DE4225763A1 - Process for the production of halogen aromatics - Google Patents
Process for the production of halogen aromaticsInfo
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- C07C17/363—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms by elimination of carboxyl groups
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flüssigphase-Ver fahren zur Herstellung von Fluor- und/oder Chloraromaten aus aromatischen Fluor- oder Chlorameisensäureestern.The present invention relates to a liquid phase ver drive to the production of fluorine and / or chloroaromatics from aromatic fluoric or chloroformic acid esters.
Es ist bekannt, daß sich aliphatische Fluor- und Chlor ameisensäureester in flüssiger Phase in Gegenwart von Lewis-Säuren thermisch zu den entsprechenden Fluor- und Chloralkanen umsetzen lassen (siehe DE-OS 29 31 777, US-PS 4 814 524 und DE-PS 8 57 350).It is known that aliphatic fluorine and chlorine formic acid ester in the liquid phase in the presence of Lewis acids thermally to the corresponding fluorine and Let chloralkanes react (see DE-OS 29 31 777, US-PS 4,814,524 and DE-PS 8 57 350).
Versuche diese Reaktion auf aromatische Halogenameisen säureester zu übertragen zeigten, daß aromatische Halo genameisensäureester in anderer Weise reagieren als ali phatische Halogenameisensäureester. Aromatische Chlor ameisensäureester reagieren in Gegenwart von Aromaten und Lewis-Säuren beim Erhitzen nicht unter Decarboxylie rung zu Chloraromaten, sondern in einer Friedel-Crafts- Reaktion zu Phenylbenzoaten (J. Org. Chem. 22, 325 (1957)). Selbst wenn man in Abwesenheit aromatischer Lösungsmittel arbeitet, war deshalb damit zu rechnen, daß gegebenenfalls durch Decarboxylierung entstehendes Chlorbenzol sich sofort mit noch vorhandenem aroma tischem Chlorameisensäureester zu Phenylbenzoaten umsetzt und Chlorbenzol nicht isoliert werden kann.Try this reaction to aromatic halogen ants Acid esters showed that aromatic halo Genameisensäureester react in a different way than ali phatic halogen formate. Aromatic chlorine Formic acid esters react in the presence of aromatics and Lewis acids when heated not under decarboxylie chloroaromatics, but in a Friedel-Crafts- Reaction to phenyl benzoates (J. Org. Chem. 22, 325 (1957)). Even if you are aromatic in the absence Solvent works, it was therefore to be expected that possibly resulting from decarboxylation Chlorobenzene immediately with aroma still present table chloroformic acid ester to phenylbenzoates reacted and chlorobenzene can not be isolated.
Zur Herstellung von Fluoraromaten ist vorgeschlagen worden, 1 Mol aromatischen Halogenameisensäureester in Gegenwart von 50 Mol Fluorwasserstoff und 3 Mol Tri fluormethansulfonsäure in flüssiger Phase umzusetzen. Neben dem Einsatz von zwei verschiedenen Hilfsmitteln ist bei diesem Verfahren nachteilig, daß Fluoraromaten nur in Ausbeuten von 1 bis 14% erhalten werden.It is proposed for the production of fluoroaromatics been, 1 mole aromatic halogen formate in Presence of 50 moles of hydrogen fluoride and 3 moles of tri implement fluoromethanesulfonic acid in the liquid phase. In addition to using two different aids is disadvantageous in this process that fluoroaromatics can only be obtained in yields of 1 to 14%.
Andere Verfahren zur Herstellung von substituierten Halogenaromaten sind ebenfalls nachteilig. So liefert die direkte Halogenierung von Alkylaromaten nur schwierig auftrennbare Isomerengemische, welche das gewünschte Isomere häufig nur zu einem geringen Anteil enthalten (J. org. Chem. 55, 5260 bis 5269 (1990)).Other processes for the preparation of substituted Halogen aromatics are also disadvantageous. So delivers the direct halogenation of alkyl aromatics only difficult to separate isomer mixtures, which the Desired isomers often only to a small extent included (J. org. Chem. 55, 5260 to 5269 (1990)).
Die Blockierung unerwünschter Substitutionsstellen durch tertiäre Butylgruppen erlaubt die selektive Einführung von Fluor an aromatische Kerne durch Nitrieren, Reduzieren, Diazotieren, Verkochen in Gegenwart von Fluoridionen und Abspaltung der tertiären Butylgruppen (J. Chem. Soc. Perkin Prans. I 1987, 1). Nachteilig ist hier der vielstufige Verfahrensweg.Blocking of unwanted substitution sites by tertiary butyl groups allow selective introduction from fluorine to aromatic cores by nitriding, Reduce, diazotize, overcook in the presence of Fluoride ions and elimination of the tertiary butyl groups (J. Chem. Soc. Perkin Prans. I 1987, 1). The disadvantage is here the multi-stage process.
Es gibt auch eine vielstufige Synthese zur Herstellung von 2,6-Dialkylhalogenbenzolen aus 2,3-Dimethylbutadien bei der Umsetzungen mit Dichlorcarben und Triphenylzinn wasserstoff durchzuführen sind (Synthesis, Band 6-7, S. 647 bis 649). Das benötigte 2,3-Dimethylbutadien ist schwierig zugänglich und damit teuer. Der Verfahrensweg ist auch hier umständlich und für den technischen Maßstab uninteressant.There is also a multi-step synthesis to make of 2,6-dialkyl halobenzenes from 2,3-dimethylbutadiene in the reactions with dichlorocarbene and triphenyltin hydrogen are to be carried out (Synthesis, Vol. 6-7, Pp. 647 to 649). The 2,3-dimethylbutadiene required is difficult to access and therefore expensive. The procedural route is also cumbersome and for the technical Scale uninteresting.
Schließlich lassen sich aromatische Halogenameisensäure ester in Gegenwart von Aluminiumoxid, das gegebenenfalls mit Edelmetallen belegt ist, in der Gasphase in Halogen aromaten umwandeln (EP-OS 1 88 241 und 4 27 603).Finally, aromatic halogen formic acid ester in the presence of alumina, which if necessary is covered with precious metals, in the gas phase in halogen convert aromatics (EP-OS 1 88 241 and 4 27 603).
Es wurde nun ein Varfahren zur Herstellung von Halogen aromaten der Formal (I)There has now been a Var process for the production of halogen aromatics of the formal (I)
in der
Hal für Fluor oder Chlor,
R1 für C1-C6-Alkyl,
R2 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Fluor, Chlor oder
Brom stehen,
gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Halogenameisen
säureester der Formel (II)in the
Hal for fluorine or chlorine,
R 1 for C 1 -C 6 alkyl,
R 2 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl and
R 3 represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, fluorine, chlorine or bromine,
found,
which is characterized in that halogen ants of the formula (II)
in der die verwendeten Symbole die bei Formel (1) ange
gebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder einer kataly
tischen Menge einer oder mehrerer Lewis-Säuren aus der
Gruppe, die Aluminiumhalogenide, Eisenhalogenide und
Antimonhalogenide umfaßt, und in flüssiger Phase auf 80
bis 280°C erhitzt.in which the symbols used have the meaning given in formula (1),
in the presence of hydrogen fluoride or a catalytic amount of one or more Lewis acids from the group comprising aluminum halides, iron halides and antimony halides, and heated in the liquid phase to 80 to 280 ° C.
Vorzugsweise steht in den Formeln (I) und (II)
R1 für geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl oder
cyclisches C5-C6-Alkyl,
R2 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes
C1-C6-Alkyl oder cyclisches C5-C6-Alkyl und
R3 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweigtes
C1-C6-Alkyl, cyclisches C5-C6-Alkyl, Fluor oder
Chlor.In formulas (I) and (II)
R 1 is straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl or cyclic C 5 -C 6 alkyl,
R 2 represents hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl or cyclic C 5 -C 6 alkyl and
R 3 represents hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl, cyclic C 5 -C 6 alkyl, fluorine or chlorine.
Besonders bevorzugt stehen
R1 und R2 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl,
n-Butyl oder i-Propyl und
R3 für Wasserstoff oder Methyl.Are particularly preferred
R 1 and R 2 independently of one another are methyl, ethyl, n-butyl or i-propyl and
R 3 is hydrogen or methyl.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Substituent R2 nicht für Wasserstoff steht und die Substituenten R1 und R2 in 2- und 6-Position in bezug auf Hal vorliegen. In diesen Fällen werden Halogenaromaten der Formel (I) in besonders hohen Ausbeuten erhalten.It is further preferred that the substituent R 2 is not hydrogen and the substituents R 1 and R 2 are in the 2- and 6-positions with respect to Hal. In these cases, halogen aromatics of the formula (I) are obtained in particularly high yields.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für den Einsatz von 2,6-Dimethylhalogenameisensäureester geeig net, wobei man vorzugsweise aus dem Chlorameisensäure ester mit den Lewis-Säuren 2,6-Dimethylchlorbenzol oder mit Fluorwasserstoff 2,6-Dimethylfluorbenzol herstellt.The inventive method is particularly for the Use of 2,6-dimethylhaloformate suitable net, preferably from the chloroformic acid ester with the Lewis acids 2,6-dimethylchlorobenzene or with 2,6-dimethylfluorobenzene with hydrogen fluoride.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsverbindungen benötigten Halogenameisensäureester der Formel (II) sind bekannt oder können analog zu be kannten Verbindungen hergestellt werden.The to carry out the method according to the invention as Starting compounds required halogen formate of the formula (II) are known or can be analogous to known connections are made.
Soweit man das erfindungsgemäße Verfahren mit Fluor wasserstoff durchführt kommt dafür insbesondere handels üblicher wasserfreier Fluorwasserstoff in Frage. Fluor wasserstoff kann beispielsweise in Mengen von 1 bis 100 Mol, vorzugsweise 2 bis 50 Mol, pro Mol Halogen ameisensäureester der Formel (II) eingesetzt werden. Beim Arbeiten mit Fluorwasserstoff ist durch eine ent sprechende Druckhaltung dafür zu sorgen, daß er bei Reaktionstemperatur zumindest noch teilweise in flüssiger Phase vorliegt. Die Arbeitsweise mit Fluor wasserstoff eignet sich besonders für die Herstellung von Fluoraromaten der Formel (I) aus Fluor- oder Chlor ameisensäureestern der Formel (II).As far as the process according to the invention with fluorine performing hydrogen comes in particular trade usual anhydrous hydrogen fluoride in question. Fluorine Hydrogen can, for example, in amounts from 1 to 100 moles, preferably 2 to 50 moles, per mole of halogen formic acid esters of the formula (II) can be used. When working with hydrogen fluoride, an ent speaking pressure maintenance to ensure that he at Reaction temperature at least partially in liquid phase is present. Working with fluorine Hydrogen is particularly suitable for manufacturing of fluoroaromatics of the formula (I) from fluorine or chlorine formic acid esters of the formula (II).
Soweit man das erfindungsgemäße Verfahren mit Lewis- Säuren aus der Gruppe umfassend Aluminiumhalogenide, Eisenhalogenide und Antimonhalogenide durchführt, sind beispielsweise Aluminiumtrichlorid, Eisentrichlorid, mit Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff vorbehandel tes Aluminiumoxid und Antimonpentafluorid geeignet. Zur Umsetzung von Chlorameisensäureestern zu Chloraromaten verwendet man vorteilhafterweise Chlorid enthaltende Lewis-Säuren, insbesondere Aluminiumtrichlorid, zur Umsetzung von Fluorameisensäureestern zu Fluoraromaten vorteilhafterweise Fluorid enthaltende Lewis-Säuren, insbesondere Antimonpentafluorid oder Fluorwasserstoff.As far as the method according to the invention is used with Lewis Acids from the group comprising aluminum halides, Iron halides and antimony halides are carried out for example aluminum trichloride, iron trichloride, pretreated with hydrogen chloride or hydrogen fluoride alumina and antimony pentafluoride. For Conversion of chloroformates to chloroaromatics is used advantageously containing chloride Lewis acids, especially aluminum trichloride, for Conversion of fluoroformic acid esters to fluoroaromatics advantageously Lewis acids containing fluoride, especially antimony pentafluoride or hydrogen fluoride.
Die Lewis-Säuren, soweit es sich nicht um Fluorwasser stoff handelt, können z. B. in Mengen von 0,1 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 1 bis 7 Mol-%, bezogen auf den Halogenameisensäureester der Formel (II), eingesetzt werden.The Lewis acids, unless it is fluorine water fabric is, for. B. in amounts of 0.1 to 10 Mol%, preferably 1 to 7 mol%, based on the Halogen formate of formula (II) used become.
Beim Arbeiten mit Lewis-Säuren kann man häufig so ver fahren, daß man den eingesetzten Halogenameisensäure ester der Formel (II) bei Normaldruck am Rückfluß sieden läßt. Man kann auch in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, z. B. in Gegenwart von halogenierten Kohlen wasserstoffen, muß dann aber häufig erhöhte Drucke bzw. geschlossene Gefäße anwenden, um bei Reaktionstemperatur das gesamte System im wesentlichen in flüssiger Phase halten zu können. Man kann auch beim Einsatz von Fluor wasserstoff in Gegenwart von Lösungsmitteln arbeiten, was häufig jedoch keinen besonderen Vorteil bringt, da überschüssiger Fluorwasserstoff selbst als Lösungsmittel fungieren kann.You can often do this when working with Lewis acids drive that the halogen formic acid used Boil esters of formula (II) at normal pressure at reflux leaves. You can also in the presence of solvents work, e.g. B. in the presence of halogenated coals Hydrogen, but then often increased pressures or apply closed vessels to at reaction temperature the entire system is essentially in the liquid phase to be able to hold. You can also use fluorine work hydrogen in the presence of solvents, which often has no particular advantage, however excess hydrogen fluoride itself as a solvent can act.
Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind solche von 90 bis 240°C.Preferred reaction temperatures are from 90 to 240 ° C.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise in Reaktionsgefäßen für Normaldruck oder in Rührauto klaven diskontinuierlich durchführen, man kann auch kontinuierlich, z. B. in einem mit Füllkörpern gefüllten, beheizbaren Reaktionsrohr arbeiten, indem man unter Druck einen Halogenameisensäureester der Formel (II) und Fluorwasserstoff über die Füllkörper herunterrieseln läßt. Geeignete Materialien für Reaktoren für das erfin dungsgemäße Verfahren sind z. B. Edelstähle.The method according to the invention can be used, for example in reaction vessels for normal pressure or in an agitator perform claves discontinuously, you can also continuously, e.g. B. in a filled with packing, heatable reaction tube work by taking under Pressure a halogen formate of formula (II) and Feed hydrogen fluoride down over the packing leaves. Suitable materials for reactors for the inventions Methods according to the invention are e.g. B. stainless steels.
Die erfindungsgemäße Umsetzung ist im allgemeinen nach 1 bis 5 Stunden beendet. Man kann dann das Reaktionsge misch z. B. wie folgt aufarbeiten:The implementation of the invention is generally after 1 to 5 hours finished. You can then the reaction gene mix z. B. Work up as follows:
Es wird abgekühlt, gegebenenfalls vorhandener Druck ent spannt, gegebenenfalls vorhandener überschüssiger Fluor wasserstoff abdestilliert, das dann vorliegende Gemisch auf Wasser oder Eis ausgetragen, gegebenenfalls nach Zusatz eines mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittels, z. B. Methylenchlorid, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und gegebenenfalls im Vakuum destilliert.It is cooled, any pressure ent present tension, any excess fluorine present hydrogen distilled off, the mixture then present discharged on water or ice, if necessary after Addition of an organic immiscible with water Solvent, e.g. B. methylene chloride, the organic Phase separated, dried and optionally in Vacuum distilled.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat eine Reihe von Vor teilen. Es gestattet die Herstellung von Halogenaromaten der Formel (I), insbesondere von 2,6-Dialkyl-chlor- und -fluorbenzolen, auf einfache Weise (einstufig) und in guten Ausbeuten. Es kann in einfache Apparaturen und bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Man benötigt nur ein Hilfsmittel (Fluorwasserstoff oder eine Lewis-Säure).The method according to the invention has a number of advantages share. It allows the production of halogen aromatics of the formula (I), in particular 2,6-dialkylchloro and -fluorobenzenes, simple (one-step) and in good yields. It can be used in simple equipment and at relatively low temperatures. Man only requires an aid (hydrogen fluoride or a Lewis acid).
Es ist überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Ver fahren trotz der Gegenwart von Lewis-Säuren oder Fluor wasserstoff Friedel-Crafts-Reaktionen nicht oder höchstens in ganz untergeordnetem Maß ablaufen.It is surprising that in the Ver drive despite the presence of Lewis acids or fluorine hydrogen Friedel-Crafts reactions not or run at most to a very minor extent.
50 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester wurden mit 0,8 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und bei Normaldruck auf 200°C erhitzt. Ab 180°C trat eine Ent wicklung von Kohlendioxid ein, die nach 3,5 Stunden be endet war. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt, die wäßrige Phase mit Methylenchlorid extrahiert, die abgetrennte organische Phase und die Methylenchlorid phase vereinigt, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum destilliert. 2,6-Dimethylchlorbenzol wurde in einer Ausbeute von 64% erhalten.50 g of 2,6-dimethylphenyl chloroformate were mixed with 0.8 g of anhydrous aluminum chloride added and at Normal pressure heated to 200 ° C. From 180 ° C a Ent occurred Development of carbon dioxide, which after 3.5 hours ended. The reaction mixture was then cooled, mixed with water, the organic phase separated, the aqueous phase extracted with methylene chloride, the separated organic phase and the methylene chloride phase combined, dried over sodium sulfate and in Vacuum distilled. 2,6-Dimethylchlorobenzene was in obtained a yield of 64%.
50 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester wurden mit 0,3 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und bei Normaldruck auf 200°C erhitzt. Anschließend wurden innerhalb von 2 Stunden weitere 150 g 2,6-Dimethyl phenylchlorameisensäureester und ein weiteres Gramm wasserfreies Aluminiumchlorid eindosiert und gleich zeitig das entstehende 2,6-Dimethylchlorbenzol abdestil liert. Die Umsetzung war nicht vollständig und es wurde ein Gemisch aus 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester und 2,6-Dimethylchlorbenzol erhalten. Die destillative Trennung ergab eine Ausbeute an 2,6-Dimethylchlorbenzol von 74% (bezogen auf den Umsatz). 50 g of 2,6-dimethylphenyl chloroformate were mixed with 0.3 g of anhydrous aluminum chloride added and at Normal pressure heated to 200 ° C. Then were a further 150 g of 2,6-dimethyl within 2 hours phenylchloroformate and another gram anhydrous aluminum chloride dosed in and out distill off the resulting 2,6-dimethylchlorobenzene liert. The implementation was not complete and it was a mixture of 2,6-dimethylphenyl chloroformate and 2,6-dimethylchlorobenzene. The distillative Separation gave a yield of 2,6-dimethylchlorobenzene of 74% (based on sales).
50 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester wurden mit 2,1 g wasserfreiem Aluminiumbromid versetzt und bei Normaldruck auf 200°C erhitzt. Nach Beendigung der Ent wicklung von Kohlendioxid wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und gaschromatografisch untersucht. Es ent hielt 2,6-Dimethylchlorbenzol.50 g of 2,6-dimethylphenyl chloroformate were mixed with Added 2.1 g of anhydrous aluminum bromide and at Normal pressure heated to 200 ° C. After completion of the Ent The reaction mixture became winding of carbon dioxide cooled and examined by gas chromatography. It ent held 2,6-dimethylchlorobenzene.
50 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester wurden mit 1,3 g wasserfreiem Eisen(III)-chlorid versetzt und bei Normaldruck auf 200°C erhitzt. Nach Beendigung der Ent wicklung von Kohlendioxid wurde das Reaktionsgemisch wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. 2,6-Dimethyl chlorbenzol wurde in einer Ausbeute von 40% erhalten.50 g of 2,6-dimethylphenyl chloroformate were mixed with 1.3 g of anhydrous iron (III) chloride are added and Normal pressure heated to 200 ° C. After completion of the Ent carbon dioxide, the reaction mixture was like worked up as described in Example 1. 2,6-dimethyl chlorobenzene was obtained in a yield of 40%.
50 g 2,4,6-Trimethylphenylchlorameisensäureester wurden mit 0,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und bei Normaldruck 1,5 Stunden lang auf 180°C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und wie in Bei spiel 1 beschrieben aufgearbeitet. 2,4,6-Trimethyl chlorbenzol wurde in einer Ausbeute von 72% erhalten.50 g of 2,4,6-trimethylphenyl chloroformate were added mixed with 0.5 g of anhydrous aluminum chloride and at Normal pressure heated to 180 ° C for 1.5 hours. After that the reaction mixture was cooled and as in Bei game 1 described worked up. 2,4,6-trimethyl chlorobenzene was obtained in a yield of 72%.
20 g 2,3-Dimethylphenylchlorameisensäureester wurden mit 0.4 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und 4,5 Stunden lang bei Normaldruck auf 200°C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. 2,3-Dimethylchlorbenzol wurde in einer Ausbeute von 18% erhalten, was trotz des ungünstigen Substitutionsmusters beachtlich ist.20 g of 2,3-dimethylphenyl chloroformate were mixed with 0.4 g of anhydrous aluminum chloride and 4.5 Heated to 200 ° C for hours at normal pressure. After that the reaction mixture was cooled and as in Example 1 described worked up. 2,3-dimethylchlorobenzene was obtained in a yield of 18%, which despite the unfavorable substitution pattern is remarkable.
15 g 2,4-Dimethylphenylchlorameisensäureester wurden mit 0,5 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und 3 Stunden lang bei Normaldruck auf 200°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. 2,4-Dimethylchlorbenzol wurde in einer Ausbeute von 20% erhalten, was trotz des ungünstigen Substitutionsmusters beachtlich ist.15 g of 2,4-dimethylphenyl chloroformate were mixed with 0.5 g of anhydrous aluminum chloride and 3 Heated to 200 ° C for hours at normal pressure. The Reaction mixture was cooled and as in example 1 described worked up. 2,4-dimethylchlorobenzene was obtained in a yield of 20%, which despite the unfavorable substitution pattern is remarkable.
25 g 2-Isopropylphenylchlorameisensäureester wurden mit 0,35 g wasserfreiem Aluminiumchlorid versetzt und 3 Stunden lang bei Normaldruck auf 200°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. 2-Isopropylchlorbenzol wurde in einer Ausbeute von 20% erhalten, was trotz des ungünstigen Substitutionsmusters beachtlich ist.25 g of 2-isopropylphenyl chloroformate were mixed with 0.35 g of anhydrous aluminum chloride are added and 3 Heated to 200 ° C for hours at normal pressure. The Reaction mixture was cooled and as in example 1 described worked up. 2-isopropylchlorobenzene was obtained in a yield of 20%, which despite the unfavorable substitution pattern is remarkable.
In einem Laborautoklaven aus Edelstahl wurden bei 0° 2000 ml wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und 500 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester zuge tropft. Danach wurde der Autoklav verschlossen und 3 Stunden lang auf eine maximale Temperatur von 130°C er hitzt. Die sich entwickelnden Gase wurden bei einem Druck von 26 bar entspannt. Danach wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und der überschüssige Fluorwasserstoff abdestilliert. Das verbleibende Reak tionsgemisch wurde auf Eis gegossen, die organische Phase abgetrennt und im Vakuum destilliert. Es wurde 2,6-Dimethylfluorbenzol in einer Ausbeute von 69% erhalten.In a stainless steel laboratory autoclave at 0 ° 2000 ml of anhydrous hydrogen fluoride presented and 500 g of 2,6-dimethylphenyl chloroformate added drips. The autoclave was then closed and 3 Hours to a maximum temperature of 130 ° C is heating. The evolving gases were at one Pressure of 26 bar relaxed. After that, the autoclave cooled to room temperature and the excess Hydrogen fluoride distilled off. The remaining reak tion mixture was poured onto ice, the organic Phase separated and distilled in vacuo. It was 2,6-dimethylfluorobenzene in 69% yield receive.
In einem Laborautoklaven aus Edelstahl wurden bei 0°C 1000 ml wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und 500 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester zugetropft. Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 9 beschrieben. Es wurde 2,6-Dimethylfluorbenzol in einer Ausbeute von 51% erhalten.In a laboratory autoclave made of stainless steel at 0 ° C Submitted 1000 ml of anhydrous hydrogen fluoride and 500 g of 2,6-dimethylphenyl chloroformate dripped. The implementation of the reaction and the Working up was carried out as described in Example 9. It was 2,6-dimethylfluorobenzene in a yield of 51% received.
In einem Laborautoklaven aus Edelstahl wurden bei 0°C 500 ml wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und 1000 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester zuge tropft. Danach wurde der Autoklav verschlossen und 2 Stunden lang auf eine maximale Temperatur von 110°C erhitzt, wobei die entstehenden Gase bei einem Druck von 30 bar entspannt wurden. Die Aufarbeitung des Reaktions gemisches erfolgte wie in Beispiel 9 beschrieben. Die Destillation ergab 2,6-Dimethylfluorbenzol in einer Ausbeute von 11% und 2,6-Dimethylphenylfluorameisen säureester in einer Ausbeute von 68%. Letzterer kann einem neuen Ansatz zur Herstellung von 2,6-Dimethyl fluorbenzol zugefügt werden (siehe Beispiel 15).In a laboratory autoclave made of stainless steel at 0 ° C 500 ml of anhydrous hydrogen fluoride presented and 1000 g of 2,6-dimethylphenylchloroformate added drips. The autoclave was then closed and 2 To a maximum temperature of 110 ° C for hours heated, the resulting gases at a pressure of 30 bar were relaxed. Working up the reaction Mixtures were carried out as described in Example 9. The Distillation gave 2,6-dimethylfluorobenzene in one Yield of 11% and 2,6-dimethylphenyl fluor ants acid esters in a yield of 68%. The latter can a new approach to the production of 2,6-dimethyl fluorobenzene can be added (see Example 15).
In einem Laborautoklaven aus Edelstahl wurden bei 0°C 500 ml wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und 150 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester zugetropft. Der Autoklav wurde verschlossen und 1,5 Stunden lang auf eine maximale Temperatur von 140°C erhitzt, wobei die entstehenden Gase bei einem Druck von 26 bar entspannt wurden. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 9 be schrieben. Es wurde 2,6-Dimethylfluorbenzol in einer Ausbeute von 68,4% erhalten.In a laboratory autoclave made of stainless steel at 0 ° C 500 ml of anhydrous hydrogen fluoride submitted and 150 g 2,6-dimethylphenyl chloroformate added dropwise. Of the Autoclave was sealed and opened for 1.5 hours heated a maximum temperature of 140 ° C, the resulting gases relaxed at a pressure of 26 bar were. Working up was carried out as in Example 9 wrote. It was 2,6-dimethylfluorobenzene in one Obtained yield of 68.4%.
In einen 3 l fassenden Autoklaven wurden 1,1 kg wasser freier Fluorwasserstoff vorgelegt, der Autoklav ver schlossen und auf 130°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurde im Verlaufe von 3 Stunden 1 kg 2,6-Dimethylphenyl chlorameisensäureester zugepumpt, wobei die entstehenden Gase bei einem Druck von 40 bar entspannt wurden. Abschließend wurde das Gemisch 1 Stunde bei 130°C nachgerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und überschüssiger Fluorwasserstoff bei 100 mbar abdestilliert. Die weitere Aufarbeitung des Reaktions gemisches erfolgte wie in Beispiel 9 beschrieben. 2,6- Dimethylfluorbenzol wurde in einer Ausbeute von 58,3% erhalten.1.1 kg of water were placed in a 3 l autoclave submitted free hydrogen fluoride, the autoclave ver closed and heated to 130 ° C. At this temperature 1 kg of 2,6-dimethylphenyl chloroformic acid ester pumped in, the resulting Gases were released at a pressure of 40 bar. Finally, the mixture was at 130 ° C for 1 hour stirred. The reaction mixture was then cooled and excess hydrogen fluoride at 100 mbar distilled off. Further processing of the reaction Mixtures were carried out as described in Example 9. 2.6- Dimethylfluorobenzene was obtained in a yield of 58.3% receive.
In einem Autoklaven aus Edelstahl wurden bei 0°C 70 ml Fluorwasserstoff und 200 ml 1,1,2-Trifluor-1,2,2-tri chlorethan vorgelegt und 100 g 2,6-Dimethylphenylchlor ameisensäureester zugetropft. Der Autoklav wurde ver schlossen und 5 Stunden lang auf eine maximale Tempera tur von 160°C erhitzt, wobei die entstehenden Gase bei einem Druck von 30 bar entspannt wurden. Die Aufarbei tung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel 9 beschrieben. 2,6-Dimethylfluorbenzol wurde in einer Aus beute von 30% und 2,6-Dimethylphenylfluorameisensäure ester in einer Ausbeute von 40% erhalten. Letzterer kann einem neuen Ansatz zur Herstellung von 2,6-Di methylfluorbenzol zugefügt werden (siehe Beispiel 15).In an autoclave made of stainless steel, 70 ml Hydrogen fluoride and 200 ml of 1,1,2-trifluoro-1,2,2-tri submitted chloroethane and 100 g of 2,6-dimethylphenylchlor formic acid ester added dropwise. The autoclave was ver closed and for 5 hours to a maximum tempera Heated from 160 ° C, the resulting gases at were depressurized to 30 bar. The processing The reaction mixture was treated as in Example 9 described. 2,6-dimethylfluorobenzene was removed in one loot of 30% and 2,6-dimethylphenylfluoroformic acid ester obtained in a yield of 40%. The latter can take a new approach to making 2,6-Di methylfluorobenzene are added (see Example 15).
In einem Laborautoklaven aus Edelstahl wurden bei 0°C 200 ml wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und 100 g 2,6-Dimethylphenylfluorameisensäureester zugetropft. Der Autoklav wurde verschlossen und 1,5 Stunden lang auf eine maximale Temperatur von 140°C erhitzt. Die Auf arbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Bei spiel 9 beschrieben. 2,6-Dimethylfluorbenzol wurde in einer Ausbeute von 75% erhalten. In a laboratory autoclave made of stainless steel at 0 ° C Submitted 200 ml of anhydrous hydrogen fluoride and 100 g 2,6-dimethylphenylfluoroformic acid ester was added dropwise. Of the Autoclave was sealed and opened for 1.5 hours heated to a maximum temperature of 140 ° C. The on The reaction mixture was worked as in Bei game 9 described. 2,6-dimethylfluorobenzene was found in obtained a yield of 75%.
100 g 2,6-Dimethylphenylfluorameisensäureester wurden mit 3,9 g Antimonpentafluorid versetzt und 5 Stunden lang bei Normaldruck auf 200°C erhitzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. 2,6-Dimethylfluorbenzol wurde in einer Ausbeute von 40% erhalten.100 g of 2,6-dimethylphenyl fluoroformate were added mixed with 3.9 g of antimony pentafluoride and 5 hours heated to 200 ° C at normal pressure. After that it was Cooled reaction mixture and as in Example 1 described worked up. 2,6-Dimethylfluorobenzene was obtained in a yield of 40%.
In einem Laborautoklaven aus Edelstahl wurden bei 0°C 600 ml wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und 180 g 2,3-Dimethylphenylchlorameisensäureester zugetropft. Danach wurde der Autoklav verschlossen und 4 Stunden auf eine maximale Temperatur von 140°C erhitzt. Die Auf arbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Beispiel 9 beschrieben. Es wurde ein Gemisch aus 43% 2,3-Dimethylfluorbenzol, 3,8% Trimethylfluorbenzol und 2,8% 2,6-Dimethylfluorbenzol erhalten.In a laboratory autoclave made of stainless steel at 0 ° C 600 ml of anhydrous hydrogen fluoride submitted and 180 g 2,3-dimethylphenyl chloroformate added dropwise. The autoclave was then closed and opened for 4 hours heated to a maximum temperature of 140 ° C. The on The reaction mixture was worked as in Example 9 described. A mixture of 43% 2,3-dimethylfluorobenzene, 3.8% trimethylfluorobenzene and 2.8% 2,6-dimethylfluorobenzene obtained.
In einem Laborautoklaven aus Edelstahl wurden bei 0°C 600 ml wasserfreier Fluorwasserstoff vorgelegt und 150 g 2,4,6-Trimethylphenylchlorameisensäureester zugetropft. Danach wurde der Autoklav verschlossen und 3 Stunden lang auf eine maximale Temperatur von 110°C erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie in Bei spiel 9 beschrieben. Es wurde ein Gemisch aus 43% 2,4,6-Trimethylfluorbenzol, 23% Trimethylfluorbenzol (Isomer), 15% Tetramethylfluorbenzol und 9,8% Difluor xylol erhalten.In a laboratory autoclave made of stainless steel at 0 ° C 600 ml of anhydrous hydrogen fluoride and 150 g 2,4,6-trimethylphenyl chloroformate added dropwise. The autoclave was then closed and 3 hours heated to a maximum temperature of 110 ° C for a long time. The The reaction mixture was worked up as in Bei game 9 described. A mixture of 43% 2,4,6-trimethylfluorobenzene, 23% trimethylfluorobenzene (Isomer), 15% tetramethylfluorobenzene and 9.8% difluoro Get xylene.
Ein rohrförmiger beheizbarer 0,7 l fassender Edelstahl reaktor wurde mit Edelstahl-Maschendrahtfüllkörpern mit einem Durchmesser und einer Höhe von 6 mm und einer Maschendichte von 3600 Maschen/cm² gefüllt. Der Reaktor wurde so beheizt, daß sich im unteren Drittel des Reak tionsraumes eine Temperatur von 120°C einstellte. In diesen Reaktor wurden bei einem Druck von 23 bar pro Stunde 18,5 g 2,6-Dimethylphenylchlorameisensäureester und 200 g wasserfreier Fluorwasserstoff von oben ein gespeist und durch den Reaktor rieseln gelassen. Die Druckhaltung erfolgte am unteren Auslaß des Reaktors mit Hilfe eines Ventils.A tubular heatable 0.7 l stainless steel reactor was made with stainless steel wire mesh packing a diameter and height of 6 mm and one Mesh density of 3600 stitches / cm² filled. The reactor was heated so that in the lower third of the reak tion room set a temperature of 120 ° C. In this reactor were at a pressure of 23 bar per Hour 18.5 g of 2,6-dimethylphenyl chloroformate and 200 g of anhydrous hydrogen fluoride from above fed and trickled through the reactor. The The pressure was maintained at the lower outlet of the reactor Help of a valve.
Das im Verlaufe von 2 Stunden den Reaktor verlassende Reaktionsgemisch wurde in einer Mischung aus 500 g Eis und 200 ml Methylenchlorid aufgefangen. Die organische Phase wurde danach abgetrennt, die wäßrige Phase mit 200 ml Methylenchlorid nachgewaschen, die Methylen chloridphasen vereinigt, durch Zusatz von Natriumfluorid noch vorhandener Fluorwasserstoff entfernt, danach über Natriumsulfat/Natriumfluorid getrocknet und gaschromato grafisch untersucht. Bei einem Umsatz von 100% hatte sich mit einer Selektivität von 88% 2,6-Dimethyl fluorbenzol gebildet.The one leaving the reactor over the course of 2 hours The reaction mixture was in a mixture of 500 g of ice and 200 ml of methylene chloride collected. The organic Phase was then separated, the aqueous phase with Washed 200 ml of methylene chloride, the methylene chloride phases combined, by adding sodium fluoride remaining hydrogen fluoride removed, then over Dried sodium sulfate / sodium fluoride and gas chromato graphically examined. Had sales of 100% with a selectivity of 88% 2,6-dimethyl fluorobenzene formed.
Claims (10)
Hal für Fluor oder Chlor,
R1 für C1-C6-Alkyl,
R2 für Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl und
R3 für Wasserstoff, C1-C6-Alkyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenameisen säureester der Formel (II) in der die verwendeten Symbole die bei Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von Fluorwasserstoff oder einer katalytischen Menge einer oder mehrerer Lewis- Säuren aus der Gruppe, die Aluminiumhalogenide, Eisenhalogenide und Antimonhalogenide umfaßt und in flüssiger Phase auf 80 bis 280°C erhitzt.1. Process for the preparation of aromatic halogen compounds of the formula (I) in the
Hal for fluorine or chlorine,
R 1 for C 1 -C 6 alkyl,
R 2 is hydrogen or C 1 -C 6 alkyl and
R 3 represents hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, fluorine, chlorine or bromine,
characterized in that halogen formic acid esters of the formula (II) in which the symbols used have the meaning given for formula (I),
in the presence of hydrogen fluoride or a catalytic amount of one or more Lewis acids from the group comprising aluminum halides, iron halides and antimony halides and heated in the liquid phase to 80 to 280 ° C.
R1 für geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl oder cyclisches C5-C6-Alkyl,
R2 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig tes C1-C6-Alkyl oder cyclisches C5-C6-Alkyl und
R3 für Wasserstoff, geradkettiges oder verzweig tes C1-C6-Alkyl, cyclisches C5-C6-Alkyl, Fluor oder Chlor steht.2. The method according to claim 1, characterized in that in the formulas (I) and (II)
R 1 is straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl or cyclic C 5 -C 6 alkyl,
R 2 is hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl or cyclic C 5 -C 6 alkyl and
R 3 represents hydrogen, straight-chain or branched C 1 -C 6 alkyl, cyclic C 5 -C 6 alkyl, fluorine or chlorine.
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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EP0694513A2 (en) * | 1994-05-05 | 1996-01-31 | Bayer Ag | Process for preparing chlorinated aromatic compounds |
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