DE4214396A1

DE4214396A1 - Ungebrannte farbstiftminen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE4214396A1
Application number: DE4214396A
Authority: DE
Inventors: Katsunori Kitazawa
Original assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Pencil Co Ltd
Priority date: 1991-05-02
Filing date: 1992-04-30
Publication date: 1992-11-05
Also published as: ITRM920319A0; ITRM920319A1; GB2255318A; GB9209306D0; US5595700A; FR2676744B1; FR2676744A1; JP2641810B2; GB2255318B; JPH0539449A; IT1254337B

Description

Die Erfindung betrifft hauptsächlich Farbstiftminen für Holz farbstifte und mechanische Stifte. Insbesondere betrifft die Erfindung ungebrannte Farbstiftminen, die sich durch ihre physikalischen Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Festig keit der Minenspitze, sowie durch ein einwandfreies und glat tes Schreibverhalten auszeichnen. Ferner betrifft die Erfin dung Verfahren, mit denen selektiv entweder Farbstiftminen, die sich wie herkömmliche Minen mit einem Radiergummi nicht radieren lassen, oder Farbstiftminen, die sich mit einem Ra diergummi radieren lassen, hergestellt werden können, wobei die Trocknungszeiten erheblich verkürzt und die Herstellungs kosten verringert sind.

Herkömmliche ungebrannte Farbstiftminen lassen sich nach einem Naßverfahren herstellen, bei dem ggf. ein organisches polymeres Material als Bindemittel in einem Lösungsmittel, wie Wasser, und/oder ein Weichmacher gelöst und gequollen werden, das Material mit einem Wachs, einem Füllstoff, einem farbgebenden Mittel und dergl. verknetet wird, das verknetete Material extrudiert wird und anschließend die extrudierten Formkörper zur Entfernung des Lösungsmittels und/oder des Weichmachers getrocknet werden.

Bei diesem Naßverfahren ist es jedoch erforderlich, die Trocknungstemperatur auf den Schmelzpunkt des Wachses oder des entsprechenden Mittels oder auf eine Temperatur unterhalb dieses Schmelzpunktes einzustellen, um ein Ausbluten des Wachses oder des entsprechenden Mittels zu verhindern. Daher ist für die Trocknungsstufe ein erheblicher Zeitaufwand er forderlich. Auf dem Markt gibt es auch Minen, die nach einem Trockenverfahren, bei dem die Verwendung eines Lösungsmittels und/oder Weichmachers unterbleibt und die Trocknungsstufe wegfällt, hergestellt sind; jedoch ist die Qualität dieser Minen im Vergleich zu nach dem Naßverfahren hergestellten Mi nen schlechter.

Was die Festigkeit und die Schreibeigenschaften von herkömm lichen, nach dem Naßverfahren hergestellten Farbstiftminen betrifft, so wird der durch das Bindemittel erzielte Zusam menhalt zwischen Füllstoff und farbgebendem Mittel teilweise durch das Wachs oder das entsprechende Mittel beeinträchtigt, so daß die Minen beim Einsatz einem Abrieb unterliegen sowie Gleiteigenschaften und Färbevermögen zeigen.

Werden jedoch das Wachs oder das entsprechende Mittel mit einem Gemisch, das den Füllstoff, das farbgebende Mittel, das Bindemittel und dergl. enthält, verknetet und anschließend extrudiert, so ergibt sich ein günstiger Einfluß auf das glatte Schreibverhalten und die Färbekraft, jedoch auch eine erhebliche Beeinträchtigung der Festigkeit. Infolgedessen sind bisher keine Farbstiftminen erhältlich, die gut ausgewo gene Eigenschaften in bezug auf Festigkeit und Schreibverhal ten besitzen.

Andererseits sind auf dem Markt ungebrannte Farbstiftminen erhältlich, die angeblich mit einem Radiergummi radiert wer den können. Die meisten dieser Minen enthalten ein Bindemit tel, bei dem es sich um ein nicht-polares organisches Mate rial handelt, und Wachs oder dergl., bei dem es sich eben falls um ein nicht-polares organisches Material handelt, als Hauptkomponenten, die leicht von den Papierfasern entfernt werden können. Ferner wird das Färbevermögen durch Erzeugung einer weicheren Beschaffenheit erhöht, was die Durchfüh rung eines Zeichenvorgangs unter Ausübung eines schwachen Drucks auf den Stift ermöglicht. Dadurch wird verhindert, daß die Minenmasse beim Zeichenvorgang zwischen die Papierfasern gelangt, was die Radierfähigkeit gewährleistet.

Jedoch hat beim Zeichenvorgang das Wachs oder das entspre chende Mittel die Wirkung, daß das farbgebende Mittel hart näckig zwischen den Papierfasern haftet. Sobald aber die Minenmasse zwischen den Papierfasern hängen bleibt, läßt sie sich nicht mehr vollständig durch die Adsorptionswirkung eines Radier gummis entfernen. Somit ist die Radierfähigkeit für die Pra xis nicht zufriedenstellend.

Die Entfernung von gezeichneten Linien aufgrund des Adsorp tionsvermögens des Radiergummis läßt sich erreichen, indem man Öl, Fett und/oder Wachs verwendet, das bei üblichen Temperaturen insgesamt flüssig ist.

Jedoch wird beim herkömmlichen Naßverfahren die Trocknungs stufe durch Erwärmen auf 50-60°C durchgeführt. Dabei kommt es dazu, daß das Öl, Fett und/oder Wachs, die bei üblichen Tem peraturen flüssig sind, ausbluten und somit die Form der Mi nen während der Trocknungsstufe nicht mehr erhalten bleibt. Infolgedessen können bei herkömmlichen Naßverfahren praktisch keine Öle, Fette und/oder Wachse, die bei üblichen Temperatu ren flüssig sind, eingesetzt werden.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeit kommt es in Frage, zunächst poröse Farbstiftminen herzustellen, die dann mit dem Öl, Fett und/oder Wachs, die bei normalen Temperaturen flüs sig sind, imprägniert werden.

Um derartige offenporige Farbstiftminen herzustellen, wurden bisher verschiedene Techniken vorgeschlagen. Bei einer Tech nik wird ein sublimierbares oder ein Pyrolysematerial zuge setzt. Ferner gibt es Techniken, die sich einer Behandlung mit einer sauren oder alkalischen Lösung bedienen. Jedoch wird bei allen diesen Techniken eine Erwärmung auf Temperatu ren, die oberhalb der thermischen Zersetzungstemperatur eines organischen Pigments liegen, durchgeführt, so daß sich auf diese Weise keine Farbstiftminen mit heller Farbe erhalten lassen.

Was gebrannte Farbstiftminen betrifft, befinden sich nur sol che Minen auf dem Markt, die durch Kneten eines Tons, eines weißen Füllstoffs, eines Bindemittels und dergl., Extrudieren des verkneteten Materials, Brennen der extrudierten Formkör per in einer Sauerstoffatmosphäre unter Bildung gebrannter, weißer, poröser Minen und anschließendes Imprägnieren der Mi nen mit einer Tinte hergestellt werden. Bei diesen gebrannten Farbstiftminen ist die Radierfähigkeit mit einem Radiergummi im wesentlichen zufriedenstellend, jedoch wird die Imprägnie rung unter Verwendung einer Farbstofftinte (dye ink) durchge führt, da es nicht möglich ist, die porösen Minen mit einer hochkonzentrierten Pigmenttinte (pigment ink) zu imprägnie ren. Bei derartigen Minen tritt die Schwierigkeit auf, daß sie im Vergleich zu ungebrannten Farbstiftminen, in denen ein Pigment enthalten ist, in bezug auf Lichtechtheit und Färbe kraft sehr zu wünschen übrig lassen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der vorerwähnten herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von ungebrannten Farbstiftminen zu beseitigen. Insbesondere besteht die Auf gabe der Erfindung darin, ungebrannte Farbstiftminen bereit zustellen, die hervorragende physikalische Eigenschaften, z. B. in bezug auf Biegefestigkeit und Festigkeit der Minen spitze, aufweisen und ein glattes Schreibverhalten zeigen. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Farbstiftminen bereitzustellen, mit dem sich selektiv sowohl herkömmliche ungebrannte Farbstiftminen, die mit einem Radiergummi nicht radiert werden können, als auch ungebrannte Farbstiftminen, die mit einem Radiergummi leicht radiert werden können, herstellen lassen. Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Farbstiftminen bereitzustellen, das eine erhebliche Verkür zung der Trocknungszeit und demzufolge eine Senkung der Herstellungskosten ermöglicht.

Aufgrund umfangreicher Untersuchungen zur Lösung der vorste hend geschilderten Aufgaben wurde erfindungsgemäß eine Tech nik aufgefunden, gemäß der ein Gemisch mit einem Gehalt an einem Füllstoff, einem farbgebenden Mittel und einem Binde mittel mit einer Wasser/Öl abstoßenden Substanz versetzt wird, ohne daß ein Öl, ein Fett und/oder Wachs in der ersten Stufe eingesetzt werden. Anschließend erfolgen die Stufen des Knetens, Extrudierens, Trocknens und sodann des Imprägnierens der gebildeten offenen Poren mit Öl, Fett und/oder Wachs.

Die Erfindung betrifft somit folgende Gegenstände:

1. Ungebrannte Farbstiftminen, erhalten durch Verkneten einer Mischung mit einem Gehalt an mindestens einer Wasser/Öl abstoßenden Substanz, einem Bindemittel, einem farbgebenden Mittel und einem Füllstoff, Extrudieren des verkneteten Mate rials, Trocknen der extrudierten Formkörper und anschlie ßendes Imprägnieren der offenen Poren der Formkörper in der Umgebung der Wasser/Öl abstoßenden Substanz mit einem Öl, ei nem Fett und/oder einem Wachs.
2. Farbstiftminen nach Abschnitt 1, wobei die Wasser/Öl ab stoßende Substanz aus der Gruppe Graphitfluorid, Kohlen stofffluorid, Fluorharz-Pulver, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Graphit und Bornitrid ausgewählt ist.
3. Farbstiftminen nach Abschnitt 1, wobei die Wasser/Öl ab stoßende Substanz in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, enthalten ist.
4. Farbstiftminen nach Abschnitt 1, wobei das Bindemittel unter Cellulosederivaten, wie Carboxymethylcellulose, Methyl cellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypro pylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosenitrat, Polyvinyl alkohol, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Tragacanth gummi, Gummi arabicum, Cyamoposegummi (Cyamoposis gum), Dammargummi und Johannisbrotkernmehl ausgewählt ist.
5. Farbstiftminen nach Abschnitt 1, wobei der Füllstoff un ter Talkum, Ton, wie Kaolin, und Calciumcarbonat ausgewählt ist.
6. Farbstiftminen nach Abschnitt 1, wobei das Öl, Fett und/oder Wachs aus der Gruppe Siliconöle, Mineralöle, flüs siges Paraffin, α-Olefin-Oligomere, Schmalz, Petroleumwachse, wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Bienenwachs, Japanwachs, syn thetisches Japanwachs, Rizinuswachs und Stearinsäure ausge wählt ist.
7. Verfahren zur Herstellung von ungebrannten Farbstiftmi nen, das folgende Stufen umfaßt: Verkneten einer Mischung mit einem Gehalt an mindestens einer Wasser/Öl abstoßenden Sub stanz, einem Bindemittel, einem farbgebenden Mittel und einem Füllstoff mit einem Lösungsmittel und/oder Weichmacher, Ex trudieren des verkneteten Materials, Trocknen der extrudier ten Formkörper zur Entfernung des Lösungsmittels und/oder Weichmachers und unter Bildung von offenen Poren aufgrund der geringeren Benetzbarkeit der Wasser/Öl abstoßenden Substanz und anschließendes Imprägnieren der porösen Formkörper mit einem Öl, Fett und/oder Wachs.
8. Verfahren nach Abschnitt 7, wobei die Wasser/Öl absto ßende Substanz aus der Gruppe Graphitfluorid, Kohlen stofffluorid, Fluorharz-Pulver, wie Polytetrafluorethylen (PTFE), Graphit und Bornitrid ausgewählt ist.
9. Verfahren nach Abschnitt 7, wobei die Wasser/Öl absto ßende Substanz in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugemischt wird.
10. Verfahren nach Abschnitt 7, wobei es sich bei dem Lö sungsmittel und/oder Weichmacher um mindestens eine Verbin dung handelt, die das Bindemittel löst oder es aufquellt und die aus der Gruppe Wasser, Keton, Alkohol, niedrigsie dende Ester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, Ester von aliphatischen Säuren und zweiwertige Alkoholester ausgewählt ist.

Als erfindungsgemäß einsetzbare Substanz mit abstoßender Wir kung auf Wasser/Öl können Graphitfluorid, Kohlenstofffluorid, Fluorharz-Pulver, wie PTFE, Graphit oder Bornitrid allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Graphitfluorid vom (CF)_n-Typ und Bornitrid, da diese ausgezeichnete Gleiteigenschaften besitzen, weiß sind und sich für Farbstiftminen eignen.

Die Menge der Substanz mit abstoßender Wirkung auf Wasser/Öl hängt von deren Oberflächenenergie ab, liegt aber im Hinblick auf Härte, Schreibeigenschaften und mechanische Festigkeit der Minen, die vom Anteil der imprägnierten Menge an Öl, Fett und/oder Wachs abhängen, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%.

Zur Imprägnierung der Minen können beliebige Öle, Fette und/oder Wachse verwendet werden, sofern diese leicht in die offenen Poren eindringen, und zwar selbst dann, wenn sie nicht auf Temperaturen erwärmt werden, bei denen zu einer thermischen Beeinträchtigung des farbgebenden Mittels kommt. Beispiele für derartige Öle, Fette und/oder Wachse sind be kannte Materialien, wie Siliconöle, Mineralöle, flüssiges Pa raffin, α-Olefin-Oligomere, Schmalz, Petroleumwachse, wie Pa raffinwachs und mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Can delillawachs, Montanwachs, Bienenwachs, Japanwachs, syntheti sches Japanwachs, Rizinuswachs und Stearinsäure. Selbstver ständlich können diese Produkte allein oder in Kombination miteinander eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Minen, die mit einem Radiergummi ebenso leicht wie gebrannte schwarze Bleistiftminen radiert werden können, sollten Öle, Fette und/oder Wachse ausgewählt werden, die bei üblichen Temperaturen flüssig sind.

Beispiele für Bindemittel, die sich für die erfindungsgemäßen Farbstiftminen eignen, sind synthetische und natürliche Mate rialien, z. B. Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hy droxypropylcellulose, Celluloseacetat und Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Tragacanthgummi, Gummi arabicum, Cyamoposegummi, Dammargummi und Johannisbrotkernmehl. Diese Produkte können allein oder in Kombination untereinander verwendet werden. Im Hinblick auf die Trocknungszeit werden wasserlösliche Harze und thermoplastische Harze, die in niedrigsiedenden Lösungsmit teln löslich sind oder quellen, bevorzugt. Unter derartigen Harzen werden im Hinblick auf Schreibverhalten und Festigkeit Harze mit hoher Biegefestigkeit und Steifigkeit bevorzugt.

Beim Mischen und Kneten der Wasser/Öl abstoßenden Substanz, des Füllstoffs, des farbgebenden Mittels und des Bindemittels können ggf. ein Lösungsmittel und/oder Weichmacher zugesetzt werden. Sofern ein Lösungsmittel und/oder Weichmacher einge setzt werden und beim Knetvorgang zugegen sind, wird die Vis kosität verringert, was ein gleichmäßiges Verkneten des Bin demittels ermöglicht. Da dieses Lösungsmittel schließlich durch Trocknen entfernt wird, wird aus Kostengründen und Gründen der leichten und sicheren Handhabung insbesondere Wasser als Lösungsmittel eingesetzt. Somit wird als Bindemit tel insbesondere ein wasserlösliches Harz eingesetzt, jedoch können auch niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Ketone, nie dere Alkohole und Ester, Verwendung finden.

Beim Weichmacher für das Bindemittelharz handelt es sich um einen Weichmacher, der mit dem thermoplastischen Harz ver träglich ist. Beispiele für entsprechende Weichmacher sind Phosphorsäureester, wie Tributylphosphat und Tricresylphos phat, Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat und Dibu tylphthalat, Ester von aliphatischen Säuren, wie Butyloleat und Dibutyladipat, und zweiwertige Alkoholester, wie Diethy lenglykoldibenzoat.

Beispiele für farbgebende Mittel, die im Gemisch eingesetzt werden können, sind beliebige bekannte farbgebende Mittel, z. B. organische und anorganische Pigmente.

In bezug auf den Füllstoff gibt es keine speziellen Beschrän kungen. Als Füllstoffe kommen beliebige bekannte Füllstoffe, wie Talkum, Kaolin und Calciumcarbonat, in Frage.

Ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen unge brannten Farbstiftminen umfaßt das Verkneten einer Mischung, die zumindest eine Substanz mit abstoßender Wirkung auf Was ser/Öl, ein Bindemittel, ein farbgebendes Mittel und einen Füllstoff, aber keine Öle, Fette und/oder Wachse enthält, vorzugsweise zusammen mit einem Lösungsmittel und/oder einem Weichmacher, das Extrudieren des verkneteten Materials, das Trocknen der extrudierten Formkörper zur Entfernung von Lö sungsmittel und/oder Weichmacher unter Bildung von offenen Poren, was auf die geringere Benetzbarkeit der Wasser/Öl ab stoßenden Substanz zurückzuführen ist, und das anschließende Imprägnieren der porösen Formkörper mit Öl, Fett und/oder Wachs.

Erfindungsgemäß werden im Gegensatz zum herkömmlichen Her stellungsverfahren von ungebrannten Farbstiftminen in der er sten Stufe der Füllstoff, das farbgebende Mittel, das Binde mittel und dergl. nicht mit Öl, Fett und/oder Wachs verkne tet. Dies hat den Vorteil, daß es selbst dann, wenn die Trocknungsstufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über dem Siedepunkt des Lösungsmittel liegt, nicht zum Aus bluten von Öl, Fett und/oder Wachs kommt. Dadurch kann die Trocknungszeit im Vergleich zum herkömmlichen Verfahren er heblich verkürzt werden. Demzufolge ist es notwendig, ein farbgebendes Mittel auszuwählen, das bei einer Temperatur dieser Höhe keine thermische Beeinträchtigung erleidet und eine hervorragende Lichtechtheit besitzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Stufe keine Verknetung des Materials mit Öl, Fett und/oder Wachs vorgenommen. Dafür wird eine Wasser/Öl abweisende Substanz zugesetzt. Nach der Trocknungsstufe werden die gebildeten of fenen Poren mit Öl, Fett und/oder Wachs imprägniert. Durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise werden folgende Vorteile erzielt:

(1) Die Substanz mit hervorragender abstoßender Wirkung auf Öl und Wasser besitzt einen großen Kontaktwinkel gegenüber dem als Bindemittel verwendeten organischen polymeren Mate rial, dem Lösungsmittel, wie Wasser, und dem Weichmacher, so daß die Wasser/Öl abstoßende Substanz schwierig zu benetzen ist. Daher kommt es in den Formkörpern, die durch Verkneten der Wasser/Öl abstoßenden Substanz mit der Mischung mit einem Gehalt an Füllstoff, farbgebendem Mittel, Bindemittel und dergl. sowie mit dem Lösungsmittel und/oder dem Weichmacher, Extrudieren des Gemisches und anschließendes Trocknen der extrudierten Formkörper zur Entfernung von Lösungsmittel und/oder Weichmacher erhalten worden sind, dazu, daß Füll stoff und farbgebendes Mittel unter Einwirkung des Bindemit tels aneinander haften, während die Wasser/Öl abstoßende Sub stanz das Bindemittel nicht benetzt, was dazu führt, daß in diesem Bereich offene Poren gebildet werden, wodurch man un gebrannte poröse Farbstiftminen erhält.

Die offenen Poren ermöglichen es, daß die ungebrannten po rösen Farbstiftminen beim Zeichenvorgang abgerieben werden, obgleich die Minen eine hohe mechanische Festigkeit besitzen. Ferner stehen die offenen Poren ständig in Verbindung mit dem Mittelbereich der Minen, was auf die Dispersion der Wasser/Öl abstoßenden Substanz zurückzuführen ist. Somit können die po rösen Minen mit dem Öl, Fett und/oder Wachs imprägniert wer den. Aufgrund der Imprägnierung mit Öl, Fett und/oder Wachs kommt es zu einem stärkeren Abrieb der Minen, was ein glattes Schreibverhalten und ein hervorragendes Färbevermögen be wirkt.

(2) Wird das Wachs oder dergl. mit dem Gemisch mit einem Ge halt an Füllstoff, farbgebendem Mittel, Bindemittel und dergl. wie beim herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von ungebrannten Farbstiftminen verknetet, so wird die Haftung des Füllstoffs und des farbgebenden Mittels unter Einwirkung des Bindemittels partiell durch das Wachs oder dergl. behin dert, was es möglich macht, daß die Mine beim Zeichenvorgang abgerieben wird, wobei aber gleichzeitig eine erhebliche Be einträchtigung der Festigkeit hervorgerufen wird.

Erfindungsgemäß wird jedoch die zuzumischende, Wasser/Öl ab stoßende Substanz in einer geringen Menge eingesetzt, so daß die Festigkeit dadurch nur geringfügig beeinträchtigt wird. Da ferner Fett, Öl und/oder Wachs durch Imprägnierung nach der Bildung der Grundstruktur der Farbstiftminen zugeführt werden, bewirkt die Wasser/Öl abstoßende Substanz keine Beeinträchtigung der Festigkeit, sondern bewirkt nur die beim Zeichenvorgang zur Geltung kommenden Abriebeigenschaften.

Erfindungsgemäß werden die offenen Poren der Minen mit Öl, Fett und/oder Wachs gefüllt, was eine zusätzliche Steigerung der Festigkeit bewirkt.

Somit lassen sich erfindungsgemäß Farbstiftminen erhalten, die herkömmlichen Farbstiftminen in bezug auf physikalische Eigenschaften, wie Biegefestigkeit und Festigkeit der Spit zen, überlegen sind.

(3) Es lassen sich aus einem Typ von ungebrannten porösen Farbstiftminen bei selektiver Verwendung von Öl, Fett und/oder Wachs zum Imprägnieren verschiedene Typen von Farb stiftminen mit unterschiedlichen Eigenschaften in bezug auf Färbevermögen, Gleiteigenschaften, Radierbarkeit, Festigkeit, Härte und dergl. erhalten.

Dies bedeutet, daß bei Durchführung der Imprägnierung mit Öl, Fett und/oder Wachs, die bei üblichen Temperaturen fest sind und eine hohe Klebrigkeit gegenüber Papier besitzen, herkömm liche ungebrannte Farbstiftminen erhalten werden, bei denen ein Radiervorgang mit einem Radiergummi nicht durchgeführt werden kann. Wird die Imprägnierung mit bei üblichen Tempera turen flüssigem Öl, Fett und/oder Wachs, die gegenüber Papier eine geringe Klebrigkeit besitzen, durchgeführt, so lassen sich ungebrannte Farbstiftminen erhalten, die mit einem Ra diergummi radiert werden können.

(4) Da die Trocknungsstufe bei Formkörpern, in denen Wachs oder dergl. noch nicht enthalten ist, durchgeführt wird, ist es nicht erforderlich, auf ein Ausbluten aufgrund des Schmel zens von Wachs oder dergl. zu achten. Die Trocknungstempera tur läßt sich bis zu einer Obergrenze, bei der es noch nicht zu einer thermischen Beeinträchtigung des farbgebenden Mit tels kommt, anheben, wodurch sich die Trocknung in kürzerer Zeit durchführen läßt. Diese erhebliche Zeiteinsparung bei der Trocknungsstufe führt zu einer Senkung der Herstellungs kosten.

Beispiele

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Diese Beispiele sollen keine Beschränkung des Schutzumfangs der Erfindung beinhalten.

Beispiel 1

Carboxymethylcellulose
6 Gew.-%
Talkum	69 Gew.-%
Lackrot-Pigment (Lake red pigment)	20 Gew.-%
Graphitfluorid	5 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Wasser versetzt, sodann vermischt und in einer Knetvorrichtung dispergiert. Anschließend wird der Wassergehalt unter Kneten mit einem Zweiwalzenstuhl eingestellt. Das verknetete Mate rial wird pelletisiert und durch einen einachsigen Schnecken extruder extrudiert. Sodann werden die extrudierten Formkör per zur Entfernung von Wasser 3 Stunden bei 120°C getrocknet. Man erhält ungebrannte rote poröse Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Diese porösen Minen werden sodann bei 120°C mit synthetischem Japanwachs imprägniert. Man erhält ungebrannte rote Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

Carboxymethylcellulose
6 Gew.-%
Talkum	69 Gew.-%
Lackrot-Pigment	20 Gew.-%
PTFE-Pulver	5 Gew.-%

Die vorstehend erwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Wasser versetzt, sodann vermischt und in einer Knetvor richtung dispergiert. Anschließend wird der Wassergehalt un ter Verkneten mit einem Zweiwalzenstuhl eingestellt. Das ver knetete Material wird pelletisiert und durch einen einachsi gen Schneckenextruder extrudiert. Sodann werden die extru dierten Formkörper zur Entfernung von Wasser 3 Stunden bei 120°C getrocknet. Man erhält ungebrannte poröse rote Farb stiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Diese porösen Minen werden sodann bei 120°C mit synthetischem Japanwachs imprägniert. Man erhält ungebrannte rote Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Carboxymethylcellulose
6 Gew.-%
Talkum	74 Gew.-%
Lackrot-Pigment	20 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Wasser versetzt, sodann vermischt und in einer Knetvorrichtung dispergiert. Anschließend wird der Wassergehalt unter Verwen dung eines Zweiwalzenstuhls eingestellt. Das verknetete Mate rial wird pelletisiert und durch einen einachsigen Schnecken extruder extrudiert. Sodann werden die extrudierten Formkör per zur Entfernung von Wasser 3 Stunden bei 120°C getrocknet. Man erhält ungebrannte rote poröse Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Diese porösen Minen werden bei 120°C mit synthetischem Japanwachs imprägniert. Man erhält unge brannte rote Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Carboxymethylcellulose
6 Gew.-%
Talkum	59 Gew.-%
Lackrot-Pigment	15 Gew.-%
synthetisches Japanwachs	15 Gew.-%
Graphitfluorid	5 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Was ser versetzt, sodann vermischt und in einer Knetvorrichtung dispergiert. Anschließend wird der Wassergehalt unter Verwen dung eines Zweiwalzenstuhls eingestellt. Das verknetete Mate rial wird pelletisiert und durch einen einachsigen Schnecken extruder extrudiert. Sodann werden die Formkörper zur Entfer nung von Wasser 60 Stunden bei 50°C getrocknet. Man erhält ungebrannte rote Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Carboxymethylcellulose
7 Gew.-%
Talkum	58 Gew.-%
Lackrot-Pigment	15 Gew.-%
synthetisches Japanwachs	20 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Wasser versetzt, sodann vermischt und in einer Knetvorrichtung dispergiert. Anschließend wird der Wassergehalt unter Verwen dung eines Zweiwalzenstuhls eingestellt. Das verknetete Mate rial wird pelletisiert und durch einen einachsigen Schnecken extruder extrudiert. Sodann werden die extrudierten Formkör per zur Entfernung von Wasser 60 Stunden bei 50°C getrocknet. Man erhält ungebrannte rote Farbstiftminen mit einem Durch messer von 3,0 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu sammengestellt.

Beispiel 3

Celluloseacetat
40 Gew.-%
Talkum	35 Gew.-%
Lackorange-Pigment (Lake orange pigment)	20 Gew.-%
Graphitfluorid	5 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Me thylethylketon versetzt, sodann vermischt und in einer Knet vorrichtung dispergiert. Anschließend wird der Lösungsmittelgehalt unter Verwendung eines Zweiwalzenstuhls eingestellt. Das ver knetete Material wird pelletisiert und durch einen einachsi gen Schneckenextruder extrudiert. Sodann werden die extru dierten Formkörper zur Entfernung des Lösungsmittels 1 Stunde bei 120°C getrocknet. Man erhält ungebrannte orangefarbene poröse Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 0,570 mm. Diese porösen Minen werden sodann bei 120°C mit Stearinsäure imprägniert. Man erhält ungebrannte orangefarbene Farbstift minen mit einem Durchmesser von 0,570 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 4

Celluloseacetat
35 Gew.-%
Talkum	30 Gew.-%
Lackorange-Pigment	15 Gew.-%
Calciumstearat	20 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Me thylethylketon versetzt, sodann vermischt und in einer Knet vorrichtung dispergiert. Anschließend wird der Lösungs mittelgehalt unter Verwendung eines Zweiwalzenstuhls einge stellt. Das verknetete Material wird pelletisiert und durch einen einachsigen Schneckenextruder extrudiert. Sodann werden die extrudierten Formkörper zur Entfernung des Lösungsmittels 20 Stunden bei 50°C getrocknet. Man erhält ungebrannte orangefarbene Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 0,570 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 4

Die in Beispiel 1 erhaltenen ungebrannten porösen Farbstift minen werden bei 120°C mit einem α-Olefin-Oligomer imprä gniert. Man erhält ungebrannte rote Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zu sammengestellt.

Beispiel 5

Carboxymethylcellulose
6 Gew.-%
Talkum	69 Gew.-%
Lackrot-Pigment	20 Gew.-%
Bornitrid	5 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Wasser versetzt, sodann vermischt und in einer Knetvorrichtung dispergiert. Anschließend wird der Wassergehalt unter Verwen dung eines Zweiwalzenstuhls eingestellt. Das verknetete Mate rial wird pelletisiert und durch einen einachsigen Schnecken extruder extrudiert. Sodann werden die extrudierten Formkör per zur Entfernung von Wasser 3 Stunden bei 120°C getrocknet. Man erhält ungebrannte rote poröse Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Diese porösen Minen werden sodann bei 120°C mit α-Olefin-Oligomer imprägniert. Man erhält unge brannte rote Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 5

Polyethylen
20 Gew.-%
Talkum	20 Gew.-%
Lackrot-Pigment	15 Gew.-%
Paraffinwachs	35 Gew.-%
Candelillawachs	10 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird vermischt und in einer Knetvor richtung dispergiert. Sodann erfolgt ein zusätzlicher Knet vorgang unter Verwendung eines Zweiwalzenstuhls. Das erhal tene Gemisch wird pelletisiert und durch einen einachsigen Schneckenextruder extrudiert. Man erhält ungebrannte rote Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Die Ergeb nisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 6

Die ungebrannten porösen Farbstiftminen von Beispiel 3 werden bei 120°C mit α-Olefin-Oligomer imprägniert. Man erhält un gebrannte orangefarbene Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 0,570 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammenge stellt.

Vergleichsbeispiel 6

Tragacanthgummi
5 Gew.-%
Kaolinit-Ton	45 Gew.-%
Bronitrid	50 Gew.-%

Die vorerwähnte Masse wird mit einer gleichen Menge an Wasser versetzt, sodann vermischt und in einer Knetvorrichtung di spergiert. Anschließend wird der Wassergehalt unter Verwen dung eines Zweiwalzenstuhls eingestellt. Das verknetete Mate rial wird durch einen Extruder vom Kolbentyp extrudiert. So dann werden die Formkörper zur Entfernung von Wasser 1 Stunde bei 150°C getrocknet, in Argongas bis auf 1100°C erwärmt und hierauf 1 Stunde bei 1100°C calciniert. Sodann werden sie weitere 3 Stunden in einer Sauerstoffatmosphäre bei 700°C calciniert. Man erhält gebrannte weiße poröse Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 0,570 mm. Diese porösen Minen wer den sodann mit einer nicht-flüchtigen, öligen, orangefarbenen Färbetinte imprägniert. Man erhält gebrannte orangefarbene Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 0,570 mm. Die Ergeb nisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 7

Die ungebrannten porösen Farbstiftminen von Beispiel 1 werden bei 120°C mit Rizinuswachs imprägniert. Man erhält unge brannte rote Farbstiftminen mit einem Durchmesser von 3,0 mm. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Claims

1. Ungebrannte Farbstiftminen, erhalten durch Verkneten einer Mischung mit einem Gehalt an mindestens einer Wasser/Öl abstoßenden Substanz, einem Bindemittel, einem farbgebenden Mittel und einem Füllstoff, Extrudieren des verkneteten Mate rials, Trocknen der extrudierten Formkörper und anschlie ßendes Imprägnieren der offenen Poren der Formkörper in der Umgebung der Wasser/Öl abstoßenden Substanz mit einem Öl, ei nem Fett und/oder einem Wachs.

2. Farbstiftminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser/Öl abstoßende Substanz aus der Gruppe Graphit fluorid, Kohlenstofffluorid, Fluorharz-Pulver, wie Poly tetrafluorethylen (PTFE), Graphit und Bornitrid ausgewählt ist.

3. Farbstiftminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser/Öl abstoßende Substanz in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, ent halten ist.

4. Farbstiftminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel unter Cellulosederivaten, wie Carboxy methylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Celluloseace tat und Cellulosenitrat, Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polymethylmethacrylat, Tragacanthgummi, Gummi arabicum, Cyamoposegummi, Dammargummi und Johannisbrotkernmehl ausge wählt ist.

5. Farbstiftminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff unter Talkum, Ton, wie Kaolin, und Cal ciumcarbonat ausgewählt ist.

6. Farbstiftminen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl, Fett und/oder Wachs aus der Gruppe Siliconöle, Mineralöle, flüssiges Paraffin, α-Olefin-Oligomere, Schmalz, Petroleumwachse, wie Paraffinwachs und mikrokristallines Wachs, Carnaubawachs, Candelillawachs, Montanwachs, Bienen wachs, Japanwachs, synthetisches Japanwachs, Rizinuswachs und Stearinsäure ausgewählt ist.

7. Verfahren zur Herstellung von ungebrannten Farbstiftmi nen, gekennzeichnet durch folgende Stufen: Verkneten einer Mischung mit einem Gehalt an mindestens einer Wasser/Öl ab stoßenden Substanz, einem Bindemittel, einem farbgebenden Mittel und einem Füllstoff mit einem Lösungsmittel und/oder Weichmacher, Extrudieren des verkneteten Materials, Trocknen der extrudierten Formkörper zur Entfernung des Lösungsmittels und/oder Weichmachers und unter Bildung von offenen Poren aufgrund der geringeren Benetzbarkeit der Wasser/Öl abstoßen den Substanz und anschließendes Imprägnieren der porösen Formkörper mit einem Öl, Fett und/oder Wachs.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser/Öl abstoßende Substanz aus der Gruppe Graphitfluo rid, Kohlenstofffluorid, Fluorharz-Pulver, wie Polytetraflour ethylen (PTFE), Graphit und Bornitrid ausgewählt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasser/Öl abstoßende Substanz in einer Menge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, zugemischt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Lösungsmittel und/oder Weichmacher um minde stens eine Verbindung handelt, die das Bindemittel löst oder es aufquellt und die aus der Gruppe Wasser, Keton, Alko hol, niedrigsiedende Ester, Phosphorsäureester, Phthalsäure ester, Ester von aliphatischen Säuren und zweiwertige Alko holester ausgewählt ist.