DE4215114A1

DE4215114A1 - Composite as burner tube

Info

Publication number: DE4215114A1
Application number: DE4215114A
Authority: DE
Inventors: Jane Snell Copes
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-04-12
Filing date: 1992-05-07
Publication date: 1996-01-25
Also published as: FR2709124B1; FR2709124A1; JPH0733564A; CA2066460A1

Abstract

A fired ceramic composite comprises: (i) a base fabric of aluminoborosilicate fibres, (ii) a carbonaceous layer coated on the base fabric, (iii) a SiC layer on the carbonaceous layer, and (iv) a coating over the SiC comprising SiC and aluminium phosphate in the molar ratio 1-50:1 and aluminoborosilicate particles as 0.5-70 wt.% of the mixt..

Description

Die Erfindung betrifft eine keramische Beschichtung für hochtemperaturbeständige Siliciumcarbid-Keramik-Verbund werkstoffe, die z. B. bei gasbefeuerten Strahlungsbrenner-Rohren, bei Düsenauskleidungen für Gasbrenner, bei Wärme austauschern und bei anderen Ofenbau-Elementen eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäße Keramikbeschichtung ist im wesentlichen an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Verbundwerkstoffe angepaßt, wodurch diese unter Auf rechterhaltung ihrer Festigkeit gasundurchlässig werden. Die erfindungsgemäße Keramikbeschichtung kann ferner zum Ver binden von Keramik-Verbundwerkstoffen verwendet werden.The invention relates to a ceramic coating for high temperature resistant silicon carbide ceramic composite materials such. B. in gas-fired radiant burner tubes, with nozzle linings for gas burners, with heat exchangers and used in other furnace construction elements can be. The ceramic coating according to the invention is essentially on the coefficient of thermal expansion the composite materials adapted, so this under Auf maintaining their strength will become gas impermeable. The Ceramic coating according to the invention can also be used for ver binding of ceramic composites can be used.

Ofenbau-Elemente, wie Strahlungsbrenner-Rohre, müssen bei der industriellen Wärmebehandlung und in Aluminiumschmelz öfen hohen Temperaturen und aggressiven Umgebungsbedingungen widerstehen. Kommerziell erhältliche Brenner-Rohre werden im Bereich von etwa 900°C bis etwa 1250°C betrieben und beste hen im allgemeinen aus Metall-Legierungen, aus monolithi schem Keramikmaterial oder aus einem Keramik-Verbundwerk stoff. Von dem erstgenannten Material werden insbesondere Metall-Rohre aus einer (hochtemperaturfesten) Superlegierung auf Ni-Basis eingesetzt, die jedoch auf den unteren Tempe raturbereich von 900 bis 1100°C beschränkt sind; als zweit genanntes Material werden Strahlungsbrenner-Rohre aus einem monolithischen Siliciumcarbid bis zu Temperaturen von etwa 1250°C eingesetzt, die jedoch - typisch für monolithische Keramikformteile - Versprödungsprobleme haben. Ofenbau-Elemente für sehr hohe Temperaturen und für Korrosions umgebungen erfordern eine spezifische Materialauswahl, um chemische und mechanische Zersetzung der Keramik zu vermei den. Keramik-Keramik-Verbundwerkstoffe aus Keramikfasern und Geweben als Verstärkungen in einer Keramikmatrix decken den dritten Rohrmaterialtyp ab und werden häufig als erste Wahl in chemisch-aggressiver Umgebung und bei hoher Temperatur eingesetzt. Eine Art eines kommerziell erhältlichen Strahlungsbrenner-Rohres wird unter dem Handelsnamen "SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC" von 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA, vertrieben. Bei einem derartigen Strahlungs brenner-Rohr handelt es sich um einen Keramik-Keramik-Ver bundwerkstoff mit Aluminiumborsilicat-Fasern in einer Siliciumcarbid-Matrix. Dieses Strahlungsbrenner-Rohr wird durch Ausformen z. B. eines Rohres aus Aluminiumborsilicat-Keramikfasern (z. B. ein Rohr oder ein anderes Formteil aus Aluminiumborsilicatfasern, die unter dem Handelsnamen "NEXTEL CERAMIC FIBERS" der 3M Company vertrieben wird) durch Flechten, Weben oder Faserwickeln der Keramikfasern hergestellt. Das Formteil aus Keramikfaser wird zum Ver festigen mit einem Phenolharz behandelt und dann in einem CVD-Verfahren (Niederschlag in der Dampfphase) bei Tempera turen im Bereich von 900 bis 1200°C beschichtet, um eine relativ undurchlässige, chemisch beständige Matrix eines feuerfesten Materials, wie β-Siliciumcarbid, herzustellen. Der erhaltene steife Keramik-Verbundwerkstoff ist dann für hohe Temperaturen und Korrosionsumgebungen geeignet.Furnace construction elements, such as radiant burner tubes, must be used industrial heat treatment and in aluminum melt stoves at high temperatures and aggressive environmental conditions resist. Commercially available burner tubes are used in the Operated range from about 900 ° C to about 1250 ° C and best hen generally from metal alloys, from monolithi cal ceramic material or from a ceramic composite material. Of the former material, in particular Metal pipes made of a (high temperature resistant) super alloy Ni-based, but used on the lower tempe rature range from 900 to 1100 ° C are limited; as a couple the material mentioned are radiation burner tubes made from one monolithic silicon carbide up to temperatures of about 1250 ° C used, however - typical for monolithic Ceramic molded parts - have embrittlement problems. Furnace construction elements for very high temperatures and for corrosion environments require a specific selection of materials in order to Avoid chemical and mechanical decomposition of the ceramic the. Ceramic-ceramic composite materials made of ceramic fibers and Fabrics as reinforcements in a ceramic matrix cover the third type of pipe material and are often the first choice in a chemically aggressive environment and at high temperature used. Kind of a commercially available Radiant burner tube is sold under the trade name "SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC" from 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA. With such a radiation burner tube is a ceramic-ceramic Ver composite material with aluminum borosilicate fibers in one Silicon carbide matrix. This radiant burner tube will by molding z. B. a tube made of aluminum borosilicate ceramic fibers (e.g. a pipe or other molded part Aluminum borosilicate fibers sold under the trade name "NEXTEL CERAMIC FIBERS" from 3M Company) by braiding, weaving or fiber winding the ceramic fibers manufactured. The molded part made of ceramic fiber becomes Ver solidify treated with a phenolic resin and then in one CVD process (vapor phase precipitation) at tempera Doors coated in the range of 900 to 1200 ° C to a relatively impervious, chemically stable matrix of a refractory material, such as β-silicon carbide. The rigid ceramic composite obtained is then for suitable for high temperatures and corrosion environments.

Die Verwendung dieser Materialien als Ofenbau-Elemente kann jedoch, abhängig von dem Grad ihrer Gaspermeabilität, in gewissem Umfang beschränkt sein. Keramik-Keramik-Verbund werkstoffe, wie die unter dem Handelsnamen "SICONEX" von der 3M Company vertriebenen Produkte, enthalten relativ offene Fasernetzwerke und können selbst nach starker Überschichtung mit einer Keramikschicht (z. B. Siliziumcarbid) für Gase durchlässig bleiben.The use of these materials as furnace elements can however, depending on the degree of their gas permeability, in be limited to a certain extent. Ceramic-ceramic composite materials such as those under the trade name "SICONEX" from Products sold by 3M Company contain relatively open ones Fiber networks and can even after heavy overlay with a ceramic layer (e.g. silicon carbide) for gases remain permeable.

Trotz vieler Versuche zum Versiegeln von Oberflächen von Keramik-Verbundwerkstoffen, wurde eine ausreichende Anpas sung der chemischen, thermischen und mechanischen Eigen schaften der Beschichtung nicht erreicht, um ein geeignetes thermischen und chemisches Verhalten bei extremen Tempera turen und Reaktionsbedingungen zu erreichen. Die Anpassung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten ist besonders kritisch beim Hochtemperatur-Einsatz und bei wiederholten thermischen Zyklen in typischen Ofenanwendungen.Despite many attempts to seal surfaces from Ceramic composites have been a sufficient match solution of the chemical, thermal and mechanical properties The coating did not reach a suitable one thermal and chemical behavior at extreme tempera tures and reaction conditions. The adaptation of the coefficient of thermal expansion is special critical for high temperature and repeated use thermal cycles in typical furnace applications.

Arbeiten in diesem Bereich richteten sich bislang im allge meinen auf das Beschichten, Versiegeln oder Anheften von feuerfesten Materialien. Die US-A-4 358 500 und US-A-4 563 219 beschreiben eine Zusammensetzung zum Verbinden von feuerfestem Material mit einer porösen Gewebebasis, wie Glasfasern, unter Verwendung einer Beschichtung, die kolloidales Siliziumoxid, Monoaluminiumphosphat und Alumimiumchlorhydrat enthält. Die Beschichtung führt zu einem Wärme- und Flammschutz für das Glasfasergewebe.So far, work in this area has generally been directed mean coating, sealing or pinning refractory materials. US-A-4,358,500 and US-A-4,563,219 describe a composition for connecting refractory material with a porous fabric base, such as Glass fibers, using a coating that colloidal silicon oxide, monoaluminum phosphate and Contains aluminum chlorohydrate. The coating leads to a heat and flame protection for the glass fiber fabric.

Die US-A-4 507 355 beschreibt ein anorganisches Bindemittel aus kolloidalem Siliziumoxid, Monoaluminiumphosphat, Alumi niumchlorhydrat und einem Katalysator aus einem Alkyl-Zinn-Halogenid. Dieses Gemisch wird auf das bevorzugte Glasfaser-Substrat aufgetragen, um einen hitzebeständigen Stoff zu bilden.US-A-4 507 355 describes an inorganic binder made of colloidal silicon oxide, monoaluminum phosphate, alumi nium chlorohydrate and a catalyst of an alkyl tin halide. This mixture is on the preferred glass fiber substrate applied to a heat-resistant fabric form.

Die US-A-4 592 966 beschreibt ein Verfahren zum Verfestigen eines Substrats (Glasfaser oder Glasfaser-Verbundwerkstoffe) durch Imprägnieren des Substrats mit beispielsweise Alumi nium- oder Magnesiumphosphat, Magnesiumoxid, oder Wolla stonit, und einen nicht reaktiven Phosphat. Dies wird als Zement bezeichnet, der dem Fasersubstrat Festigkeit ver leiht. US-A-4 592 966 describes a method for solidification a substrate (glass fiber or glass fiber composite materials) by impregnating the substrate with, for example, aluminum nium or magnesium phosphate, magnesium oxide, or wolla stonite, and a non-reactive phosphate. This is called Cement called ver the strength of the fiber substrate borrows.

Die US-A-4 650 775 beschreibt ein thermisch gebundenes Faserprodukt, bei dem Aluminiumsilikat-Fasern mittels Siliciumoxid-Pulver und Bornitrid-Pulver gebunden sind. Diese Mischungen können in unterschiedliche Formen gebracht und als Dieselrußfilter, Brennhilfsmittel, Vergasungs brenner-Auskleidungen und Brenner-Rohre verwendet werden.US-A-4 650 775 describes a thermally bonded Fiber product using aluminum silicate fibers Silicon oxide powder and boron nitride powder are bound. These mixtures can be put in different forms and as a diesel soot filter, kiln furniture, gasification burner liners and burner tubes are used.

Die US-A-4 711 666 und die US-A-4 769 074 beschreiben eine Oxidationsschutzbeschichtung für Graphit. Auf eine Graphit oberfläche wird dabei eine Bindemittelsuspension von kolloi dalem Siliziumoxid, Monoaluminiumphosphat und Ethylalkohol aufgetragen. Sie verhindert die Oxidation während der Erwär mungszyklen.US-A-4 711 666 and US-A-4 769 074 describe one Anti-oxidation coating for graphite. On a graphite The surface becomes a binder suspension from kolloi dalem silicon oxide, mono aluminum phosphate and ethyl alcohol applied. It prevents oxidation during heating cycles.

Die US-A-4 861 410 beschreibt ein Verfahren zum Verbinden eines Metalloxidkeramik-Körpers, wie Aluminiumoxid mit einer Paste eines Sols eines Metalloxid, Aluminiumnitrat und Siliziumcarbid. Dieses Verfahren dient zum Reparieren von Brüchen in Keramikmaterialien und zum dauerhaften Verbinden von Keramikstrukturen.US-A-4 861 410 describes a method of connection a metal oxide ceramic body, such as aluminum oxide with a Paste of a sol of a metal oxide, aluminum nitrate and Silicon carbide. This procedure is used to repair Cracks in ceramic materials and for permanent connection of ceramic structures.

Verbundwerkstoffe aus Siliziumcarbid-Keramikfasern würden durch eine Beschichtung stark verbessert werden, die die Verbundwerkstoffe bei hoher Temperatur und Korrosions umgebung schützen Würde. Für höchste Wirksamkeit bei hohen Temperaturen muß die Beschichtung an den thermischen Ausdeh nungskoeffizienten des Verbundwerkstoffes angepaßt sein.Composites made of silicon carbide ceramic fibers would can be greatly improved by a coating that the Composite materials at high temperature and corrosion protect environment dignity. For maximum effectiveness at high The coating must be at the thermal expansion temperature tion coefficient of the composite material to be adjusted.

Bei Anwendungen mit minimalem Durchlaß von Gasen durch die Wände muß die Beschichtung die Permeabilität des Verbund werkstoffes aus Siliziumcarbid-Keramikfasern reduzieren. Ferner muß es möglich sein, Keramik-Verbundwerkstoffstücke miteinander zu verbinden oder Löcher in Gegenständen aus dem Verbundwerkstoff zu schließen.For applications with minimal passage of gases through the Walls, the coating must have the permeability of the composite reduce the material made of silicon carbide ceramic fibers. It must also be possible to use ceramic composite pieces connect to each other or holes in objects from the Close composite.

Bislang ist noch keine Beschichtungsmasse bekannt, die an den thermischen Ausdehnungskoeffizienten eines Verbundwerk stoffs aus Aluminiumborsilikat-Fasern und Siliziumcarbid beschichtung bei hoher Temperatur angepaßt ist, die Gas durchlässigkeit beschränkt und die vorstehenden Verbund werkstoffe miteinander verbinden kann. Der vermehrte Einsatz von Keramik-Verbundwerkstoffen bei hoher Temperatur und in Korrosionsumgebung erfordert Beschichtungsmassen mit den vorstehenden Eigenschaften.So far, no coating material is known to the the coefficient of thermal expansion of a composite made of aluminum borosilicate fibers and silicon carbide Coating is adjusted at high temperature, the gas permeability limited and the above composite can connect materials. The increased use of ceramic composites at high temperature and in Corrosion environment requires coating compounds with the above properties.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein gebrannter Keramik-Verbundwerkstoff geschaffen, der folgende Merkmale aufweist: (a) eine Gewebebasis aus Aluminiumborsilikat-Fasern; (b) eine kohlenstoffhaltige Schicht, die auf der Gewebebasis aufgetragen ist; (c) eine auf die kohlenstoffhaltige Schicht aufgetragene Siliziumcarbidschicht; und (d) ein auf die Siliziumcarbidschicht aufgetragenes Gemisch, das Silizium carbid und Aluminiumphosphat mit einem Molverhältnis von Siliziumkarbid zu Aluminiumphosphat im Bereich von etwa 1 : 1 bis 50 : 1 sowie Aluminiumborsilikatteilchen im Gewichts bereich von etwa 0,5 bis 70 Gewichtsprozent des gesamten Gemisches enthält.The present invention provides a fired ceramic composite created, which has the following features: (a) a fabric base made of aluminum borosilicate fibers; (b) a carbon-based layer based on the fabric is applied; (c) one on the carbonaceous layer applied silicon carbide layer; and (d) one on the Silicon carbide layer applied mixture, the silicon carbide and aluminum phosphate with a molar ratio of Silicon carbide to aluminum phosphate in the range of about 1: 1 up to 50: 1 and aluminum borosilicate particles in weight range from about 0.5 to 70 weight percent of the total Mix contains.

Der Keramik-Verbundwerkstoff wird folgendermaßen herge stellt: Ein Verbundwerkstoff aus Aluminiumborsilikatfasern wird mit Siliziumcarbid beschichtet und danach mit einer Keramik-Vorbeschichtung versehen, die eine wäßrige Suspen sion eines Aluminiumphosphatvorläufers, Flocken oder zer kleinerte Fasern aus Aluminiumborsilikat und Pulver, Flocken oder Fasern aus Siliziumkarbid enthält. Vorzugsweise ist der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff-Gegenstand undurchlässig. Der Ausdruck "undurchlässig" bezieht sich hier auf eine Beschichtung, die im wesentlichen für Gase undurchlässig ist. Die Beschichtung kann durch Sprühen, Tauchen oder Aufbürsten aufgetragen werden und wird in Luft getrocknet und dann gebrannt, um eine harte, dauerhafte Beschichtung zu bilden. The ceramic composite is produced as follows represents: A composite material made of aluminum borosilicate fibers is coated with silicon carbide and then with a Ceramic pre-coating provided that an aqueous Suspen sion of an aluminum phosphate precursor, flakes or zer smaller fibers made of aluminum borosilicate and powder, flakes or contains silicon carbide fibers. Preferably, the Composite article according to the invention impermeable. The term "impermeable" here refers to one Coating that is essentially impermeable to gases is. The coating can be sprayed, dipped or Brushing can be applied and is dried in air and then burned to a hard, permanent coating form.

Durch den Auftrag dieser Beschichtung wird die Festigkeit des Keramik-Verbundwerkstoffes, die man durch Aufbau eines Innendrucks bis zum Fehlverhalten mißt, gleich oder gering fügig höher als die eines unbeschichteten Verbundwerkstoff-Rohrs. Dieses Verhalten ist ein wichtiger Indikator der Verbundwerkstoff-Eigenschaften der fertigbeschichteten Struktur. Insbesondere ist es wünschenswert, das Brennen oder Bearbeiten von Verbundwerkstoffmaterialien bis zu einem Punkt zu vermeiden, bei dem der Verbundwerkstoff tatsächlich die Eigenschaften einer monolithischen Struktur annimmt. In der Praxis führt das monolithische Verhalten zu einer drama tischen Erhöhung der Versprödung des Materials; daher sind monolithische Strukturen erheblich weniger wirksam bei Anwendungsfällen, bei denen das Material einer mechanischen Beanspruchung unterworfen wird. Ein Keramik-Verbundwerkstoff mit der erfindungsgemäßen Beschichtung wird zu einer festen, jedoch nicht monolithischen Struktur. Die Beschichtung kann ferner als Verbindungsbeschichtung eingesetzt werden, um zwei Keramik-Substrate, insbesondere Rohre, miteinander zu verbinden.By applying this coating, the strength of the ceramic composite, which can be achieved by building a Internal pressure to malfunction, equal or low much higher than that of an uncoated composite pipe. This behavior is an important indicator of Composite properties of the fully coated Structure. In particular, it is desirable to burn or machining composite materials up to one Avoid point where the composite is actually takes on the properties of a monolithic structure. In In practice, the monolithic behavior leads to a drama increasing the embrittlement of the material; therefore are monolithic structures significantly less effective at Applications where the material is a mechanical Subjected to stress. A ceramic composite with the coating according to the invention becomes a solid however not monolithic structure. The coating can can also be used as a joint coating to two ceramic substrates, in particular pipes, to each other connect.

Erfindungsgemäß werden Siliziumcarbid-Keramik-Verbundwerk stoffe mit einer wäßrigen Suspension aus Flocken oder zer kleinerten Fasern aus Monoaluminiumphosphat Al(H₂PO₄)₃ und Siliziumcarbidpulver beschichtet. Die Beschichtung wird besonders einfach durch Bürsten auf die Verbundwerkstoff oberfläche aufgetragen, obwohl andere Auftragverfahren, wie Tauchbeschichtung oder Sprühen, möglich sind. Nachdem die Beschichtung auf den Verbundwerkstoff aufgetragen worden ist, wird dieser an der Luft getrocknet und dann bei etwa 1000°C gebrannt, um eine harte und dauerhafte Keramik beschichtung zu bilden.According to the invention, silicon carbide ceramic composite fabrics with an aqueous suspension of flakes or zer smaller fibers of monoaluminum phosphate Al (H₂PO₄) ₃ and Silicon carbide powder coated. The coating is particularly easy by brushing on the composite material surface applied, although other application methods, such as Dip coating or spraying are possible. after the Coating has been applied to the composite is, it is air dried and then at about Fired 1000 ° C to make a hard and durable ceramic to form coating.

Es gibt vielerlei Siliziumcarbid-Keramik-Verbundwerkstoffe, die in Verbindung mit den erfindungsgemäßen Beschichtungs massen verwendet werden können. Ein Beispiel hierfür ist der Verbundwerkstoff "SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC" der 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA. Diese Verbundwerkstoffe werden durch Flechten, Weben oder Wickeln von Fasern aus Aluminiumborsilikat (erhältlich unter dem Handelsnamen "NEXTEL 312 CERAMIC FIBER" mit einem Aluminiumoxid/Boroxid-Molverhältnis von 9 : 2 bis 3 : 1,5 und enthaltend bis zu 65 Gewichtsprozent Siliziumoxid; vgl. die US-A-3 795 524) hergestellt, um die gewünschte Form, beispielsweise ein Rohr, auszubilden. Das Rohr wird mit einem Phenolharz in einem organischen Lösungsmittel beschichtet, um es zu verfestigen und danach erfolgt die Beschichtung mit Siliziumcarbid durch Abscheiden in der Dampfphase (CVD-Verfahren).There are all kinds of silicon carbide ceramic composites those in connection with the coating according to the invention masses can be used. An example of this is the Composite material "SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC" from 3M Company, St. Paul, Minnesota, USA. These composite materials are made by braiding, weaving or winding fibers Aluminum borosilicate (available under the trade name "NEXTEL 312 CERAMIC FIBER" with an aluminum oxide / boron oxide molar ratio from 9: 2 to 3: 1.5 and containing up to 65 Weight percent silicon oxide; see. US-A-3 795 524) made to the desired shape, for example a Pipe to train. The tube is covered with a phenolic resin coated with an organic solvent to it solidify and then the coating takes place with Silicon carbide by vapor deposition (CVD process).

Die erfindungsgemäße Beschichtung enthält Siliziumcarbid, Aluminiumphosphat und Aluminiumborsilikat. Siliziumcarbid ist beispielsweise als feines Abriebpulver von Fujimi Kenzamaki Kogyo Co., Inc., Nagoya, Japan, erhältlich. Andere Formen von Siliziumcarbid umfassen Flocken oder Fasern. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Siliziumcarbid-Pulver mit einem Korndurchmesser von 1 bis 50 µm verwendet.The coating according to the invention contains silicon carbide, Aluminum phosphate and aluminum borosilicate. Silicon carbide is, for example, a fine abrasion powder from Fujimi Kenzamaki Kogyo Co., Inc., Nagoya, Japan. Other Forms of silicon carbide include flakes or fibers. At A preferred embodiment uses a silicon carbide powder used with a grain diameter of 1 to 50 microns.

Der in der Beschichtungsmasse enthaltene Aluminiumphosphat-Vorläufer wird erhalten durch Auflösen von Aluminiummetall in Phosphorsäure. Eine Lösung von 50 Gewichtsprozent Al(H₂PO₄)₃ in Wasser ist erhältlich von Stouffer Chemical Company, Westport, Connecticut, USA. Beim Brennen der Beschichtung wird aus der Aluminiumphosphat-Lösung Wasser und ein Teil des Phosphats abgegeben. Daher verbleibt nach dem Brennen Aluminiumphosphat. Das Molverhältnis des Siliziumcarbids zum Aluminiumphosphat (SiC:AlPO₄) in der gebrannten Beschichtung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 : 1 bis 50 : 1. Besonders bevorzugt ist dabei ein Molver hältnis von SiC:AlPO₄in der gebrannten Beschichtung im Bereich von etwa 5 : 1 bis 30 : 1. The aluminum phosphate precursor contained in the coating composition is obtained by dissolving aluminum metal in phosphoric acid. A solution of 50 weight percent Al (H₂PO₄) ₃ in water is available from Stouffer Chemical Company, Westport, Connecticut, USA. When the coating is fired, water and part of the phosphate are released from the aluminum phosphate solution. Therefore aluminum phosphate remains after firing. The molar ratio of silicon carbide to aluminum phosphate (SiC: AlPO₄) in the fired coating is preferably in the range from about 1: 1 to 50: 1. A molar ratio of SiC: AlPO ₄ in the fired coating in the range from about 5 is particularly preferred : 1 to 30: 1.

Ferner wird zu der Beschichtungsmasse Aluminiumborsilikat zugegeben, z. B. in Form von Pulver, Flocken oder Fasern. Vorzugsweise wird Aluminiumborsilikat in Faserform verwen det. Derartige Fasern sind erhältlich unter der Handels bezeichnung "NEXTEL CERAMIC FIBER" der 3M Company. Der Durchmesser des Keramikfasergarns liegt im Bereich von 11 bis 15 µm und die Zerkleinerung des Garns erfolgt beim Durchlauf zwischen zwei Stahlwalzen mit gerändelten Ober flächen. Andere Zerkleinerungsverfahren sind möglich, bei spielsweise Zerkleinerung in einer Kugelmühle. Das Garn wird auf eine mittlere Faserlänge von etwa 0,02 bis 0,05 mm zerkleinert. Der Anteil des Aluminiumborsilikats am Gesamt gewicht der Beschichtungsmasse beträgt von etwa 0,5 bis 70
Gewichtsprozent und vorzugsweise von etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent.Aluminum borosilicate is also added to the coating composition, e.g. B. in the form of powder, flakes or fibers. Aluminum borosilicate in fiber form is preferably used. Such fibers are available under the trade name "NEXTEL CERAMIC FIBER" from 3M Company. The diameter of the ceramic fiber yarn is in the range of 11 to 15 µm and the yarn is shredded as it passes between two steel rollers with knurled surfaces. Other comminution methods are possible, for example comminution in a ball mill. The yarn is cut to an average fiber length of approximately 0.02 to 0.05 mm. The proportion of aluminum borosilicate in the total weight of the coating composition is from about 0.5 to 70
% By weight and preferably from about 30 to 70% by weight.

Um die Keramik-Verbundwerkstoffe zum Testen der verschie denen erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen vorzubereiten, wurde ein Keramik-Faser-Flechtwerk (erhältlich unter dem Handelsnamen "NESTEL CERAMIC FIBER BRAID" der 3M Company) auf einen Aluminiumdorn von 5 cm Durchmesser aufgepaßt, und eine Lösung von 10 ml Phenolharz (60 bis 64% Feststoffe; erhältlich unter dem Handelsnamen "DURITE SC-1008 PHENOLIC RESIN" der Borden Chemical, Columbus, Ohio, USA) in 90 ml Methanol hergestellt. Eine geringe Menge der Harzlösung wurde über das Keramik-Faser-Rohr gegossen, während der Dorn gedreht wurde, um eine gleichförmige Bedeckung mit dem Harz sicherzustellen. Das Rohr wurde dann in Luft getrocknet bis man keinen Lösungsmittelgeruch mehr feststellen konnte; danach folgte die Aushärtung in Luft bei 200°C während 20 Minuten. Mit diesem Verfahren erhielt man ein starres Rohr, das wegen der ausgehärteten Polymerschicht goldfarbig war.To test the ceramic composites of various to prepare the coating compositions according to the invention, was a ceramic fiber wickerwork (available under the Tradename "NESTEL CERAMIC FIBER BRAID" of the 3M Company) on an aluminum mandrel of 5 cm in diameter, and a solution of 10 ml phenolic resin (60 to 64% solids; available under the trade name "DURITE SC-1008 PHENOLIC RESIN "from Borden Chemical, Columbus, Ohio, USA) in 90 ml Made methanol. A small amount of the resin solution was poured over the ceramic fiber tube while the mandrel was rotated to provide a uniform covering with the resin ensure. The tube was then dried in air until there was no longer any smell of solvent; this was followed by curing in air at 200 ° C during 20 minutes. With this procedure one got a rigid one Pipe that is gold colored because of the hardened polymer layer was.

Die starre Vorform wurde in eine übliche CVD-Kammer gegeben, worauf Vakuum angelegt und die Kammer erhitzt wurde. Wasser stoffgas wurde durch Dimethyldichlorsilan (DDS) und dann durch die CVD-Ofenkammer geleitet, wo das DDS thermisch zersetzt und dadurch eine Schicht aus Siliziumcarbid auf der Vorform abgeschieden wurde. Nebenprodukte und nicht-umge setzte Gase verließen das entgegengesetzte Ende des Rohrs zum Vakuumpump- und Brennstoffaufbereitungssystem. Typische Verfahrensbedingungen für diese Proben sind Drucke von 660 bis 6650 Pa (5 bis 50 Torr), Strömungsraten von 0,15 l/min von DDS und 1,0 l/min Wasserstoffgase bei Temperaturen von 900° bis 1000°C. Die Beschichtungszeiten lagen im Bereich von 4 bis 8 Stunden. Unter diesen Verfahrensbedingungen und bei diesen Verfahrenszeiten hatten die Proben Gewichts zunahmen von etwa 100 bis etwa 200 Prozent aufgrund der Siliziumcarbidabscheidung. Bei diesen Verfahren beschichtet und infiltriert das SiC die Faser, und die Kunstharz beschichtung wird ebenfalls zersetzt, um eine kohlenstoff haltige Schicht auf der Oberfläche der Vorform auszubilden. Es ist zweckmäßig, die Bruchflächen von in obiger Weise hergestellten zerbrochenen Verbundwerkstoffen zu unter suchen. Die Bruchflächen sind aufgerauht, was darauf hindeu tet, daß das Beschichtungsmaterial weniger monolithische Eigenschaften als Eigenschaften von Verbundwerkstoffen hat, und daß beim Erwärmen und bei den weiteren Verfahrens schritten die gewünschten Verbundwerkstoff-Eigenschaften nicht zerstört worden sind.The rigid preform was placed in a conventional CVD chamber whereupon vacuum was applied and the chamber was heated. Water Substance gas was removed by dimethyldichlorosilane (DDS) and then passed through the CVD furnace chamber where the DDS thermally decomposes and thereby a layer of silicon carbide on the Preform was deposited. By-products and non-vice put gases left the opposite end of the tube to the vacuum pump and fuel processing system. Typical Process conditions for these samples are pressures of 660 up to 6650 Pa (5 to 50 Torr), flow rates of 0.15 l / min of DDS and 1.0 l / min hydrogen gases at temperatures of 900 ° to 1000 ° C. The coating times were in the range from 4 to 8 hours. Under these process conditions and at these processing times, the samples were weight increases from about 100 to about 200 percent due to the Silicon carbide deposition. Coated in this process and the SiC infiltrates the fiber and resin coating is also decomposed to a carbon to form a layer on the surface of the preform. It is advisable to break the surfaces of the above manufactured broken composites to under search. The fractured surfaces are roughened, which indicates that tet that the coating material is less monolithic Has properties as properties of composite materials, and that in the heating and in the further procedures the desired composite properties have not been destroyed.

Abschnitte aus einem faserverstärkten Keramikmaterial (erhältlich unter dem Handelsnamen "SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC" von der 3M Company) wurden in ähnlicher Weise wie die Rohre hergestellt, und zwar unter Verwendung eines Gewe bes aus Keramikfasern (erhältlich unter dem Handelsnamen "NEXTEL 312 CERAMIC FIBER" von der 3M Company). Abschnitte sind für Anfangsuntersuchungen der Einsatzfähigkeit einer Beschichtung geeignet und darüberhinaus besonders geeignet zum Untersuchen der Adhäsion und der Härte der Beschichtung. Die Adhäsion der Beschichtung an einer freiliegenden Kante, und die Haltbarkeit der beschichteten Kante sind ebenfalls wichtige Indikatoren für die Qualität der Beschichtung. Sections made of a fiber-reinforced ceramic material (available under the trade name "SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC "from 3M Company) were made in a similar manner as the pipes are made using a web bes made of ceramic fibers (available under the trade name "NEXTEL 312 CERAMIC FIBER" from 3M Company). Sections are for initial investigations of the operational readiness of a Coating suitable and also particularly suitable for examining the adhesion and hardness of the coating. The adhesion of the coating to an exposed edge, and the durability of the coated edge are also important indicators of the quality of the coating.

Rohre verschiedener Größe aus dem Keramik-Keramik-Verbund werkstoff wurden beschichtet und geprüft. Die Durchlässig keit der fertigen, gebrannten Rohre wurde mit Hilfe eines Strömungsmeßgerätes einem Differentialströmungstest unter worfen.Pipes of various sizes made of the ceramic-ceramic composite material has been coated and tested. The permeable speed of the finished, fired tubes was checked with the help of a Flow meter under a differential flow test throw.

Obwohl hier keine theoretischen Untersuchungen vorliegen, wird vermutet, daß die Beschichtung dahingehend wirkt, die Verbundwerkstoffeigenschaften des Verbundwerkstoff-Substrats zu erhalten sowie eine Übereinstimmung des thermischen Aus dehnungskoeffizienten des Substrats zu erreichen (was in Öfen und bei Hochtemperaturanwendungen bedeutsam ist), da die Beschichtung selbst ein Verbundwerkstoff ist, der Flocken oder Fasern und Teilchen in einer Matrix enthält. Die Flocken, Fasern und Teilchen füllen die Poren in der Matrix und blockieren so den Gasstrom durch die Poren. Diese diskontinuierliche Phase lenkt ferner Risse ab, die aufgrund von mechanischen oder thermischen Beanspruchungen von der Beschichtung ausgehen können.Although there are no theoretical studies here, it is believed that the coating acts in such a way that Composite properties of the composite substrate to get as well as a match of thermal off to achieve expansion coefficients of the substrate (which in Furnaces and in high temperature applications is significant) because the coating itself is a composite that Contains flakes or fibers and particles in a matrix. The flakes, fibers and particles fill the pores in the Matrix and thus block the gas flow through the pores. These discontinuous phase also deflects cracks due to of mechanical or thermal stresses from the Coating can run out.

Beispiel 1example 1

Keramik-Fasern aus Aluminiumborsilikat (erhältlich unter dem Handelsnamen "NEXTEL CERAMIC FIBER" von der 3M Company, St. Paul, MN, USA) mit einem Durchmesser von 11 bis 15 µm wurden zerkleinert, indem man das Keramik-Fasergarn zwischen zwei Stahlwalzen mit gerändelten Oberflächen hindurchlaufen läßt. Man erhält zerkleinerte Fasern mit einer mittleren Länge von etwa 50 µm.Ceramic fibers made of aluminum borosilicate (available under the Trade names "NEXTEL CERAMIC FIBER" from 3M Company, St. Paul, MN, USA) with a diameter of 11 to 15 µm crushed by placing the ceramic fiber yarn between two Steel rollers with knurled surfaces run through. Crushed fibers with an average length of about 50 µm.

Einer Lösung mit 50 Gewichtsprozent Monoaluminiumphosphat (Al(H₂PO₄)₃ erhältlich von Stouffer, Westport, Connecticut, USA) wurde Siliziumcarbid-Pulver (#1500, 8 µm, erhältlich von Fujimi Kenzamaki Kogyo Co., Ltd. Nagaoya, Japan) und zerkleinerte Keramikfasern aus Aluminiumborsilikat (erhält lich unter der Handelsbezeichnung "NEXTEL 312 CERAMIC FIBER" von der 3M Company) zugegeben. Einigen Mischungen wurde ent ionisiertes Wasser zugegeben, um die Konsistenz für die Beschichtbarkeit einzustellen. Die Tabelle I zeigt Zusam mensetzungen mit etwa 40 bis 70% gebrannten Feststoffen und Molverhältnissen von SiC zu AlPO₄ im gebrannten Produkt im Bereich von etwa 5 bis etwa 20 : 1.A solution with 50 weight percent monoaluminum phosphate (Al (H₂PO₄) ₃ available from Stouffer, Westport, Connecticut, USA) silicon carbide powder (# 1500, 8 µm) became available by Fujimi Kenzamaki Kogyo Co., Ltd. Nagaoya, Japan) and crushed ceramic fibers made of aluminum borosilicate (received under the trade name "NEXTEL 312 CERAMIC FIBER" from 3M Company) added. Some mixtures were removed ionized water added to the consistency for the Adjust coatability. Table I shows Together solutions with about 40 to 70% fired solids and Molar ratios of SiC to AlPO₄ in the fired product in Range from about 5 to about 20: 1.

Tabelle I Table I

Beschichtungszusammensetzungen Coating compositions

Proben eines rohrförmigen, faserverstärkten Keramikmaterials (erhältlich unter dem Handelsnamen "SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC" von der 3M Company) wurden typischerweise lediglich in einem Durchlauf in jede der Beschichtungsmassen einge taucht oder mit diesen bestrichen. Die beschichteten Teile wogen meist 10 bis 20 Prozent mehr als das Ausgangsstück und hatten eine Beschichtungsdicke von etwa 1 mm. Die beschich teten Teile wurden bei Raumtemperatur und Raumfeuchtigkeit während 24 Stunden getrocknet und dann in Luft gebrannt, wobei die Temperatur um 250°C pro Stunde bis auf 1000°C angehoben und dort für eine Stunde gehalten wurde. Die Beschichtungen waren hart und dauerhaft; dies zeigte sich beim Versuch, die Beschichtung durch Kratzen an der Ober fläche mit einer Stahlnadel zu entfernen oder zu brechen. Bei Untersuchung mit einem Mikroskop bei 50-facher Ver größerung zeigten sich die Keramikfasern und Teile aus SiC unbeschädigt. Röntgenbeugungsmuster der gebrannten Beschich tung zeigten β-SiC, Mullit und AlPO₄ als kristalline Phasen. Samples of a tubular, fiber-reinforced ceramic material (available under the trade name "SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC "from 3M Company) were typically only in one pass into each of the coating compositions dips or smeared with them. The coated parts usually weighed 10 to 20 percent more than the original piece and had a coating thickness of about 1 mm. The inscribe Parts were at room temperature and room humidity dried for 24 hours and then burned in air, the temperature around 250 ° C per hour up to 1000 ° C raised and held there for an hour. The Coatings were hard and durable; this became apparent when trying to scratch the coating by scratching the top remove or break the surface with a steel needle. When examined with a microscope at 50 times Ver The ceramic fibers and parts made of SiC were larger undamaged. X-ray diffraction pattern of the fired coating tion showed β-SiC, mullite and AlPO₄ as crystalline phases.

Beispiel 2Example 2

Um die Permeabilität einer Probe vor und nach dem Beschich ten zu prüfen, wurden rohrförmige Proben verwendet. Die Wanddurchlässigkeit von 2 Rohren (5 cm Außendurchmesser × 2,0 cm Länge) wurden durch Verschließen der beiden Rohrenden mit einem Einlochpfropfen gemessen, wobei Luft das Rohr durchströmte. Luft mit einem geringen Druck von 1 Bar durchströmte ein Nadelventil und wurde am Einlaßende des Rohrs mit einem Strömungsmeßgerät überwacht. Ein Manometer am Ausgangsende des Rohrs diente zur Messung der Druck differenz zwischen dem Innenraum des Rohrs (durchströmende Druckluft) und dem Raum außerhalb des Rohrs (Raumdruck). Bei einem bestimmten Druckabfall wird der Luftstrom in cm³/min vom Strömungsmeßgerät abgelesen. Diese Strömungsgeschwin digkeit dividiert durch die Oberfläche des Rohrs gibt die Durchlässigkeit (cm² × min^-1 × cm^-2) an.Tubular samples were used to test the permeability of a sample before and after coating. The wall permeability of 2 pipes (5 cm outer diameter × 2.0 cm length) was measured by closing the two pipe ends with a single-hole plug, with air flowing through the pipe. Air at a low pressure of 1 bar flowed through a needle valve and was monitored with a flow meter at the inlet end of the tube. A pressure gauge at the outlet end of the tube was used to measure the pressure difference between the interior of the tube (compressed air flowing through) and the space outside the tube (room pressure). At a certain pressure drop, the air flow is read in cm³ / min from the flow meter. This flow rate divided by the surface of the tube indicates the permeability (cm² × min ^-1 × cm ^-2 ).

Die Beschichtung von 55 Gewichtsprozent gebrannten Fest stoffen und mit einem Molverhältnis von 5 : 1 für SiC:AlPO₄ (vgl. Beispiel 1c) wurde auf die Außenseite der Rohre aufge tragen. Die feuchte Beschichtung hatte 12 bis 15 Gewichts prozent des Originalteils. Nach dem Luftdruck wurden die Rohre bei 1000°C gebrannt. Die Rohre wurden gebogen und ihre Durchlässigkeit erneut überprüft. Die Tabelle II zeigt die Änderungen des Gewichts und der Durchlässigkeit: The coating of 55 weight percent fired solid substances and with a molar ratio of 5: 1 for SiC: AlPO₄ (cf. Example 1c) was applied to the outside of the tubes carry. The wet coating was 12 to 15 weight percent of the original part. After the air pressure, the Pipes burned at 1000 ° C. The pipes were bent and theirs Permeability checked again. Table II shows the Changes in weight and permeability:

Tabelle II Table II

Durchlässigkeitsdaten Permeability data

Die Gasdurchlässigkeit wurde um einen Faktor von etwa 100 für das Rohr 1 und um einen Faktor von 500 für das Rohr 2 reduziert.The gas permeability was increased by a factor of about 100 for tube 1 and by a factor of 500 for tube 2 reduced.

Beispiel 3Example 3

Zwei Rohre aus faserverstärktem Keramik-Verbundwerkstoff ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC") mit 5,0 cm Außendurch messer und 20,3 cm Länge wurden gemäß Beispiel 1 mit der Beschichtungsmasse nach Beispiel 1c beschichtet (mit A in der nachstehenden Tabelle III) sowie zwei Rohre ohne Beschichtung (in Tabelle III mit B bezeichnet) wurden zusammen bei 1000°C während einer Stunde gebrannt. Alle Rohre wurden in 2,5 cm lange Ringe zerschnitten, um Festigkeitstests auszuführen.Two tubes made of fiber-reinforced ceramic composite ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC") with 5.0 cm outside diameter Knife and 20.3 cm in length according to Example 1 with the Coating composition coated according to Example 1c (with A in Table III) below and two pipes without Coating (designated B in Table III) baked together at 1000 ° C for one hour. All Pipes were cut into 2.5 cm long rings To carry out strength tests.

Zusätzliche Proben wurden hergestellt, um die Beschichtung als Kantenschutz für den faserverstärkten Keramik-Werkstoff zu untersuchen. Drei 15,2 cm lange Proben wurden von einem 45,7 cm langen Rohr (Außendurchmesser 5,1 cm) abgeschnitten und folgendermaßen behandelt: Probe C (Beschichtung der Enden des 15,2 cm langen Stücks, Wärmebehandlung bis 1250°C während 10 Stunden), Probe D (Zerschneiden in 2,5 cm lange Proben, Beschichten der Schnittkante, Wärmebehandlung bei 1250°C während 10 Stunden), und Probe E (Zerschneiden in 2,5 cm lange Proben, Wärmebehandeln bei 1250°C während 10 Stunden).Additional samples were made to the coating as edge protection for the fiber-reinforced ceramic material to investigate. Three 15.2 cm samples were taken from one 45.7 cm long pipe (outside diameter 5.1 cm) cut off and treated as follows: Sample C (coating of the Ends of the 15.2 cm long piece, heat treatment up to 1250 ° C during 10 hours), sample D (cut into 2.5 cm long Samples, coating the cut edge, heat treatment at 1250 ° C over 10 hours), and sample E (cut into 2.5 cm long samples, heat treated at 1250 ° C during 10 hours).

Die Bruchfestigkeit wurde an 2,5 cm langen Ringen bei allen Rohren durch Druckbeaufschlagung von innen bis zum Bruch (Bruchtest) gemessen; die mittleren 5 Ergebnisse der Proben sind in Tabelle III aufgeführt.The breaking strength was on 2.5 cm long rings in all Pipes are pressurized from the inside to break (Break test) measured; the middle 5 results of the samples are listed in Table III.

Tabelle III Table III

Festigkeitsdaten Strength data

Ein Vergleich der Proben A und B zeigt einige Verbesserung der Bruchfestigkeit nach dem Beschichten.A comparison of samples A and B shows some improvement the breaking strength after coating.

Die Daten der Probe C (Probe von 15 cm Länge, wärmebehan delt, geteilt und geprüft) und der Probe E (sechs 2,5 cm lange Ringproben, wärmebehandelt und geprüft) zeigen, daß das Zerschneiden der Proben vor der Wärmebehandlung zu einem Festigkeitsverlust von etwa 33% gegenüber nicht zerschnitten Proben führt. Zerschnittene Proben, die ebenfalls kanten beschichtet waren (Probe D) zeigten lediglich etwa 15% Festigkeitsverlust. Die Bruchflächen der Proben C und D sind "aufgerauht", (d. h. einzelne Fasern sind sichtbar und wurden bei der Wärmebehandlung nicht miteinander verschweißt) und verbundartig, während die Bruchproben E relativ brüchig waren mit geringem Hinweis auf herausgezogene Fasern. Obwohl hierzu keine Theorie vorliegt, wird vermutet, daß unge schützte Kanten den Zutritt von Sauerstoff in den Zwischen raum zwischen den Fasern und erlauben. Ferner wird eine Oxidation innerhalb der Matrix vermutet, was zu einer Ver bindung zwischen den Fasern und der Matrix und damit zu Versprödungsbruchverhalten führen kann.The data of sample C (sample 15 cm long, heat treated delt, divided and checked) and the sample E (six 2.5 cm long ring samples, heat treated and tested) show that cutting the samples into one prior to heat treatment Loss of strength of about 33% compared to not cut Performs samples. Cut samples that also edge coated (sample D) showed only about 15% Loss of strength. The fracture surfaces of samples C and D are "roughened" (i.e., individual fibers are visible and have been not welded together during heat treatment) and composite, while the fracture samples E are relatively fragile were with little indication of pulled fibers. Although there is no theory on this, it is assumed that protected edges from the entry of oxygen in the intermediate space between the fibers and allow. Furthermore, a Oxidation within the matrix is suspected, which leads to a ver bond between the fibers and the matrix and thus too Embrittlement behavior.

Beispiel 4Example 4

Drei Beschichtungsmassen wurden gemäß Beispiel 1 mit der Zusammensetzung des Beispiels 1d hergestellt, wobei jedoch die Teilchengröße des SiC variert wurde. Die Teilchengrößen des SiC-Pulvers betrugen 1 µm, 8 µm und 50 µm (erhältlich von Fujimi Kenzamaki Kogyo Co., Ltd. Nagoya, Japan). Kleine Verbundwerkstoff-Proben aus faserverstärktem Keramikmaterial ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC") wurden mit den Beschichtungen versehen und zunächst auf 1000°C während einer Stunde bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 250°C/h und dann auf ein 1200°C während einer Stunde gebracht. Jede Probe war hart und dauerhaft; dies zeigte sich durch visuelle Überprüfung nach dem Versuch, die Beschichtung durch Kratzen der Oberfläche mit einer Stahlnadel zu entfer nen oder zu zerbrechen. Somit ermöglicht ein großer Bereich von Siliciumcarbid-Teilchengrößen und ein weiter Brenn temperaturbereich akzeptable Beschichtungen.Three coating compositions were in accordance with Example 1 with the Composition of Example 1d prepared, however the particle size of the SiC was varied. The particle sizes of the SiC powder were 1 µm, 8 µm and 50 µm (available by Fujimi Kenzamaki Kogyo Co., Ltd. Nagoya, Japan). Little one Composite samples made of fiber-reinforced ceramic material ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC") were created with the Coatings and initially at 1000 ° C during one hour at a heating rate of 250 ° C / h and then brought to 1200 ° C over an hour. Each Sample was hard and durable; this showed through visual inspection after trying the coating removed by scraping the surface with a steel needle or break. This allows a large area of silicon carbide particle sizes and a wide burning Temperature range acceptable coatings.

Beispiel 5Example 5

Dieses Beispiel zeigt, wie die Beschichtungsmassen als Klebe mittel verwendet werden können, um zwei Proben miteinander zu verbinden. Um die Scherkraft der Beschichtung zu prüfen, wenn sie als Bindemittel verwendet wird, wurden 2,5 cm lange Rohre aus faserverstärktem Keramikmaterial ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC") mit zwei verschiedenen Durchmessern (5 cm und 4,4 cm Außendurchmesser) eingesetzt.This example shows how the coating compounds as glue Means can be used to mix two samples together connect to. To check the shear force of the coating, when used as a binder became 2.5 cm long Tubes made of fiber-reinforced ceramic material ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC ") with two different diameters (5 cm and 4.4 cm outside diameter).

Die Rohre wurden durch teilweises Einpassen des Rohrs mit kleinerem Durchmesser in das Rohr mit größerem Durchmesser verbunden, wobei das Rohr mit kleinerem Durchmesser aus dem Rohr mit größerem Durchmesser um 1,25 cm herausragte. Ein 1,25 cm breites Beschichtungsband (70 Gewichtsprozent Fest stoffe) wurde auf die Außenfläche des Rohrs mit kleinerem Durchmesser aufgetragen, und danach wurde ein 1,25 cm brei tes Stück eines Bandes aus Aluminiumborsilikat-Keramikfasern (erhältlich unter der Handelsbezeichnung "NEXTEL 312 CERAMIC FIBER TAPE" von der 3M Company) auf die Beschichtung aufge tragen. Auf das Band wurde zusätzliche Beschichtungsmasse aufgetragen, und danach wurde das Rohr mit der Beschichtung und dem Keramikfaser-Band in das Rohr mit größerem Durch messer eingepaßt.The tubes were made by partially fitting the tube with smaller diameter in the pipe with larger diameter connected, the tube having a smaller diameter from the Pipe with a larger diameter protruded by 1.25 cm. On 1.25 cm wide coating tape (70% by weight solid fabrics) was applied to the outer surface of the tube with smaller Diameter was applied, and then a 1.25 cm wide was piece of tape made from aluminum borosilicate ceramic fibers (available under the trade name "NEXTEL 312 CERAMIC FIBER TAPE "from 3M Company) on the coating carry. Additional coating mass was applied to the tape applied, and then the tube with the coating and the ceramic fiber tape in the tube with a larger diameter knife fitted.

Zusätzliche Beschichtungsmasse wurde zugegeben, um den Zwischenraum zwischen den beiden Rohren auszufüllen. Dieses verbundene Stück wurde während 24 Stunden bei Umgebungs temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit getrocknet, während 10 Stunden bei 110°C wärmebehandelt und für 2 Stunden bei 1000°C gebrannt.Additional coating mass was added to make up the Fill in the space between the two pipes. This connected piece was at ambient for 24 hours temperature and ambient humidity dried during Heat treated at 110 ° C for 10 hours and at for 2 hours Fired at 1000 ° C.

Ein axialer Kompressionstest der verbundenen Rohre wurde durchgeführt. Bei diesem Test wirkte der Druck in Richtung der Längsachse der verbundenen Rohre, um die durch die getrocknete und gebrannte Beschichtung zwischen den beiden Rohren gebildete Klebeverbindung zu brechen. Die axialen Kompressionstests der gebrannten Rohre erfolgten bei einer Geschwindigkeit von 0,051 cm/min des Kreuzkopfes eines Lastrahmens des Meßgeräts Instron, Modell 1125. Derartig getestete Verbindungen waren fehlerfrei bei 4,46 kN Bela stung bei Raumtemperatur. Dies zeigt, daß die Beschichtung zum Verbinden von Rohren aus faserverstärkten Keramik-Verbundwerkstoffen ("FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE TUBES") verwendet werden kann. Dies ist vorteilhaft zur Herstellung von T- oder U-förmigen Rohren oder in Fällen, in denen der Rohrdurchmesser sich zum Anpassen an andere Stücke ändern muß.An axial compression test of the connected pipes was carried out carried out. In this test, the pressure worked in the direction the longitudinal axis of the connected pipes, through which the dried and baked coating between the two Tubes formed adhesive bond to break. The axial Compression tests of the burned tubes were carried out at one Speed of 0.051 cm / min of the crosshead one Load frame of the Instron meter, model 1125. Such tested connections were error-free at 4.46 kN Bela at room temperature. This shows that the coating for connecting pipes made of fiber-reinforced ceramic composite materials ("FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE TUBES ") can be used. This is advantageous for Manufacture of T or U shaped tubes or in cases where which the pipe diameter can adapt to other pieces must change.

Ein weiterer Test der Verbindungsfestigkeit der Beschichtung erfolgte mit einem raschen Wechselzyklus durch Erwärmen und Abkühlen verbundener Stücke. Zwei 5 cm lange Rohre von 4,5 cm Durchmesser aus faserverstärktem Keramik-Verbund werkstoff ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE TUBES") wurden mit Stumpfstoß unter Verwendung einer Beschichtungsmasse verbunden, die in vorstehend beschrie bener Weise hergestellt wurde. Eine Außenhülse von 5 cm Durchmesser und 2,5 cm Länge wurde an der Verbindungsstelle hinzugefügt, um den Stumpfstoß weiter zu verstärken. Das zusammengesetzte Rohr wurde in vorstehend beschriebener Weise getrocknet und gebrannt. Die verbundenen Rohre wurden einem Flammenzyklus-Test unterworfen, wobei die Innenseite der verbundenen Rohre mit Hilfe der Gasflamme eines Meeker-Brenners auf eine Temperatur von etwa 800°C erwärmt wurde, während die Außenseite des Rohrs durch Abströmen von Druck luft gekühlt wurde. Diese Wärmezyklen führten zu keinen Fehlern der Verbindungsstellen. Eine weitere Erwärmung dieser Wärmezyklen unterworfenen Verbindungsstelle während 100 Stunden bei 1000°C in Luft führte zu keiner meßbaren Festigkeitsveränderung.Another test of the bond strength of the coating was done with a rapid change cycle by heating and Cooling of joined pieces. Two 5 cm long pipes from 4.5 cm diameter made of fiber-reinforced ceramic composite material ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE TUBES ") were butted using a Coating compound connected, which was described in above was produced in the same way. An outer sleeve of 5 cm Diameter and 2.5 cm length was at the junction added to further reinforce the butt joint. The composite tube was described in the above Way dried and burned. The connected pipes were subjected to a flame cycle test, with the inside of the connected pipes using the gas flame of a Meeker burner was heated to a temperature of about 800 ° C, while the outside of the pipe by venting pressure air was cooled. These heat cycles did not lead to any Connection errors. Another warming during this heat cycle subjected junction 100 hours at 1000 ° C in air led to no measurable Change in strength.

Beispiel 6Example 6

Um die Einsatzfähigkeit der Beschichtungsmassen als Klebe mittel zum Ausbessern von Rohren aus faserverstärkten Keramik-Verbundwerkstoffen ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE") zu zeigen, wurde ein Beschichtung von 70 Gewichtsprozent Feststoffen durch Bürsten auf ein Rohr aus faserverstärktem Keramik-Verbundwerkstoff ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE") aufgetragen, in Luft mehrere Stunden getrocknet und mit einem üblicherweise beim Glasbearbeiten eingesetzten Gas/Luft-Brenner gebrannt. Komponenten der Beschichtung wurden leicht geschmolzen, aufgehellt und dann gehärtet.The usability of the coating materials as an adhesive means for repairing pipes made of fiber-reinforced Ceramic composite materials ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE ") to show a coating from 70% by weight solids by brushing on a pipe made of fiber-reinforced ceramic composite material ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE ") applied in air dried for several hours and usually with a Glass processing used gas / air burners burned. Components of the coating were lightly melted lightened and then hardened.

Die Beschichtung ist somit zum Befestigen eines Stücks an einem anderen Rohr aus faserverstärktem Keramik-Verbund werkstoff ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE") mit einem Loch darin geeignet oder zum Überbrücken kleiner Zwischenräume oder Risse in Rohren aus faserverstärkten Keramikverbundwerkstoffen ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE"), wenn die Rohre repariert werden müssen oder eine stellenweise Wärmebehandlung erfordern.The coating is thus on for attaching a piece another tube made of fiber-reinforced ceramic composite material ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE") with suitable for a hole in it or smaller for bridging Gaps or cracks in pipes made of fiber-reinforced Ceramic composite materials ("SICONEX FIBER-REINFORCED CERAMIC COMPOSITE ") when the pipes need to be repaired or require heat treatment in places.

Claims

1. Gebrannter Verbundwerkstoff mit

(a) einer Gewebebasis aus Aluminiumborsilikatfasern,
(b) einer auf der Gewebebasis aufgetragenen kohlenstoff haltigen Schicht,
(c) einer auf der kohlenstoffhaltigen Schicht aufgetra genen Siliciumcarbidschicht und mit
(d) einem auf der Siliziumcarbidschicht aufgetragenen Gemisch enthaltend Siliziumcarbid und Aluminium phosphat in einem Molverhältnis von Siliziumcarbid zu Aluminiumphosphat im Bereich von etwa 1:1 bis 50 : 1 und Aluminiumborsilikatteilchen im Bereich von etwa 0,5 bis 70 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgemisch.

1. Burnt composite with

(a) a fabric base made of aluminum borosilicate fibers,
(b) a carbon-containing layer applied to the fabric base,
(c) a layer of silicon carbide deposited on the carbon-containing layer and with
(d) a mixture applied to the silicon carbide layer containing silicon carbide and aluminum phosphate in a molar ratio of silicon carbide to aluminum phosphate in the range from about 1: 1 to 50: 1 and aluminum borosilicate particles in the range from about 0.5 to 70 percent by weight, based on the total mixture.

2. Keramik-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Aluminiumborsilikatteilchen zerkleinerte Fasern sind.2. Ceramic composite material according to claim 1, wherein the Aluminum borosilicate particles are crushed fibers.

3. Keramik-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, wobei die Aluminiumborsilikatteilchen Flocken sind.3. Ceramic composite according to claim 1, wherein the Aluminum borosilicate particles are flakes.

4. Keramik-Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Molverhältnis von Siliziumkarbid und Aluminiumphosphat im Bereich von etwa 5 : 1 bis 30 : 1 liegt.4. Ceramic composite material according to claim 1, 2 or 3, the molar ratio of silicon carbide and Aluminum phosphate in the range of about 5: 1 to 30: 1 lies.

5. Keramik-Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumbor silikatteilchen bezogen auf das Gesamtgemisch vorhanden sind.5. Ceramic composite material according to one of claims 1 to 4, with about 30 to 70 weight percent aluminum boron Silicate particles present based on the total mixture are.

6. Ungebrannte Beschichtungsmasse, insbesondere zur Verringerung der Gasdurchlässigkeit eines mit Siliziumkarbid beschichteten Aluminiumborsilikat- Keramik-Verbundwerkstoffes, enthaltend:

(a) eine Dispersion von in Phosphorsäure gelöstem Aluminiummetall,
(b) Siliziumcarbid und Aluminiumphosphat in einer Menge, die ausreicht, nach dem Brennen ein Molverhältnis von Siliziumcarbid zu Aluminiumphosphat im Bereich von etwa 1:1 bis 50:1 einzustellen, und
(c) etwa 0,5 bis 70 Gewichtsprozent darin dispergierter Aluminiumborsilikatteilchen bezogen auf das Gesamtgemisch.

6. Unfired coating composition, in particular for reducing the gas permeability of an aluminum borosilicate-ceramic composite material coated with silicon carbide, comprising:

(a) a dispersion of aluminum metal dissolved in phosphoric acid,
(b) silicon carbide and aluminum phosphate in an amount sufficient to set a molar ratio of silicon carbide to aluminum phosphate in the range of about 1: 1 to 50: 1 after firing, and
(c) about 0.5 to 70 weight percent aluminum borosilicate particles dispersed therein based on the total mixture.

7. Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, wobei die Aluminium borsilikatteilchen Fasern sind.7. A coating composition according to claim 6, wherein the aluminum borosilicate particles are fibers.

8. Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, wobei die Aluminiumborsilikatteilchen Flocken sind.8. A coating composition according to claim 6, wherein the Aluminum borosilicate particles are flakes.

9. Beschichtungsmasse nach Anspruch 6, 7 oder 8, wobei das Gemisch Siliziumcarbid und Aluminiumphosphat in einem Molverhältnis im Bereich von etwa 5 : 1 bis 30 : 1 enthält.9. coating composition according to claim 6, 7 or 8, wherein the Mixture of silicon carbide and aluminum phosphate in one Contains molar ratio in the range of about 5: 1 to 30: 1.

10. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei etwa 30 bis 70 Gewichtsprozent Aluminiumbor silikatteilchen bezogen auf das Gesamtgemisch enthalten sind.10. coating composition according to one of claims 6 to 9, with about 30 to 70 weight percent aluminum boron contain silicate particles based on the total mixture are.