆ alkyl group,
m the digits 0 to 12
means
B a complexing agent or amino acid containing amino groups,
E is a C ₁ -C ₂₀ alkylene group and
W is a hydrogen atom, a macromolecule, a functional group which is optionally bonded via a C ₁ -C ₂₀ -alkylene group or a macro molecule which is bonded via this functional group,
wherein the substituents R in the individual members and at the ends of the compound and the substituent Z in R ₁ , R ₂ , and R _{3 may be the} same or different, with the proviso that not all R should simultaneously be hydrogen, that at least one Z is not hydrogen or C ₁ -C ₂₀ alkyl.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Synthese des Erfindungsgegenstandes und Anwendungen.The following examples serve to explain the Synthesis of the subject of the invention and applications.

SynthesebeispieleSynthesis examples 1. Phosphongruppen-enthaltende Materialien aus Aminopolymer1. Amino polymer-containing materials containing phosphonic groups

Ein Aminopolymer (A) (1.0 g) wird in Wasser gelöst (10%ige Lösung) und dazu eine 38.5%ige Lösung von phosphoriger Säure (B) (3.85 g, 46 mmol) gegeben. Die Mischung wird mit Salzsäure (37%, 7.0 ml) angesäuert. Danach wird auf 110-120°C erwärmt und Formaldehydlösung (37%) (C) (15 ml, 185 mmol) zugetropft. Nach zweistündigem Erhitzen wird das entstandene Produkt mit Methanol ausgefällt, abfiltriert, wieder in Wasser gelöst, und dann mit Hilfe von Membranfiltration gereinigt. Nach der Gefriertrocknung des Retentats werden die Produkte als pulverige Materialien erhalten.An amino polymer (A) (1.0 g) is dissolved in water (10% Solution) and a 38.5% solution of phosphorous acid (B) (3.85 g, 46 mmol) added. The mixture is mixed with hydrochloric acid (37%, 7.0 ml) acidified. Then it is heated to 110-120 ° C and formaldehyde solution (37%) (C) (15 ml, 185 mmol) were added dropwise. After heating for two hours, the resulting product is included Methanol precipitated, filtered off, redissolved in water, and then cleaned using membrane filtration. After Freeze-drying the retentate are the products as preserve powdery materials.

1.1. Poly(ethylenimin)-gebundene Phosphonsäure
Ausbeute: 1.85 g
Gehalt: 4.19 mmol PO₃H₂/g Polymer oder 339.7 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 28.37 H 7.88 N 11.07 P 13.0
IR (KBr): ≈ 3420 (-NH₂, -NH-,), 2920 - 2960, 2840, 742, 755 (N-CH₂-), 1672, 1450 - 1470 (-NH₂, -NH-), 1270, 1235, 1155 - 1180, 1025 - 1075 (R-PO₃H₂, -OH), 910 (P-OH) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 3.935 (HDO), 2.402 - 1.96 (<N-CH₂-, -NH-CH₂-, -NH₂-CH₂-) ppm.1.1. Poly (ethyleneimine) -bound phosphonic acid
Yield: 1.85 g
Content: 4.19 mmol PO ₃ H ₂ / g polymer or 339.7 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 28.37 H 7.88 N 11.07 P 13.0
IR (KBr): ≈ 3420 (-NH ₂ , -NH-,), 2920 - 2960, 2840, 742, 755 (N-CH ₂ -), 1672, 1450 - 1470 (-NH ₂ , -NH-), 1270, 1235, 1155-1180, 1025-1075 (R-PO ₃ H ₂ , -OH), 910 (P-OH) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 3,935 (HDO), 2,402 - 1.96 (<N-CH ₂ -, -NH-CH ₂ -, -NH ₂ -CH ₂ -) ppm.

1.2. Chitosan-gebundene Phosphonsäure
Ausbeute: 1.0 g
Ansatz: 0.5 g Chitin, 1.92 g Phosphorige Säure, 7.5 ml 37%iger Formaldehyd, 3.5 ml Salzsäure
Elementaranalyse: C 12.93 H 3.77 N 2.56 P 11.77
Gehalt: 3.67 mmol PO₃H₂/g Polymer oder 301.6 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH- -OH), ≈ 2900 (N-CH₂-), ≈ 1630, 1560 (-NH₂, -NH-), 1370, 1110, ≈ 1050, ≈ 900 (R-PO₃H₂) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 4.746 - 3.450 (HDO), 2.743 - 2.521 (<N- CH₂-, -NH-CH₂-, -CH₂-NH₂), 1.049 - 0.992 (R-CH<).1.2. Chitosan-bound phosphonic acid
Yield: 1.0 g
Batch: 0.5 g chitin, 1.92 g phosphorous acid, 7.5 ml 37% formaldehyde, 3.5 ml hydrochloric acid
Elemental analysis: C 12.93 H 3.77 N 2.56 P 11.77
Content: 3.67 mmol PO ₃ H ₂ / g polymer or 301.6 mg / g (based on elemental analysis)
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH- -OH), ≈ 2900 (N-CH ₂ -), ≈ 1630, 1560 (-NH ₂ , -NH-), 1370, 1110, ≈ 1050, ≈ 900 (R-PO ₃ H ₂ ) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 4,746 - 3,450 (HDO), 2,743 - 2,521 (<N- CH ₂ -, -NH-CH ₂ -, -CH ₂ -NH ₂ ), 1,049 - 0.992 (R -CH <).

2. Harnstoffhaltige Polymere auf der Basis von Poly(ethylen imin)2. Urea-containing polymers based on poly (ethylene imin)

2.1. Eine Lösung des Harnstoffderivates (B) (5.0 g) in Wasser (20 ml) wurde zu einer Lösung von Poly(ethylenimin) (5.0 g) (10%) (A) gemischt. Die Mischung wird mit 35 ml Salzsäure (37%) angesäuert und dann mit einer 37%iger Formaldehydlösung (75 ml) versetzt. Danach erwärmt man die Reaktionslösung auf 110 bis 120°C, sie wird nach 10 Minuten homogen. Nach dreistündigem Erhitzen wird die entstandene Lösung mit Membranfiltration gereinigt und nach Gefriertrocknung des Retentats werden braune Pulver erhalten.2.1. A solution of the urea derivative (B) (5.0 g) in water (20 ml) became a solution of poly (ethyleneimine) (5.0 g) (10%) (A) mixed. The mixture is filled with 35 ml Hydrochloric acid (37%) acidified and then with a 37% Formaldehyde solution (75 ml) added. Then you heat the Reaction solution to 110 to 120 ° C, it is after 10 Minutes homogeneous. After heating for three hours, the resulting solution cleaned with membrane filtration and after freeze-drying the retentate, brown powders become receive.

2.1.1. Poly(ethylenimin)-gebundener Harnstoff
Ausbeute: 9.2 g
Elementaranalyse: C 38.79 H 8.07 N 18.43
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -C(=O)NH₂, -C(=O)NHR), 2600 - 3000 (N-CH₂-), ≈ 1650 (-NH₂, -NH-, Amid), 1455, 1375, 1295, 795, 745 (N-CH₂-) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 4.753, 4.670, 4.308 (-C(=O)NHCH₂-), 3.327, 3.181, 3.047 (HDO), 2.857 - 2.234 (<NH- CH₂-, -NH-CH₂-, -CH₂-NH₂) ppm.2.1.1. Poly (ethyleneimine) bound urea
Yield: 9.2 g
Elemental analysis: C 38.79 H 8.07 N 18.43
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -C (= O) NH ₂ , -C (= O) NHR), 2600 - 3000 (N-CH ₂ -), ≈ 1650 (-NH ₂ , -NH-, amide), 1455, 1375, 1295, 795, 745 (N-CH ₂ -) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 4,753, 4,670, 4,308 (-C (= O) NHCH ₂ -), 3,327, 3,181, 3,047 (HDO), 2,857 - 2,234 (<NH- CH ₂ -, - NH-CH ₂ -, -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

2.1.2 Poly(ethylenimin)-gebundener Thioharnstoff
Ausbeute: 8.11 g
Gehalt: 0.67 mmol Thioharnstoff/g Polymer oder 50.35 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 39.17 H 9.87 N 19.69 S 2.12
IR (KBr): ≈ 3450, 1650 (-NH₂, -NH-), ≈ 1110, 1075 (<S=O), ≈ 750 (N-CH₂-) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 4.756, 4.670 (-C(=S)NHCH₂-), 4.16 - 3.050 (HDO), 2.850 - 2.184 (<NH-CH₂-, -NH-CH₂-, -CH₂-NH₂) ppm.2.1.2 Poly (ethyleneimine) -bound thiourea
Yield: 8.11 g
Content: 0.67 mmol thiourea / g polymer or 50.35 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 39.17 H 9.87 N 19.69 S 2.12
IR (KBr): ≈ 3450, 1650 (-NH ₂ , -NH-), ≈ 1110, 1075 (<S = O), ≈ 750 (N-CH ₂ -) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 4,756, 4,670 (-C (= S) NHCH ₂ -), 4.16 - 3,050 (HDO), 2,850 - 2,184 (<NH-CH ₂ -, -NH-CH ₂ -, -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

2.1.3 Poly(ethylenimin)-gebundener Dimethylolthioharnstoff
Ausbeute: 7.8 g
Gehalt: 0.16 mmol Dimethylolthioharnstoff/g Polymer oder 21.68 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 34.11 H 8.97 N 17.76 S 0.51
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH, -OH), ≈ 1600 (-NH₂, -NH-), 1460, 750 (N-CH₂) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 4.759, 4.701, 4.671 (-C(=S)NHCH₂-), 3.339, 3.177 (HDO), 2.979 - 2.341 (<N-CH₂-, -NH- CH₂-, -CH₂-NH₂) ppm.2.1.3 Poly (ethyleneimine) -bound dimethylolthiourea
Yield: 7.8 g
Content: 0.16 mmol dimethylolthiourea / g polymer or 21.68 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 34.11 H 8.97 N 17.76 S 0.51
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH, -OH), ≈ 1600 (-NH ₂ , -NH-), 1460, 750 (N-CH ₂ ) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 4,759, 4,701, 4,671 (-C (= S) NHCH ₂ -), 3,339, 3,177 (HDO), 2,979 - 2,341 (<N-CH ₂ -, -NH- CH ₂ -, -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

2.2. Die Reaktion wird gleich wie in 2.1 durchgeführt, jedoch die Reaktionstemperatur beträgt 60-80°C und die Reaktions zeit 24 Stunden.2.2. The reaction is carried out the same as in 2.1, however the reaction temperature is 60-80 ° C and the reaction time 24 hours.

2.2.1 Poly(ethylenimin)-gebundener Harnstoff
Ausbeute: 12.72 g
Elementaranalyse: C 33.31 H 7.01 N 19.47.2.2.1 Poly (ethyleneimine) -bound urea
Yield: 12.72 g
Elemental analysis: C 33.31 H 7.01 N 19.47.

2.2.2 Poly(ethylenimin)-gebundener Thioharnstoff
Ausbeute: 8.08 g
Gehalt: 1.15 mmol Thioharnstoff/g Polymer oder 87.16 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 35.80 H 8.49 N 16.37 S 3.67.2.2.2 Poly (ethyleneimine) -bound thiourea
Yield: 8.08 g
Content: 1.15 mmol thiourea / g polymer or 87.16 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 35.80 H 8.49 N 16.37 S 3.67.

3. Oxinhaltiges Polymer3. Oxine-containing polymer

Das 8-Hydroxychinolinderivat (B) (40 mmol) wird in Wasser (20 ml) mit Salzsäure gelöst (8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure wird mit Kaliumhydroxid gelöst) und zu einer Lösung des Aminopolymeren (A) (5.0 g, 10%) gemischt. Zu dieser Mischung wird 37%ige Formaldehydlösung (5.0 ml) (C) zugetropft. Dann läßt man eine Stunde bei Raumtemperatur stehen und hält danach noch zwei Stunden auf 60-70°C. Nach Membranfiltration und Gefriertrocknung des Retentats werden die Produkte als pulverige Materialien erhalten.The 8-hydroxyquinoline derivative (B) (40 mmol) is dissolved in water (20 ml) dissolved in hydrochloric acid (8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid dissolved with potassium hydroxide) and to a solution of Amino polymers (A) (5.0 g, 10%) mixed. About this mix 37% formaldehyde solution (5.0 ml) (C) is added dropwise. Then allowed to stand for one hour at room temperature and then held two more hours at 60-70 ° C. After membrane filtration and Freeze-drying the retentate are the products as preserve powdery materials.

3.1. Poly(ethylenimin)-gebundenes 8-Hydroxychinolin
Ausbeute: 14.2 g
Elementaranalyse: C 42.55 H 7.41 N 16.72
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, OH), 2900 - 3000, 1500, 1460, ≈ 890, 810 (=C-H, in Aromaten), 1575 - 1640 (-NH₂, -NH-), 1250 - 1300 (phenole), 1370, 1155, 1060 - 1120, 785, 750 (N-CH₂) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 9.662 (HDO), 8.665, 5.349 (H-Aromaten), 4.172 - 3.553 (HDO), 3.371, 2.731 (<N-CH₂-, -NH- CH₂-, -CH₂-NH₂).3.1. Poly (ethyleneimine) linked 8-hydroxyquinoline
Yield: 14.2 g
Elemental analysis: C 42.55 H 7.41 N 16.72
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, OH), 2900 - 3000, 1500, 1460, ≈ 890, 810 (= CH, in aromatics), 1575 - 1640 (-NH ₂ , -NH- ), 1250 - 1300 (phenols), 1370, 1155, 1060 - 1120, 785, 750 (N-CH ₂ ) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 9.662 (HDO), 8.665, 5.349 (H-aromatics), 4.172 - 3.553 (HDO), 3.371, 2.731 (<N-CH ₂ -, -NH- CH ₂ - , -CH ₂ -NH ₂ ).

3.2. Poly(ethylenimin)-gebundene 8-Hydroxychinolin-5-sulfon säure
Ausbeute: 8.97 g
Gehalt: 1.24 mmol 8-Hydroxychinolin-5-sulfonsäure/g Polymer oder 279 mg/g (bezogen auf Elementar analyse)
Elementaranalyse: C 55.03 H 9.52 N 20.98 S 3.97
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 2940, 2820, 1280 - 1300 (N-CH₂-), 1655 (-NH₂, -NH-), 1540 - 1560, 1490 - 1495, 1455, 685, 645 (=C-H, in Aromaten), 1210, 1080 - 1110 (-SO₃⁻), 815, 835 (S-O) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 8.744 (HDO), 7.887 (H-Aromaten), 4.670, 4.663 (HDO), 3.239, 2.492 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.3.2. Poly (ethyleneimine) -bound 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid
Yield: 8.97 g
Content: 1.24 mmol 8-hydroxyquinoline-5-sulfonic acid / g polymer or 279 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 55.03 H 9.52 N 20.98 S 3.97
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 2940, 2820, 1280 - 1300 (N-CH ₂ -), 1655 (-NH ₂ , -NH-), 1540 - 1560, 1490 - 1495, 1455, 685, 645 (= CH, in aromatics), 1210, 1080 - 1110 (-SO ₃ ⁻), 815, 835 (SO) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 8,744 (HDO), 7,887 (H-aromatics), 4,670, 4,663 (HDO), 3,239, 2,492 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, - CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

3.3. Poly(allylamin)-gebundenes 8-Hydroxychinolin
Ausbeute: 4.5 g
Elementaranalyse: C 37.49 H 8.32 N 12.17
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 3100 - 2820 (N-CH₂-, =C-H, in Aromaten), ≈ 1590 (-NH₂, -NH-), 1450 - 1485, 850 (=C-H, in Aromaten), 1150 - 1170, 780 (N-CH₂-), 1110 (-OH) cm^-1.3.3. Poly (allylamine) -bound 8-hydroxyquinoline
Yield: 4.5 g
Elemental analysis: C 37.49 H 8.32 N 12.17
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 3100 - 2820 (N-CH ₂ -, = CH, in aromatics), ≈ 1590 (-NH ₂ , -NH-), 1450 - 1485, 850 (= CH, in aromatics), 1150 - 1170, 780 (N-CH ₂ -), 1110 (-OH) cm ^-1 .

3.4. Chitosan-gebundenes 8-Hydroxychinolin
Ausbeute: 6.0 g
Elementaranalyse: C 33.94 H 6.14 N 6.04
IR (KBr): ≈ 3400, 1610 (-NH₂, -NH-), 2900, 1300 (N-CH₂-), 1500, 890 (=C-H, in Aromaten), 1240 (Phenol), 1140, 1050 - 1080 (-OH) cm^-1 3.4. Chitosan-linked 8-hydroxyquinoline
Yield: 6.0 g
Elemental analysis: C 33.94 H 6.14 N 6.04
IR (KBr): ≈ 3400, 1610 (-NH ₂ , -NH-), 2900, 1300 (N-CH ₂ -), 1500, 890 (= CH, in aromatics), 1240 (phenol), 1140, 1050 - 1080 (-OH) cm ^-1

4. Phenolhaltiges Polymer auf der Basis von Poly(ethylenimin)4. Phenol-containing polymer based on poly (ethyleneimine)

Eine Lösung von Poly(ethylenimin) (A) (10%, 10 ml) wird mit einer Lösung des Phenolderivates (B) (20 ml, 3.9 mmol) gemischt und dann wird zu dieser Lösung 37%ige Formaldehyd lösung (C) (0.5 ml) gegeben. Die Lösung wird zuerst 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 2 Stunden auf 60-80°C erhitzt. Nach Reinigung durch Membranfiltration und anschließender Gefriertrocknung des Retentats werden die Pro dukte als braune Materialien erhalten.A solution of poly (ethyleneimine) (A) (10%, 10 ml) is added a solution of the phenol derivative (B) (20 ml, 3.9 mmol) mixed and then 37% formaldehyde is added to this solution solution (C) (0.5 ml). The solution is first 1 hour Let stand at room temperature and then at 60-80 ° C for 2 hours heated. After cleaning by membrane filtration and then freeze-drying the retentate, the Pro products obtained as brown materials.

4.1. Poly(ethylenimin)-gebundenes Phenol
Ausbeute: 1.25 g
Elementaranalyse: C 56.36 H 11.07 N 22.69
IR (KBr): ≈ 3350 (-NH₂, -NH-, -OH), 2920, ≈ 2800, ≈ 1300, 750 (N-CH₂-), ≈ 1550 (-NH₂, -NH-), 1450, 810, 685, 610 (=C-H, in Aromaten), 1030 - 1110 (-OH) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 9.033 (HDO), 7.071 - 7.009 (H- Aromaten), 4.873 - 3.686 (HDO), 3.468 - 2.479 (<N-CH₂-, -NH-CH₂-, -CH₂-NH₂) ppm.4.1. Poly (ethyleneimine) linked phenol
Yield: 1.25 g
Elemental analysis: C 56.36 H 11.07 N 22.69
IR (KBr): ≈ 3350 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 2920, ≈ 2800, ≈ 1300, 750 (N-CH ₂ -), ≈ 1550 (-NH ₂ , -NH-), 1450 , 810, 685, 610 (= CH, in aromatics), 1030-1110 (-OH) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 9,033 (HDO), 7,071 - 7,009 (H-aromatics), 4,873 - 3,686 (HDO), 3,468 - 2,479 (<N-CH ₂ -, -NH-CH ₂ - , -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

4.2. Poly(ethylenimin)-gebundenes 2-Nitrophenol
Ausbeute: 1.41 g
Elementaranalyse: C 51.28 H 8.37 N 21.11
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 2940, 2800, 1320, 1350, 750 (N-CH₂-), 1590 (-NH₂, -NH-, -NO₂), 1520, 1480, 865, 850, 810, 700, 645 (=C-H, in Aromaten), 1235 (Phenol), 1130, 1060 (-OH) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 9.057 (HDO), 7.636 - 6.172 (H- Aromaten), 4.751, 4.669 (HDO), 2.694, 2.515 (<N- CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.4.2. Poly (ethyleneimine) -bound 2-nitrophenol
Yield: 1.41 g
Elemental analysis: C 51.28 H 8.37 N 21.11
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 2940, 2800, 1320, 1350, 750 (N-CH ₂ -), 1590 (-NH ₂ , -NH-, -NO ₂ ), 1520, 1480, 865, 850, 810, 700, 645 (= CH, in aromatics), 1235 (phenol), 1130, 1060 (-OH) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 9.057 (HDO), 7.636 - 6.172 (H-aromatics), 4.751, 4.669 (HDO), 2.694, 2.515 (<N- CH ₂ -, -CH ₂ -NH- , -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

4.3. Poly(ethylenimin)-gebundenes Brenzkatechin
Ausbeute: 2.37 g
Elementaranalyse: C 48.60 H 9.22 N 22.16
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 2920, 2800, 1420 - 1450, 750 (N-CH₂-), 1600 - 1650 (-NH₂, -NH-), 1550 - 1590, 1500, 810, 665,650 (=C-H, in Aromaten), 1110 - 1140 (-OH) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 9.000 (HDO), 7.955, 5.443 (H-Aromaten), 4.973 - 3.534 (HDO), 3.424 - 1.942 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.4.3. Poly (ethyleneimine) bound catechol
Yield: 2.37 g
Elemental analysis: C 48.60 H 9.22 N 22.16
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 2920, 2800, 1420 - 1450, 750 (N-CH ₂ -), 1600 - 1650 (-NH ₂ , -NH-), 1550 - 1590, 1500, 810, 665,650 (= CH, in aromatics), 1110 - 1140 (-OH) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 9,000 (HDO), 7,955, 5,443 (H-aromatics), 4,973 - 3,534 (HDO), 3,424 - 1,942 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH- , -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

5. Benzoesäure-enthaltende Polymere5. Benzoic acid-containing polymers

Zu einer Lösung (40 ml) von Poly(ethylenimin) (A) (7,8 mmol) und dem Natrium Salz des Benzoesäurederivates (B) (7,8 mmol) werden 37%ige Formaldehydlösung (7,0 ml) getropft. Nach 1 Stunde bei Raumtemperatur wird die Lösung 2 Stunden auf 60-80°C erhitzt. Nach der Membranfiltration und Gefriertrocknung des Retentats werden die Produkte als braune Pulver erhalten.To a solution (40 ml) of poly (ethyleneimine) (A) (7.8 mmol) and the sodium salt of the benzoic acid derivative (B) (7.8 mmol) 37% formaldehyde solution (7.0 ml) are added dropwise. After 1 Hour at room temperature, the solution is 2 hours at 60-80 ° C heated. After membrane filtration and freeze drying of the retentate, the products are obtained as a brown powder.

5.1. Poly(ethylenimin)-gebundene Salicylsäure
Ausbeute: 2.9 g
Elementaranalyse: C 55.23 H 9.49 N 18.38
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, OH), - 2900, 2820, 1455, 1458, 1290, 1120 (N-CH₂-), - 1660 (-NH₂, -NH-), ≈ 1585, 855, 810, 760, 700, 660 (=C-H, in Aromaten), 1070, 1120 (-OH), 1290 (Phenol), cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 7.694, 7.289, 6.788 (H-Aromaten), 4.673, 4.671 (HDO), 3.301, 2.538, 2.134 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.5.1. Poly (ethyleneimine) linked salicylic acid
Yield: 2.9 g
Elemental analysis: C 55.23 H 9.49 N 18.38
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, OH), - 2900, 2820, 1455, 1458, 1290, 1120 (N-CH ₂ -), - 1660 (-NH ₂ , -NH-) , ≈ 1585, 855, 810, 760, 700, 660 (= CH, in aromatics), 1070, 1120 (-OH), 1290 (phenol), cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 7,694, 7,289, 6,788 (H-aromatics), 4,673, 4,671 (HDO), 3,301, 2,538, 2,134 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

5.2. Poly(ethylenimin)-gebundene Benzolsulfonsäure
Ausbeute: 1.2 g
Gehalt: 1.48 mmol Benzolsulfonsäure Natrium/g Polymer oder 265.5 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 55.75 H 10.42 N 20.29 S 4.72
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, OH), 2920, 2800, ≈ 1290, 750, 720 (N-CH₂-), ≈ 1645 (-NH₂, -NH-), 1420 - 1450, 690, 610 (=C-H, in Aromaten), ≈ 1115 (-OH), 1010, 1025 (-SO₃⁻) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 7.378 (H-Aromaten), 4.757, 4.672, 4.587 (HDO), 4.312, 3.641, 2.560 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.5.2. Poly (ethyleneimine) bonded benzenesulfonic acid
Yield: 1.2 g
Content: 1.48 mmol benzenesulfonic acid sodium / g polymer or 265.5 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 55.75 H 10.42 N 20.29 S 4.72
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, OH), 2920, 2800, ≈ 1290, 750, 720 (N-CH ₂ -), ≈ 1645 (-NH ₂ , -NH-), 1420 - 1450, 690, 610 (= CH, in aromatics), ≈ 1115 (-OH), 1010, 1025 (-SO ₃ ⁻) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 7,378 (H-aromatics), 4,757, 4,672, 4,587 (HDO), 4,312, 3,641, 2,560 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

5.3. Poly(ethylenimin)-gebundene 2-Nitrobenzoesäure
Ausbeute: 1.2 g
Elementaranalyse: C 52.54 H 9.96 N 20.83
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 2920, ≈ 2800, 780 - 760 (N-CH₂-), ≈ 1640 (-NH₂, -NH-, -C(=O)-O-), 1510, 820, 695, 640 (=C-H, in Aromaten), 1450 - 1400, (N-CH₂-, -C(=O)-) , 1390 (-COO⁻), 1110 (-OH) cm^-1.5.3. Poly (ethyleneimine) -bound 2-nitrobenzoic acid
Yield: 1.2 g
Elemental analysis: C 52.54 H 9.96 N 20.83
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 2920, ≈ 2800, 780 - 760 (N-CH ₂ -), ≈ 1640 (-NH ₂ , -NH-, -C ( = O) -O-), 1510, 820, 695, 640 (= CH, in aromatics), 1450 - 1400, (N-CH ₂ -, -C (= O) -), 1390 (-COO⁻), 1110 (-OH) cm ^-1 .

5.4. Poly(allylamin)-gebundene Benzolsulfonsäure
Ausbeute: 1.0 g
Gehalt: 1.92 mmol Benzolsulfonsäure Natrium/g Polymer oder 350 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 33.12 H 4.86 N 6.68 S 6.17
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 2940 - 3040, 1520, 755, 725, 690 (=C-H, in Aromaten), 1620 - 1650 (-NH₂, -NH-, -OH), ≈ 1445 (N-CH₂-), 1390 (<S(=O)₂) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 7.671 - 7.389 (H-Aromaten), 4.669 (HDO), 2.565, 1.304 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂- NH₂) ppm.5.4. Poly (allylamine) -bonded benzenesulfonic acid
Yield: 1.0 g
Content: 1.92 mmol benzenesulfonic acid sodium / g polymer or 350 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 33.12 H 4.86 N 6.68 S 6.17
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 2940 - 3040, 1520, 755, 725, 690 (= CH, in aromatics), 1620 - 1650 (-NH ₂ , -NH- , -OH), ≈ 1445 (N-CH ₂ -), 1390 (<S (= O) ₂ ) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 7,671 - 7,389 (H-aromatics), 4,669 (HDO), 2,565, 1,304 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ - NH ₂ ) ppm.

5.5. Poly(acrylamid)-gebundene Benzolsulfonsäure
Ausbeute: 2.0 g
Gehalt: 1.56 mmol Benzolsulfonsäure Natrium/g Polymer oder 280 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 33.12 H 4.86 N 6.50 S 6.17
IR (KBr): ≈ 3420 (Amid, -OH), ≈ 3040, 1550, 1450, ≈ 820, ≈ 680, 610 (=C-H, in Aromaten), ≈ 2949, 1400, 730, 755 (N-CH₂-), 1600 - 1650 (-CONH₂, -CONH-), ≈ 1090, 1275 (-SO₃⁻), ≈ 1200 (-OH) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 8.056 - 7.332 (H-Aromaten), 4.663 - 3.533 (HDO), 3.311 - 1.752 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.5.5. Poly (acrylamide) bonded benzenesulfonic acid
Yield: 2.0 g
Content: 1.56 mmol benzenesulfonic acid sodium / g polymer or 280 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 33.12 H 4.86 N 6.50 S 6.17
IR (KBr): ≈ 3420 (amide, -OH), ≈ 3040, 1550, 1450, ≈ 820, ≈ 680, 610 (= CH, in aromatics), ≈ 2949, 1400, 730, 755 (N-CH ₂ - ), 1600 - 1650 (-CONH ₂ , -CONH-), ≈ 1090, 1275 (-SO ₃ ⁻), ≈ 1200 (-OH) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 8.056 - 7.332 (H-aromatics), 4.663 - 3.533 (HDO), 3.311 - 1.752 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ - NH ₂ ) ppm.

5.6. Chitosan-gebundene Benzolsulfonsäure
Ausbeute: 1.37 g
Elementaranalyse: C 30.00 H 5.42 N 5.13
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 2920 - 2860, 750 (-CH₂-), - 1600 (-NH₂, -NH-), 1500, 890, 700 (=C-H, in Aromaten), 1090 - 1140 (-SO₃⁻), 1000 (-OH) cm^-1.5.6. Chitosan-bound benzenesulfonic acid
Yield: 1.37 g
Elemental analysis: C 30.00 H 5.42 N 5.13
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 2920 - 2860, 750 (-CH ₂ -), - 1600 (-NH ₂ , -NH-), 1500, 890, 700 ( = CH, in aromatics), 1090 - 1140 (-SO ₃ ⁻), 1000 (-OH) cm ^-1 .

6. Analytische Reagenzien auf der Basis von Poly(ethylenimin)6. Analytical reagents based on poly (ethyleneimine)

Eine Lösung (40 ml) von Poly(ethylenimin) (A) (1,0 g, 10%) wird mit dem analytischen Reagenz (B) (3,9 mmol) gemischt und dann werden zu dieser Lösung eine 37%ige Formaldehydlösung (C) (3,0 ml) gegeben. Die Lösung wird zuerst 2 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen und dann 3 Stunden auf 70-80°C erhitzt. Nach Membranfiltration und Gefriertrocknung des Retentats werden die Produkte als farbige Materialien erhal ten.A solution (40 ml) of poly (ethyleneimine) (A) (1.0 g, 10%) is mixed with the analytical reagent (B) (3.9 mmol) and then a 37% formaldehyde solution becomes this solution (C) (3.0 ml) added. The solution is first at 2 hours Allow to stand at room temperature and then at 70-80 ° C for 3 hours heated. After membrane filtration and freeze drying the Retentats will receive the products as colored materials ten.

6.1. Poly(ethylenimin)-gebundenes Salicylphenylfluoron
Ausbeute: 3.0 g
Elementaranalyse: C 46.61 H 4.5 N 8.12
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 1600 - 1650 (-NH₂, -NH-, -COO⁻, -CO-), 2940, 2820, 1465, 1275, 750 (N-CH₂-), ≈ 1465, 1450, 640 (=C-H, in Aromaten), 1030 (-C-O-C-), 1180, ≈ 1100 (-OH), 1370 (-COO⁻) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 9.082 (HDO), 8.288 (H-Aromaten), 4.743, 4.661 (HDO), 2.500 - 2.700 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.6.1. Poly (ethyleneimine) linked salicylphenyl fluorone
Yield: 3.0 g
Elemental analysis: C 46.61 H 4.5 N 8.12
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 1600 - 1650 (-NH ₂ , -NH-, -COO⁻, -CO-), 2940, 2820, 1465, 1275, 750 (N-CH ₂ -), ≈ 1465, 1450, 640 (= CH, in aromatics), 1030 (-COC-), 1180, ≈ 1100 (-OH), 1370 (-COO⁻) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 9,082 (HDO), 8,288 (H-aromatics), 4,743, 4,661 (HDO), 2,500 - 2,700 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, - CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

6.2. Poly(ethylenimin)-gebundenes Alizarinrot S
Ausbeute: 2.0 g
Gehalt: 1.67 mmol Alizarinrot S/g Polymer oder 571.6 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 25.03 H 1.69 N 0.76 S 5.34
IR (KBr): ≈ 3420 (-NH₂, -NH-, -OH), ≈ 2940, 1310, 1265, 790, 760 (N-CH₂-), ≈ 1630 (-NH², -NH-), ≈ 1540, 710, ≈ 630 (=C-H, in Aromaten), 1090, 1040, ≈ 1175 (-SO₃⁻) , 865, 830 (S-O) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 8.297, 7.792 (H-Aromaten), 4.651 (HDO) ppm.6.2. Poly (ethyleneimine) -bound alizarin red S
Yield: 2.0 g
Content: 1.67 mmol alizarin red S / g polymer or 571.6 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 25.03 H 1.69 N 0.76 S 5.34
IR (KBr): ≈ 3420 (-NH ₂ , -NH-, -OH), ≈ 2940, 1310, 1265, 790, 760 (N-CH ₂ -), ≈ 1630 (-NH², -NH-), ≈ 1540, 710, ≈ 630 (= CH, in aromatics), 1090, 1040, ≈ 1175 (-SO ₃ ⁻), 865, 830 (SO) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 8,297, 7,792 (H-aromatics), 4,651 (HDO) ppm.

6.3. Poly(ethylenimin)-gebundenes Rhodamin B
Ausbeute: 2.2 g
Elementaranalyse: C 50.39 H 9.25 N 18.21
IR (KBr): ≈ 3470 (-NH₂, -NH-, OH), 2940, 2830, ≈ 1460, 1310 (N-CH₂-), 1550 - 1600, 1520, 815 (=C-H, in Aromaten), 1035, ≈ 1170, ≈ 1090 (-OH) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 8.084, 8.033 (HDO), 7.947 - 6.441 (H- Aromaten), 5.000, 4.784 - 4.004 (HDO), 3.354 - 1.006 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.6.3. Poly (ethyleneimine) -bound rhodamine B
Yield: 2.2 g
Elemental analysis: C 50.39 H 9.25 N 18.21
IR (KBr): ≈ 3470 (-NH ₂ , -NH-, OH), 2940, 2830, ≈ 1460, 1310 (N-CH ₂ -), 1550 - 1600, 1520, 815 (= CH, in aromatics), 1035, ≈ 1170, ≈ 1090 (-OH) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 8,084, 8,033 (HDO), 7,947 - 6,441 (H-aromatics), 5,000, 4,784 - 4,004 (HDO), 3,354 - 1,006 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ -NH ₂ ) ppm.

6.4. Poly(ethylenimin)-gebundene 4-(2-Pyridylazo) Resorcinol
Ausbeute: 0.94 g
Elementaranalyse: C 58.79 H 6.65 N 17.62
IR (KBr): ≈ 3400, 1650 (-NH₂, -NH-), ≈ 1110 (-OH), 2920, 2850, 1445, ≈ 760 (N-CH₂-), 1455 - 1465, ≈ 680 (=C-H, in Aromaten) cm^-1.6.4. Poly (ethyleneimine) linked 4- (2-pyridylazo) resorcinol
Yield: 0.94 g
Elemental analysis: C 58.79 H 6.65 N 17.62
IR (KBr): ≈ 3400, 1650 (-NH ₂ , -NH-), ≈ 1110 (-OH), 2920, 2850, 1445, ≈ 760 (N-CH ₂ -), 1455 - 1465, ≈ 680 (= CH, in aromatics) cm ^-1 .

6.5. Poly(ethylenimin)-gebundener Benzo-15-Krone-5
Ausbeute: 1.3 g
Ansatz: 0.3 ml 37%ige Formaldehydlösung
Elementaranalyse: C 49.88 H 11.17 N 24.02
IR (KBr): ≈ 3350 (-NH₂, -NH-, -OH), ≈ 2900 (N-CH₂-), ≈ 1630 (-NH₂, -NH-), 1450 (=C-H, in Aromaten), 1200 - 1000 (-OH), ≈ 920 (C-O-C) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 6.901, 6.893 (H-Aromaten), 4.757 - 4.676 (HDO), 4.060 - 2.520 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂) ppm.6.5. Poly (ethyleneimine) linked benzo-15-crown-5
Yield: 1.3 g
Approach: 0.3 ml 37% formaldehyde solution
Elemental analysis: C 49.88 H 11.17 N 24.02
IR (KBr): ≈ 3350 (-NH ₂ , -NH-, -OH), ≈ 2900 (N-CH ₂ -), ≈ 1630 (-NH ₂ , -NH-), 1450 (= CH, in aromatics) , 1200 - 1000 (-OH), ≈ 920 (COC) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 6.901, 6.893 (H-aromatics), 4.757 - 4.676 (HDO), 4.060 - 2.520 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ - NH ₂ ) ppm.

6.6. Poly(ethylenimin)-gebundener N,N-Dimethyl-N′-Benzoylthio harnstoff (DEBT)
Ausbeute: 1.3 g
Gehalt: 1.19 mmol DEBT/g Polymer oder 280 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 49.55 H 9.04 N 16.21 S 3.80
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), 3100 - 2600 (N-CH₂-; =C-H, in Aromaten), 1570 (-NH₂, -NH-), 1450, 850, 810 (=C-H, in Aromaten), 1350 - 1400 (<S(=O)₂), 1000 - 1150 (-OH), ≈ 760 (-CH₂-) cm^-1.6.6. Poly (ethyleneimine) -bound N, N-dimethyl-N'-benzoylthio urea (DEBT)
Yield: 1.3 g
Content: 1.19 mmol DEBT / g polymer or 280 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 49.55 H 9.04 N 16.21 S 3.80
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 3100 - 2600 (N-CH ₂ -; = CH, in aromatics), 1570 (-NH ₂ , -NH-), 1450, 850, 810 (= CH, in aromatics), 1350 - 1400 (<S (= O) ₂ ), 1000 - 1150 (-OH), ≈ 760 (-CH ₂ -) cm ^-1 .

6.7. Poly(ethylenimin)-gebundener N-Pyrrolidino-N′-benzoylthio harnstoff (PyBT)
Ausbeute: 1.46 g
Gehalt: 0.57 mmol PyBT/g Polymer oder 130 mg/g (bezogen auf Elementaralyse)
Elementaranalyse: C 45.14 H 8.35 N 17.40 S 1.81
IR (KBr): ≈ 3400, ≈ 1630 (-NH₂, -NH-), 2920, 2800 - 2820, ≈ 1420, 1280 (N-CH₂-), 1530, 715, 690, 640 (=C-H, in Aromaten), ≈ 1110 (-OH), ≈ 1380, 1040 (<S(=O)₂) cm^-1.6.7. Poly (ethyleneimine) -bound N-pyrrolidino-N'-benzoylthio urea (PyBT)
Yield: 1.46 g
Content: 0.57 mmol PyBT / g polymer or 130 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 45.14 H 8.35 N 17.40 S 1.81
IR (KBr): ≈ 3400, ≈ 1630 (-NH ₂ , -NH-), 2920, 2800 - 2820, ≈ 1420, 1280 (N-CH ₂ -), 1530, 715, 690, 640 (= CH, in Aromatics), ≈ 1110 (-OH), ≈ 1380, 1040 (<S (= O) ₂ ) cm ^-1 .

6.8. Poly(ethylenimin)gebundenes Eriochrom Schwarz T
Ausbeute: 2.3 g
Elementaranalyse: C 50.51 H 5.17 N 13.87
IR (KBr): ≈ 3420, ≈ 1660 (-NH₂, -NH-), 1100, 1200, 1190 (-OH), 2940, 2820, ≈ 1310, 760, 740 (N-CH₂-), 1390 (<S(=O)₂), 1585, 1500, 1450, ≈ 800, 640, 610 (=C-H, in Aromaten) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 9.092 (HDO), 5.072 (H-Aromaten), 4.871 - 4.269 (HDO) ppm.6.8. Poly (ethyleneimine) bound eriochrome black T
Yield: 2.3 g
Elemental analysis: C 50.51 H 5.17 N 13.87
IR (KBr): ≈ 3420, ≈ 1660 (-NH ₂ , -NH-), 1100, 1200, 1190 (-OH), 2940, 2820, ≈ 1310, 760, 740 (N-CH ₂ -), 1390 ( <S (= O) ₂ ), 1585, 1500, 1450, ≈ 800, 640, 610 (= CH, in aromatics) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 9.092 (HDO), 5.072 (H-aromatics), 4.871 - 4.269 (HDO) ppm.

6.9. Poly(ethylenimin)-gebundenes Glyoxal-bis(2-hydroxyanil)
Endprodukt: 0.67 g
Ansatz: 0.8 ml 37%ige Formaldehydlösung zugegeben
Elementaranalyse: C 51.95 H 7.76 N 20.79
IR (KBr): ≈ 3400, ≈ 1650 (-NH₂, -NH-), 1110, 1140 - 1215 (-OH), 2930, 2910, ≈ 1300, ≈ 1450, 1250, 740 (N-CH₂-), 1500, 1450, 840, 880, 690, 660 (=C-H, in Aromaten) cm^-1.6.9. Poly (ethyleneimine) -bound glyoxal bis (2-hydroxyanil)
End product: 0.67 g
Batch: 0.8 ml 37% formaldehyde solution added
Elemental analysis: C 51.95 H 7.76 N 20.79
IR (KBr): ≈ 3400, ≈ 1650 (-NH ₂ , -NH-), 1110, 1140 - 1215 (-OH), 2930, 2910, ≈ 1300, ≈ 1450, 1250, 740 (N-CH ₂ -) , 1500, 1450, 840, 880, 690, 660 (= CH, in aromatics) cm ^-1 .

7. Tensid-haltige Polymere7. Surfactant-containing polymers

Zu einer Lösung (40 ml) von Poly(ethylenimin) (A) (1.0 g, 10%) und Tensid (B) (7.8 mmol) werden 37%ige Formaldehydlösung (C) (5 ml) gegeben. Die trübe Lösung wird zuerst bei Raum temperatur eine Stunde stehen gelassen und dann auf 60°C bis zur Klärung der Lösung erhitzt. Nach Membranfiltration und Gefriertrocknung des Retentats werden die Produkte als gelbe pulverige Materialien erhalten.To a solution (40 ml) of poly (ethyleneimine) (A) (1.0 g, 10%) and surfactant (B) (7.8 mmol) are 37% formaldehyde solution (C) (5 ml). The cloudy solution is first at room Let stand for an hour and then to 60 ° C to heated to clarify the solution. After membrane filtration and Freeze-drying the retentate, the products are yellow preserve powdery materials.

7.1. Poly(ethylenimin)-gebundenes Cetylpyridiniumchlorid (CPC)
Ausbeute: 2.2 g
Gehalt: 1.72 mmol CPC/g Polymer oder 820 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 66.64 H 10.30 N 9.82 Cl 6.12
IR (KBr): ≈ 3400, 1600 - 1640 (-NH₂, -NH-, -OH), 2920, 2850, 1210, 1180, 1150, 715, 775 (N-CH₂-), 3010, 3050, 1470, 1490, 815, 685 (=C-H, in Aromaten), 1090 (-OH) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 8.907 - 7.995 (H-Aromaten), 4.755 - 4.575 (HDO), 3.75 - 1.01 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂), 0.64 - 0.593 (<C-CH₂-R) ppm.7.1. Poly (ethyleneimine) -bound cetylpyridinium chloride (CPC)
Yield: 2.2 g
Content: 1.72 mmol CPC / g polymer or 820 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 66.64 H 10.30 N 9.82 Cl 6.12
IR (KBr): ≈ 3400, 1600 - 1640 (-NH ₂ , -NH-, -OH), 2920, 2850, 1210, 1180, 1150, 715, 775 (N-CH ₂ -), 3010, 3050, 1470 , 1490, 815, 685 (= CH, in aromatics), 1090 (-OH) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 8.907 - 7.995 (H-aromatics), 4.755 - 4.575 (HDO), 3.75 - 1.01 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ - NH ₂ ), 0.64-0.593 (<C-CH ₂ -R) ppm.

7.2. Poly(ethylenimin)-gebundene Dodecylbenzolsulfonsäure Natrium Salz (SDS)
Ausbeute: 3.3 g
Gehalt: 1.82 mmol SDS/g Polymer oder 630 mg/g (bezogen auf Elementaranalyse)
Elementaranalyse: C 59.13 H 9.71 N 7.73 S 5.82
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH₂, -NH-, -OH), - 1650 (-NH₂, -NH-), 2950, - 1460, 830, - 685 (=C-H, in Aromaten), 2920, 2950, ≈ 1200, 760 (N-CH₂-), 1010, 1040, 1120 (-SO₃⁻) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 7.579, 6.987 (H-Aromaten), 4.669, 4.653 (HDO), 3.220 - 1.180 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂- NH₂), 0.793, 0.00022 (<C-CH₂-R) ppm.7.2. Poly (ethyleneimine) -bound dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt (SDS)
Yield: 3.3 g
Content: 1.82 mmol SDS / g polymer or 630 mg / g (based on elemental analysis)
Elemental analysis: C 59.13 H 9.71 N 7.73 S 5.82
IR (KBr): ≈ 3400 (-NH ₂ , -NH-, -OH), - 1650 (-NH ₂ , -NH-), 2950, - 1460, 830, - 685 (= CH, in aromatics), 2920 , 2950, ≈ 1200, 760 (N-CH ₂ -), 1010, 1040, 1120 (-SO ₃ ⁻) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 7,579, 6,987 (H-aromatics), 4,669, 4,653 (HDO), 3,220 - 1,180 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ - NH ₂ ), 0.793, 0.00022 (<C-CH ₂ -R) ppm.

8. Acridinhaltiges Polymer8. Acridine-containing polymer

Zu einer 10%igen wäßrigen Poly(ethylenimin)-Lösung (10 ml) werden eine Lösung von Acridin (0.5 g, 3.9 mmol) in Ethanol (15 ml) und eine 37%ige Formaldehydlösung (0.8 ml) gegeben. Die Lösung wird zuerst bei Raumtemperatur eine Stunde stehen gelassen und dann auf 60-80°C für zwei Stunden erhitzt. Dann wird mit Ether extrahiert und die wäßrige Lösung durch Membranfiltration gereinigt. Nach der Gefriertrocknung des Retentats werden die Produkte als gelbe Materialien erhalten.
Ausbeute: 2.0 g
Elementaranalyse: C 42.9 H 9.96 N 14.98
IR (KBr): ≈ 3400, 1640 (-NH₂, -NH-), 2920, - 2800, 1450 - 1370 (N-CH₂-), 1500, 850, 825, 805, 690, 645, 610 (=C-H, in Aromaten) cm^-1
¹H-NMR (D₂O): δ = 8.280, 8.040, 7.891 (H-Aromaten), 4.970 - 3.968 (HDO), 3.515 - 1.735 (<N-CH₂-, -CH₂-NH-, -CH₂-NH₂), 1.055 - 0.950 (-CH₂-) ppm.A solution of acridine (0.5 g, 3.9 mmol) in ethanol (15 ml) and a 37% formaldehyde solution (0.8 ml) are added to a 10% strength aqueous poly (ethyleneimine) solution (10 ml). The solution is first left to stand at room temperature for one hour and then heated to 60-80 ° C for two hours. The mixture is then extracted with ether and the aqueous solution is purified by membrane filtration. After freeze-drying the retentate, the products are obtained as yellow materials.
Yield: 2.0 g
Elemental analysis: C 42.9 H 9.96 N 14.98
IR (KBr): ≈ 3400, 1640 (-NH ₂ , -NH-), 2920, - 2800, 1450 - 1370 (N-CH ₂ -), 1500, 850, 825, 805, 690, 645, 610 (= CH, in aromatics) cm ^-1
¹ H-NMR (D ₂ O): δ = 8,280, 8,040, 7,891 (H-aromatics), 4,970 - 3,968 (HDO), 3,515 - 1,735 (<N-CH ₂ -, -CH ₂ -NH-, -CH ₂ -NH ₂ ), 1,055 - 0.950 (-CH ₂ -) ppm.

9. Vernetzte Polymere aus Poly(ethylenimin)9. Cross-linked polymers made of poly (ethyleneimine)

Zu einer 10%igen wäßrigen Poly(ethylenimin)-Lösung (30 ml, 3.0 g) werden 8-Hydroxychinolin oder Salicylsäure (2.0 g) und Resorcin (1.0 g) gegeben, und dann wird eine 37%ige Formalde hydlösung (15 ml) zugemischt. Die Mischung wird zuerst eine Stunde bei 20°C stehen gelassen und dann auf 60-80°C erhitzt. Nach 3 Stunden werden die Produkte als braune harte Materialien erhalten. Zur Reinigung wird mit Wasser und Methanol gewaschen und dann an der Luft getrocknet.To a 10% aqueous poly (ethyleneimine) solution (30 ml, 3.0 g) 8-hydroxyquinoline or salicylic acid (2.0 g) and Resorcinol (1.0 g) is given, and then a 37% formaldehyde Hyd solution (15 ml) mixed. The mixture becomes one first Let stand at 20 ° C for an hour and then to 60-80 ° C heated. After 3 hours, the products turn brown as hard Receive materials. For cleaning with water and Washed methanol and then air dried.

9.1. Poly(ethylenimin)-gebundenes 8-Hydroxychinolin (PEI-Oxin)
Ausbeute: 4.57 g
Elementaranalyse: C 43.54 H 6.56 N 9.50
IR (KBr): ≈ 3400, 1640, 1600 (-NH₂, -NH-), 2920, 2850, 1300, 755 (N-CH₂-), 1550, 1480, 800 - 825 (=C-H, in Aromaten), 1100 (-OH) cm^-1.9.1. Poly (ethyleneimine) -bound 8-hydroxyquinoline (PEI-oxine)
Yield: 4.57 g
Elemental analysis: C 43.54 H 6.56 N 9.50
IR (KBr): ≈ 3400, 1640, 1600 (-NH ₂ , -NH-), 2920, 2850, 1300, 755 (N-CH ₂ -), 1550, 1480, 800 - 825 (= CH, in aromatics) , 1100 (-OH) cm ^-1 .

9.2. Poly(ethylenimin)-gebundene Salicylsäure (PEI-Sal)
Ausbeute: 5.21
Elementaranalyse: C 59.83 H 7.14 N 10.45
IR(KBr): ≈ 3420, ≈ 1635 (-NH₂, -NH-), 2940, 2840, 1340, 1300, 1250, 755 (N-CH₂-), 1590, 1485, 1455, 855, 805, 770, 660 (=C-H, in Aromaten), 1080 - 1140 (-OH).9.2. Poly (ethyleneimine) -bound salicylic acid (PEI-Sal)
Yield: 5.21
Elemental analysis: C 59.83 H 7.14 N 10.45
IR (KBr): ≈ 3420, ≈ 1635 (-NH ₂ , -NH-), 2940, 2840, 1340, 1300, 1250, 755 (N-CH ₂ -), 1590, 1485, 1455, 855, 805, 770 , 660 (= CH, in aromatics), 1080 - 1140 (-OH).

AnwendungsbeispieleExamples of use

Es wurde gefunden, daß auf diese Weise hergestellte und modi fizierte Polymere zur Abtrennung und Anreichung von Metall ionen oder Anionen angewandt werden können. Als Beispiele wurden eine Reihe der Metallionen Fe(III), Cr(III), Cd(II), Ba(II), Ca(II), Co(II), Cu(II), Mg(II), Ni(II), Pb(II), Sr(II), und Zn(II) oder Anionen NO₃⁻, PO₄ ^3-, und SO₄ ^2- in Verbindung mit folgenden Polymeren untersucht:
Poly(ethylenimin)-gebundene Phosphonsäure (PEI-Phos), Poly (ethylenimin)-gebundenes 8-Hydroxychinolin (PEI-Oxin), Poly (ethylenimin)-gebundener Dimethylolthioharnstoff (PEI-DTU), Poly(ethylenimin)-gebundener Thioharnstoff (PEI-TH), Poly (ethylenimin)-gebundener Harnstoff (PEI-HA), Poly(ethylen imin)-gebundenes Cetylpyridiniumchlorid (PEI-CPC).It has been found that polymers prepared and modified in this way can be used to separate and enrich metal ions or anions. A number of the metal ions Fe (III), Cr (III), Cd (II), Ba (II), Ca (II), Co (II), Cu (II), Mg (II), Ni (II ), Pb (II), Sr (II), and Zn (II) or anions NO ₃ ⁻, PO ₄ ^3- , and SO ₄ ^2- in connection with the following polymers:
Poly (ethyleneimine) -bound phosphonic acid (PEI-Phos), poly (ethyleneimine) -bound 8-hydroxyquinoline (PEI-oxine), poly (ethyleneimine) -bound dimethylolthiourea (PEI-DTU), poly (ethyleneimine) -bound thiourea (PEI -TH), poly (ethylene imine) -bound urea (PEI-HA), poly (ethylene imine) -bound cetylpyridinium chloride (PEI-CPC).

Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen die Retentionswerte von einigen Metallionen (je 20 µg/ml) mit Polymeren (2%, 20 ml) in Kombination mit der Membranfiltration. Die Komplexbildungs vermögen sind abhängig von den Komplexierungseigenschaften des gebundenen Liganden. 8-Hydroxychinolin ist ein vorzüglicher Komplex-Ligand in der analytischen Chemie. Daher sind die Retentionswerte generell besser als die der anderen Poly(ethylenimin)-Derivate. The results in Table 1 show the retention values of some metal ions (20 µg / ml each) with polymers (2%, 20 ml) in Combination with membrane filtration. The complex formation assets are dependent on the complexing properties of the bound ligand. 8-hydroxyquinoline is an excellent one Complex ligand in analytical chemistry. Therefore they are Retention values are generally better than those of the others Poly (ethyleneimine) derivatives.

Poly(ethylenimin)-gebundene Phosphonsäure wird zur Unter suchung der Komplexierung von Erdkali-Ionen mit Membranfiltra tion untersucht. Die Ergebnisse (Tabelle 2) zeigen, daß die Erdalkali-Ionen unter den genannten Bedingungen abgetrennt oder angereichert werden können.Poly (ethyleneimine) -bound phosphonic acid becomes the sub Search for the complexation of earth potassium ions with membrane filtra tion examined. The results (Table 2) show that the Alkaline earth ions separated under the conditions mentioned or can be enriched.

Ebenso kann das Komplexbildungsvermögen der Polymere für verschiedene Metallionen mit der herkömmlichen Fällungsmethode untersucht werden. Als Beispiel wird der Gd(III)-Komplex von Poly(ethylenimin)-gebundener Phosphonsäure (PEI-Phos) disku tiert. Das generelle Verfahren ist, daß PEI-Phos und Gd₂O₃ in destilliertem Wasser gelöst und unter Rühren 24 Stunden auf 100°C erhitzt werden. Nach dem Ausfällen mit Aceton und Gefriertrocknung wird der Gehalt von Gd(III) mit Hilfe der ICP-Spektrometrie analysiert, die 17.5 Gew.-% Gd(III) ergibt.The complex formation capacity of the polymers for various metal ions can also be investigated using the conventional precipitation method. As an example, the Gd (III) complex of poly (ethyleneimine) -bound phosphonic acid (PEI-Phos) is discussed. The general procedure is that PEI-Phos and Gd ₂ O _{3 are dissolved} in distilled water and heated to 100 ° C with stirring for 24 hours. After precipitation with acetone and freeze-drying, the content of Gd (III) is analyzed using ICP spectrometry, which gives 17.5% by weight of Gd (III).

Die Wechselwirkung zwischen Anionen und kationischen Polymeren wie dem Poly(ethylenimin)-gebundenen Cetylpyridiniumchlorid (PEI-CPC) werden auch untersucht. 0.4 g PEI-CPC werden in einer Lösung (20 ml) von je 500 µg/ml NO₃⁻, SO₄ ^2-, und PO₄ ^3- gelöst und bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt, danach wird NO₃⁻ und SO₄ ^2- durch Teststäbchen (Merckoquant 10220 und 10019, Merck, Germany), PO₄ ^3- durch Photometrie gemessen. Die Ergebnisse zeigen, daß 40% NO₃⁻ (200 µg/ml) und mehr als 60% SO₄ ^2- (<300 µg/ml) gebunden werden. Aber wenn die beladenen Polymere mit Aceton ausgefällt werden, werden 3% NO₃⁻ (15 µg/ml), <40% SO₄ ^2- (<200 µg/ml) und 33.0% PO₄ ^3- (165 µg/ml) an PEI-CPC gebunden.The interaction between anions and cationic polymers such as the poly (ethyleneimine) -bound cetylpyridinium chloride (PEI-CPC) are also investigated. 0.4 g PEI-CPC are dissolved in a solution (20 ml) of 500 µg / ml NO ₃ ⁻, SO ₄ ^2- , and PO ₄ ^3- and stirred at room temperature for 1 hour, after which NO ₃ ⁻ and SO ₄ ^{2 -} Measured by test sticks (Merckoquant 10220 and 10019, Merck, Germany), PO ₄ ^3- by photometry. The results show that 40% NO ₃ ⁻ (200 µg / ml) and more than 60% SO ₄ ^2- (<300 µg / ml) are bound. But if the loaded polymers are precipitated with acetone, 3% NO ₃ ⁻ (15 µg / ml), <40% SO ₄ ^2- (<200 µg / ml) and 33.0% PO ₄ ^3- (165 µg / ml) bound to PEI-CPC.

Wenn als Komponente B biologisch aktive Verbindungen gewählt werden, ergibt sich eine Erweiterung des Anwendungsspektrums in Richtung von Materialien mit biologischer Aktivität. Werden z. B. bakteriostatische oder bakterizide Substanzen eingesetzt, so können Polymere mit desinfizierender Wirkung erhalten wer den. In analoger Weise lassen sich auch andere funktionelle Materialien gewinnen. If selected as component B biologically active compounds there is an expansion of the range of applications towards materials with biological activity. Will e.g. B. bacteriostatic or bactericidal substances used, so can get polymers with disinfectant effect the. Other functional ones can also be used in an analogous manner Win materials.

Vernetzte Polymere können auch als Ionenaustauscher und zu anderen Zwecken eingesetzt werden. Vernetztes, Poly(ethylen imin)-gebundenes 8-Hydroxychinolin (PEI-Oxin) oder analog gebundene Salicylsäure (PEI-Sal) (0.1 g) werden in einer 20 ml Lösung von 58.75 µg/ml Cu(II), 84 µg/ml Co(II), 94.5 µg/ml Ni, und 214 µg/ml Cd(II) 24 Stunden gerührt. Nach der Abtrennung werden die Metallionen in der Lösung durch Atom-Absorptions- Spektrometrie gemessen. Die Metallion-Analyse zeigt ein Metallbildungsvermögen von 7.55 mg Cu(II), 12.5 mg Co(II), 15.10 mg Ni(II), und 34.4 mg Cd(II) pro Gramm PEI-Oxin, und 6.55 mg Cu(II), 12.70 mg Co(II), 15.10 mg Ni(II), und 68.2 mg Cd(II) pro Gramm PEI-Sal. Crosslinked polymers can also act as ion exchangers other purposes. Cross-linked, poly (ethylene imine) -bound 8-hydroxyquinoline (PEI-oxine) or similar Bound salicylic acid (PEI-Sal) (0.1 g) are in a 20 ml Solution of 58.75 µg / ml Cu (II), 84 µg / ml Co (II), 94.5 µg / ml Ni, and 214 ug / ml Cd (II) stirred for 24 hours. After the separation are the metal ions in the solution by atomic absorption Spectrometry measured. The metal ion analysis shows one Metal formation capacity of 7.55 mg Cu (II), 12.5 mg Co (II), 15.10 mg Ni (II), and 34.4 mg Cd (II) per gram PEI-Oxin, and 6.55 mg Cu (II), 12.70 mg Co (II), 15.10 mg Ni (II), and 68.2 mg Cd (II) per gram of PEI-Sal.

Tabelle 1 Table 1

Retention von einigen Metallionen (je 20µg/ml) durch einige Polymeren (2%) in der Gegenwart von 0.15 M Natriumnitrat bei pH 5 Retention of some metal ions (20µg / ml each) by some polymers (2%) in the presence of 0.15 M sodium nitrate at pH 5

Tabelle 2 Table 2

Retention von Erdalkaliionen (je 20 µg/ml) durch Polyethylenimin)-gebundene Phosphonsäure (2%) Retention of alkaline earth ions (20 µg / ml each) by polyethyleneimine-bound phosphonic acid (2%)

Claims

1. Polymere Materialien, die durch Kondensation von Amino- oder Amid-Gruppen enthaltenden Polymeren (Komponente A) mit zwei weiteren Komponenten (B und C) hergestellt werden, wobei die Komponente B zur Einführung einer funktionellen Gruppe dient und die Komponente C eine verknüpfende Funktion hat.1. Polymeric materials by condensation of amino or Polymers containing amide groups (component A) with two further components (B and C) are produced, the Component B serves to introduce a functional group and component C has a linking function.

2. Polymere Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Iso- oder Heteropolymere oder deren Mischungen bedeutet, die Amino- oder Amid-Gruppen enthalten. Solche Polymere können z. B. Repetiereinheiten von Poly(ethylen imin), Poly(vinylamin), Poly(allylamin), Poly(acrylamid), Chitosan, Chitin, Proteinen oder anderen synthetischen oder biologischen Makromolekülen mit primären oder sekundären Aminogruppen oder Amidgruppen enthalten.2. Polymeric materials according to claim 1, characterized in that that component A is or heteropolymers or their Mixtures means that contain amino or amide groups. Such polymers can e.g. B. Repeating units of poly (ethylene imine), poly (vinylamine), poly (allylamine), poly (acrylamide), Chitosan, chitin, proteins or other synthetic or biological macromolecules with primary or secondary Contain amino groups or amide groups.

3. Polymere Materialien gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente B funktionelle Gruppen oder Molekülteile bedeutet, die zur Einführung bestimmter Eigen schaften in Makromoleküle dienen. Solche Komponenten können mit Amino-, Hydroxy- oder Phenylgruppen enthaltenden Substanzen oder Säure-Derivaten eingeführt werden. Diese Verbindungen können Aminoverbindungen, Harnstoffderivate, Aminosäuren, phosphorige Säure, Benzolsulfonsäuren, Amide, Phenole, 8-Hydroxychinolin derivate, Rhodamin B, oder andere funktionelle Verbindungen sein.3. Polymeric materials according to claim 1, characterized records that component B functional groups or Molecular parts means the introduction of certain eigen serve in macromolecules. Such components can with Substances containing amino, hydroxyl or phenyl groups or Acid derivatives are introduced. These connections can Amino compounds, urea derivatives, amino acids, phosphorous Acid, benzenesulfonic acids, amides, phenols, 8-hydroxyquinoline derivatives, rhodamine B, or other functional compounds his.

4. Polymere Materialien gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß die Komponente C Carboxylverbindungen oder Oxiran derivate, wie z. B. Formaldehyd oder Epichlorhydrin, bedeutet.4. Polymeric materials according to claim 1 to 3, characterized records that component C carboxyl compounds or oxirane derivatives such as B. formaldehyde or epichlorohydrin means.

5. Polymere Materialien gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß zusätzlich vernetzende Reagenzien, wie z. B. Resorcin oder 1,4-Bis-(chlormethyl)benzol, eingesetzt werden. 5. Polymeric materials according to claim 1 to 4, characterized records that additional cross-linking reagents, such as. B. Resorcinol or 1,4-bis (chloromethyl) benzene can be used.

6. Polymere Materialien gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß die polymeren Materialien Komplexe mit mindestens einem Ion eines Elements der Ordnungszahlen 4, 12, 13, 20-29, 31-33, 38, 39, 42-44, 49-52, 56-83 oder 89-103 sowie gegebenenfalls Kationen anorganischer und/oder organischer Basen, Aminosäuren, Aminosäureamiden oder Anionen bilden.6. Polymeric materials according to claim 1 to 5, characterized records that the polymeric materials complexes with at least an ion of an element of atomic numbers 4, 12, 13, 20-29, 31-33, 38, 39, 42-44, 49-52, 56-83 or 89-103 as well optionally cations of inorganic and / or organic Form bases, amino acids, amino acid amides or anions.