DE4222114A1

DE4222114A1 - Increasing buckminster fullerene yield in fullerene prodn. - by thermal structural rearrangement of less stable fullerene cpds. in crude prod. produced from decomposition of e.g. graphite, coke, coal, etc.

Info

Publication number: DE4222114A1
Application number: DE4222114A
Authority: DE
Inventors: Bernd Dr Haas; Werner Dr Loeffler
Original assignee: RWE Gesellschaft fuer Forschung und Entwicklung mbH
Current assignee: RWE Gesellschaft fuer Forschung und Entwicklung mbH
Priority date: 1992-07-06
Filing date: 1992-07-06
Publication date: 1994-01-13

Abstract

Prodn. of a prod. (I) contg. C60 fullerene (II) involves (1a) decomposing C, e.g. graphite or a starting material rich in C, e.g. coke or coal, in a 1st stage in an autoclave in an inert gas atmos. at relatively low pressure and high temp. and then recovering a crude prod. (III) contg. fullerene from the soot-like deposit of vapourised C obtd. in the deposition zone; or (1b) producing (III) by e.g. incomplete combustion of oil, diesel oil or benzene; (2) passing (III) through a heating zone to decompose analogous C mols. with fewer C atoms than (II), e.g. C24,C32 and C40 and also macrofullerness with more C atoms, all of which are less stable than (II), and cause (partial) structural rearrangment to more stable (II) and partly C70. After recovery from the deposit, (III) may be recycled to the autoclave and decomposed with the next charge of starting material or subjected to after-treatment in a separate heating zone, pref. in appts., used only for this purpose, without simultaneous thermal decomposition of fresh starting material. After treatment of (III) is carried out in an atmos. of inert gas, pref. He, at ca. 200 torr by passing it through a zone heated with an electric arc; or in a plasma field produced by a plasma generator or laser ray. (III) is a free-running powder and is dosed into the heating zone mechanically, by injection with a carrier gas or through a cavity in an electric arc electrode or by embedding it homogeneously in an electric arc electrode, pref. the consumable electrode. Before stage (2), (III) may be mixed with fresh starting material, pref. a finely-divided, e.g. free-running form, to give a homogeneous prod.. ADVANTAGE - The (II) yield is increased by 25-40% by a relatively economical and very simple method.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines C₆₀-Fullerene enthaltenden Produktes, wobei Kohlenstoff wie Graphit oder ein an Kohlenstoff reiches Ausgangsmaterial wie Koks oder Kohle nach einem be kannten Verfahren in einem ersten Arbeitsschritt in einer autoklavartigen Kammer innerhalb einer Atmosphäre inerten Gases bei vergleichsweise niedrigem Druck und hoher Temperatur in einer Erhitzungszone zersetzt und aus dem in einem Niederschlagsbereich der Kammer an fallenden rußähnlichen Niederschlag des verdampften Kohlenstoffs ein fullerenhaltiges Rohprodukt gewonnen wird, bzw. nach einem anderen bekannten Verfahren durch unvollständige Verbrennung von Öl, Dieselöl oder Benzol ebenfalls ein fullerenhaltiges Rohprodukt erhalten wird.The invention relates to a process for producing a product containing C ₆₀ fullerenes, wherein carbon such as graphite or a carbon-rich starting material such as coke or coal according to a known method in a first step in an autoclave-like chamber within an atmosphere of inert gas at a comparatively low Pressure and high temperature in a heating zone decomposed and a fullerene-containing crude product is obtained from the soot-like precipitate of the vaporized carbon falling in a precipitation region of the chamber, or else a fullerene-containing crude product is obtained by incomplete combustion of oil, diesel oil or benzene by another known method becomes.

Fullerene stellen eine erst vor kurzem entdeckte bisher unbekannte Modifikation des Kohlenstoffs dar.Fullerenes represent a recently discovered one unknown modification of carbon represents.

Aus der Veröffentlichung von W. Krätschmer, DGMK-Tagung, 28.11.1991 , Max-Planck-Institut für Kernphysik, 6900 Heidelberg, unter der Überschrift:
"C₆₀ und andere Pullerite: Neue Modifikationen des Kohlenstoffs"
geht hervor, daß Fullerite feste Substanzen sind, die aus einem Gemisch verschiedener Fulleren-Moleküle auf gebaut sind. Als Fullerene werden große, ausschließlich aus Kohlenstoff bestehende Moleküle bezeichnet mit in sich geschlossener Struktur. Der wichtigste Vertreter dieser Gattung ist das C₆₀-Molekül, auch Buckminster-Fulleren, benannt nach dem Architekten Richard Buckminster Fuller, dem Schöpfer großer, freitragender Kuppelkonstruktionen.From the publication by W. Krätschmer, DGMK conference, November 28, 1991, Max Planck Institute for Nuclear Physics, 6900 Heidelberg, under the heading:
"C ₆₀ and Other Pullerites: New Modifications to Carbon"
shows that fullerites are solid substances that are built up from a mixture of different fullerene molecules. Large, exclusively carbon molecules with a self-contained structure are referred to as fullerenes. The most important representative of this genus is the C ₆₀ molecule, also known as Buckminster fullerene, after the architect Richard Buckminster Fuller, the creator of large, self-supporting dome constructions.

Das C₆₀-Molekül hat die Form eines Fußballs, d. h. einer geschlossenen Struktur, bestehend aus zwölf Fünf- und zwanzig Sechsecken, an deren Ecken jeweils ein Kohlen stoffatom sitzt. Es wird erwartet, daß die Entdeckung der Fullerene für Wissenschaft und Ingenieurtechnik völlig neue Möglichkeiten eröffnen. So bietet bei spielsweise jedes Molekül mit sechzig, siebzig, und zum Teil noch mehr extrem reaktionsfreudigen Kohlen stoffatomen ein bislang unvorstellbares Potential an Kombinationsmöglichkeiten.The C ₆₀ molecule has the shape of a soccer ball, ie a closed structure consisting of twelve pentagons and twenty hexagons, each with a carbon atom at the corners. The discovery of fullerenes for science and engineering is expected to open up entirely new opportunities. For example, every molecule with sixty, seventy, and in some cases even more extremely reactive carbon atoms offers a previously unimaginable potential for possible combinations.

Fullerenhaltiger Rohstoff läßt sich herstellen, indem man Graphit oder Kohle mittels hohen Stromdurchflusses verdampft und dann mit Helium abkühlt. Die C₆₀-Substanz schlägt sich dann nieder, beispielsweise in einer Menge von rund 10% des eingesetzten Rohstoffes. In wesentlich geringerer Ausbeute fällt der Kohlenstoff bei der bis lang zweiten bekannten Gewinnungstechnik aus, wobei man Öl, Diesel oder Benzol einer unvollständigen Ver brennung unterzieht.Raw material containing fullerene can be produced by evaporating graphite or coal using a high current flow and then cooling with helium. The C ₆₀ substance then precipitates, for example in an amount of around 10% of the raw material used. In much lower yields, the carbon fails in the second known extraction technology, whereby oil, diesel or benzene is subjected to incomplete combustion.

Die Herstellung von Fulleren verläuft grundsätzlich über atomar verteilten Kohlenstoff. Um die Bildung des Fulleren-Gerüstes zu ermöglichen, müssen andere mögliche Reaktionspartner der hochaktiven Kohlenstoffatome wie z. B. Wasserstoff enthaltende Stoffe vollständig ab wesend sein. Dies wird erreicht durch Arbeiten in einer inerten Gasphase, speziell in einem Plasma.The production of fullerene is basically ongoing about atomically distributed carbon. To the formation of the To enable fullerene scaffolding, other possible must be possible Reactants of the highly active carbon atoms such as e.g. B. Hydrogen-containing substances completely be essential. This is achieved by working in a inert gas phase, especially in a plasma.

Es hat sich herausgestellt, daß für die Bildung von C₆₀ und anderer Fullerene in der Gasphase des Plasmas eine gewisse Verweilzeit erforderlich ist. Andererseits sind aber zu lange Reaktionszeiten zu vermeiden, weil mit Verlängerung der Reaktionszeiten die Tendenz besteht, daß höhermolekulare Stoffe entstehen wie sogenannte Makrofullerene oder auch Graphitstrukturen. Dies kann beispielsweise dadurch erkennbar gemacht werden, daß beim erhaltenen Rohprodukt keine in Benzol farbig lös liche Substanzen vorhanden sind.It has been found that a certain residence time is required for the formation of C ₆₀ and other fullerenes in the gas phase of the plasma. On the other hand, reaction times that are too long should be avoided, because with increasing reaction times there is a tendency for higher molecular weight substances to form, such as so-called macrofullerenes or graphite structures. This can be seen, for example, by the fact that there are no substances soluble in benzene in the crude product obtained.

Man erreicht die optimale Verweilzeit in der Erhitzungs zone des Plasmas vorzugsweise dadurch, daß man ein in ertes Quenchgas wie Argon oder Helium zugibt. Dessen Atome können durch Stoßübertragung die hohe kinetische Energie der Fullerene übernehmen und diese dadurch ab kühlen und in einem zur Bildung der geschlossenen Kohlen stoffstruktur geeigneten Temperaturbereich überführen.The optimal dwell time in the heating is achieved zone of the plasma preferably by placing an in added quench gas such as argon or helium. Whose Atoms can transmit the high kinetic by shock transfer Take over energy from the fullerenes and thereby absorb them cool and in one to form the closed coals Transfer suitable temperature range to the material structure.

Die zur Zeit wichtigste und ergiebigste Synthese von Kohlenstoffatomen zu Fullerenmolekülen wird mit Hilfe von Graphitstäben erreicht, die in einem zwischen ihnen gezündeten Lichtbogen innerhalb eines darin erzeugten Plasmas verdampft werden. Wie bereits erwähnt, muß dieser Prozeß im Vakuum bei einem Edelgasdruck zwischen 10 und 400 Millibar stattfinden. Eine dabei einsetzende Fulleren-Bildung ist am Auftreten eines Rauches, ähnlich einem Zigarettenrauch, erkennbar.The most important and productive synthesis of With help, carbon atoms become fullerene molecules reached by graphite rods in one between them ignited arc within a generated therein Plasmas are vaporized. As already mentioned, must this process in vacuum at a rare gas pressure between 10 and 400 millibars take place. A starting one Fullerene formation is similar at the occurrence of a smoke a cigarette smoke, recognizable.

Die in einer Reihe von Veröffentlichungen berichteten Aus beuten an C₆₀ sind sehr unterschiedlich, wofür eine Reihe von Gründen verantwortlich ist. Beispielsweise wird je nach Wahl eines Extraktionsmittels ein unter schiedlicher Anteil an Fulleren aus dem Rohprodukt eluiert, die aus mehr als 60 C-Atomen bestehen. Darüber hinaus werden in der Literatur in der Regel Rohausbeuten angegeben, bei welchen neben Fulleren C₆₀ und Makro fullerenen noch erhebliche Anteile an sonstigen lös lichen organischen Stoffen vorhanden sind. Die Er fahrung zeigt, daß etwa 5% des in Form von Ruß nieder geschlagenen Rohproduktes aus isolierbarem C₆₀ besteht. Ein daraus beispielsweise durch Eluieren mit einem Extraktionsmittel gewonnenes, mit C₆₀ angereichertes Sekundärprodukt enthält aber immer noch, wie in der Literatur mehrfach beschrieben, etwa 10 bis 15% an C₇₀, welches nur mit sehr umständlicher Trenntechnik abge trennt werden kann.The yields reported at C ₆₀ in a number of publications are very different, for a number of reasons. For example, depending on the selection of an extracting agent, a different proportion of fullerene, which consist of more than 60 carbon atoms, is eluted from the raw product. In addition, raw yields are generally given in the literature, in which, in addition to fullerene C ₆₀ and macro fullerenes, substantial proportions of other soluble organic substances are also present. The experience shows that about 5% of the crude product deposited in the form of soot consists of isolable C ₆₀ . A secondary product obtained therefrom, for example by elution with an extracting agent and enriched with C _60, still contains, as has been described several times in the literature, about 10 to 15% of C ₇₀ , which can only be separated using very complicated separation technology.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren anzugeben, mit welchem die bisher vorhandenen Schwierig keiten und technischen Grenzen bei der Gewinnung und Isolierung von C₆₀ zumindest verringert oder überwunden werden, und mit welchem die Ausbeute an isolierbaren C₆₀ im Rohprodukt signifikant erhöht wird, wobei die Durchführung dieses Verfahrens mit vergleichsweise wirtschaftlichen und möglichst unkomplizierten Mitteln erreichbar sein soll.The invention has for its object to provide a method with which the existing difficulties and technical limits in the extraction and isolation of C _{60 are} at least reduced or overcome, and with which the yield of isolable C ₆₀ in the crude product is significantly increased, the implementation of this method should be achievable with comparatively economical and as uncomplicated means as possible.

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Verfahren der eingangs genannten Art mit der Erfindung dadurch, daß das Rohprodukt in einem zweiten Arbeits schritt nochmals durch eine Erhitzungszone hindurch geleitet und dabei darin enthaltene, im wesentlichen gegenüber dein Fulleren C₆₀ unstabilere, analoge Kohlen stoffmoleküle mit niedrigerer Anzahl von C-Atomen sowie die ebenfalls unstabileren Makro-Fullerene mit höherer Anzahl von C-Atomen bei ihrer erneuten thermischen Zersetzung wenigstens teil weise zu stabileren Kohlenstoff-Ver bindungen der Zusammensetzung C₆₀ und teilweise C₇₀ umstrukturiert werden.The problem is solved in a method of the type mentioned with the invention in that the crude product in a second step again passed through a heating zone and thereby contained, substantially unstable to your fullerene C ₆₀ , analog carbon molecules with a lower number of carbon atoms and also the more unstable macro fullerenes with a higher number of carbon atoms are at least partially restructured to more stable carbon compounds of the composition C ₆₀ and partially C ₇₀ during their renewed thermal decomposition.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeute an isolier barem C₆₀ im Rohprodukt drastisch um 25 bis 40% an steigt. Dieses vorteilhafte Ergebnis kann nur so ver standen werden, daß bisher die Ausbeute mindernde unstabilere Fullerene mit niedrigerer oder höherer An zahl von C-Atomen durch ihre Rückführung in das Plasma durch einerseits Addition und andererseits Verlust von C-Atomen oder C-Aggregaten bis auf die Stufe des in seiner stabilsten Form vorliegenden C₆₀-Fulleren umgebaut werden. Die treibende Kraft dürfte bei diesem Vorgang darin bestehen, daß C₆₀ das höchstsymmetrische Kohlenstoffmolekül in der Serie der bekannten oder vor stellbaren Fullerene, insbesondere der Makrofullerene, darstellt.Surprisingly, it has been found that the yield of isolable C ₆₀ in the crude product increases drastically by 25 to 40% with the process according to the invention. This advantageous result can only be understood so far that the yield-reducing, unstable fullerenes with lower or higher numbers of carbon atoms due to their return to the plasma by addition and loss of carbon atoms or carbon aggregates except for the Stage of the most stable form of the C ₆₀ fullerene. The driving force in this process is likely to be that C _{60 is} the most symmetrical carbon molecule in the series of known or before adjustable fullerenes, especially macrofullerenes.

Eine Ausgestaltung sieht vor, daß das Rohprodukt nach seiner Gewinnung aus dein Niederschlagsbereich einer ersten Charge von thermisch zersetztem Ausgangsmaterial nochmals einer autoklavartigen Kammer aufgegeben und darin zugleich mit der Durchführung der thermischen Zer setzung einer folgenden Charge von Ausgangsmaterial noch mals durch die Erhitzungszone hindurchgeführt wird.One embodiment provides that the raw product after its extraction from your precipitation area one first batch of thermally decomposed raw material again placed in an autoclave-like chamber and in it at the same time as performing the thermal cer setting a subsequent batch of raw material yet is passed through the heating zone.

Eine andere Ausgestaltung sieht vor, daß das Rohprodukt im zweiten Arbeitsschritt ohne gleichzeitige thermische Zersetzung von frischem Ausgangsmaterial in einer se paraten Erhitzungszone nachbehandelt wird. Bei dieser Nachbehandlung kann so vorgegangen werden, daß diese in einer speziell nur hierfür vorgesehenen separaten Apparatur vorgenommen wird.Another embodiment provides that the raw product in the second step without simultaneous thermal Decomposition of fresh raw material in one se separate heating zone is treated. This post-treatment can be done as follows: that this is in a specially designed only for this separate equipment is made.

Dabei sieht das Verfahren nach der Erfindung vor, daß das Rohprodukt während der Nachbehandlung in einer Atmosphäre inerten Gases, vorzugsweise Helium, bei ca. 200 torr durch eine von einem elektrischen Licht bogen erzeugte Erhitzungszone hindurchgeleitet wird. Dabei kann als Erhitzungszone ein von einem Plasma generator erzeugtes Plasmafeld verwendet werden. Es kann aber auch als Erhitzungszone ein von einem Laser strahl erzeugtes Plasmafeld verwendet werden.The method according to the invention provides that the raw product in a post-treatment Atmosphere of inert gas, preferably helium about 200 torr by one of an electric light arc-generated heating zone is passed through. One of a plasma can be used as the heating zone generator generated plasma field can be used. It can also be used as a heating zone by a laser beam-generated plasma field can be used.

Eine Ausgestaltung sieht vor, daß das Rohprodukt in Form eines rieselfähigen pulverförmigen Gutes unter Verwendung einer mechanisch dosierenden Zuteilvor richtung der Erhitzungszone aufgegeben wird. Es kann aber auch so vorgegangen werden, daß das Roh produkt der Erhitzungszone unter Verwendung eines Trägergases durch Einblasen in den Kern des Plasmas aufgegeben wird. In diesem Falle muß andererseits durch eine hohe Absaugleistung des eingeblasenen Gases das erforderliche Vakuum und der entsprechende Arbeits druck des inerten Edelgases aufrecht erhalten werden. Eine andere Möglichkeit der Aufgabe des Rohproduktes in einer autoklavartigen Kammer unter den vorgezeich neten Arbeitsbedingungen besteht darin, daß das Roh produkt mittels eines in einer der Lichtbogen-Elektroden angebrachten Aufnahmeraumes in die Erhitzungszone ein geführt wird. Beispielsweise kann eine Elektrode Bohrungen aufweisen, in die das zu rezirkulierende Rohprodukt ein gestreut bzw. eingefüllt ist.One embodiment provides that the raw product in Form of a free-flowing powdery material underneath Use of a mechanically dosing ingredient direction of the heating zone is abandoned. But it can also be done so that the raw product of the heating zone using a Carrier gas by blowing into the core of the plasma is abandoned. In this case, on the other hand due to the high suction power of the injected gas the required vacuum and the corresponding work pressure of the inert noble gas can be maintained. Another possibility of abandoning the raw product in an autoclave-like chamber under the neten working conditions is that the raw product in one of the arc electrodes attached recording room in the heating zone to be led. For example, an electrode can have holes have in which the raw product to be recirculated is scattered or filled.

Es kann aber auch von der Maßnahme Gebrauch gemacht sein, daß das Rohprodukt im Material einer der Lichtbogen- Elektroden, vorzugsweise der Verzehr-Elektrode, homogen eingebettet ist und bei deren Abbrand in die Erhitzungs zone eingebracht wird.However, the measure can also be used, that the raw product in the material is one of the arcing Electrodes, preferably the consumption electrode, homogeneous is embedded and when they burn up in the heating zone is introduced.

Eine weitere Ausgestaltung sieht vor, daß das fulleren haltige Rohprodukt vor dem zweiten Arbeitsschritt mit frischem Ausgangsmaterial vermischt wird. Dabei wird vorteilhaft das frische Ausgangsmaterial in fein ver teilter Form zum Beispiel als rieselfähiges, pulver förmiges Produkt im Rohprodukt homogen vermischt.Another embodiment provides that the fullerene containing raw product before the second step fresh raw material is mixed. Doing so advantageous the fresh raw material in fine ver divided form, for example as a free-flowing powder shaped product homogeneously mixed in the raw product.

Weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile des erfin dungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der nach stehenden Erläuterung einiger in der Zeichnung sche matisch dargestellter Ausführungsbeispiele. Es zeigenFurther details, features and advantages of the inventions method according to the invention result from the standing explanation of some in the drawing illustrated exemplary embodiments. Show it

Fig. 1 eine autoklavartige Kammer zur Durchführung des aus dem Oberbegriff von Anspruch 1 be kannten Verfahrens; Fig. 1 is a chamber for performing the autoklavartige be made to the preamble of claim 1 known method;

Fig. 2 eine stammbaumartige Darstellung des Ver fahrens nach der Erfindung; Fig. 2 is a family tree-like representation of the United method according to the invention;

Fig. 3 eine stammbaumhafte Darstellung einer modi fizierten Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung. Fig. 3 is a family tree representation of a modified embodiment of the method according to the invention.

In Fig. 1 ist eine autoklavartige Kammer 1 zur Durch führung eines Verfahrens zur Herstellung eines C₆₀-Fullerene enthaltenden Produktes nach dem Stand der Technik gezeigt. Die Kammer 1 weist ein gasdicht eingesetztes Beobachtungs fenster 2 auf. Innerhalb der Kammer befinden sich an linear verfahrbaren Halterungen 3 und 4 zwei im Licht bogenabstand gehaltene Elektrodenstäbe 5 bzw. 6. Von diesen ist der Elektrodenstab sehr viel dünner ausge bildet als die Elektrode 6. Das führt im Betrieb des Lichtbogens dazu, daß die vergleichsweise dünnere Elek trode 5, die sogenannte "Verzehrelektrode", abgebrannt wird, indem ihre Substanz im Plasmafeld verdampft wird, während die vergleichsweise dickere Elektrode 6 dem Abbrand im wesentlichen widersteht. Die Elektrode 5 ist an dem Pluspol einer Gleichstromquelle mit 100 Ampere und 20 Volt angeschlossen, während die Kammer und damit die Elektrode 6 an den Minuspol angeschlossen ist. Die Elektroden 5, 6 sind von einem wassergekühlten Schild 7 umgeben, an dessen Innenseite der im Plasmafeld ent stehende Ruß niedergeschlagen wird, und von welchem er nach Beendigung der Abbrand-Charge durch Abschaben gewonnen wird.In Fig. 1 a autoklavartige chamber 1 is shown for performing a method for producing a C ₆₀ fullerenes-containing product according to the prior art. The chamber 1 has a gas-tight observation window 2 . Within the chamber are on linearly movable brackets 3 and 4 two electrode rods 5 and 6 held at an arc distance. Of these, the electrode rod is formed much thinner than the electrode 6 . This results in the operation of the arc that the comparatively thinner electrode 5 , the so-called "consumable electrode", is burned off by its substance being vaporized in the plasma field, while the comparatively thicker electrode 6 essentially resists the burnup. The electrode 5 is connected to the positive pole of a direct current source with 100 amperes and 20 volts, while the chamber and thus the electrode 6 is connected to the negative pole. The electrodes 5 , 6 are surrounded by a water-cooled shield 7 , on the inside of which the soot arising in the plasma field is deposited, and from which it is obtained by scraping off after the end of the erosion batch.

In der Fig. 2 ist eine mögliche Ausführungsform der Erfindung dargestellt. In der an eine Vakuumpumpe 8 angeschlossenen autoklavartigen Kammer 1 sind die Elektroden 5 und 6 prinzipiell in ähnlicher Weise an geordnet, wie dies aus der Fig. 1 hervorgeht. Die Ver zehrelektrode 5 steht gemäß Pfeil 9 mit einer nicht ge zeigten Vorschubeinrichtung in Verbindung, die beispiels weise mittels Computersteuerung einen exakt vorgegebenen Lichtbogenabstand gegenüber der Elektrode 6 einstellt und hält. Die Elektrode 5 ist an den Pluspol und die Kammer 1 sowie die darin befindliche Elektrode 6 an den Minuspol einer Stromquelle mit 100 Ampere und 20 Volt Gleichstrom angeschlossen.A possible embodiment of the invention is shown in FIG . In the autoclave-like chamber 1 connected to a vacuum pump 8 , the electrodes 5 and 6 are in principle arranged in a similar manner to that shown in FIG. 1. The supply electrode 5 is in accordance with arrow 9 with a feed device (not shown) which, for example, uses computer control to set and hold an exactly predetermined arc distance from the electrode 6 . The electrode 5 is connected to the positive pole and the chamber 1 and the electrode 6 located therein to the negative pole of a current source with 100 amperes and 20 volts direct current.

In Fig. 2 ist gezeigt, daß das Rohprodukt 10, welches in einem ersten, bekannten Verfahrensschritt unter Ver wendung der in Fig. 1 gezeigten Apparatur gewonnen wurde, in einem zweiten Arbeitsschritt nochmals durch die Erhitzungszone 11 eines zwischen den Elektroden 5 und 6 konstant aufrecht erhaltenen Lichtbogens hindurch geleitet und dabei darin enthaltene, im wesentlichen gegenüber dem Fulleren C₆₀ unstabilere, analoge Kohlen stoffmoleküle bei ihrer erneuten thermischen Zersetzung wenigstens teilweise zu stabileren Kohlenstoff-Verbindungen der Zusammensetzung C₆₀ und teilweise C₇₀ umstrukturiert werden.In Fig. 2 it is shown that the crude product 10 , which was obtained in a first known process step using the apparatus shown in Fig. 1, in a second step again through the heating zone 11 between the electrodes 5 and 6 constantly upright obtained arc passed through and contained therein, substantially unstable compared to the fullerene C ₆₀ , analog carbon molecules at least partially restructured during their further thermal decomposition to more stable carbon compounds of the composition C ₆₀ and partially C ₇₀ .

Im gezeigten Beispiel wird das Rohprodukt 10 im zweiten Arbeitsschritt unter gleichzeitiger thermischer Zer setzung einer folgenden Charge von Ausgangsmaterial, nämlich der Verzehrelektrode 5, elektrothermisch auf bereitet. Der anfallende Ruß aus Rohprodukt 10 und frischem thermischen Ausgangsmaterial der Verdampfungs anteile von Elektrode 5 werden innerhalb des wasserge kühlten Schildes 7 niedergeschlagen und danach gewonnen. Dabei wird das Rohprodukt 10 in Form eines rieselfähigen pulverförmigen Gutes unter Verwendung der mechanisch dosierenden Zuteilvorrichtung 12 unmittelbar in die Erhitzungszone 11 eingetragen. Unterhalb des Licht bogens befindet sich ein druck- und mengenregelbares Eintragsorgan 13 für Helium. Die Zuteilvorrichtung 12 weist eine steuerbare volumetrische Dosiereinrichtung 14, beispielsweise eine Dosierschnecke auf, deren Aus tragsleistung über die Drehzahl eines rein schematisch dargestellten Antriebsorganes 15 in vergleichsweise weiten Grenzen einstellbar ist.In the example shown, the crude product 10 is electrothermally prepared in the second step with simultaneous thermal decomposition of a subsequent batch of starting material, namely the consumable electrode 5 . The resulting soot from crude product 10 and fresh thermal starting material of the evaporation portions of electrode 5 are deposited within the water-cooled shield 7 and then obtained. The raw product 10 is introduced directly into the heating zone 11 in the form of a free-flowing powdery material using the mechanically metering metering device 12 . Below the arc is a pressure and quantity adjustable entry member 13 for helium. The metering device 12 has a controllable volumetric metering device 14 , for example a metering screw, the carrying capacity of which can be set within comparatively wide limits via the speed of a purely schematically illustrated drive element 15 .

In der Fig. 3 ist ein Verfahrensstammbaum für die Durch führung einer Verfahrensvariante gezeigt, wobei das Rohprodukt im zweiten Arbeitsschritt ohne gleichzeitige thermische Zersetzung von frischem Ausgangsmaterial in einer separaten Erhitzungszone 11 der Kammer 1 nachbe handelt, das heißt verdampft wird. Dabei kann zur Ver meidung von Abbrand die positive Elektrode 5 eine kühl bare Wolframelektrode sein, die auch in der Hitze des Lichtbogens nicht abbrennt. Beim gezeigten Stammbaum ist die negative Elektrode 6 ein Graphitblock mit einer mittleren Bohrung 16. Durch diese wird mit Hilfe der Zuteilvorrichtung 12 rieselfähiges Rohprodukt 10, fall weise auch in Mischung mit rieselfähigem frischem Aus gangsmaterial, beispielsweise in Form von Graphitpulver durch die Bohrung 16 unmittelbar in den die Erhitzungs zone 11 bildenden Lichtbogen und damit in das dort er zeugte Plasma eingetragen. Dabei kann die nur rein schematisch angedeutete Zuteilvorrichtung 12 entweder wie eine Sanduhr durch eine Verengung 17 eine konstante Zuteilfunktion ausüben, es können aber auch an sich be kannte Mittel zur Einstellung eines vorgesehenen Gut stromes zur Anwendung kommen.In Fig. 3, a process family tree for the implementation of a process variant is shown, the crude product in the second step without simultaneous thermal decomposition of fresh starting material in a separate heating zone 11 of the chamber 1, that is, is evaporated. In order to avoid erosion, the positive electrode 5 can be a coolable tungsten electrode that does not burn even in the heat of the arc. In the family tree shown, the negative electrode 6 is a graphite block with a central bore 16 . Through this, with the aid of the metering device 12, free-flowing raw product 10 , in some cases also in a mixture with free-flowing fresh starting material, for example in the form of graphite powder through the bore 16 directly into the arc forming the heating zone 11 and thus into the plasma generated there . The purely schematically indicated allocation device 12 can either exercise a constant allocation function like an hourglass through a constriction 17 , but it can also be known means for setting an intended material flow to be used.

Die beiden Stammbäume der Fig. 2 und 3 zeigen ledig lich einzelne Möglichkeiten des erfindungsgemäßen Ver fahrens, welches im übrigen in weiten Grenzen variiert werden kann, sofern mit diesem der Kerngedanke eine Re zirkulation des in einem ersten Verfahrensschritt gewon nenen fullarenhaltigen Rohproduktes verwirklicht ist.The two family trees of FIGS. 2 and 3 show only single possibilities of the process according to the invention, which can be varied within wide limits, provided that the core idea of a recirculation of the crude product containing fullaren obtained in a first process step is realized.

Überraschend hat sich gezeigt, daß mit dem Verfahren nach der Erfindung im Sekundärprodukt die Ausbeute an isolierbarem C₆₀ gegenüber dem Rohprodukt drastisch um 25 bis 40% erhöht werden konnte, und zwar mit einem vergleichsweise unkomplizierten Verfahrensgang sowie wirtschaftlichen Kosten.Surprisingly, it has been shown that the yield of isolable C ₆₀ in the secondary product could be increased drastically by 25 to 40% compared to the crude product with the process according to the invention, with a comparatively uncomplicated process and economic costs.

Insofern stellt die Erfindung eine optimale Lösung der eingangs gestellten Aufgabe dar.In this respect, the invention provides an optimal solution to the task presented at the beginning.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines C₆₀-Fullerene ent haltenden Produktes, wobei Kohlenstoff wie Graphit oder ein an Kohlenstoff reiches Ausgangsmaterial wie Koks oder Kohle nach einem bekannten Verfahren in ei nem ersten Arbeitsschritt in einer autoklavartigen Kammer innerhalb einer Atmosphäre inerten Gases bei vergleichsweise niedrigem Druck und hoher Temperatur in einer Erhitzungszone zersetzt und aus dem in einem Niederschlagsbereich der Kammer anfallenden rußähnli chen Niederschlag des verdampften Kohlenstoffs ein fullerenhaltiges Rohprodukt gewonnen wird, bzw. nach einem anderen bekannten Verfahren durch unvollständige Verbrennung von Öl, Dieselöl oder Benzol ebenfalls ein fullerenhaltiges Rohprodukt erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt in einem zweiten Arbeitsschritt nochmals durch eine Erhitzungszone hindurchgeleitet und dabei darin enthaltende, im wesentlichen gegenüber dem Fulleren C₆₀ unstabilere, analoge Kohlenstoffmole küle mit niedrigerer Anzahl von C-Atomen wie C₂₄, C₃₂, C₄₀ sowie die ebenfalls unstabileren Makro-Fullerene mit höherer Anzahl von C-Atomen bei ihrer erneuten thermi schen Zersetzung wenigstens teilweise zu stabileren Kohlenstoff-Verbindungen der Zusammensetzung C₆₀ und teilweise C₇₀ umstrukturiert werden.1. A process for producing a product containing C ₆₀ -fullerene, wherein carbon such as graphite or a carbon-rich starting material such as coke or coal according to a known method in a first step in an autoclave-like chamber within an atmosphere of inert gas at a comparatively low pressure and decomposed at high temperature in a heating zone and from the soot-like precipitate of the vaporized carbon accumulating in a precipitation region of the chamber a crude product containing fullerene is obtained, or a crude product containing fullerene is also obtained by another known method by incomplete combustion of oil, diesel oil or benzene , characterized in that the crude product is passed through a heating zone again in a second step and contains therein, substantially less stable with respect to the fullerene C ₆₀ , analog carbon molecules with a lower A Number of C atoms such as C ₂₄ , C ₃₂ , C ₄₀ and the likewise unstable macro fullerenes with a higher number of C atoms during their renewed thermal decomposition at least partially restructured to more stable carbon compounds of the composition C ₆₀ and partially C ₇₀ will.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt nach seiner Gewinnung aus dem Nie derschlagsbereich einer ersten Charge von thermisch zersetztem Ausgangsmaterial nochmals der Kammer aufge geben und darin zugleich mit der Durchführung der thermischen Zersetzung einer folgenden Charge von Ausgangsmaterial nochmals durch die Erhitzungszone hindurchgeführt wird. 2. The method according to claim 1, characterized in that that the raw product after it has been obtained from the Nie the impact range of a first batch of thermal decomposed starting material again in the chamber give and at the same time with the implementation of the thermal decomposition of a subsequent batch of Starting material again through the heating zone is passed through.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt im zweiten Arbeitsschritt ohne gleichzeitige thermische Zersetzung von frischem Aus gangsmaterial in einer separaten Erhitzungszone nach behandelt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the raw product in the second step without simultaneous thermal decomposition of fresh off material in a separate heating zone is treated.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die separate Nachbehandlung in einer speziell nur für diese vorgesehenen Apparatur vorgenommen wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the separate after-treatment in a special only is made for this intended apparatus.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt während der Nachbehandlung in einer Atmosphäre inerten Gases, vorzugsweise Helium, bei ca. 200 torr durch eine von einem elektrischen Lichtbogen erzeugte Erhitzungszone hindurchgeleitet wird.5. The method according to claim 1, characterized in that the raw product during the after-treatment in a Atmosphere of inert gas, preferably helium, at approx. 200 torr by one of an electric arc generated heating zone is passed through.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erhitzungszone ein von einem Plasmagenerator erzeugtes Plasmafeld verwendet wird.6. The method according to claim 1, characterized in that as a heating zone one from a plasma generator generated plasma field is used.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Erhitzungszone ein von einem Laserstrahl erzeugtes Plasmafeld verwendet wird.7. The method according to claim 1, characterized in that as a heating zone one from a laser beam generated plasma field is used.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt in Form eines rieselfähigen pulver förmigen Gutes unter Verwendung einer mechanisch dosierenden Zuteilvorrichtung der Erhitzungszone auf gegeben wird.8. The method according to claim 1, characterized in that the raw product in the form of a free-flowing powder shaped good using a mechanical dosing metering device of the heating zone is given.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt der Erhitzungszone unter Verwendung eines Trägergases durch Einblasen aufgegeben wird.9. The method according to claim 1, characterized in that using the crude product of the heating zone a carrier gas is given by blowing.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt mittels eines in einer der Lichtbo gen-Elektroden angebrachten Aufnahmeraumes in die Erhitzungszone eingeführt wird. 10. The method according to claim 1, characterized in that the raw product by means of one of the light bo Gen electrodes attached recording space in the Heating zone is introduced.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohprodukt im Material einer der Lichtbogen- Elektroden, vorzugsweise der Verzehr-Elektrode, homo gen eingebettet ist und bei deren Abbrand in die Er hitzungszone eingebracht wird.11. The method according to claim 1, characterized in that the raw product in the material is one of the arcing Electrodes, preferably the consumption electrode, homo gene is embedded and when they burn up in the Er heating zone is introduced.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das fullerenhaltige Rohprodukt vor dem zweiten Ar beitsschritt mit frischem Ausgangsmaterial vermischt wird.12. The method according to claim 1, characterized in that the fullerene-containing crude product before the second Ar step mixed with fresh starting material becomes.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeich net, daß das frische Ausgangsmaterial in fein verteil ter Form z. B. als rieselfähiges Produkt im Rohprodukt homogen vermischt wird.13. The method according to claim 12, characterized in net that the fresh raw material in finely divided ter form z. B. as a free-flowing product in the raw product is mixed homogeneously.