DE4223066A1

DE4223066A1 - Hair treatment compositions containing copolymers as film formers

Info

Publication number: DE4223066A1
Application number: DE19924223066
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr Blankenburg; Christian Dr Schade; Axel Dr Sanner
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1992-07-14
Filing date: 1992-07-14
Publication date: 1994-01-20
Also published as: WO1994001079A1

Abstract

Hair treatment agents which contain copolymers as film formers which are obtainable by copolymerising: a) 30 to 80 wt % of an acrylic or methacrylic acid ester which, as a homopolymer, has a glass transition temperature of over 20 DEG C, or of mixtures of acrylic and methacrylic esters which, on copolymerisation, give copolymers with a glass transition temperature of over 20 DEG C; b) 5 to 25 wt % of acrylic acid, methacrylic acid or their mixtures, and c) 10 to 45 wt % of N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam or their mixtures, in the presence of polymerisation initiators forming radicals according to the precipitation polymerisation process, and the use of the copolymers thus obtainable as film formers in hair treatment agents.

Description

Die Erfindung betrifft Haarbehandlungsmittel, die als Film bildner Copolymerisate aus (Meth)acrylsäureestern, (Meth)acrylsäure und Vinyllactamen enthalten und die Verwen dung dieser Copolymerisate in Haarbehandlungsmitteln.The invention relates to hair treatment agents used as a film copolymers of (meth) acrylic acid esters, Contain (meth) acrylic acid and vinyl lactams and the use tion of these copolymers in hair treatment agents.

Aus der US-A-3 405 084 sind neutralisierte Terpolymerisate bekannt, die 25 bis 75 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, 20 bis 70 Gew.-% eines C₁-C₁₀-Alkylesters der Acrylsäure oder Meth acrylsäure und 3 bis 25 Gew.-% Acrylsäure oder Methacryl säure einpolymerisiert enthalten. Die neutralisierten Copolymerisate werden in Haarsprayformulierungen verwendet. Die Terpolymerisate werden nach dem Verfahren der Lösungs polymerisation hergestellt. Gemäß den Angaben in den Bei spielen wird als Lösungsmittel wasserfreier Alkohol verwen det.Neutralized terpolymers are known from US Pat. No. 3,405,084 which contain 25 to 75% by weight of N-vinylpyrrolidone, 20 to 70% by weight of a C ₁ -C ₁₀ -alkyl ester of acrylic or methacrylic acid and 3 to 25 % By weight of acrylic acid or methacrylic acid copolymerized. The neutralized copolymers are used in hair spray formulations. The terpolymers are prepared by the process of solution polymerization. According to the information in the examples, anhydrous alcohol is used as the solvent.

Aus der EP-B-0 257 444 sind Terpolymerisate bekannt, die durch radikalische Polymerisation von 20 bis 50 Gew.-% Vinylpyrrolidon, 40 bis 70 Gew.-% tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat und 2 bis 15 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure erhältlich sind. Die Terpolymerisate haben K-Werte von 10 bis 60 (bestimmt in 2 gew.-%iger Lösung der Terpolymerisate in der Säureform in Ethanol bei 25°C). Gemäß den Angaben in der Patentschrift werden die Terpolymerisate nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation hergestellt. Sie werden als Filmbildner in Haarbehandlungsmitteln verwen det.Terpolymers are known from EP-B-0 257 444, which by radical polymerization of 20 to 50% by weight Vinyl pyrrolidone, 40 to 70 wt .-% tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate and 2 to 15 wt .-% acrylic acid or Methacrylic acid are available. The terpolymers have K values from 10 to 60 (determined in a 2% by weight solution of the Terpolymers in the acid form in ethanol at 25 ° C). According to The terpolymers are the information in the patent prepared by the process of solution polymerization. They are used as film formers in hair treatment products det.

Aus der DE-A-40 31 912 sind Terpolymerisate bekannt, die durch radikalische Polymerisation von 10 bis 24 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, 46 bis 74 Gew.-% tert.-Butylacrylat oder tert.-Butylmethacrylat und 16 bis 30 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure erhältlich sind. Die Terpolymerisate haben in der Säureform K-Werte (bestimmt nach Fikentscher in 1 gew.-%iger Lösung in Ethanol bei 25°C) von 25 bis 65. Gemäß den Angaben in den Beispielen werden die Terpoly merisate nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation in Ethanol hergestellt. Die Carboxylgruppen der Terpolymerisate können gegebenenfalls teilweise oder vollständig mit organi schen Aminen, Ammoniak und/oder Alkalimetallbasen neutrali siert sein. Die Terpolymerisate werden als Filmbildner in Haarfestigungsmitteln verwendet.From DE-A-40 31 912 terpolymers are known which by radical polymerization of 10 to 24% by weight N-vinylpyrrolidone, 46 to 74% by weight of tert-butyl acrylate or tert-butyl methacrylate and 16 to 30 wt .-% acrylic acid or Methacrylic acid are available. The terpolymers have in the acid form K values (determined according to Fikentscher in 1% by weight solution in ethanol at 25 ° C) from 25 to 65. According to the information in the examples, the Terpoly merisate by the method of solution polymerization in Made ethanol. The carboxyl groups of the terpolymers can optionally partially or completely with organi neutral amines, ammonia and / or alkali metal bases be based. The terpolymers are used as film formers in Hair fixatives used.

Aus der US-A-4 595 737 sind wasserlösliche Terpolymerisate bekannt, dieFrom US-A-4 595 737 are water-soluble terpolymers known the

a) 10 bis 35 Gew.-% eines N-Vinyllactams oder eines N-Vinylcarbonsäureamids,a) 10 to 35 wt .-% of an N-vinyl lactam or one N-vinyl carboxamides,
b) 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure oder eines Salzes der Acryl säure undb) 5 to 20 wt .-% acrylic acid or a salt of acrylic acid and
c) 80 bis 50 Gew.-% -eines C₁-C₄-Alkylvinylethersc) 80 to 50% by weight of a C ₁ -C ₄ alkyl vinyl ether

einpolymerisiert enthalten. Die Terpolymerisate können so wohl nach dem Verfahren der Lösungspolymerisation als auch nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation hergestellt werden. Die Terpolymerisate werden als Klebstoff-Rohstoffe oder in Form von wäßrigen Lösungen als Klebstoff verwendet.polymerized included. The terpolymers can do so probably by the method of solution polymerization as well prepared by the precipitation polymerization process become. The terpolymers are used as adhesive raw materials or used in the form of aqueous solutions as an adhesive.

Aus der WO-A-91/00302 ist ein Verfahren zur Herstellung von Terpolymerisaten ausWO-A-91/00302 describes a process for the production of Terpolymers

a) 20 bis 90 Gew.-% eines Vinyllactams,a) 20 to 90% by weight of a vinyl lactam,
b) 1 bis 55 Gew.-% einer polymerisierbaren Carbonsäure undb) 1 to 55 wt .-% of a polymerizable carboxylic acid and
c) 1 bis 25 Gew.-% eines hydrophoben Monomerenc) 1 to 25% by weight of a hydrophobic monomer

nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation in aliphati schen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Polymerisations initiatoren bekannt. Die so erhältlichen Terpolymerisate sind gemäß den Angaben in der Patentanmeldung für eine Reihe unterschiedlichster Anwendungen einsetzbar. Aufgrund der Zu sammensetzung kommen sie nicht für das Gebiet der Haarpfle geanwendungen in Betracht.by the process of precipitation polymerization in aliphati hydrocarbons in the presence of polymerization initiators known. The terpolymers thus obtainable are for a number as specified in the patent application various applications can be used. Because of the Zu composition they do not come for the area of hair care applications.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Copoly merisaten für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln erfolgt die Polymerisation vorzugsweise in Alkoholen, insbesondere in Ethanol. Dabei kommt es durch sauer katalysierte Addition des Alkohols an die Doppelbindung des N-Vinylpyrrolidons (vgl. Encyclopedia for Chem. Technology, Band 23, S. 963, 1981) zu Ausbeuteverlusten bei der Copolymerisation, Verän derung der Zusammensetzung und damit der Produkteigen schaften der Copolymerisate. Außerdem enthalten die so her gestellten Copolymerisate untragbar hohe Anteile an nieder molekularen Verunreinigungen, die nur mit hohem Aufwand ent fernt werden können.In the known processes for the production of copoly merisaten for use in hair treatment agents the polymerization preferably in alcohols, in particular in ethanol. It happens through acid-catalyzed addition of the alcohol to the double bond of the N-vinylpyrrolidone (see Encyclopedia for Chem. Technology, Volume 23, p. 963, 1981) on losses in yield in the copolymerization, Verän change in the composition and thus the product's own copolymers. They also contain her provided copolymers unacceptably high proportions of low molecular contaminants that ent only with great effort can be removed.

Aufgabe der Erfindung ist es, für den Einsatz in Haarbehand lungsmitteln Copolymerisate zur Verfügung zu stellen, die die oben angegebenen Mängel nicht aufweisen.The object of the invention is for use in hair treatment to provide copolymers, the do not have the above-mentioned defects.

Die Aufgabe wird gelöst mit Haarbehandlungsmitteln, die als Filmbildner Copolymerisate enthalten, die durch Copolymeri sieren vonThe task is solved with hair treatment agents that are considered Film formers contain copolymers by copolymers sier from

(a) 30 bis 80 Gew.-% eines Acryl- oder Methacrylsäureesters, der jeweils als Homopolymerisat eine Glasübergangstempe ratur von mehr als 20°C aufweist oder von Gemischen aus Acryl und Methacrylestern, die bei der Copolymerisation Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C ergeben,(a) 30 to 80% by weight of an acrylic or methacrylic acid ester, each as a homopolymer, a glass transition temperature temperature of more than 20 ° C or from mixtures Acrylic and methacrylic esters used in the copolymerization Copolymers with a glass transition temperature of result in more than 20 ° C,
(b) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und(b) 5 to 25% by weight acrylic acid, methacrylic acid or their Mixtures and
(c) 10 bis 45 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder deren Mischungen(c) 10 to 45% by weight of N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam or their mixtures

in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiato ren erhältlich sind, und die in Form der freien Carbonsäure gruppen K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 2 gew.-%iger Lösung in Ethanol bei 25°C) von 10 bis 80 ha ben, wenn man die Copolymerisate nach dem Verfahren der Fäl lungspolymerisation herstellt.in the presence of radical initiating polymerization ren are available, and in the form of the free carboxylic acid group K values (determined according to H. Fikentscher in 2 wt .-% solution in ethanol at 25 ° C) of 10 to 80 ha ben if the copolymers by the method of precipitation lungspolymerizations.

Als Monomere der Gruppe (a) kommen solche Acrylsäureester oder Methacrylsäureester in Betracht, die jeweils als Homo polymerisat eine Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C aufweisen oder Gemische aus Acrylsäureestern und Methacryl säureestern, die bei alleiniger Copolymerisation dieser Monomeren Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C ergeben. Die Glasübergangstemperatur T_g wird durch Differentialthermoanalyse (DTA) bestimmt, vgl. B. Vollmert, Grundriß der makromol. Chemie, E. Vollmert Ver lag, Karlsruhe, 1979, Band 4, S. 150. Als Monomere der Gruppe (a) eignen sich vorzugsweise tert.-Butylacrylat, Iso butylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Ethylmethacrylat und/ oder t-Butylmethacrylat, gegebenenfalls im Gemisch mit Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Stearylacrylat, Methyl methacrylat, Stearylmethacrylat und Laurylmethacrylat.Suitable monomers of group (a) are those acrylic acid esters or methacrylic acid esters which each have a glass transition temperature of more than 20 ° C. as homopolymers or mixtures of acrylic acid esters and methacrylic acid esters which, when these monomers are only copolymerized, have copolymers with a glass transition temperature of more than Result in 20 ° C. The glass transition temperature T _g is determined by differential thermal analysis (DTA), cf. B. Vollmert, floor plan of the makromol. Chemie, E. Vollmert Ver lag, Karlsruhe, 1979, Volume 4, p. 150. Preferred monomers of group (a) are tert-butyl acrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, ethyl methacrylate and / or t-butyl methacrylate, if appropriate in a mixture with ethyl acrylate, n-butyl acrylate, stearyl acrylate, methyl methacrylate, stearyl methacrylate and lauryl methacrylate.

Die Monomeren der Gruppe (a) sind in der Monomermischung, die der Copolymerisation unterworfen wird, zu 30 bis 80, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-% enthalten.The monomers of group (a) are in the monomer mixture, which is subjected to the copolymerization, from 30 to 80, preferably contain 50 to 80 wt .-%.

Als Monomere der Gruppe (b) werden Acrylsäure, Methacryl säure oder Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure ein gesetzt. Die Monomeren der Gruppe (b) sind zu 5 bis 25, vor zugsweise 10. bis 20 Gew.-% in der zu polymerisierenden Mischung enthalten. Sie können auch in teilweise oder voll ständig mit Alkalimetallbasen, Ammoniak oder Ammoniumbasen neutralisierter Form bei der Copolymerisation eingesetzt werden, sofern das neutralisierte Monomer noch in dem zur Fällungspolymerisation eingesetzten Lösungsmittel löslich ist.The monomers of group (b) are acrylic acid, methacrylic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid set. The monomers of group (b) are 5 to 25, before preferably 10 to 20 wt .-% in the to be polymerized Mix included. They can also be partial or full constantly with alkali metal bases, ammonia or ammonium bases neutralized form used in the copolymerization if the neutralized monomer is still in the Precipitation solvent used soluble is.

Als Monomere der Gruppe (c) kommen N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam oder Mischungen aus N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam in beliebigen Mischungsverhältnissen in Betracht. Die Monomeren der Gruppe (c) sind zu 10 bis 45, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-% in der zu polymerisierenden Mischung enthalten.The monomers of group (c) are N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam or mixtures of N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam in any mixing ratio in Consideration. The monomers of group (c) are 10 to 45, preferably 15 to 30 wt .-% in that to be polymerized Mix included.

Die Monomermischungen werden in Gegenwart von Radikale bil denden Polymerisationsinitiatoren copolymerisiert. Hierfür können alle diejenigen Initiatoren eingesetzt werden, die auch bei der bekannten Lösungspolymerisation verwendet wer den, z. B. Azo- oder Peroxoverbindungen. Geeignete Initiato ren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid und Dioctanoylperoxid oder Perester wie tert.-Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat oder tert.-Bu tylperneodecanoat sowie Azoverbindungen wie Dimethyl- 2,2′-Azobis(isobutyrat), 2,2′-Azobis(isobutyronitril), 2,2′-Azobis(2-methyl-butyronitril) oder 2,2′-Azobis(2,4-di methylvaleronitril). Die Initiatoren werden in üblichen Men gen eingesetzt, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.The monomer mixtures are bil in the presence of radicals end polymerized initiators. Therefor all initiators can be used that also used in the known solution polymerization the, e.g. B. azo or peroxo compounds. Suitable initiato ren are for example diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide, Didecanoyl peroxide and dioctanoyl peroxide or perester like tert-butyl perpivalate, tert-amyl perpivalate or tert-Bu tylperneodecanoate and azo compounds such as dimethyl 2,2′-azobis (isobutyrate), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methyl-butyronitrile) or 2,2'-azobis (2,4-di methylvaleronitrile). The initiators are in the usual men gene used, for. B. 0.1 to 5 wt .-%, based on the polymerizing monomers.

Erfindungsgemäß werden in Haarbehandlungsmitteln nur solche Copolymerisate verwendet, die durch Copolymerisieren der oben genannten Monomeren der Gruppen (a) bis (c) nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation erhältlich sind. Bei dem Verfahren der Fällungspolymerisation sind die Monomeren weitgehend, das Polymere nicht oder nur geringfügig im ein gesetzten Lösemittelsystem löslich. Die bei der Polymerisa tion entstehenden Copolymerisate fallen im Verlauf der Poly merisation in Form feiner Pulver an. Man kann die Fällungs polymerisation in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gesät tigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 C-Ato men im Molekül, halogenierten gesättigten aliphatischen Koh lenwasserstoffen, Ethern, C₂- bis C₆-Alkylestern der Amei sensäure oder der Essigsäure oder in Mischungen der genann ten Lösemittel durchführen. Geeignete aromatische Kohlenwas serstoffe sind beispielsweise Toluol oder Xylol. Als haloge nierte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe kommen beispielsweise 1,1,1-Trichlorethan oder Methylenchlorid in Betracht. Geeignete Ether sind beispielsweise tert.-Butyl methylether oder Isobutylmethylether. Die Alkylester der Ameisensäure oder der Essigsäure leiten sich von gesättigten Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ab, z. B. Ameisensäu reethylester, Essigsäuremethylester oder Essigsäureethyl ester. Bevorzugt werden als Lösemittel bzw. Verdünnungsmit tel bei der Fällungspolymerisation aliphatische Kohlenwas serstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül einge setzt. Besonders bevorzugt sind Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 8 C-Atomen im Molekül, die geradkettig oder verzweigt, cyclisch oder dicyclisch sein können. Besonders bevorzugt wird Cyclohexan als Lösemittel eingesetzt. Die Menge an Lö semittel wird so gewählt, daß die Reaktionsmischung während der Polymerisation rührbar bleibt. Der Feststoffgehalt der Mischung liegt nach der Polymerisation vorzugsweise im Be reich von 10 bis 40 Gew.-%.According to the invention, only those copolymers which can be obtained by copolymerizing the abovementioned monomers of groups (a) to (c) by the precipitation polymerization process are used in hair treatment compositions. In the precipitation polymerization process, the monomers are largely soluble, and the polymer is insoluble or only slightly soluble in the solvent system used. The copolymers formed during the polymerization are obtained in the form of fine powders in the course of the polymerization. You can precipitation polymerization in aromatic hydrocarbons, saturated aliphatic hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms in the molecule, halogenated saturated aliphatic hydrocarbons, ethers, C ₂ - to C ₆ -alkyl esters of formic acid or acetic acid or in mixtures of the Carry out the named solvent. Suitable aromatic hydrocarbons are, for example, toluene or xylene. Suitable halogenated saturated aliphatic hydrocarbons are, for example, 1,1,1-trichloroethane or methylene chloride. Suitable ethers are, for example, tert-butyl methyl ether or isobutyl methyl ether. The alkyl esters of formic acid or acetic acid are derived from saturated alcohols with 2 to 6 carbon atoms, e.g. B. Ameisensäu reethylester, methyl acetate or ethyl acetate. Aliphatic hydrocarbons with 5 to 12 carbon atoms in the molecule are preferably used as solvents or diluents in the precipitation polymerization. Particularly preferred are hydrocarbons with 5 to 8 carbon atoms in the molecule, which can be straight-chain or branched, cyclic or dicyclic. Cyclohexane is particularly preferably used as the solvent. The amount of solvent is chosen so that the reaction mixture remains stirrable during the polymerization. The solids content of the mixture after the polymerization is preferably in the range from 10 to 40% by weight.

Der Polymerisationsmischung können in geringer Menge Wasser, Alkohole, Ketone, Schutzkolloide, Emulgatoren oder größere Mengen einer Base, z. B. Kaliumcarbonat, zugesetzt werden. The polymerization mixture can contain water, Alcohols, ketones, protective colloids, emulsifiers or larger ones Amounts of a base, e.g. As potassium carbonate can be added.

Das Molekulargewicht der Copolymerisate kann gewünschten falls durch Zugabe von Reglern zur Polymerisationsmischung erniedrigt werden. Geeignete Regler sind beispielsweise Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioethanol oder Thioglykolsäure. Falls Regler mitverwendet werden, beträgt die Einsatzmenge 0,1 bis 5 Gew.-%.The molecular weight of the copolymers can be desired if by adding regulators to the polymerization mixture be humiliated. Suitable regulators are, for example Mercapto compounds such as dodecyl mercaptan, thioethanol or Thioglycolic acid. If controllers are also used, the amount used 0.1 to 5 wt .-%.

Als Schutzkolloide kommen beispielsweise Polyalkylvinylether mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest in Betracht. Die K-Werte der Polyalkylvinylether betragen 10 bis 200, vorzugsweise 20 bis 100 (gemessen in 1 gew.-%iger Lösung in Cyclohexanon bei 25°C). Geeignete Polyvinylalkylether sind beispielsweise Po lymethylvinylether, Polyethylvinylether, Polypropylvinyl ether, Polyisopropylvinylether, Poly-n-butylvinylether und Polyisobutylvinylether. Weitere geeignete Schutzkolloide sind Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, z. B. mit Vinylacetat, Styrol oder 1-Alkenen mit 8 bis 39 Kohlenstoff atomen im Molekül, Acrylsäure-Ethylen-Copolymere oder Siliconöle. Die Schutzkolloide werden, falls sie bei der Copolymerisation angewendet werden, in Mengen von 0,05 bis 4, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu poly merisierenden Monomeren eingesetzt.Protective colloids are, for example, polyalkyl vinyl ethers with 1 to 12 carbon atoms in the alkyl radical. The K values the polyalkyl vinyl ethers are 10 to 200, preferably 20 to 100 (measured in 1% by weight solution in cyclohexanone 25 ° C). Suitable polyvinyl alkyl ethers are, for example, Po lymethyl vinyl ether, polyethyl vinyl ether, polypropyl vinyl ether, polyisopropyl vinyl ether, poly-n-butyl vinyl ether and Polyisobutyl vinyl ether. Other suitable protective colloids are homo- and copolymers of N-vinylpyrrolidone, e.g. B. with Vinyl acetate, styrene or 1-alkenes with 8 to 39 carbon atoms in the molecule, acrylic acid-ethylene copolymers or Silicone oils. The protective colloids, if they are in the Copolymerization can be applied in amounts from 0.05 to 4, preferably 0.1 to 2 wt .-%, based on the poly merizing monomers used.

Die Polymerisation wird üblicherweise unter einer Inertgas atmosphäre durchgeführt. Die Copolymerisation kann auf ver schiedene Weisen gesteuert werden. So können beispielsweise alle Komponenten zu Beginn der Reaktion vorgelegt werden. Einzelne oder alle Komponenten können aber auch im Verlauf der Umsetzung in unter Umständen unterschiedlichen Zeiträu men partiell oder vollständig zudosiert werden. Die Tempera tur der Reaktionsmischung beträgt während der Polymerisation im allgemeinen 40 bis 160, vorzugsweise 50 bis 120°C. Die Temperatur kann während der Reaktion nach einem Programm unterschiedlich gesteuert werden. Der Druck im Reaktionsge fäß wird üblicherweise auf Werte von 0,8 bis 5 bar einge stellt. Der Polymerisationsprozeß wird bevorzugt so ge steuert, daß das Polymer in Form eines feinteiligen Pulvers anfällt. Das bei der Copolymerisation erhaltene Pulver wird von den übrigen Bestandteilen der Reaktionsmischung abge trennt, z. B. abfiltriert oder abzentrifugiert. Das so erhaltene Pulver kann gegebenenfalls weiteren geeigneten Trenn-, Wasch-, Trocknungs- oder Mahlverfahren unterworfen werden. Bei Bedarf kann man das Pulver auch zu Granulaten weiterverarbeiten.The polymerization is usually carried out under an inert gas atmosphere. The copolymerization can be ver different ways are controlled. For example all components are presented at the start of the reaction. Individual or all components can also in the course implementation in different time periods can be added partially or completely. The tempera tur of the reaction mixture during the polymerization generally 40 to 160, preferably 50 to 120 ° C. The Temperature can change during the reaction according to a program can be controlled differently. The pressure in the reaction area The barrel is usually set to values from 0.8 to 5 bar poses. The polymerization process is preferably ge controls that the polymer is in the form of a finely divided powder arises. The powder obtained in the copolymerization is abge from the other components of the reaction mixture separates e.g. B. filtered or centrifuged. That so powder obtained may optionally be further suitable Separation, washing, drying or grinding processes become. If necessary, the powder can also be granulated process further.

Die durch Fällungspolymerisation erhaltenen Copolymerisate werden vorzugsweise in durch organische Amine, Ammoniak und/ oder durch Alkalimetallbasen teilweise oder vollständig neu tralisierter Form als Filmbildner in Haarbehandlungsmitteln eingesetzt. Die Carboxylgruppen sind dabei zu 5 bis 100, vorzugsweise 70 bis 100% neutralisiert. Bei der Neutralisa tion mit Hilfe organischer Amine verwendet man vorzugsweise Alkanolamine aus der Reihe der Mono-, Di- oder Trialkanol amine mit 2 bis 5 C-Atomen im Alkanolrest, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Mono-, Di- oder Tripropanolamin oder 2-Amino-2-methylpropanol oder Alkandiolamine mit 2 bis 4 C- Atomen im Alkandiolrest wie 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol oder 2-Amino-2-ethyl-1,3-propandiol, das, ebenso wie 2-Amino-2-methylpropanol und Triisopropanolamin bevorzugt zur Neutralisation eingesetzt wird.The copolymers obtained by precipitation polymerization are preferably in by organic amines, ammonia and / or partially or completely new with alkali metal bases tralisale form as a film former in hair treatment agents used. The carboxyl groups are 5 to 100, preferably neutralized 70 to 100%. With the Neutralisa tion with the aid of organic amines is preferably used Alkanolamines from the series of mono-, di- or trialkanol amines with 2 to 5 carbon atoms in the alkanol radical, such as mono-, di- or triethanolamine, mono-, di- or tripropanolamine or 2-amino-2-methylpropanol or alkanediolamines with 2 to 4 C- Atoms in the alkanediol radical such as 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol or 2-amino-2-ethyl-1,3-propanediol which, like 2-Amino-2-methylpropanol and triisopropanolamine preferred is used for neutralization.

Die Neutralisation der Carboxylgruppen der oben beschriebe nen Copolymerisate kann auch mit Hilfe von Ammoniak oder ba sischen Alkalimetallverbindungen wie Alkalimetallhydroxiden, beispielsweise Lithiumhydroxid oder insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonaten, beispielsweise Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Alkalimetallalkoholaten, z. B. Natriummethylat oder Natriumethylat erfolgen. Man kann auch Mischungen aus organischen Aminen, Ammoniak und basischen Alkalimetallverbindungen einsetzen.The neutralization of the carboxyl groups described above N copolymers can also with the help of ammonia or ba sical alkali metal compounds such as alkali metal hydroxides, for example lithium hydroxide or especially sodium and potassium hydroxide, alkali metal carbonates, for example Sodium or potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, Potassium hydrogen carbonate or alkali metal alcoholates, e.g. B. Sodium methylate or sodium ethylate. One can also Mixtures of organic amines, ammonia and basic Use alkali metal compounds.

Die zumindest partiell neutralisierten Copolymerisate werden als Filmbildner in Haarbehandlungsmitteln verwendet. Haar behandlungsmittel sind beispielsweise Haarfestigerlösungen, Haarschäume, Haargele oder Frisurenfestiger wie Sprayzube reitungen. Die Haarfestigungsmittel können die durch Fäl lungspolymerisation erhältlichen Copolymerisate in Mengen von 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% enthalten. Wei tere Bestandteile von Haarfestigungsmitteln sind Lösemittel aus der Gruppe Wasser, Aceton, Ethanol, n-Propanol, n-Buta nol, Isopropanol und 1-Methoxypropanol oder Mischungen der genannten Lösemittel. Die Verwendung von Wasser, Ethanol und Isopropanol ist besonders günstig. Die Lösemittel sind übli cherweise in Mengen von 10 bis 99 Gew.-% in Haarbehandlungs mitteln enthalten. Außerdem können die Haarbehandlungsmittel ein Treibmittel aus der Gruppe Propan, n-Butan, Isobutan, 2,2-Dimethylpropan, Isopentan und Dimethylether und Gemische der genannten Verbindungen enthalten. Die im Haar behandlungsmittel enthaltenen Treibmittelmengen können bis zu 90 Gew.-% betragen. Die Haarbehandlungsmittel können da neben weitere übliche Zusätze, wie Parfum, Konservierungs stoffe usw. in den hierfür üblichen Mengen enthalten. Die erfindungsgemäß nach dem Verfahren der Fällungspolymerisa tion in Haarbehandlungsmitteln einzusetzenden Copolymerisate haben gegenüber den nach dem Verfahren der Lösungspoly merisation erhältlichen Copolymerisaten eine höhere Rein heit.The at least partially neutralized copolymers used as a film former in hair treatment products. Hair treatment agents are, for example, hair setting solutions, Hair foams, hair gels or hairstyle fixers such as spray accessories horse riding. The hair fixative can by the fall copolymerization available in quantities contain from 1 to 15, preferably 2 to 10 wt .-%. Wei Other components of hair fixatives are solvents from the group water, acetone, ethanol, n-propanol, n-buta nol, isopropanol and 1-methoxypropanol or mixtures of the mentioned solvents. The use of water, ethanol and Isopropanol is particularly cheap. The solvents are common Usually in amounts of 10 to 99 wt .-% in hair treatment means included. In addition, the hair treatment products a blowing agent from the group propane, n-butane, isobutane, 2,2-dimethylpropane, isopentane and dimethyl ether and mixtures of the compounds mentioned. The one in the hair Amounts of blowing agent contained in the treatment agent can be up to 90% by weight. The hair treatment products can in addition to other common additives such as perfume, preservatives substances etc. contained in the usual amounts for this. The according to the method of the precipitation polymer tion in copolymers to be used in hair treatment compositions have compared to the solution poly available copolymers a higher purity Ness.

Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Band 13, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74 (1932) in 1-gew.-%iger Lösung in Ethanol bei 25°C an der Säureform der Copolymerisate bestimmt. Die Prozentangaben in den Beispie len bedeuten Gewichtsprozent, die Teile sind Gewichtsteile.The K values were calculated according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Volume 13, pages 58 to 64 and 71 to 74 (1932) in 1 wt .-% solution in ethanol at 25 ° C on the acid form of Copolymers determined. The percentages in the examples len means percent by weight, the parts are parts by weight.

Beispiel 1example 1

In einem Rührkolben mit Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern wurden 500 Teile Cyclohexan, 20% einer Mischung aus 20 Tei len Vinylpyrrolidon, 70 Teilen tert.-Butylacrylat und 10 Teilen Methacrylsäure und 20% einer Starterlösung aus 0,5 Teilen tert.-Butylperpivalat und 35 Teilen Cyclohexan vorgelegt und auf ca. 65°C aufgeheizt.In a stirred flask with a reflux condenser and 2 dropping funnels 500 parts of cyclohexane, 20% of a mixture of 20 parts len vinyl pyrrolidone, 70 parts of tert-butyl acrylate and 10 parts of methacrylic acid and 20% of a starter solution 0.5 parts of tert-butyl perpivalate and 35 parts of cyclohexane submitted and heated to about 65 ° C.

Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar an einer leichten Tem peraturerhöhung, wurde die restliche Monomerlösung innerhalb von ca. 3 Stunden und gleichzeitig die restliche Starterlö sung innerhalb von ca. 6 Stunden zugegeben, wobei die Innen temperatur auf ca. 65°C gehalten wurde. Nach dem Ende der Zugabe wurde noch ca. 1 Stunde bei dieser Temperatur nach polymerisiert, das ausgefallene Polymere nach Abkühlen des Reaktionsansatzes abfiltriert und im Vakuumtrockenschrank bei 50°C getrocknet. After polymerisation, recognizable by a slight tem temperature increase, the remaining monomer solution was inside of about 3 hours and at the same time the remaining starter oil solution added within about 6 hours, with the inside temperature was kept at approx. 65 ° C. After the end of the The addition was continued for about 1 hour at this temperature polymerized, the precipitated polymer after cooling the Filtered reaction mixture and in a vacuum drying cabinet dried at 50 ° C.

Die Ausbeute betrug ca. 95%. Das erhaltene Polymere war ein feines, leichtes, geruchloses Pulver mit einem K-Wert 60 und einem Restmonomergehalt kleiner als 100 ppm. Es wird als Filmbildner in Haarsprays verwendet.The yield was approximately 95%. The polymer obtained was a fine, light, odorless powder with a K value of 60 and a residual monomer content less than 100 ppm. It is called Film formers used in hair sprays.

Beispiele 2-6Examples 2-6

Die Terpolymerisate wurden nach dem in Beispiel 1 beschrie benen Verfahren mit 1,1% tert.-Butylperpivalat als Initiator und 0,7% Mercaptoethanol als Regler hergestellt. Aus der folgenden Tabelle ist die Zusammensetzung der Mono mermischung, der K-Wert der Terpolymeren und die Ausbeute ersichtlich.The terpolymers were described according to that in Example 1 benen process with 1.1% tert-butyl perpivalate as Initiator and 0.7% mercaptoethanol produced as a regulator. The following table shows the composition of the mono mixture, the K value of the terpolymers and the yield evident.

Tabelle table

Die in der Tabelle verwendeten Abkürzungen haben folgende Bedeutung:
VP: N-Vinylpyrrolidon
t-BA: tert.-Butylacrylat
MAS: Methacrylsäure
n-BMA: n-Butylmethacrylat
EMA: Ethylmethacrylat
VCap: N-Vinylcaprolactam.The abbreviations used in the table have the following meaning:
VP: N-vinyl pyrrolidone
t-BA: tert-butyl acrylate
MAS: methacrylic acid
n-BMA: n-butyl methacrylate
EMA: ethyl methacrylate
VCap: N-vinyl caprolactam.

Der Restmonomergehalt (gesamt) betrug in allen Pulverproben < 0,1%. Cyclohexan und das Addukt aus Vinylpyrrolidon und Ethanol (Ethoxy-ethylpyrrolidon) lagen in allen Proben unter der Nachweisgrenze (< 50 ppm). Die Elementaranalyse (Wasser stoff, Kohlenstoff, Sauerstoff und Stickstoff) entsprach der theoretischen Zusammensetzung. The residual monomer content (total) was in all powder samples <0.1%. Cyclohexane and the adduct of vinyl pyrrolidone and Ethanol (ethoxy-ethylpyrrolidone) was found in all samples the detection limit (<50 ppm). The elementary analysis (water material, carbon, oxygen and nitrogen) corresponded to the theoretical composition.

Die Proben 1-6 wiesen eine Propan/Butanverträglichkeit von mindestens 70% auf. Der Wert für die Kohlenwasserstoffver träglichkeit mit einer Propan/n-Butan-Mischung im Gewichts verhältnis von 40 : 60 gibt an, wieviel Gew.-% dieses Treib gasgemisches eine Sprayzubereitung, die neben Ethanol als Lösungsmittel 3 Gew.-% des neutralisierten Copolymeren auf weist, maximal enthalten darf, ohne daß bei 0°C eine Trübung auftritt.Samples 1-6 showed propane / butane compatibility at least 70%. The value for the hydrocarbon ver Inertia with a propane / n-butane mixture in weight ratio of 40:60 indicates how much% by weight of this propellant gas mixture a spray preparation which, in addition to ethanol as Solvent 3 wt .-% of the neutralized copolymer indicates, may contain a maximum without becoming cloudy at 0 ° C occurs.

Claims

1. Haarbehandlungsmittel, die als Filmbildner Copoly merisate enthalten, die durch Copolymerisieren von

(a) 30 bis 80 Gew.-% eines Acryl- oder Methacrylsäure esters, der jeweils als Homopolymerisat eine Glas übergangstemperatur von mehr als 20°C aufweist oder von Gemischen aus Acryl- und Methacrylestern, die bei der Copolymerisation Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C ergeben,
(b) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder de ren Mischungen und
(c) 10 bis 45 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro lactam oder deren Mischungen

1. Hair treatment compositions which contain copoly merisate as film formers, by copolymerizing

(a) 30 to 80 wt .-% of an acrylic or methacrylic acid ester, each having a glass transition temperature of more than 20 ° C as a homopolymer or of mixtures of acrylic and methacrylic esters, which in the copolymerization copolymers with a glass transition temperature of more than 20 ° C,
(b) 5 to 25% by weight of acrylic acid, methacrylic acid or their mixtures and
(c) 10 to 45% by weight of N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl capro lactam or mixtures thereof

in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsini tiatoren erhältlich sind, und die in Form der freien Carbonsäuregruppen K-Werte (bestimmt nach H. Fikentscher in 1 gew.-%iger Lösung in Ethanol bei 25°C) von 10 bis 80 haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copoly merisate nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation herstellt.are available in the presence of radical-forming polymerization initiators, and which in the form of the free carboxylic acid groups have K values (determined according to H. Fikentscher in 1% strength by weight solution in ethanol at 25 ° C.) of 10 to 80 , that the copoly merisate is produced by the precipitation polymerization process.

2. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man bei der Copolymerisation als Monomere der Gruppe (a) tert.-Butylacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat einsetzt.2. Hair treatment composition according to claim 1, characterized records that one in the copolymerization as monomers group (a) tert-butyl acrylate, isobutyl methacrylate, uses n-butyl methacrylate and / or ethyl methacrylate.

3. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällungspolymerisation in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gesättigten aliphati schen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 12 C-Atomen im Mole kül, halogenierten gesättigten aliphatischen Kohlenwas serstoffen, Ethern, C₂- bis C₆-Alkylestern der Ameisen säure oder der Essigsäure oder in Mischungen der genann ten Lösemittel durchführt. 3. Hair treatment composition according to claim 1 or 2, characterized in that the precipitation polymerization in aromatic hydrocarbons, saturated aliphatic hydrocarbons having 5 to 12 carbon atoms in the molecule, halogenated saturated aliphatic hydrocarbons, ethers, C ₂ - to C ₆ - Alkyl esters of formic acid or acetic acid or in mixtures of the named solvents.

4. Verwendung von Copolymerisaten, die erhältlich sind durch Copolymerisieren von

(a) 30 bis 80 Gew.-% eines Acryl- oder Methacrylsäure esters, der jeweils als Homopolymerisat eine Glas übergangstemperatur von mehr als 20°C aufweist oder von Gemischen aus Acryl- und Methacrylestern, die bei der Copolymerisation Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur von mehr als 20°C ergeben,
(b) 5 bis 25 Gew.-% Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Mischungen und
(c) 10 bis 45 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcapro lactam oder deren Mischungen

4. Use of copolymers which are obtainable by copolymerizing

(a) 30 to 80 wt .-% of an acrylic or methacrylic acid ester, each having a glass transition temperature of more than 20 ° C as a homopolymer or of mixtures of acrylic and methacrylic esters, which in the copolymerization copolymers with a glass transition temperature of more than 20 ° C,
(b) 5 to 25 wt .-% acrylic acid, methacrylic acid or mixtures thereof and
(c) 10 to 45% by weight of N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl capro lactam or mixtures thereof

in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsini tiatoren nach dem Verfahren der Fällungspolymerisation, als Filmbildner in Haarbehandlungsmitteln.in the presence of polymerization radicals forming radicals tiators by the precipitation polymerization process, as a film former in hair treatment products.