DE4213875A1

DE4213875A1 - Polysiloxanmasse

Info

Publication number: DE4213875A1
Application number: DE19924213875
Authority: DE
Inventors: Robert Dipl Chem Dr Friebe; John Dipl Chem Dr Huggins; Wilhelm Dipl Chem Dr Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1992-04-28
Publication date: 1993-11-04
Also published as: WO1993022375A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Polysiloxanmassen, die unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähig sind und die unter dem Einfluß von Wasser oder Wasserdampf bzw. Feuchtigkeit bei Raumtemperatur härten.

Solche Massen können aus Polydiorganosiloxanen mit reak tiven Endgruppen, Silanvernetzern und gegebenenfalls Füllstoff unter Verwendung von Organotitanverbindungen hergestellt werden (DE-A 35 12 337, US-A 3.334.067, US-A 3.499.859, US-A 4.438.039). Solche Massen werden nach folgend 1K-RTV-Massen genannt.

Der Einsatz organischer Titanverbindungen in lK-RTV- Massen ist auf bestimmte Substanzklassen begrenzt. Wer den Alkyltitanate eingesetzt, so treten aufgrund der zu hohen Reaktionsfähigkeit der Alkyltitanate Herstellungs probleme auf. Außerdem werden Massen mit nicht aus reichender Lagerbeständigkeit erhalten. Nach dem Stand der Technik werden daher für 1K-RTV-Massen als orga nische Titanverbindung Chelat-Komplexe des Titans mit 1,3-Diketonen wie Acetylaceton oder mit Estern der Acetessigsäure eingesetzt. Die Chelatkomplexe verur sachen aber häufig Verfärbungsprobleme, die dem Chelat bildner zugeschrieben werden.

Es wurde nun gefunden, daß die bekannten Nachteile von 1K-RTV-Massen, die organische Titanverbindungen enthal ten, weitestgehend vermieden werden können, wenn als organische Titanverbindungen solche Verbindungen einge setzt werden, die durch Umsetzung von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern erhalten wurden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Polysiloxanmassen, die erhältlich sind durch Vermischen von

a) Polydiorganosiloxanen mit reaktiven Endgruppen,
b) Silanvernetzern,
c) Umsetzungsprodukten von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern,
d) Füllstoffen, und
e) weiteren Zusatz- und Hilfsstoffen.

Als Polydiorganosiloxane mit reaktiven Endgruppen können Polydimethylsiloxane eingesetzt werden, wobei gegebenen falls die Methylgruppen teilweise durch Vinyl-, Phenyl-, C₂- bis C₈-Alkyl- oder Haloalkylgruppen ersetzt sein können. Die Polydimethylsiloxane sollen im wesentlichen linear sein, geringe Anteile an verzweigend wirkenden Organosiloxyeinheiten können jedoch anwesend sein. Die Viskosität der Polymere liegt vorzugsweise zwischen 5 und 1000 Pa·s, vorzugsweise unterhalb 100 Pa·s. Als reaktive Endgruppen kommen OH-Gruppen oder Trialkoxy silyl- oder Dialkoxyalkylsilyl-Gruppen in Frage. Bevor zugt sind im letzteren Fall Trimethoxysilyl- oder Di methoxymethylsilyl-Gruppen. Besonders bevorzugt werden OH-endgestoppte Polydimethylsiloxane eingesetzt.

Als Silanvernetzer sind Alkoxysilane, Oximsilane oder Carbonamidosilane geeignet. Bevorzugte Alkoxysilane sind Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Vinyltri methoxysilan oder Vinyltriethoxysilan.

Bevorzugte Oximsilane sind solche, die 3 oder 4 über Sauerstoff gebundene Oximgruppen enthalten, oder deren Gemische. Besonders bevorzugt sind Oximosilane der nach folgenden Struktur:

Bevorzugte Carboamidosilane sind solche der nachfolgen den Struktur:

wobei
R¹ Methyl oder Ethyl und
R² Methyl, Ethyl oder Phenyl bezeichnen.

Für die Umsetzung mit Hydroxycarbonsäureester geeignete Alkyltitanate bzw. -zirkonate sind Verbindungen der Formel
Me(OR′)₄
wobei Me ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr bezeichnet, und R′ einen linearen oder verzweigten C₁- bis C₂₀- Alkylrest bezeichnet.

Die Alkylreste können gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugte Alkylreste sind Ethyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl- und 2-Ethylhexylreste.

Beispiele sind

Geeignete Hydroxycarbonsäureestern für die Umsetzung mit Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten sind solche der allge meinen Formel:

(HO)_p-X-(COOR′′)_n

wobei
p für 1 oder 2 steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, wobei pn ist und
X für einen (n+p)-wertigen gegebenenfalls verzweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis (2n)-Kohlenstoffatomen, der gegebenen falls seitenständig angeordnete inerte Substi tuenten aufweisen kann, oder
einen (n+p)-wertigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann und in dem gegebe nenfalls eines der Ringglieder durch O, N, NH oder S ersetzt ist, wobei die Anzahl der noch im Ring verbleibenden C-Atome noch mindestens (p+n) beträgt, oder
einen (n+p)-wertigen aromatischen Kohlenwasser stoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenen falls seitenständig angeordnete inerte Substi tuenten aufweisen kann,
steht, und
R′′ eine gegebenenfalls verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkyl gruppe oder eine aromatische Organylgruppe bezeich net.

Als inerte Substituenten sind Halogene wie Cl, Br oder J, C₁- bis C₈- gegebenenfalls verzweigte bzw. gegebenen falls cyclische Alkylgruppen oder Phenylgruppen geeignet.

Bevorzugte Hydroxycarbonsäureester sind: Milchsäureethylester, Glykolsäureethylester, Mandel säureethylester, Salicylsäureethylester, Citronensäure triethylester, Apfelsäurediethylester, Weinsäuredi methylester, 2-Hydroxyhexansäureethylester.

Die Umsetzung der Alkalititanate mit den Hydroxycar bonsäuren erfolgt spontan nach Vermischen der Reak tionspartner. Strukturen mit mehr als einem Titanatom pro Molekül entstehen, wenn die Alkalititanate vor oder während der Umsetzung teilweise hydrolysiert werden oder Hydroxycarbonsäureester mit p=2 eingesetzt werden.

Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß einzu setzenden Umsetzungsprodukte werden auf die Abwesenheit von Enol-Strukturen in den die Komplexliganden bildenden Hydroxycarbonsäureestern zurückgeführt.

Es wird angenommen, daß die Umsetzungsprodukte gegebe nenfalls Mischungen folgender Struktur aufweisen:

oder
(R′O)₃ Me L¹ (für n=2) oder
(R′O)₂ Me L¹ (für n=3)
oder komplexe Strukturen wie

wobei
Me für ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr steht,
L^k einen k-wertigen Liganden der Struktur

wobei
p, k für 1 oder 2 steht, mit kp, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht
X für einen (n+p)-wertigen, gegebenenfalls verzweig ten gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis (2n)-Kohlenstoffatomen, der gegebenen falls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann, oder
einen (n+p)-wertigen gesättigten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann und in dem gegebenen falls eines der Ringglieder durch O, N, NH oder S ersetzt ist, oder
einen (n+p)-wertigen aromatischen Kohlenwasser stoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenen falls seitenständig angeordnete inerte Substi tuenten aufweisen kann,
steht, und
R′′ eine gegebenenfalls verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkyl gruppe oder eine aromatische Organylgruppe bezeich net.

Die als Umsetzungsprodukte erhaltenen Titan- bzw. Zirkonkomplexverbindungen werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polydiorganosiloxans (Komponente a) eingesetzt.

Weiterhin wird mindestens ein Füllstoff eingesetzt, der der Paste Standfestigkeit und dem Vulkanisat Festigkeit verleiht. Geeignete Füllstoffe sind pyrogene Kieselsäure und/oder feinteilige Kreide, sowie gegebenenfalls wei tere übliche Füllstoffe. Weiterhin einzusetzende Hilfs- und Zusatzstoffe sind Haftvermittler, wie Aminoalkyl silane, Epoxysilane oder Mercaptosilane, Vernetzungs katalysatoren wie Metallcarboxylate, z. B. Dialkylzinn dicarboxylat oder Zinkoctoat, Stabilisatoren und gege benenfalls weitere reaktionsfähige Silane wie beis pielsweise Hexamethyldisilazan.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen 1K-RTV-Massen er folgt in üblicher Weise durch Vermischen der Bestand teile unter Ausschluß von Feuchtigkeit.

Beispiele Beispiel 1

Zu 87 8 g (0,38 Mol) Tetraethyltitanat, das in einem Rundkolben mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer und Destillationsapparatur (Destillationsaufsatz, Kühler und Vorlage) vorgelegt wurde, gab man langsam unter Rühren 128 g (0,77 Mol) Salicylsäureester.

Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 80 bis 90°C erhöht und der während der Reaktion freige setzte Ethylalkohol abdestilliert. Es wurden 161,2 g einer klaren, hellgelben Flüssigkeit erhalten.

Beispiel 2

In einem Planetenmischer wurden 46,6 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH₃)₂OH-Endgruppen, das eine Viskosität von 50 Pa·s besaß, mit 19,6 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH₃)₃-Endgruppen (Viskosität 0,1 Pa·s) und mit 20 Gew.-Teilen eines mit Stearinsäure behandelten Kreidefüllers vermischt. Danach wurden 3,5 Gew.-Teile eines Titankomplexes, hergestellt gemäß Beispiel 1 eingemischt. Durch Zugabe von 4,5 Gew.- Teilen einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure, 0,7 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat und 3,0 Gew.-Teilen eines Silans der Formel CH₃Si(OC₂H₅)[N(CH₃)COC₆H₅]₂ wurde der Ansatz vervollständigt.

Zur Beurteilung des Vernetzungsverhaltens und der Haftung wurde auf einer Glasplatte ein 4 mm dickes Prüffell auf einer Fläche von 40 mal 60 mm aufgetragen. Nach 48 Stunden war das Material bis zur Glasoberfläche durchgehärtet und konnte nich mehr ohne kohäsiven Riß vom Untergrund abgezogen werden.

Zur Überprüfung der mechanischen Daten wurden 2 mm dicke Felle ausgezogen und nach 6 tägiger Aushärtung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit nach DIN 53 504 ge prüft.
Bruchdehnung: 580 %
Zugfestigkeit: 0,83 N/mm²
E-Modul: 0,26 N/mm².

Beispiel 3

In einem Planetenmischer wurden 45,0 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH₃)₂OH-Endgruppen, das eine Viskosität von 50 Pa·s besaß, mit 20,0 Gew.-Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH₃)₃-Endgruppen (Viskosität 0,1 Pa·s) vermischt. Danach wurden 3,0 Gew.- Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 1 eingemischt. Der Ansatz wurde durch Zugabe von 2,5 Gew.-Teilen eines Silans der Formel CH₃Si[ON=C(CH₃)(C₂H₅)]₃, 18,5 Gew.- Teile einer mit Stearinsäure behandelten Kreide, 5,5 Gew.-Teile einer hydrophilen pyrogenen Kieselsäure und 0,5 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat vervollständigt.

Das Vernetzungsverhalten und die Haftung wurden wie in Beispiel 2 überprüft. Nach 24 Stunden war das Produkt vollständig durchgehärtet und konnte nicht ohne kohäsiven Riß vom Glas abgezogen werden.

Die Überprüfung der mechanischen Daten nach DIN ergab:
Bruchdehnung: 660%
Zugfestigkeit: 1,14 N/mm²
E-Modul: 0,28 n/mm².

Beispiel 4

In einem Planetenmischer wurden 32,5 Gew.-Teile eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH₃)₂OH-Endgruppen, das eine Viskosität von 80 Pa·s besaß, mit 22,0 Gew.-Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH₃)₃-Endgruppen (Viskosität 0,01 Pa·s) und mit 32,5 Gew.-Teilen eines mit Stearinsäure behandelten Kreidefüllers vermischt. Danach wurden 2,0 Gew.-Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 1 eingemischt. Durch Einmischen von 2,5 Gew.-Teilen Methyltrimethoxysilan und 5,5 Gew.-Teilen eines hydro philen pyrogenen Kieselsäure wurde der Ansatz vervoll ständigt.

Der Test auf Vernetzung und Glashaftung zeigte nach 48 Stunden Vernetzung und gute Haftung.

Folgende Daten wurden an einem 2 mm Prüffell ermittelt:
Bruchdehnung: 500%
Zugfestigkeit: 1,11 N/mm²
E-Modul: 0,35 N/mm².

Beispiel 5

In einem Planetenmischer wurde 55,0 Gew.-Teile eines Polydimethylsioxans mit -OSi(OCH₃)₂(CH₃)-Endgruppen, das eine Viskosität von 50 Pa·s besaß, mit 29,0 Gew.-Teilen eines Polydimethylsiloxans mit -OSi(CH₃)₃-Endgruppen (Viskosität 0,1 Pa·s) und 2,5 Gew.-Teilen Methyltrimeth oxysilan vermischt. Danach wurden 9,5 Gew.-Teile einer hydrophoben pyrogenen Kieselsäure eingemischt. Zum Abschluß wurden 1,0 Gew.-Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 1 zugesetzt.

Die Paste wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, auf Ver netzung und Haftung auf Glas überprüft. Nach 24 Stunden war die Paste vollständig durchvernetzt und hatte Haftung auf Glas.

Es wurden wie in den Beispielen 2-4 auch hier die mechanischen Daten ermittelt:
Bruchdehnung: 680%
Zugfestigkeit: 1,79 N/mm²
E-Modul: 0,33 N/mm².

Beispiel 6

Eine metallorganische Titanverbindung wurde auf ähnliche Weise wie im Beispiel 1 beschrieben aus 85,2 g (0,3 Mol) Tetraisopropyltitanat und 71 g (0,6 Mol) Milchsäure ethylester dargestellt. Nach Entfernung des gebildeten Alkohols wurden 119 g einer klaren Flüssigkeit erhal ten.

Beispiel 7

Beispiel 5 wurde so abgeändert, daß anstelle des dort verwendeten Titankomplexes aus Beispiels 1 1,0 Gew.- Teile des Titankomplexes gemäß Beispiel 6 eingesetzt wurde.

Eine Überprüfung des Vernetzungsverhalten und der Haftung ergaben nach 24 Stunden eine vollständige Ver netzung des 4 mm Felles und Haftung auf Glas.

Eine Überprüfung der Daten nach DIN 53 504 ergab für ein 2 mm dickes Fell folgende Werte:

Bruchdehnung: 620%
Zugfestigkeit: 1,68 N/mm²
E-Modul: 0,35 N/mm².

Claims

1. Bei Umgebungstemperatur unter Einfluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Polysiloxanmassen ent haltend Umsetzungsprodukte von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern.

2. Verwendung von bei Umgebungstemperatur unter Ein fluß von Wasser bzw. Feuchtigkeit härtende Poly siloxanmassen enthaltend Umsetzungsprodukte von Alkyltitanaten bzw. -zirkonaten mit Hydroxycarbonsäureestern zur Herstellung von lK- RTV-Massen.

3. Komplexverbindungen der Struktur oder
(R′O)₃ Me L¹ (für n=2) oder
(R′O)₂ Me L¹ (für n=3)
oder komplexe Strukturen wie wobei
Me für ein Metall aus der Gruppe Ti und Zr steht,
L^k einen k-wertigen Liganden der Struktur wobei
p, k für 1 oder 2 steht, mit kp, und
n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht
X für einen (n+p)-wertigen, gegebenenfalls ver zweigten gesättigten aliphatischen Kohlenwas serstoffrest mit 1 bis (2n)-Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann, oder
einen (n+p)-wertigen gesättigten cycloali phatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 6 Ringgliedern, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann und in dem gegebenenfalls eines der Ring glieder durch O, N, NH oder S ersetzt ist, oder
einen (n+p)-wertigen aromatischen Kohlenwas serstoffrest mit 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls seitenständig angeordnete inerte Substituenten aufweisen kann,
steht, und
R′′ eine gegebenenfalls verzweigte C₁- bis C₂₀- Alkylgruppe oder eine aromatische Organyl gruppe bezeichnet.