DE4218199A1 - Substituierte Zirkona-aza-alkene und daraus hergestellte Diaminpolyene und Dioxopolyene - Google Patents

Substituierte Zirkona-aza-alkene und daraus hergestellte Diaminpolyene und Dioxopolyene

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Zirkona- aza-alkene, erhältlich durch Umsetzung von Butadienzirkono­ cen mit alkyl- oder arylsubstituierten Nitrilen oder Dini­ trilen.
Weiterhin betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung derartiger substituierter Zirkona-aza-alkene, deren Verwen­ dung zur Herstellung von Diaminopolyenen und Dioxopolyenen sowie die hierbei erhältlichen Diaminopolyene und Dioxopo­ lyene.
Bei den Diaminopolyenen und Dioxopolyenen handelt es sich um Systeme, die vor allem im Bereich der Anwendungstechnik von Bedeutung sind, insbesondere aufgrund der elektrischen Leit­ fähigkeit und den magnetischen Eigenschaften; sie finden hauptsächlich auf dem Gebiet der Optoelektronik Verwendung.
Die Herstellung von Polyenen durch Polymerisation von Acety­ len oder substituierten Acetylenen mit Hilfe von Ziegler- Natta-Katalysatoren ist ebenso bekannt wie die Polymerisa­ tion von löslichen Diels-Alder-Addukten oder die ringöff­ nende Cyclooctatetraen-Polymerisation, wie in H. Naarmann, Conjugated Polymeric Materials: Opportunities in Electro­ nics, Optoelectronics and Molecular Electronics, 11-51 [1990], Kluver, Acad. Publ., beschrieben. In allen diesen Polyenen besteht die Hauptkette aus perkonjugierten Doppel­ bindungen in Abhängigkeit von den verwendeten Monomeren und Alkyl- oder Arylseitengruppen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, sowohl niedermo­ lekulare als auch höhermolekulare lösliche Polyene mit funk­ tionellen Seitengruppen wie Amino- oder Oxogruppen definiert herzustellen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch die eingangs definierten substituierten Zirkona-aza-alkene. Weiterhin wurden Verfahren zur Herstellung derartiger substituierter Zirkona-aza-alkene, deren Verwendung zur Herstellung von Diaminopolyenen und Dioxopolyenen sowie die hierbei erhält­ lichen Diaminopolyene und Dioxopolyene gefunden.
Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Zirkona-aza-alkene eingesetzte Butadienzirkonocen kann in zwei Formen vorliegen, als cis-Butadienzirkonocen und als trans-Butadienzirkonocen. Ebenfalls eingesetzt werden kann ein Gemisch dieser beiden Formen, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Butadienzirkonocen anfällt.
Die Herstellung von Butadienzirkonocen kann durch Umsetzung von Zirkonocendichlorid mit (2-Buten-1,4-diyl)magnesium- bis(tetrahydrofuran), auch Butadien-Magnesium genannt, er­ folgen. Zirkonocendichlorid wird üblicherweise durch Umset­ zung von Zirkoniumtetrachlorid mit Cyclopentadienyl-Natrium hergestellt, Butadien-Magnesium durch Umsetzung von Tetrahy­ drofuran mit Butadien und Magnesiumspänen. Diese Synthesen sind dem Fachmann an sich bekannt, so daß sich nähere Aus­ führungen hierzu erübrigen.
Als alkyl- oder arylsubstituierte Nitrile oder Dinitrile eigen sich Verbindungen der allgemeinen Formel I
R1-CN I
oder der allgemeinen Formel II
NC-R2-CN II,
in denen die Reste R1 und R2 folgende Bedeutung haben:
R1 C1- bis C12-Alkylgruppen, C6- bis C22-Cycloalkylgruppen oder C6- bis C60-Arylgruppen, sowie Arylalkylgruppen oder Alkylarylgruppen mit jeweils 7 bis 60 C-Atomen, Arylalkenylgruppen oder Alkenarylengruppen mit jeweils 8 bis 60 C-Atomen, wobei diese Gruppen ihrerseits durch C1- bis C10-Alkylgruppen, NO2, Cl, Br, F, CF3, Si(CH3)3 oder SO3R3 substituiert sein können,
wobei R3 für ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C4-Alkyl­ gruppe steht,
R2 C1- bis C12-Alkylengruppen, C6- bis C22-Cycloalkylen­ gruppen oder C6- bis C60-Arylengruppen sowie Arylen­ dialkylengruppen mit 8 bis 60 C-Atomen oder Alkylen­ diarylengruppen mit 13 bis 60 C-Atomen, Arylendialkenyl­ gruppen mit 10 bis 60 C-Atomen oder Alkenyldiarylengrup­ pen mit 14 bis 60 C-Atomen, wobei diese Gruppen ihrer­ seits durch C1- bis C10-Alkylgruppen, NO2, Cl, Br, F, CF3, Si(CH3)3 oder SO3R3 substituiert sein können.
Bevorzugte Reste R1 sind C1- bis C4-Alkylgruppen, C6- bis C10-Cycloalkylgruppen, C6- bis C20-Arylgruppen, Arylalkyl- und Alkylarylgruppen mit jeweils 7 bis 20 C-Atomen, Aryl­ alkenyl- und Alkenarylengruppen mit jeweils 8 bis 20 C-Ato­ men. Bevorzugt werden die unsubstituierten Verbindungen ein­ gesetzt. Besonders bevorzugt werden als Verbindungen I Ben­ zonitril und trans-Zimtsäurenitril verwendet.
Bevorzugte Reste R2 sind C1- bis C4-Alkylengruppen, C6- bis C10-Cycloalkylengruppen, C6- bis C20-Arylengruppen, Arylen­ dialkylengruppen mit 8 bis 20 C-Atomen, Alkylendiarylen mit 13 bis 30 C-Atomen, Arylendialkenyl mit 10 bis 20 C-Atomen und Alkenyldiarylengruppen mit 14 bis 30 C-Atomen. Auch hier sind die unsubstituierten Verbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugt wird als Verbindung II Terephthalsäuredinitril verwendet.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen substituierten Zir­ kona-aza-alkene wird nun Butadienzirkonocen mit den alkyl- oder aryl-substituierten Nitrilen oder Dinitrilen umgesetzt, wobei das Molverhältnis von Nitril zu Butadienzirkonocen im Bereich von 3 : 1 bis 0,5 : 1 liegt, bevorzugt 2 : 1 bis 1 : 1 und das Molverhältnis von Dinitril zu Butadienzirkonocen im Be­ reich von 1,5 : 1 bis 0,3 : 1, bevorzugt 1 : 1 bis 0,5 : 1.
Abhängig von dem Molverhältnis Nitril bzw. Dinitril zu Buta­ dienzirkonocen können verschiedene Zirkona-aza-alkene erhal­ ten werden. So liefert z. B. die Umsetzung von einem Nitril der allgemeinen Formel I mit Butadienzirkonocen bei einem Molverhältnis von 1 : 1 ein Zirkona-aza-cyclopent-3-en der allgemeinen Formel III
Cp steht - wie in der Fachliteratur üblich - für Cyclopenta­ dienyl.
Setzt man ein Nitril der allgemeinen Formel I mit Butadien­ zirkonocen in einem Molverhältnis von 2 : 1 um, so erhält man beispielsweise ein Zirkona-diaza-cyclonona-2,5,8-trien der allgemeinen Formel IV
Bei der Umsetzung von einem Dinitril der allgemeinen For­ mel II mit Butadienzirkonocen im Molverhältnis 2 : 1 kann man ein Zirkona-diaza-cyclonona-2,5,8-trien der allgemeinen For­ mel V erhalten:
während die Umsetzung von einem Dinitril der allgemeinen Formel II mit Butadienzirkonocen im Molverhältnis 1 : 1 Zir­ kona-aza-alkene der allgemeinen Formel VI liefern kann:
mit n = 1 bis 50
und die Umsetzung von einem Dinitril der allgemeinen For­ mel II mit Butadienzirkonocen im Molverhältnis 0,5 : 1 Zir­ kona-aza-alkene der allgemeinen Formel VII:
Zirkona-aza-alkene der allgemeinen Formel VII können nun mit äquimolaren Mengen an Dinitril zu Zirkona-aza-alkenen der allgemeinen Formel VIII umgesetzt werden:
Bei der Umsetzung von Nitril bzw. Dinitril mit Butadienzir­ konocen geht man bevorzugt so vor, daß man sowohl das Nitril bzw. Dinitril als auch das Butadienzirkonocen mit einem Lö­ sungsmittel versetzt, vorzugsweise verwendet man das gleiche Lösungsmittel, insbesondere Toluol, die beiden Lösungen bei Temperaturen von -10 bis 100°C, bevorzugt bei Temperaturen von 0 bis 30°C, zusammengibt, das entstehende substituierte Zirkona-aza-alken fällt und abfiltriert.
Die erfindungsgemäßen substituierten Zirkona-aza-alkene kön­ nen nun durch Hydrolyse zu Diaminopolyenen oder durch saure Hydrolyse zu Dioxopolyenen umgesetzt werden.
Zur Herstellung der Diaminopolyene kann man die Zirkona-aza- alkene in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran (THF) lö­ sen und anschließend, vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit Wasser versetzen und das entstandene Diaminopolyen isolie­ ren.
Die Hydrolyse von Zirkona-diaza-cyclonona-2,5,8-trienen der allgemeinen Formel IV liefert beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel IX:
Hydrolysiert man Zirkona-aza-alkene der allgemeinen For­ mel V, so kann man Verbindungen der allgemeinen Formel X er­ halten:
Durch Hydrolyse von Zirkona-aza-alkenen der allgemeinen For­ mel VI kann man Verbindungen der allgemeinen Formel XI er­ halten:
mit n = 1 bis 50.
Zur Herstellung von Dioxopolyenen kann man die Zirkona-aza- alkene ebenfalls in einem Lösungsmittel wie THF lösen und anschließend, vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit Wasser und einer Säure, bevorzugt einer anorganischen Säure wie HCl, versetzen und das entstandene Dioxopolyen isolieren.
Die saure Hydrolyse der Zirkona-aza-alkene der allgemeinen Formel IV kann Verbindungen der allgemeinen Formel XII erge­ ben:
Die Diaminopolyene und Dioxopolyene können als elektrisch leitfähige Materialien (n- oder p-dotiert) und als Opto­ electronic Devices verwendet werden.
Beispiele Herstellung von (s-cis/s-trans-η4-Butadien)zirkonocen aus Zirkonocendichlorid und Butadien-Magnesium Herstellung von Zirkonocendichlorid
Durch Umsetzung von 228 g (0,98 mol) Zirkonium(IV)chlorid (Fluka AG) mit einer Lösung von 176 g (2,00 mol) Cyclopenta­ dienyl-Natrium in THF wurden 175 g (60%) Zirconocendichlo­ rid in Form von fast farblosen, groben Kristallen erhalten.
Fp.: 247°C
1H-NMR(C6D6): δ = 5.89 (s, Cp) ppm.
IR (KBr): 2101, 1438, 1014, 814 cm-1
Herstellung von (2-Buten-1,4-diyl)magnesium-bis(tetrahydro­ furan), "Butadien-Magnesium"
Man verwendete frisch getrocknetes Tetrahydrofuran und frisch überkondensiertes Butadien. Bei Raumtemperaturen wur­ den 35,0 g (1,40 mol) aktivierte Magnesiumspäne in 500 ml THF 60 h unter kräftigem Rühren mit 60 ml (0,70 mol) Buta­ dien umgesetzt. Das blaßgrüne Produkt fiel neben umgesetztem Magnesium als Suspension in einer gelbgrünen THF-Lösung an. Die festen Bestandteile der Suspension konnten aufgrund ih­ rer unterschiedlichen Absetzvermögen getrennt werden. Man rührte auf, ließ die Magnesiumspäne absitzen und brachte die Lösung mit dem noch schwebenden Produkt auf eine Fritte. Diesen Vorgang wiederholte man mehrmals mit je 150 ml THF und man erreichte dadurch eine fast vollständige Abtrennung des Produkts vom Magnesium. Das Produkt wurde auf der Fritte einmal mit THF, einmal mit Petrolether (30/50) gut gewaschen und gründlich im Ölpumpenvakuum getrocknet. Ausbeute: 117 g (74%) eines grünlichen, pyrophoren Pulvers.
In ein Schlenkgefäß wurden 11,3 g (50,7 mmol) (Butadien)ma­ gnesium und 13,5 g (46,1 mmol) Zirconocendichlorid einge­ wogen. Es wurde dreimal evakuiert und mit Argon begast, dann auf -40°C gekühlt (CO2/i-Propanol). Die Mischung wurde mit 400 ml vorgekühltem (-30°C) Toluol versetzt und 5 min bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde das Kältebad entfernt und weitere 3 h gerührt, wobei die Mischung langsam auftaute und die Reaktion einsetzte, erkennbar an einer Rotfärbung. Schließlich wurde von der unlöslichen Magnesiumverbindung abfiltriert, das tiefdunkelrote Filtrat im Ölpumpenvakuum vom Lösungsmittel befreit und getrocknet. Ausbeute: 11,9 g (94%) eines roten Pulvers.
FP.: 144 °C (Zers.).
Beispiele 1 bis 3 Umsetzung von Butadienzirkonocen mit Nitrilen Beispiel 1: Herstellung von 1,1-Bis(cyclopentadienyl)-3-phe­ nyl-5-vinyl-1-zirkona-2-azacyclopent-3-en (IIIa)
882 mg (3,20 mmol) Butadienzirkonocen wurden in 20 ml Toluol gelöst. Bei 0°C wurde eine Lösung aus 310 µl (3,00 mmol) Benzonitril in 20 ml Toluol innerhalb von 1,5 h zugetropft. Die Lösung wurde noch 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Von einem Niederschlag wurde abfiltriert, die restliche Lösung auf ein Volumen von 10 ml eingeengt und das Produkt durch Zugabe von 10 ml Pentan gefällt. Man filtrierte und trock­ nete das rote Pulver im Ölpumpenvakuum.
Ausbeute: 1,05 g (92%)
Fp. 125°C (Zers.)
C21H21NZr (378.6)
ber.: C 66.62 H 5.59 N 3.70
gef.: C 67.40 H 5.79 N 3.67
Beispiel 2: Herstellung von 2(E),5(E),8(E)-1,1-Bis(cyclopen­ tadienyl)-3, 8-diphenyl-1-zirkona-2,9-diazacyclo­ nona-2,5,8-trien (IVa)
2,45 g (8,90 mmol) Butadienzirkonocen wurden in 40 ml Toluol gelöst, tropfenweise mit einer Lösung von 1,83 ml (17,8 mmol) Benzonitril in 10 ml Toluol versetzt und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkelrote Lösung wurde fil­ triert, das Lösungsmittel entfernt und der rote Feststoff im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 3,59 g (84%) eines Isomerengemisches.
Fp.: 162°C (Zers.) Eine Probe in C6D6 enthielt nach einwö­ chigem Erhitzen (60°C) ausschließlich (IVa), Fp. (IVa): 164°C (Zers.).
C28H26N2Zr (481.8)
ber.: C 69.81 H 5.44 N 5.81
gef.: C 69.67 H 5.64 N 6.20
Beispiel 3: Herstellung von 2(E),5(E),7(Z)-1,1-Bis(cyclopen­ tadienyl)-3,8-bis(2′-phenylethenyl)-1-zirkona-2,9-diaza-cy­ clonona-2,5,7-trien (IV′)
In 100 ml Toluol wurden bei Raumtemperatur 1,87 g (6,78 mmol) Butadienzirkonocen gelöst und mit 1,03 ml (13,6 mmol) trans-Zimtsäurenitril versetzt. Nach 23 h wurde die tiefviolette Suspension von geringen Mengen eines unlös­ lichen Pulvers abfiltriert, eingeengt, der Rückstand mit Pentan gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet. Es ver­ blieben 3,29 g (91%) eines tiefvioletten Pulvers.
Fp.: 190°C (Zers.).
C32H30N2Zr (533,8)
ber.: C 72.00 H 5,66 N 5.25
gef.: C 70.66 H 5.97 N 5.34
Beispiele 4 bis 7 Umsetzung von Butadienzirkonocen mit Dinitrilen Beispiele 4: Herstellung von 2(E),5(E),8(E)-1,1-Bis(cyclo­ pentadienyl)-3,8-di(4′-cyanophenyl)-1-zirkona-2,9-diaza-cy­ clonona-2,5,8-trien (Va)
Zu einer Lösung aus 1,94 g (15,1 mmol) Terephthalsäuredini­ tril in 300 ml Toluol tropfte man bei Raumtemperatur inner­ halb von 6,5 h eine Lösung von 2,09 g (7,59 mmol) Butadien­ zirkonocen in 30 ml Toluol. Nach der Zugabe rührte man die Lösung noch weitere 8 h. Von einem entstandenen Niederschlag wurde abfiltriert. Aus der Lösung wurden durch schrittweises Einengen und Kühlen zwei Fraktionen eines roten Pulvers aus­ gefällt. Erneute Umkristallisation aus Toluol lieferte 810 mg (40%) des Produktes, das laut CHN-Analyse und spek­ troskopischen Untersuchungen noch mit Terephthalsäuredini­ tril (ca. 30%) verunreinigt war.
Fp. (DSC): 104°C (Zers.).
(DSC = Differential Scanning Calorimetry)
C30H24N4Zr (531.8)
ber.: C 67.76 H 4.55 N 10.54
gef.: C 67.08 H 4.65 N 14.17
Beispiel 5
Zu einer Lösung von 2,55 g (19,9 mmol) Terephthalsäuredini­ tril in 200 ml Toluol wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 5,48 g (19,9 mmol) Butadienzirkonocen in 100 ml Toluol gegeben und die dunkelrote Lösung 3 Tage gerührt. Die ent­ standene rote Suspension wurde filtriert und der Nieder­ schlag im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhielt 7,33 g (91%) eines hellroten Pulvers.
Fp. (DSC): 216°C (Zers.).
"monomere Einheit": C22H20N2Zr (403.6)
ber.: C: 65.47 H 4.99 N 6.85
gef.: C: 65.39 H 5.19 N 6.92
Beispiel 6
Bei 0°C tropfte man zu einer Lösung von 1,51 g (5,46 mmol) Butadienzirkonocen in 20 ml Toluol eine Lösung von 350 mg (2,73 mmol) Terephthalsäuredinitril in 40 ml Toluol. Die Mi­ schung wurde noch weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt, von geringen Mengen eines unlöslichen Materials abfiltriert, die Lösung auf etwa 20 ml Volumen eingeengt und 12 h bei -30°C gelagert. Ein Niederschlag wurde abfiltriert und ge­ trocknet. Man erhielt 1,14 g (62%) eines orangefarbenen Pulvers.
Fp.: 183°C (Zers.)
C36H36N2Zr (679.1)
ber.: C 63.67 H 5.34 N 4.12
gef.: C 62.21 H 5.72 N 4.46
Beispiel 7: Umsetzung von VIIa mit Terephthalsäuredinitril zu Verbindung VIIIa
17 mg (0,03 mmol) der Verbindung VIIa wurden in 0,5 ml C6D6 gelöst und mit 4 mg (0,03 mmol) Terephthalsäuredinitril ver­ setzt. Die Reaktion wurde 1H-NMR-spektroskopisch verfolgt. Nach 20 min erhielt man eine dunkelrote Lösung mit geringen Mengen eines hellroten Niederschlags.
Beispiel 8 bis 11 Hydrolyse der Zirkona-aza-alkene Beispiel 8: Herstellung von 1,6-Diamino-1,6-diphe­ nyl-1,3,5-hexatrien (IXa)
710 mg (1,47 mmol) des Isomerengemisches IVa wurden in 20 ml THF gelöst und mit 5 ml Wasser versetzt. Die Lösung, die sich schnell nach hellrot verfärbte, wurde noch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die trübe Reaktionsmischung wurde von THF befreit und die Wasserphase dreimal mit je 20 ml Ether extrahiert. Die Etherphasen wurden über MgSO4 getrock­ net und vom Lösungsmittel befreit. Es verblieben 351 mg (91%) eines organgefarbenen Pulvers.
Fp.: 140°C (Zersetzung unter NH3-Entwicklung).
Umkristallisation aus Methylenchlorid lieferte Kristalle, die sich für eine Röntgenstrukturanalyse eigneten.
C18H18N2 (262.4)
ber.: C 82.41 H 6.92 N 10.68
gef.: C 80.79 H 6.98 N 9.48
Beispiel 9: Herstellung von 1,10-Diphenyl-3,8-diamino­ deca-1,3,5,7,9-pentaen (IX′)
Eine Lösung von 1,80 g (3,37 mmol) (IV′) in 40 ml THF wurde mit 10 ml H2O versetzt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Die rote Suspension wurde im Ölpumpenvakuum vom Lösungsmit­ tel befreit und der rote Rückstand 16 h mit 40 ml Methy­ lenchlorid extrahiert. Die rote Methylenchloridlösung wurde auf ein Volumen von 10 ml eingeengt und das Produkt durch Filtration abgetrennt. Man erhielt 510 mg (51%) eines ru­ binroten Pulvers.
Fp. (DSC): 182 °C (Zers.).
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 6.63 - 6.31 (m, 10H, Ph) 5.89, 5.72 (je d, 2H, Ph-CH=CH-) 5.66, 4.43 (je dd, 2H, H4 bzw. H7, H5 bzw. H6) 4.14 (s, 4H, NH2)ppm. Kopplungskonstanten (in Hz): 3JHH= 16.2 (1, 2 bzw. 9, 10) 8.2 (4, 5 bzw. 6, 7). 4JHH=2.9 (4, 6 bzw. 5, 7)
1H-NMR (DMSO-d6): δ = 7.50 - 7.10 (m, 14H, Ph, Ph-CH=CH-) 6.37, 5.49 (je dd, 2H, H4 bzw. H7, H5 bzw. H6) 3.65 (s, 4H, NH2) ppm.
H13C-NMR (DMSO-d6): δ = 139.7 (aromat.ipso-C) 137.5 (C3 bzw. C8) 128.6, 126.0 (Ph, ortho und meta - beide doppelte Inten­ sität) 127.3, 126.8, 124.4, 124.0 (Ph, C1 bzw. C10, C2 bzw. C9, C5 bzw. C6) 110.3 (C4 bzw. C7) ppm.
IR (KBr) : 3388, 3366, 3053, 3024, 2998, 2981, 2962, 1616, 1593, 1584, 1571, 1448, 1404, 1349, 1261, 1074, 970, 955, 946, 931, 913, 819, 806, 751, 691 cm-1.
UV (CH2Cl2): λmax = 462 nm; ε = 97000.
C22H22N2 (314.4)
ber.: C 84.04 H 7.05 N 8.91
gef.: C 82.89 H 7.05 N 8.55
Beispiel 10: Herstellung von 1,6-Diamino-1,6-di(4′-cyanophe­ nyl)-hexa-1,3,5-trien (Xa)
Eine Lösung von 0,51 g (0,94 mmol) (Va) in 20 ml THF wurde mit 10 ml H2O versetzt und 16 h bei Raumtemperatur gerührt. Von der roten Suspension wurde das Lösungsmittel im Ölpum­ penvakuum entfernt. Der Rückstand wurde dreimal mit 50 ml Toluol, sowie einmal mit 50 ml Methylenchlorid gewaschen, anschließend im Ölpumpenvakuum getrocknet und 14 h mit 20 ml THF extrahiert. Das Produkt wurde durch Filtration von der THF-Lösung abgetrennt. Man erhielt 100 mg (64%) eines roten Pulvers.
Fp. (DSC): 184°C (Zers.).
C20H16N4 (312.4)
ber. : C 76.90 H 5.16 N 17.94
gef. : C 61.45 H 4.93 N 13.82
Beispiel 11: Hydrolyse der Verbindung VIa zur Verbindung XIa
1,90 g (4,71 mmol) der Verbindung VIa wurden in 60 ml THF suspendiert und mit 10 ml Wasser versetzt. Man rührte noch 22 h und entfernte das Lösungsmittel der schwarzen Suspen­ sion im Ölpumpenvakuum. Es verblieb ein schwarzes Pulver, das 6 h mit 40 ml Methylenchlorid extrahiert wurde. Dabei erhielt man eine rote Methylenchloridlösung mit geringen Mengen eines roten Niederschlags und es verblieben 1,09 g eines schwarzen Pulvers.
Fp.(DSC): ab 198°C (Zers.).
UV (DMSO): λmax = 507 nm; ε = 75000.
"monomere Einheit": C12H12N2 (184.2)
ber.: C 78.23 H 6.57 N 15.20
gef.: C 66.79 H 6.08 N 11.33
Beispiel 12: Saure Hydrolyse der Verbindung IVa zu 1,6-Di­ phenyl-1,6-dioxo-3-hexaen (XIIa)
95 mg (0,20 mmol) des Isomerengemisches IVa wurden in 5 ml THF gelöst und mit 2 ml Wasser sowie 5 Tropfen 2N HCl ver­ setzt. Die Lösung wurde noch 2 h bei Raumtemperatur ge­ rührt. Die orangefarbene Suspension wurde von THF befreit, die Wasserphase dreimal mit je 5 ml Ether extrahiert, die Etherphasen wurden über MgSO4 getrocknet und im Ölpumpenva­ kuum vom Lösungsmittel befreit. Es verblieben 40 mg (75%) eines orangefarbenen Öls.
1H-NMR (CDCl3): δ = 8.10 - 7.80, 7.60 - 7.30 (m, 10H, Ph) 5.93 (m, 2H, olefin.-H) 3.79 (m, 4H, CH2) ppm.
13C-NMR (CDCl3) : δ = 198.0 (CO) 136.6 (Cipso) 133.2, 128.6, 128.2, 126.8 (Ph, olefin.-C) 42.3 (CH2) ppm.
IR (NaCl): 1691 cm-1.

Claims (6)

1. Substituierte Zirkona-aza-alkene, erhältlich durch Um­ setzung von Butadienzirkonocen mit alkyl- oder arylsub­ stituierten Nitrilen oder Dinitrilen.
2. Substituierte Zirkona-aza-alkene nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, daß als alkyl- oder arylsubsti­ tuierte Nitrile oder Dinitrile Verbindungen der allge­ meinen Formel I R1-CN Ioder der allgemeinen Formel IINC-R2-CN IIeingesetzt werden, in denen die Reste R1 und R2 folgende Bedeutung haben:
R1 C1- bis C12-Alkylgruppen, C6- bis C22-Cyclo­ alkylgruppen oder C6- bis C60-Arylgruppen, so­ wie Arylalkylgruppen oder Alkylarylgruppen mit jeweils 7 bis 60 C-Atomen, Arylalkenylgruppen oder Alkenarylengruppen mit jeweils 8 bis 60 C-Atomen, wobei diese Gruppen ihrerseits durch C1- bis C10-Alkylgruppen, NO2, Cl, Br, F, CF3, Si(CH3)3 oder SO3R3 substituiert sein kön­ nen,
wobei R3 für ein Wasserstoffatom oder eine C1- bis C4-Alkylgruppe steht,
R2 C1- bis C12-Alkylengruppen, C6- bis C22-Cyclo­ alkylengruppen oder C6- bis C60-Arylengruppen, sowie Arylendialkylengruppen mit 8 bis 60 C- Atomen oder Alkylendiarylengruppen mit 13 bis 60 C-Atomen, Arylendialkenylgruppen mit 10 bis 60 C-Atomen oder Alkenyldiarylengruppen mit 14 bis 60 C-Atomen, wobei diese Gruppen ihrerseits durch C1- bis C10-Alkylgruppen, NO2, Cl, Br, F, CF3, Si(CH3)3 oder SO3R3 substi­ tuiert sein können.
3. Verfahren zur Herstellung von substituierten Zirkona- aza-alkenen gemäß den Verfahrensbedingungen von An­ spruch 1.
4. Verwendung von substituierten Zirkona-aza-alkenen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2 zur Herstellung von Diaminopolye­ nen und Dioxopolyenen.
5. Diaminopolyene, erhältlich durch Hydrolyse von substi­ tuierten Zirkona-aza-alkenen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2.
6. Dioxopolyene, erhältlich durch saure Hydrolyse von sub­ stituierten Zirkona-aza-alkenen gemäß den Ansprüchen 1 bis 2.
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