DE4220441A1 - Process for drying porous ultrafilter filtration membranes - Google Patents

Description

Ultrafiltrationsmembranen werden üblicherweise durch Fällung bzw. eine Phaseninversions­ methode in einem wäßrigen Medium hergestellt. Als Ergebnis hiervon bekommt man poröse Membranen, deren Poren mit Wasser gefüllt sind. Zur Lagerung und weiteren Verarbeitung der Membranen zu einem Modul ist es allgemein erforderlich oder erwünscht, sie im trockenen Zustand vorliegen zu haben. In diesem Zustand kann die Membran wesentlich leichter gehandhabt und weiterverarbeitet werden.Ultrafiltration membranes are usually formed by precipitation or phase inversion method made in an aqueous medium. As a result, you get porous Membranes whose pores are filled with water. For storage and further processing of the Membranes to a module are generally required or desired to dry them Condition. In this state, the membrane can be handled much more easily and processed further.

Normale Trocknungsverfahren unter Anwendung von Wärme und gegebenenfalls zusätzlich unter Druck ergeben häufig unerwünscht starke Veränderungen der Porenstruktur und demzufolge der Filtrationseigenschaften. Bei Membranen aus schwach hydrophilen oder mehr oder weniger hydrophoben Materialien kommt hinzu, daß diese nach dem Trocknen nur schwierig durch einfache Berührung mit Wasser wieder zu befeuchten sind, so daß hierfür aufwendige mehrstufige Verfahren unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel erforderlich sind. Normal drying processes using heat and possibly also under Pressure often results in undesirably large changes in the pore structure and consequently in the Filtration properties. For membranes made from weakly hydrophilic or more or less In addition, hydrophobic materials make it difficult to get through after drying simple contact with water must be moistened again, so that complex multi-stage Procedures using different solvents are required.  

In der Vergangenheit versuchte man, diese Probleme durch Verdrängung des Wassers in den Poren der Membran mit Hilfe von Glycerin zu lösen. Diese Methode hat aber den Nachteil, daß glycerinhaltige Membranen nur schlecht verarbeitbar sind, daß große Mengen an Glycerin (ca. 30 bis 40 g/m²) verwendet werden müssen und daß das die Membran bildende Polymer das Glycerin absorbiert, was es schwierig macht, dieses später durch Waschen aus der Membran zu entfernen.In the past, attempts have been made to overcome these problems by displacing the water in the Solve pores of the membrane with the help of glycerin. However, this method has the disadvantage that membranes containing glycerol are difficult to process, that large amounts of glycerol (approx. 30 up to 40 g / m²) must be used and that the polymer forming the membrane is the glycerol absorbs, which makes it difficult to later remove it from the membrane by washing.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, ein Trockenverfahren für Ultrafiltrationsmembranen zu bekommen, das die obigen Nachteile des Standes der Technik beseitigt und keine Veränderungen der Membraneigenschaften durch die Anwendung von Wärme beim Trocknen hervorruft und/oder die Wiederbenetzung mit Wasser oder wäßrigen Lösungen nach dem Trocknen erleichtert.The object underlying the invention was therefore a drying process for To get ultrafiltration membranes that have the above disadvantages of the prior art eliminated and no changes in membrane properties due to the application of heat on drying and / or rewetting with water or aqueous solutions relieved after drying.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Trocknen poröser Ultrafiltrationsmembranen unter Anwendung von Wärme und gegebenenfalls zusätzlich Unterdruck ist dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Wärmeanwendung die Poren der Membranen wenigstens teilweise mit einer Lösung eines die Membranen quellenden, wasserlöslichen organischen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35°C in einem mit Wasser vollständig mischbaren, die Membranstruktur nicht verändernden organischen Lösungsmittel füllt.The inventive method for drying porous ultrafiltration membranes under Use of heat and, if necessary, additional negative pressure is characterized by that before the application of heat, the pores of the membranes at least partially with a Solution of a water-soluble organic solid swelling the membranes with a Melting point above 35 ° C in a completely miscible with water, the membrane structure non-changing organic solvents.

Praktisch geht man dabei so vor, daß man die erzeugte feuchte Membran in die genannte Lösung legt und sich mit der Lösung vollsaugen läßt. Hierzu werden gewöhnlich mehrere Stunden benötigt. Beispielsweise genügen für eine Sättigung der Poren der Membran mit einer Lösung von Ascorbinsäure in Ethanol vier Stunden.In practice, the procedure is such that the moist membrane produced is placed in the solution mentioned sets and can be soaked with the solution. This usually takes several hours needed. For example, for a saturation of the pores of the membrane with a solution of Ascorbic acid in ethanol for four hours.

Nach dem Vollsaugen der Membran wird diese durch Steigerung der Temperatur getrocknet, wobei gegebenenfalls verminderter Druck angewendet wird, um den Trocknungsvorgang zu unterstützen. Beim Trocknen der Membran kristallisiert der organische Feststoff in den Poren aus oder wird darin ausgefällt, kann aber wegen seiner Wasserlöslichkeit später aus den Poren leicht wieder mit Wasser herausgewaschen werden.After soaking the membrane, it is dried by increasing the temperature, where appropriate, reduced pressure is applied to complete the drying process support. When the membrane dries, the organic solid crystallizes in the pores or precipitates in it, but can easily get out of the pores later due to its water solubility be washed out with water again.

Überraschend ist, daß durch die erfindungsgemäße Anwendung der genannten Lösung vor dem Erwärmen der Membran die Membran ihre ursprünglichen Eigenschaften vor dem Trocknen, insbesondere Permeabilität und Porengrößenverteilung behält. Außerdem bekommt man durch das erfindungsgemäße Verfahren eine leichte, schnelle und vollständige Wiederbenetzbarkeit der Membran mit Wasser selbst bei Membranen aus hydrophoben Materialien. It is surprising that the inventive application of the solution mentioned before Heating the membrane the membrane its original properties before drying, especially permeability and pore size distribution. You also get through the inventive method an easy, quick and complete rewettability Membrane with water even with membranes made of hydrophobic materials.  

Dieser technische Effekt ist auf eine synergistische Wirkung der Kombination des gelösten organischen Feststoffes mit dem organischen Lösungsmittel zurückzuführen, da nur die Kombination beider beim Trocknen die Membraneigenschaften bewahrt. Weder das organische Lösungsmittel allein noch der organische Feststoff in wäßriger Lösung sind hierzu in der Lage, sondern in beiden Fällen werden die Poreneigenschaften der Membran durch das Trocknen wesentlich verändert.This technical effect is due to a synergistic effect of the combination of the solved organic solid due to the organic solvent, since only the Combination of both preserves the membrane properties when drying. Neither the organic Solvents alone or the organic solid in aqueous solution are able to do this but in both cases the pore properties of the membrane are caused by drying changed significantly.

Die erfindungsgemäß vor dem Trocknen verwendete Lösung kann leicht in die Membranporen diffundieren. Vorzugsweise verwendet man als wasserlöslichen organischen Feststoff einen niedermolekularen, zweckmäßig mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 100 und 500. Die verwendeten organischen Feststoffe werden in der Polymermatrix nicht leicht absorbiert im Gegensatz zu organischen Flüssigkeiten, wie Glycerin, die in wesentlichem Umfang von dem Membranpolymer aufgenommen werden und daher schwierig beim Wiederbefeuchten entfernbar sind.The solution used according to the invention before drying can easily enter the membrane pores diffuse. A water-soluble organic solid is preferably used low molecular weight, expedient with a molecular weight in the range between 100 and 500. The organic solids used are not easily absorbed in the polymer matrix Contrary to organic liquids, such as glycerin, which to a significant extent from the Membrane polymer can be absorbed and therefore difficult to remove when rewetting are.

Die verwendeten organischen Feststoffe entfalten ihre Wechselwirkung mit der Polymermatrix, ohne große Mengen von Wasser zu binden und so zurückzuhalten. Das Quellen des Polymers öffnet die physikalische Struktur des Polymernetzwerkes, so daß die Moleküle des verwendeten organischen Feststoffes besser eindringen können. Zweckmäßig füllt man beim erfindungs­ gemäßen Verfahren die Poren der Membran vollständig mit der genannten Lösung.The organic solids used interact with the polymer matrix, without binding large amounts of water and thus holding it back. The swelling of the polymer opens the physical structure of the polymer network so that the molecules of the used organic solid can penetrate better. Expediently you fill the fiction According to the method, the pores of the membrane completely with the solution mentioned.

Es ist günstig, als wasserlöslichen organischen Feststoff in dem organischen Lösungsmittel einen solchen mit begrenzter Löslichkeit und außerdem in hoher Konzentration und möglichst eine gesättigte Lösung zu verwenden, um beim Trocknen eine möglichst rasche Ausfällung des Feststoffes in den Poren der Membran zu bewirken. Auf diese Weise wird das Wachstum großer Kristalle verhindert.It is convenient to have a water-soluble organic solid in the organic solvent those with limited solubility and also in high concentration and preferably one use saturated solution to ensure that the To cause solid matter in the pores of the membrane. In this way, the growth becomes larger Prevents crystals.

Als wasserlösliche organische Feststoffe werden zweckmäßig organische Säuren oder deren Alkalisalze, insbesondere Natrium- oder Kaliumsalze verwendet. Zweckmäßige Beispiele hierfür sind Ascorbinsäure, Zitronensäure und deren Alkalisalze, wie Natriumascorbat, Natriumcitrat, Natriumdihydrogencitrat oder Dinatriumhydrogencitrat. Eine andere brauchbare organische Säure ist Sorbinsäure, deren Alkalisalze ebenfalls verwendbar sind.Organic acids or their acids are expediently used as water-soluble organic solids Alkali salts, especially sodium or potassium salts used. Practical examples of this are ascorbic acid, citric acid and their alkali salts, such as sodium ascorbate, sodium citrate, Sodium dihydrogen citrate or disodium hydrogen citrate. Another useful organic acid is sorbic acid, the alkali salts of which can also be used.

Ein anderer erfindungsgemäß bevorzugt verwendbarer organischer Feststoff ist beispielsweise Polyvinylpyrrolidon (PVP), der beispielsweise zweckmäßig in Verbindung mit Polyethersulfon-, Polyetherimid- oder Polyamidmembranen eingesetzt werden kann. Another organic solid which can preferably be used according to the invention is, for example Polyvinylpyrrolidone (PVP), which is expedient, for example, in connection with polyether sulfone, Polyetherimide or polyamide membranes can be used.  

Der erfindungsgemäß verwendete organische Feststoff soll beim Trocknen in den Poren der Membran nicht schmelzen, sondern in festem Zustand verbleiben. Der Feststoff wird daher nach seinem Schmelzpunkt in Abhängigkeit von der anzuwendenden Trockentemperatur ausgewählt. Da beim Trocknen mindestens 35°C angewendet werden, muß erfindungsgemäß der Feststoff einen Schmelzpunkt oberhalb dieser Temperatur haben. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt des Feststoffes über 40°C, da die Trocknungstemperaturen häufig bei 40°C oder höher liegen.The organic solid used according to the invention is said to dry in the pores of the Do not melt the membrane, but remain in a solid state. The solid becomes after its melting point is selected depending on the drying temperature to be used. Since at least 35 ° C. is used for drying, the solid must be used according to the invention have a melting point above this temperature. The melting point of the is preferably Solids above 40 ° C, since the drying temperatures are often 40 ° C or higher.

Das erfindungsgemäß verwendete organische Lösungsmittel wird zweckmäßig so ausgewählt, daß der verwendete organische Feststoff in diesem Lösungsmittel nicht unbegrenzt löslich ist, sondern eine Löslichkeitsgrenze hat, was beim Trocknen die rasche Ausfällung in den Poren begünstigt. Bevorzugt verwendete organische Lösungsmittel sind niedermolekulare Alkohole, wie Methanol oder Ethanol, insbesondere Ethanol.The organic solvent used according to the invention is appropriately selected so that the organic solid used is not soluble in this solvent indefinitely, but has a solubility limit, which promotes rapid precipitation in the pores when drying. Organic solvents which are preferably used are low molecular weight alcohols, such as methanol or ethanol, especially ethanol.

Die Verwendung von Milchsäure, deren Salzen und Derivaten in Alkohol liegt außerhalb der Erfindung.The use of lactic acid, its salts and derivatives in alcohol is outside the invention.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist an sich zur Trocknung beliebiger Ultrafiltrationsmembranen anwendbar. Besonders eignet sich das Verfahren für Membranen aus Polyethersulfon, Polyetherimid, Polysulfon oder Polyamid, jeweils gegebenenfalls im Gemisch mit Polyvinylpyrrolidon.The method according to the invention is per se for drying any ultrafiltration membranes applicable. The process is particularly suitable for membranes made of polyethersulfone, Polyetherimide, polysulfone or polyamide, each optionally mixed with polyvinylpyrrolidone.

Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.

Beispiel 1example 1

Lösungen von Citronensäure in Ethanol mit den in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen wurden verwendet, um mit den in der Tabelle 1 angegebenen Tränkzeiten Polyethersulfonmembranen zu tränken. Anschließend wurden die Membranen bei 40°C während der in Tabelle 1 angegebenen Trocknungszeiten getrocknet.Solutions of citric acid in ethanol with those given in Table 1 below Concentrations were used to match the soak times shown in Table 1 Impregnate polyethersulfone membranes. The membranes were then at 40 ° C during the drying times given in Table 1.

Die Wasserpermeabilität der getrockneten Membranen bei 0,2 bar vor und nach dem Trocknen wurde ermittelt. Aus beiden Werten wurde die Erhaltung der Eigenschaften prozentual errechnet, wobei festzustellen ist, daß die Permeabilität insbesondere bei langen Tränkzeiten durch das Trocknen zunahm.The water permeability of the dried membranes at 0.2 bar before and after drying was determined. The preservation of the properties was calculated as a percentage from both values, it should be noted that the permeability, especially in the case of long soaking times, is caused by the Drying increased.

Die Trocknungszeiten wurden sehr lange gewählt, um ein vollständiges Trocknen zu gewährleisten. In der Praxis können kürzere Trocknungszeiten verwendet werden. The drying times were chosen to be very long to ensure complete drying. In practice, shorter drying times can be used.  

Tabelle 1 Table 1

Beispiel 2Example 2

In diesem Beispiel wurde zum Tränken von Polyethersulfonmembranen eine gesättigte Lösung von Ascorbinsäure in Ethanol (Konzentration 5,2%) verwendet. In Tabelle 2 sind die Tränkzeiten und die Trocknungszeiten angegeben. Die Trocknung erfolgte bei 40°C und Atmosphärendruck, wie im Beispiel 1. Die Bestimmung der Wasserpermeabilität vor und nach dem Trocknen und die Erhaltung der Eigenschaften wurden wie im Beispiel 1 ermittelt. Tabelle 2 zeigt, daß bei allen Proben mindestens eine 100%ige Erhaltung der Permeabilität erzielt wurde.In this example, a saturated solution was used to impregnate polyethersulfone membranes of ascorbic acid in ethanol (concentration 5.2%). In Table 2 they are Soaking times and drying times indicated. The drying took place at 40 ° C and Atmospheric pressure, as in Example 1. The determination of the water permeability before and after Drying and the preservation of the properties were determined as in Example 1. Table 2 shows that at least 100% permeability was maintained in all samples.

Tabelle 2 Table 2

Claims (10)

1. Verfahren zum Trocknen poröser Ultrafiltrationsmembranen unter Anwendung von Wärme und gegebenenfalls zusätzlich Unterdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Wärmeanwendung die Poren der Membranen wenigstens teilweise mit einer Lösung eines die Membranen quellenden, wasserlöslichen organischen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt oberhalb 35°C in einem mit Wasser vollständig mischbaren, die Membranstruktur nicht verändernden organischen Lösungsmittel füllt.1. A process for drying porous ultrafiltration membranes using heat and, if appropriate, additionally negative pressure, characterized in that, before the application of heat, the pores of the membranes are at least partially treated with a solution of a water-soluble organic solid swelling with a melting point above 35 ° C. in one completely miscible with water, which does not change the membrane structure of organic solvents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen niedermolekularen organischen Feststoff, vorzugsweise einen Feststoff mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 100 und 500 verwendet.2. The method according to claim 1, characterized in that one has a low molecular weight organic solid, preferably a solid with a molecular weight in Range between 100 and 500 used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen organischen Feststoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb 40°C verwendet.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that one organic solid with a melting point above 40 ° C. 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine im wesentlichen gesättigte Lösung des organischen Feststoffes verwendet.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that one essentially saturated solution of the organic solid used. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Poren der Membranen mit der Lösung im wesentlichen vollständig füllt.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the Pores of the membranes are essentially completely filled with the solution. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Feststoff eine organische Säure oder deren Alkalisalz verwendet.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that as organic solid uses an organic acid or its alkali salt. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Feststoff Ascorbinsäure, Citronensäure, Sorbinsäure oder deren Alkalisalze verwendet.7. The method according to claim 6, characterized in that one is organic Solid ascorbic acid, citric acid, sorbic acid or their alkali salts are used. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als organischen Feststoff Polyvinylpyrrolidon verwendet.8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that as organic solid polyvinylpyrrolidone used. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel einen niedermolekularen Alkohol, vorzugsweise Ethanol oder Methanol, verwendet. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that as organic solvent a low molecular weight alcohol, preferably ethanol or Methanol.   10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Ultrafiltrationsmembran aus Polyethersulfon, Polyetherimid, Polysulfon oder Polyamid, gegebenenfalls jeweils im Gemisch mit Polyvinylpyrrolidon, verwendet.10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that one Ultrafiltration membrane made of polyethersulfone, polyetherimide, polysulfone or polyamide, optionally used in a mixture with polyvinylpyrrolidone.