DE4223847C1 - Regenerating catalytic metal filler bodies used in gas phase cleavage of urethane - by treating at elevated temp. with hydrogen contg. gas - Google Patents
Regenerating catalytic metal filler bodies used in gas phase cleavage of urethane - by treating at elevated temp. with hydrogen contg. gasInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung bzw. Regenerierung der katalytischen Eigenschaften von metallischen Füllkörpern für Reaktoren zur Gasphasen spaltung von Urethanen zwecks Herstellung der den Urethanen entsprechenden Isocyanate, sowie die Ver wendung der aktivierten bzw. regenerierten Füllkörper in derartigen Gasphasen-Spaltungsreaktoren.The invention relates to a method for activation or regeneration of the catalytic properties of metallic packing elements for gas phase reactors Cleavage of urethanes for the production of the Isocyanates corresponding to urethanes, and the ver the activated or regenerated packing in such gas phase fission reactors.
Die thermische Spaltung von Urethanen unter selektiver Kondensation der als Spaltprodukte anfallenden Iso cyanate stellt eine bekannte Methode zur phosgenfreien Herstellung von organischen Isocyanaten dar (vgl. z. B. die DE-OS 19 44 719, 24 10 505, 29 42 543, 32 27 748, 32 48 018 und 33 25 185 sowie die US-PS 4330479), wobei in diesen Veröffentlichungen die Frage einer evtl. Katalyse der Spaltungsreaktion durch Metalle nicht eindeutig beantwortet wird. The thermal cleavage of urethanes under selective Condensation of the iso cyanate represents a well known method for phosgene free Production of organic isocyanates (see e.g. DE-OS 19 44 719, 24 10 505, 29 42 543, 32 27 748, 32 48 018 and 33 25 185 and U.S. Patent 4,330,479), in which publications the question of a possible catalysis of the cleavage reaction is not clearly answered by metals.
Wie jetzt gefunden wurde, stellen Eisen oder Kupfer ent haltende Metallegierungen tatsächlich wirksame Kataly satoren für die thermische Urethanspaltung dar, so daß entsprechende Füllkörper in den Spaltungsreaktoren gleichzeitig wirksame Festbettkatalysatoren darstellen. As has now been found, iron or copper disfigure holding metal alloys actually effective Kataly sensors for thermal urethane cleavage, so that appropriate packing in the cleavage reactors at the same time represent effective fixed bed catalysts.
Zur Optimierung der katalytischen Wirkung ist allerdings eine Aktivierung der Katalysatoren bzw. eine Regenerie rung der gebrauchten Katalysatoren erforderlich, da andernfalls die katalytische Wirkung sehr gering bleibt.However, to optimize the catalytic effect activation of the catalysts or regeneration tion of the used catalysts necessary because otherwise the catalytic effect is very low remains.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand nun darin, ein neues Verfahren zur Aktivierung bzw. Regene rierung der katalytischen Eigenschaften von metallischen Füllkörpern für Spaltungsreaktoren für Polyurethane zur Verfügung zu stellen, welches ohne großen technischen Aufwand und ohne korrosive Behandlung durchgeführt werden kann.The object underlying the invention now existed in it, a new method of activation or rain the catalytic properties of metallic Packings for fission reactors for polyurethanes To provide which without great technical effort and can be done without corrosive treatment.
Die erfindungsgemäß aufgefundene Lösung dieser Aufgabe bestand darin, die Füllkörper bei oberhalb 200°C einer Gasbehandlung der nachstehend näher beschriebenen Art zu unterziehen.The solution to this problem found according to the invention consisted of a packing at above 200 ° C Gas treatment of the type described in more detail below to undergo.
Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren gemäß Anspruch 1. The subject of the invention is the method according to claim 1.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäß aktivierten bzw. regenerierten Füllkörper gemäß Anspruch 2.The invention also relates to the use of the invention activated or regenerated packing according to claim 2.
Erfindungsgemäß geeignete metallische, katalytisch wirk same Füllkörper können in beliebiger Form vorliegen, beispielsweise in Form von unregelmäßigen Blech schnitzeln, Dreh-, Hobel- oder Rohrspänen, Maschendraht wendel, Drahtwendel, Raschig-Ringen, Intos-Ringen, Pall-Ringen, Prym-Ringen, Berl-Sattel, Super-Sattel, Inter pack, Intalox, Zwillingskörper, Gitterkörper, Strahlen körper, Kugeln und Sulzerpackungen.Suitable metallic, catalytically active according to the invention same packing can be in any shape, for example in the form of irregular sheet metal chipping, turning, planing or pipe chips, wire mesh spiral, wire coil, Raschig rings, Intos rings, Pall rings, Prym rings, Berl saddle, Super saddle, Inter pack, intalox, twin body, lattice body, rays body, balls and Sulzer packs.
Die metallischen Füllkörper bestehen beispielsweise aus verzinktem Stahlblech oder Stahl, wie z. B. ferritische Stähle, martensitisch-ferritische Stähle, martensitische Stähle, austenitische Stähle, austeni tisch-ferritische Stähle, austenitische Cr Ni- und austenitische Cr Ni Mo-stähle und ausscheidungshärtbare Stähle. Die Stähle können zusätzlich Legierungsbestand teile wie Aluminium, Kobalt, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Lanthan, Zirkon, Hafnium, Yttrium, Phosphor, Mangan, Kupfer, Silizium, Zink, Zinn, Indium, Gallium, Bor, Arsen, Antimon, Cadmium, Vanadium, Ruthenium, Palladium, Silber, Cer, Molybdän, Chrom, Blei, Wismut, Selen oder Tellur enthalten. Besonders gut geeignet sind gegebenenfalls Chrom und sonstige Elemente enthaltende Eisen-Nickel-Legierungen mit einem Eisengehalt von mindestens 50, vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%., oder Kupferbronzen mit einem Kupfergehalt von 60 bis 96 Gew.-%.The metallic fillers consist of, for example galvanized sheet steel or steel, such as. B. ferritic steels, martensitic-ferritic steels, martensitic steels, austenitic steels, austeni table-ferritic steels, austenitic Cr Ni and austenitic Cr Ni Mo steels and precipitation hardenable Steels. The steels can also contain alloys parts such as aluminum, cobalt, niobium, tantalum, titanium, Tungsten, lanthanum, zircon, hafnium, yttrium, phosphorus, Manganese, copper, silicon, zinc, tin, Indium, gallium, boron, arsenic, antimony, cadmium, vanadium, Ruthenium, palladium, silver, cerium, molybdenum, chromium, Contain lead, bismuth, selenium or tellurium. Especially Chromium and others may be well suited Iron-nickel alloys containing elements with a Iron content of at least 50, preferably at least 70% by weight., Or copper bronzes with a copper content of 60 to 96% by weight.
Bei den zur Aktivierung bzw. Regenerierung verwendeten Gasen handelt es sich entweder um Sauerstoff enthaltende Gasgemische oder um Wasserstoff bzw. Wasserstoff ent haltende Gasgemische.For those used for activation or regeneration Gases are either oxygen-containing Gas mixtures or ent or hydrogen holding gas mixtures.
Die Sauerstoff enthaltenden Gasgemische enthalten bis zu 60 Vol.-%, vorzugsweise bis zu 40 Vol.-% und beson ders bevorzugt 10 bis 25 Vol.-% Sauerstoff und daneben insbesondere Stickstoff, sowie gegebenenfalls Spuren an Kohlendioxid und/oder Edelgasen. Sauerstoff/Edelgas- Gemische sind technisch denkbar, scheiden jedoch aus preislichen Gründen weitgehend aus. Besonders bevor zugtes, Sauerstoff enthaltendes Gasgemisch ist Luft. Als Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch kommen Gemische von Wasserstoff mit bis zu 90, vorzugsweise bis zu 80 Vol-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, an Inertgasen wie beispielsweise Stickstoff, Edelgase oder gasförmige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methan oder Ethan in Betracht. The oxygen-containing gas mixtures contain up to to 60 vol .-%, preferably up to 40 vol .-% and esp preferably 10 to 25 vol .-% oxygen and in addition especially nitrogen, and possibly traces Carbon dioxide and / or noble gases. Oxygen / rare gas Mixtures are technically conceivable, but are out of the question largely due to price reasons. Especially before added gas mixture containing oxygen is air. When Gas mixture containing hydrogen come from mixtures Hydrogen with up to 90, preferably up to 80% by volume, based on the total mixture, of inert gases such as for example nitrogen, noble gases or gaseous Hydrocarbons such as methane or ethane into consideration.
Die Gasbehandlung findet oberhalb 200°C, vorzugsweise bei 300 bis 550°C und besonders bevorzugt bei 350 bis 500°C, bei einem Druck von 1 bis 10 000 mbar, vorzugsweise 5 bis 7000 mbar und besonders bevorzugt 10 bis 5000 mbar, während eines Zeitraumes von 0,1 bis 40 h, bevorzugt 0,5 bis 30 h und besonders bevorzugt 1 bis 24 h, statt. Vor zugsweise findet die Gasbehandlung im mit Füllkörpern befüllten Reaktor vor der Inbetriebnahme des Reaktors (Aktivierung) bzw. nach Unterbrechung des Spaltvorgangs durch Unterbrechung der Dosierung des zu spaltenden Urethans (Regenerierung) statt. Die Gasmenge beträgt hierbei im allgemeinen pro Liter Reaktorleervolumen weniger als 1200 Nl/h, vorzugsweise 1000 bis 2 Nl/h und besonders bevorzugt 500 bis 10 Nl/h, sowohl bei der Gasbehandlung in der ersten Verfahrensstufe als auch in der fakultativen Nachbehandlung in der zweiten Verfah rensstufe.The gas treatment takes place above 200 ° C., preferably at 300 to 550 ° C and particularly preferably at 350 to 500 ° C, at a pressure of 1 to 10,000 mbar, preferably 5 to 7000 mbar and particularly preferably 10 to 5000 mbar, for a period of 0.1 to 40 h, preferably 0.5 up to 30 h and particularly preferably 1 to 24 h instead. Before The gas treatment is preferably carried out with packings filled reactor before starting up the reactor (Activation) or after interrupting the splitting process by interrupting the dosage of the to be split Urethane (regeneration) instead. The amount of gas is generally per liter empty reactor volume less than 1200 Nl / h, preferably 1000 to 2 Nl / h and particularly preferably 500 to 10 Nl / h, both in the Gas treatment in the first stage as well as in the optional aftercare in the second procedure level.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens unter Verwendung eines sauerstoff haltigen Gases in der ersten Verfahrensstufe und von Wasserstoff bzw. einem Wasserstoff enthaltenden Gas in der zweiten Verfahrensstufe wird bei Übergang von sauer stoffhaltigem zu wasserstoffhaltigem Gasstrom zunächst nur ein Inertgas (z. B. Stickstoff) dosiert und die Wasserstoffkonzentration langsam auf bis zu 100 Vol.-% gesteigert oder der Reaktor durch Evakuierung auf kleiner 200 mbar, bevorzugt kleiner 100 mbar und besonders bevorzugt kleiner 20 mbar, von Sauerstoff befreit und anschließend mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas wieder auf den gewünschten Druck von bis zu 10 000 mbar gebracht. According to a preferred embodiment of the invention according to the method using an oxygen containing gas in the first stage of the process and Hydrogen or a gas containing hydrogen in the second stage of the process becomes acidic at the transition gas stream containing hydrogen to begin with dosed only one inert gas (e.g. nitrogen) and the Hydrogen concentration slowly up to 100 vol .-% increased or the reactor by evacuation less than 200 mbar, preferably less than 100 mbar and particularly preferably less than 20 mbar, of oxygen exempted and then with hydrogen or a hydrogen-containing gas back to the desired pressure brought up to 10,000 mbar.
In einer weiteren Ausführungsform kann sowohl die Tem peratur und/oder die Sauerstoffmenge bzw. die Wasser stoffmenge langsam oder stufenweise angehoben werden.In a further embodiment, both the tem temperature and / or the amount of oxygen or the water the amount of fabric is slowly or gradually increased.
In einer weiteren Ausführungsform kann während der Aktivierung der Druck von z. B. 10 000 mbar langsam oder in Stufen auf den späteren Spaltdruck abgesenkt werden.In a further embodiment, during the Activation of the pressure of z. B. 10,000 mbar slowly or can be reduced in stages to the subsequent gap pressure.
In einer weiteren Ausführungsform können während der Aktivierung sowohl Temperatur, Druck als auch die Sauer stoff- bzw. Wasserstoffkonzentration variiert werden.In a further embodiment, during the Activation of temperature, pressure and acid substance or hydrogen concentration can be varied.
In einer weiteren Ausführungsform kann während der Aktivierung der Druck langsam oder in Stufen gesteigert werden, von z. B. 10 mbar auf bis zu 10 000 mbar.In a further embodiment, during the Activation of pressure increased slowly or in stages be from z. B. 10 mbar up to 10,000 mbar.
Wie bereits angedeutet ist bei Verwendung eines sauer stoffhaltigen Gasgemischs in der ersten Verfahrensstufe die zweite Verfahrensstufe lediglich fakultativ, da durch die Behandlung mit dem sauerstoffhaltigen Gas gemisch allein bereits eine deutliche Aktivierung bzw. Regenerierung der katalytisch wirkenden Füllkörper mög lich ist, die allerdings, wie auch den nachstehenden Beispielen zu entnehmen, durch eine Nachbehandlung mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas gemisch noch verbessert werden kann.As already indicated, when using an acidic substance-containing gas mixture in the first process stage the second stage of the process is only optional, because by treatment with the oxygen-containing gas alone a clear activation or Regeneration of the catalytically active packing is possible is, however, as well as the following Take examples by post-treatment with Hydrogen or a gas containing hydrogen mixture can still be improved.
Wie ebenfalls bereits oben angedeutet ist auch eine be sondere Ausführungsform denkbar, die bevorzugt für frische Füllkörper (Aktivierung) angewendet wird, und die ausschließlich in einer Behandlung mit Wasserstoff bzw. einem Wasserstoff enthaltenden Gasgemisch besteht. As also indicated above, a be special embodiment conceivable, which is preferred for fresh packing (activation) is applied, and which is exclusively in a treatment with hydrogen or a hydrogen-containing gas mixture.
Die erfindungsgemäß aktivierten bzw. regenerierten metallischen Füllkörper weisen eine wesentlich höhere katalytische Aktivität als die entsprechenden, unbe handelten Füllkörper auf. Außerdem neigen die erfin dungsgemäß behandelten Füllkörper deutlich weniger zur Desaktivierung. Die erfindungsgemäße Aktivierung bzw. Regenerierung führt auch bei mehrmaliger Wiederholung zu keinerlei Korrosion im Reaktor oder an den metalli schen Füllkörpern.The activated or regenerated according to the invention metallic packing have a much higher catalytic activity as the corresponding, unbe dealt in packing. They also tend to invent filler treated according to the invention is significantly less Deactivation. The activation or Regeneration also leads to repeated repetitions no corrosion in the reactor or on the metal fillers.
Spaltreaktoren, die erfindungsgemäß behandelte metal lische Füllkörper enthalten eignen sich zur Spaltung beliebiger Urethane. Vorzugsweise werden in den Spalt reaktoren, die erfindungsgemäß behandelte Füllkörper enthalten, Urethane der allgemeinen FormelFission reactors, the metal treated according to the invention Containing fillers are suitable for cleavage any urethane. Preferably in the gap reactors, the packing treated according to the invention contain urethanes of the general formula
R1(NHCOOR2)n R 1 (NHCOOR 2 ) n
in die entsprechenden Isocyanate der Formelinto the corresponding isocyanates of the formula
R1(NCO)n R 1 (NCO) n
und die entsprechenden Alkohole der Formeland the corresponding alcohols of the formula
R2OHR 2 OH
gespalten.split.
In diesen Formeln stehen
R1 für einen n-wertigen (cyclo)aliphatischen Kohlen
wasserstoffrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 6 bis 13 Kohlen
stoffatomen oder einen n-wertigen aroma
tischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlen
stoffatomen,
R2 für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen Phenylrest und
n für 1 oder 2, vorzugsweise für 2.Stand in these formulas
R 1 for an n-valent (cyclo) aliphatic hydrocarbon radical with 1 to 18, preferably 6 to 13 carbon atoms or an n-valent aromatic hydrocarbon radical with 6 to 13 carbon atoms,
R 2 for an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 18, preferably 1 to 6 carbon atoms or a phenyl radical and
n for 1 or 2, preferably for 2.
Typische Beispiele für Urethane, die erfindungsgemäß
thermisch spaltbar sind, seien genannt:
Methoxycarbonylamino-benzol, Ethoxycarbonyl-benzol,
2,4- und 2,6-Bis-(ethoxycarbonylamino)-toluol, 2,2′-, 2,4′- und
4,4′-Bis-(methoxycarbonylamino)-diphenylmethan,
n-Octyloxycarbonylamino-methan, Hexyloxycarbonylamino
methan, Dodecyloxycarbonylamino-ethan, 1,6-Bis-(n
butoxycarbonylamino)-hexan, 1,6-Bis-(ethoxycarbonyl
amino)-hexan, 1,6-Bis-(n-butoxycarbonylamino)-2,2,4-
trimethyl-hexan, 1,4-Bis-(methoxycarbonylamino)-cyclo
hexan, 1-(Ethoxycarbonylamino)-3-(ethoxycarbonylamino
methyl)-3,5,5-trimethyl-cyclohexan oder 1-(Phenoxycar
bonylamino)-3-(phenoxycarbonylaminomethyl)-3,3,5-tri
methyl-cyclohexan. Auch die Urethane auf Basis von
C1-C4-Alkanolen und Monoisocyanaten wie p-Toluylisocyanat,
3,4-Dichlorphenylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclo
hexylisocyanat oder Phenylisocyanat können unter Verwen
dung der erfindungsgemäß behandelten metallischen Füll
körper thermisch gespalten werden.Typical examples of urethanes which can be thermally split according to the invention are:
Methoxycarbonylamino-benzene, ethoxycarbonyl-benzene, 2,4- and 2,6-bis- (ethoxycarbonylamino) -toluene, 2,2′-, 2,4′- and 4,4′-bis- (methoxycarbonylamino) -diphenylmethane, n-octyloxycarbonylamino-methane, hexyloxycarbonylamino methane, dodecyloxycarbonylamino-ethane, 1,6-bis- (n-butoxycarbonylamino) -hexane, 1,6-bis- (ethoxycarbonyl-amino) -hexane, 1,6-bis- (n-butoxycarbonylamino) -2,2,4- trimethyl-hexane, 1,4-bis- (methoxycarbonylamino) -cyclo hexane, 1- (ethoxycarbonylamino) -3- (ethoxycarbonylamino methyl) -3,5,5-trimethyl-cyclohexane or 1- ( Phenoxycar bonylamino) -3- (phenoxycarbonylaminomethyl) -3,3,5-tri methyl-cyclohexane. The urethanes based on C 1 -C 4 -alkanols and monoisocyanates such as p-toluyl isocyanate, 3,4-dichlorophenyl isocyanate, stearyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate or phenyl isocyanate can also be thermally split using the metallic filler treated according to the invention.
Die thermische Spaltung der Urethane erfolgt nach den an sich bekannten Methoden. Die Urethane können dabei in fester, flüssiger oder gasförmiger Form (z. B. als Pulver, Schmelze, Dampf), als Lösung oder Suspension in den Spaltreaktor oder einem gegebenenfalls vorgeschalte ten Vorverdampfer eingebracht werden.The thermal cleavage of the urethanes takes place according to the methods known per se. The urethanes can in solid, liquid or gaseous form (e.g. as Powder, melt, steam), as a solution or suspension in the cleavage reactor or an upstream if necessary th pre-evaporator.
Wird die Urethanspaltung in Anwesenheit eines Lösungs mittels oder Suspendiermittels durchgeführt, so eignen sich als Lösungs- oder Suspendiermittel alle thermo stabilen und für die Reaktion inerte Verbindungen oder Gemische dieser Verbindungen. Bevorzugt kommen solche zur Anwendung, deren Siedepunkt zwischen denen der ent sprechenden Isocyanate und Alkohol liegt oder einen höheren Siedepunkt aufweisen. Beispielhaft seien ge nannt: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie die Alkane, Cycloalkan, Heptan, Oktan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptandecan, Decalin, Tetralin, flüssiges Paraffin, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Erdölfraktionen der Naphtareihe; gegebenenfalls auch substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Naphthalin, 1- und 2-Methylnaphthalin, 1-Ethylnaphthalin, Phenylnaphthalin, Benzylnaphthalin, Benzol, Toluol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylbenzol, 1,2,4- und 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1,3,5-Triethylbenzol, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylbenzol, Hexaethylbenzol, Diphenyl, 4,4′-Dimethyldiphenyl, Dibenzyl, Diphenylmethan und 4,4′-Dimethyl-diphenylmethan, halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Chlorbenzol, 1,2- und 1,4-Dichlorbenzol, 1,2,3,4-, 1,2,3,5-Tetrachlorbenzol, Pentachlorbenzol, Ether, wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diisoamylether, Di-n- amylether, Dibenzylether, Diphenylether, α-Methyl naphthylether und β-Ethylnaphthylether.Will the urethane cleavage in the presence of a solution carried out by means of or suspending agent, so suitable all thermo stable compounds which are inert to the reaction or Mixtures of these compounds. Those are preferred to apply, whose boiling point between those of the ent speaking isocyanates and alcohol or one have a higher boiling point. Examples are ge called: aliphatic hydrocarbons, such as the alkanes, Cycloalkane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, Dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, Heptane decane, decalin, tetralin, liquid paraffin, alicyclic hydrocarbons, such as petroleum fractions of Naphtha row; optionally also substituted aromatic hydrocarbons such as naphthalene, 1- and 2-methylnaphthalene, 1-ethylnaphthalene, phenylnaphthalene, Benzylnaphthalene, benzene, toluene, 1,2-, 1,3- and 1,4-dimethylbenzene, 1,2,4- and 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,5- and 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, Decylbenzene, hexaethylbenzene, diphenyl, 4,4'-dimethyldiphenyl, dibenzyl, diphenylmethane and 4,4'-dimethyl-diphenylmethane, halogen-substituted aromatic hydrocarbons such as B. chlorobenzene, 1,2- and 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3,4-, 1,2,3,5-tetrachlorobenzene, Pentachlorobenzene, ethers, such as. B. Dioxane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, Diethylene glycol diethyl ether, diisoamyl ether, di-n- amyl ether, dibenzyl ether, diphenyl ether, α-methyl naphthyl ether and β-ethylnaphthyl ether.
Besonders bevorzugt werden Alkane wie Cyclohexan, Heptan, Oktan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Tridecan, Tetradecan, Pentadecan, Hexadecan, Heptadecan, Tetralin und Decalin, gegebenenfalls substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Dimethylbenzol, 1,2,4- und 1,3,5-Trimethylbenzol, 1,2,3,5- und 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1,3,5-Triethyl benzol, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decylbenzol, Ether wie z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylenglykol dimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diisoamyl ether, Di-n-amylether, da sie sich als Reinsubstanz oder als Gemische besonders bewährt haben.Alkanes such as cyclohexane are particularly preferred. Heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, Tetradecane, pentadecane, hexadecane, heptadecane, tetralin and decalin, optionally substituted aromatic Hydrocarbons such as benzene, toluene, 1,2-, 1,3- and 1,4-dimethylbenzene, 1,2,4- and 1,3,5-trimethylbenzene, 1,2,3,5- and 1,2,4,5-tetramethylbenzene, 1,3,5-triethyl benzene, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decylbenzene, Ethers such as B. dioxane, tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diisoamyl ether, di-n-amyl ether, since they are pure substance or have proven particularly successful as mixtures.
Die Konzentration des Lösungs- oder Suspendiermittels und gegebenenfalls deren Gemische ist hierbei kleiner als 50 Gew.-%, bevorzugt kleiner 30 Gew.-% und besonders bevorzugt kleiner gleich 20 Gew.-%.The concentration of the solvent or suspending agent and where appropriate their mixtures are smaller than 50% by weight, preferably less than 30% by weight and particularly preferably less than or equal to 20% by weight.
Als Verdampfer für die Urethan bzw. Urethan-Lösungs mittelgemische eignen sich alle gängigen Verdampfer, insbesondere Fallfilmverdampfer und Dünnschichtver dampfer, die im Vakuum von kleiner 1000 mbar und be vorzugt 1 bis 600 mbar und besonders bevorzugt 2 bis 300 mbar, bei Temperaturen kleiner als 600°C, bevorzugt 250 bis 400°C und besonders bevorzugt 280 bis 350°C, betrieben werden. As an evaporator for the urethane or urethane solution medium mixtures are suitable for all common evaporators, especially falling film evaporators and thin film evaporators steamer in a vacuum of less than 1000 mbar and be preferably 1 to 600 mbar and particularly preferably 2 to 300 mbar, at temperatures below 600 ° C, preferred 250 to 400 ° C and particularly preferably 280 to 350 ° C, operate.
Als besonders geeignet und daher bevorzugt, erweist sich die Dosierung des Urethans bzw. Urethan-Lösungsmittel gemischs in den Spaltreaktor, wenn es auf 50 bis 350°C und bevorzugt auf 150 bis 250°C vorgeheizt wird und über ein Verteilungsorgan, wie z. B. Schlitzblenden, Siebplat ten, Metallsinterplatten, Düsen, Brausen und Verteiler böden in den Reaktor unter Unterdruck, z. B. durch die Sogwirkung des evakuierten Reaktors oder mit einem Überdruck von bis zu 300 bar, bevorzugt 1 bis 100 bar und besonders bevorzugt 2 bis 60 bar, in den Vakuum spaltreaktor eindosiert wird.It proves to be particularly suitable and therefore preferred the dosage of the urethane or urethane solvent mixed in the cracking reactor when it is at 50 to 350 ° C and is preferably preheated to 150 to 250 ° C and over a distribution body, such as. B. slit diaphragms, screen plate metal sintered plates, nozzles, showers and distributors Soil in the reactor under negative pressure, for. B. by the Suction effect of the evacuated reactor or with a Overpressure of up to 300 bar, preferably 1 to 100 bar and particularly preferably 2 to 60 bar, in the vacuum gap reactor is metered.
Zur Durchführung der Spaltung werden die zu spaltenden Urethane bzw. deren Dämpfe in Substanz oder als Gemisch mit den oben beispielhaft genannten Lösungs- oder Sus pendiermitteln in den Spaltreaktor eindosiert, in dem die Spaltung bei einer Temperatur von maximal 650°C, vorzugsweise von 300 bis 550°C und besonders bevorzugt 350 bis 500°C, unter einem verminderten Druck von maximal 1000 mbar, vorzugsweise 1 bis 600 mbar und besonders bevorzugt von 3 bis 300 mbar, erfolgt.To perform the cleavage, the ones to be cleaved Urethanes or their vapors in bulk or as a mixture with the above solution or Sus Pendiermittel metered into the gap reactor in which cleavage at a maximum temperature of 650 ° C, preferably from 300 to 550 ° C and particularly preferred 350 to 500 ° C, under a reduced pressure of maximum 1000 mbar, preferably 1 to 600 mbar and particularly preferably from 3 to 300 mbar.
Die Belastung des Reaktors mit Urethan bzw. Urethan- Lösungsmittelgemisch, bezogen auf das für die Spaltung zur Verfügung stehende Reaktorleervolumen, beträgt 10 bis 10000 g/1 h, bevorzugt 40 bis 5000 g/1 h und beson ders bevorzugt 100 bis 2000 g/1 h.The loading of the reactor with urethane or urethane Solvent mixture, based on that for the cleavage available reactor empty volume is 10 up to 10000 g / 1 h, preferably 40 to 5000 g / 1 h and especially preferably 100 to 2000 g / 1 h.
Bei dem Spaltreaktor handelt es sich im allgemeinen um ein vakuumfestes Rohr oder Rohrbündel, wobei die Rohr innendurchmesser vorzugsweise 15 bis 500 mm und die Rohrlängen 0,5 bis 30 m betragen. Der Spaltreaktor kann jede beliebige Lage zwischen vertikal und hori zontal einnehmen.The cracking reactor is generally a vacuum-proof tube or tube bundle, the tube inner diameter preferably 15 to 500 mm and the Pipe lengths are 0.5 to 30 m. The fission reactor can be any position between vertical and hori take zonally.
Die den Spaltreaktor verlassenden Spaltgase, bestehend
aus dem Isocyanat, dem Alkohol und dem evtl. zugefügten
inerten Lösungs- oder Suspendiermittel, führt man
zweckmäßigerweise z. B. in eine Fraktionierkolonne oder
in eine mehrstufige Kondensationsvorrichtung zur
getrennten Kondensation der Spaltprodukte. Die Konden
sation erfolgt zweckmäßigerweise hierbei bei dem
gleichen Druck wie die Spaltung. Beispielsweise stellt
man zur Kondensation der Spaltprodukte aus 1,6-Bis-(n-
butoxycarbonylamino)-hexan (HDU) bei einem Vakuum von 10 mbar,
in der 1. Kondensationsstufe zur Abtrennung
von Hexamethylendiisocyanat (HDI) zweckmäßigerweise
eine Kondensationstemperatur von 50 bis
150°C und der in 2. Kondensatorstufe zur Kondensation
des n-Butanol- und Lösungs- bzw. Suspendiermittels eine
Temperatur von -20 bis +30°C ein.The cracked gases leaving the cracking reactor, consisting of the isocyanate, the alcohol and the possibly added inert solvent or suspending agent, are advantageously carried out, for. B. in a fractionation column or in a multi-stage condensation device for separate condensation of the cleavage products. The condensation is expediently carried out at the same pressure as the cleavage. For example, for the condensation of the cleavage products from 1,6-bis (n-butoxycarbonylamino) hexane (HDU) at a vacuum of 10 mbar,
in the first condensation stage for the removal of hexamethylene diisocyanate (HDI), a condensation temperature of 50 to 150 ° C. and in the second condenser stage for the condensation of the n-butanol and solvent or suspending agent a temperature of -20 to + 30 ° C. a.
Zur Reinigung der Kondensationsprodukte werden diese einer Feindestillation unterworfen und können so in der jeweils gewünschten Reinheit bereitgestellt werden. These are used to clean the condensation products subjected to a fine distillation and can thus in the desired purity can be provided.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand der Spaltung von 1,6-Bis-(n-butoxycarbonylamino)-hexan (HDU) erläutert.The invention is illustrated below on the basis of the split of 1,6-bis (n-butoxycarbonylamino) hexane (HDU) explained.
Die angegebenen Spaltergebnisse wurden durch Einfrieren der Spaltgase in einer Aceton/(CO2-Kühl falle und Titration der Isocyanate ermittelt. Dieses Verfahren wurde gewählt, um den Einfluß der fraktionier ten Kondensation auf die Urethanspaltung zu eliminieren. In einigen Fällen, bei den Proben mit 18 und 21 h Lauf zeit, wurde die fraktionierte Kondensation angewendet, um deren Einfluß auf das Spaltergebnis und die Konzen tration an Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 1-Isocya nato-6-(n-butoxycarbonylamino)-hexan (HMI) zu ermit teln.The stated cleavage results were determined by freezing the cracked gases in an acetone / (CO 2 cold trap and titrating the isocyanates. This method was chosen in order to eliminate the influence of fractional condensation on the urethane cleavage. In some cases, with the samples with 18 and 21 h running time, the fractional condensation was used to determine its influence on the cleavage result and the concentration of hexamethylene diisocyanate (HDI) and 1-isocyanate-6- (n-butoxycarbonylamino) hexane (HMI).
Die angegebenen NCO-Ausbeuten wurden wie folgt ermittelt:The indicated NCO yields were determined as follows:
Bei der fraktionierten Kondensation erfolgte die Be stimmung der Ausbeuten für HDI und HMI aus den gaschromatographischen Analysen der 1. Kondensationsstufe nach den folgenden Formeln:The loading was carried out in the fractional condensation the yields for HDI and HMI are determined from the gas chromatographic Analyzes of the 1st condensation stage according to the following Formulas:
Die NCO-Ausbeuten bei Verwendung der fraktionierten Kon densation fielen gegenüber der Einfriermethode etwas ge ringer aus, da in den Kondensatoren durch Rekombination mit dem Alkohol Isocyanatverluste zu verzeichnen waren.The NCO yields when using the fractionated Kon densation fell somewhat compared to the freezing method wrestle out because in the capacitors through recombination with which alcohol was lost isocyanate.
Die Spaltapparatur bestand aus einem Rohrreaktor aus Quarz der Länge 50 cm mit einem Leervolumen von 100 ml, der mit 90 ml Maschendrahtwendeln (3×3 mm) aus Stahl (Stahllegierung bestehend aus 18 Gew.-% Chrom, 11 Gew.-% Nickel, 2 Gew.-% Molybdän, max. 0,07 Gew.-% Kohlenstoff und 69 Gew.-% Eisen) beschickt ist. Der Reaktoreintritt ist mit einer beheizbaren Dosierein richtung und einer Begasungseinrichtung zur Aktivierung und Regenerierung der Katalysatoren versehen. Die Kon densation der Spaltgase erfolgt in einer Tieftempera turkondensationsstufe bzw. (umschaltbar) mit einer fraktionierten Kondensationsstufe, bestehend aus zwei hintereinandergeschalteten Kondensatoren. Hinter den Kondensationsstufen ist der Reaktor an eine Vakuumpumpe angeschlossen. Der Reaktor wurde auf 400°C beheizt. Die Kondensationsstufe zur Kondensation der gesamten Spalt gase wurde auf -78°C abgekühlt. Der erste Kondensator zur HDI-Abscheidung arbeitete bei 80°C, der zweite Kondensator zur Abscheidung von n-Butanol und Decalin bei ca. 0°C.The splitting apparatus consisted of a tubular reactor 50 cm quartz with an empty volume of 100 ml, with 90 ml wire mesh helices (3 × 3 mm) Steel (steel alloy consisting of 18% by weight chromium, 11% by weight nickel, 2% by weight molybdenum, max. 0.07% by weight Carbon and 69 wt .-% iron) is charged. Of the The reactor inlet is with a heated metering unit direction and a gassing device for activation and regeneration of the catalysts. The con The fission gases are densified at a low temperature condensation stage or (switchable) with a fractional condensation stage consisting of two capacitors connected in series. Behind the Condensation stages is the reactor to a vacuum pump connected. The reactor was heated to 400 ° C. The Condensation stage for condensing the entire gap gases were cooled to -78 ° C. The first capacitor for HDI deposition worked at 80 ° C, the second Condenser for the separation of n-butanol and decalin at approx. 0 ° C.
Über die auf 180°C temperierte Dosiereinrichtung wurden pro Stunde 40 g einer Mischung aus 80 Gew.-% HDU und 20 Gew.-% Decalin in den auf 400°C erhitzten Reaktor flüssig eingespeist. Dies entspricht einer Belastung von 400 g/1 h. Der Druck im Reaktor betrug 10 mbar. Die Spaltgase wurden zeitweise in der am Reaktorende ange ordneten Tiefkühlfalle (-78°C) und zeitweise frak tioniert kondensiert. Bei der fraktionierten Konden sation kondensierte in der ersten Kondensationsstufe eine Mischung aus HDI, HMI und Decalin; in der zweiten Kondensationsstufe eine Mischung aus n-Butanol, Decalin und HDI, welches zu HDU rekombinierte.About the dosing device tempered to 180 ° C 40 g per hour of a mixture of 80 wt .-% HDU and 20% by weight of decalin in the reactor heated to 400 ° C fed in liquid. This corresponds to a burden of 400 g / 1 h. The pressure in the reactor was 10 mbar. The Cracked gases were temporarily in the end of the reactor arranged cold trap (-78 ° C) and at times frak tion condenses. With fractional condens sation condensed in the first condensation stage a mixture of HDI, HMI and decalin; in the second Condensation stage a mixture of n-butanol, decalin and HDI, which recombined to HDU.
Die Aktivität des Reaktors wurde alle 3 Stunden durch Probenahmen ermittelt. Die Analysen erfolgten mit Hilfe der Gaschromatographie und durch NCO-Titration. In Tabelle 1 sind die Er gebnisse zusammengestellt. The activity of the reactor was checked every 3 hours Sampling determined. The analyzes were carried out with the help of Gas chromatography and by NCO titration. In Table 1, the Er results compiled.
Nach 24 h wurde der Versuch abgebrochen, da die Aktivität stark nachgelassen hatte.The experiment was stopped after 24 hours because the Activity had decreased significantly.
Der im Vergleichsbeispiel desaktivierte Katalysator wurde im Reaktor bei Reaktionstemperatur (400°C) belassen und mit 15 l Luft/h für 14 h behandelt, wobei der Druck im Reaktor 1000 mbar betrug.The deactivated catalyst in the comparative example was in Leave the reactor at the reaction temperature (400 ° C) and treated with 15 l air / h for 14 h, the pressure in the Reactor was 1000 mbar.
Nach Abschluß der Regenerierung wurde der Reaktor sofort wieder auf 10 mbar evakuiert und die Dosierung mit 40 g/h einer Mischung aus 80 Gew.-% HDU und 20 Gew.-% Decalin fortgesetzt. In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengestellt.Upon completion of the regeneration, the reactor was immediately evacuated again to 10 mbar and the dosage with 40 g / h of a mixture of 80% by weight HDU and 20% by weight Decalin continued. Table 2 shows the results compiled.
Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, waren die Wendeln nach der Behandlung nicht nur regeneriert, sondern auch aktiver als zuvor und neigten zusätzlich nicht mehr so stark zur Desaktivierung.As can be seen from Table 2, the coils were after the Treatment is not only regenerated, but also more active than before and, in addition, were less inclined to Deactivation.
In den im Vergleichsbeispiel sowie Beispiel 1 benutzten Spaltreaktor wurden 90 ml frische, unbehandelte Edelstahl-Maschendrahtwendeln der im Vergleichsbeispiel angegebenen Stahllegierung eingefüllt. Anschließend wurde der Katalysator in einem Luftstrom von 15 l/h bei der Reaktionstempera tur von 400°C für 14 h getempert. Nach der Entfernung der Luft durch kurze Evakuierung des Reaktors wurde der Katalysator durch Reduzierung mit 15 l Wasserstoff/h bei 400°C und 1000 mbar für weitere 3 h aktiviert. Im Anschluß an diese Aktivierung wurde der Reaktor auf 10 mbar evakuiert und mit der Dosierung von 40 g HDU/Decalin-Gemisch begonnen. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt:In the gap reactor used in the comparative example and example 1 90 ml of fresh, untreated stainless steel wire mesh coils the steel alloy specified in the comparative example filled. Then the catalyst in an air flow of 15 l / h at the reaction temperature temperature of 400 ° C for 14 h. After the removal the air by briefly evacuating the reactor Catalyst by reducing with 15 l hydrogen / h 400 ° C and 1000 mbar activated for a further 3 h. in the Following this activation, the reactor was turned on Evacuated 10 mbar and with the dosage of 40 g HDU / decalin mixture started. In Table 3 they are Results compiled:
Im Gegensatz zu dem mit Sauerstoff regenerierten Katalysator war dieser Katalysator von Beginn an wesentlich aktiver und zeigte auch über 24 keine Abnahme in seiner Aktivität. In contrast to the one regenerated with oxygen This catalyst was the catalyst from the start much more active and showed none over 24 Decrease in its activity.
Wie in Beispiel 2 wurden in den Spaltreaktor frische, unbehandelte Maschendrahtwendeln eingefüllt. In diesem Falle jedoch 4×4 mm Cu-Bronze-Wendeln. Nach der unter Beispiel 3 beschriebenen Aktivierung bei 400°C wurde mit der Dosierung des HDU/Decalin-Gemisches bei 10 bar be gonnen. In Tabelle 4 sind die Ergebnisse zusammenge stellt.As in Example 2, fresh, untreated wire mesh coils filled. In this However, trap 4 × 4 mm copper-bronze coils. After the under Example 3 described activation at 400 ° C was with the dosage of the HDU / decalin mixture at 10 bar fine. The results are summarized in Table 4 poses.
Wie schon die Edelstahl-Wendeln zeigten auch die Kupferbronze wendeln von Beginn an eine konstante Aktivität, ohne An zeichen einer Desaktivierung.Like the stainless steel coils, the copper bronze also showed start from the beginning with constant activity, without tension sign of deactivation.
Claims (2)
R1 für einen zweiwertigen (cyclo)aliphatischen Kohlen wasserstoffrest mit 6 bis 13 Kohlenstoffatomen und
R2 für einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen.2. Use of the activated or regenerated packing according to claim 1 in reactors for gas phase splitting of urethanes with selective condensation of the gaseous isocyanates obtained as fission products, in particular in the splitting of urethanes of the general formula R 1 (NHCOOR 2 ) 2 , in which
R 1 for a divalent (cyclo) aliphatic carbon hydrogen radical with 6 to 13 carbon atoms and
R 2 represents a saturated aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 carbon atoms.
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