DE4210594C1 - Chemical modification of PTFE surface activated by silicic acid - by reacting with silane primer to give material which can be dyed with acid dyes - Google Patents

Abstract

The surface of PTFF, activated with silicic acid, is chemically modified by reaction with a silane primer. Pref. the silane primer is tri(m)ethoxysilane with organofunctional gps. Reaction with the silane primer may be by direct treatment of the silicic acid-activated PTFE surface with an aq. soln. of the primer; or the activation and modification may be combined by treating the PTFE surface in an atmos. of SiCl4, and using an aq. soln. of the silane primer for the hydrolysis of the SiCl4. Graft polymers can be bonded onto the silane-modified PTFE-silicic acid material by grafting vinyl monomers onto the surface contg. methacrylsilane or vinylsilane, using a radial initiator. Alternately, graft polymers may be bonded onto the surface treated with triethoxypropylaminosilane by graft condensation of polyamide chains onto the surface, using adipic acid chloride and hexamethylene diamine. ADVANTAGE - New materials based on PTFE, with altered chemical and physical properties can be obtd., e.g. modification with aminopropylsilane gives a material which can be dyed with acid dyes, or monomers can be grafted onto the silane-modified surf

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur chemischen Modifizierung von mit Kieselsäure aktivierter Oberfläche von Polytetrafluorethylen durch die Reaktion mit Silanhaftvermittlern sowie durch eine anschließende Aufpfropfung von verschiedenen Monomeren.The invention relates to a method for the chemical modification of with silica activated surface of polytetrafluoroethylene by reaction with Silane coupling agents and a subsequent grafting of various Monomers.

Polytetrafluorethylen zeichnet sich als Folge der Perfluorierung der Kohlenstoffketten durch eine Vielfalt gewöhnlicher Eigenschaften aus. Neben der hohen thermischen und chemischen Stabilität weist es verschiedene oberflächenspezifische Charakteristika auf. Es besitzt eine niederenergetische, unpolare und damit antiadhäsive Oberfläche. Dieses für viele Anwendungen vorteilhafte Oberflächenverhalten stellt jedoch in einigen Einsatzgebieten, wo es auf eine gute Benetzbarkeit bzw. Haftung ankommt, ein Problem dar. Zudem ist aufgrund der fehlenden Funktionalität beim Polytetrafluorethylen die Durchführung chemischer Reaktionen mit dem Ziel der chemischen Verknüpfung mit anderen Materialien nicht möglich.Polytetrafluoroethylene stands out as a result of the perfluorination of the carbon chains by a variety of common properties. In addition to the high thermal and chemical stability, it has various surface-specific characteristics. It has a low-energy, non-polar and thus anti-adhesive surface. This for However, many applications provide beneficial surface behavior in some Areas of application where good wettability or liability is important is a problem In addition, due to the lack of functionality in polytetrafluoroethylene Carrying out chemical reactions with the aim of chemical linkage with other materials not possible.

Deswegen ist es in vielen Fällen notwendig, die Oberfläche von Polytetrafluorethylen zu aktivieren. Allerdings sind aufgrund der nahezu unbegrenzten Beständigkeit von Polytetrafluorethylen gegenüber chemischen und physikalischen Einflüssen nur wenige Möglichkeiten der Oberflächenaktivierung bekannt. Diese bestehen in der Anwendung von reduktiv wirkenden Reagenzien (wie Na in flüssigen Ammoniak, Na-Naphthalin in Tetrahydrofuran oder Benzoin-Dianion in Dimethylsulfoxid) sowie in der Einwirkung von Glimmentladung. Diese Verfahren führen in der Regel zu Veränderungen in dem chemischen Aufbau von Polytetrafluorethylen. Dies schließt zwar ein verändertes Oberflächenverhalten ein, bedeutet aber gleichzeitig eine negative Beeinflussung der Basiseigenschaften von Polytetrafluorethylen, die eine intakte chemische Struktur (Primärstruktur) voraussetzen. Die durch diese Methoden modifizierte Oberfläche weist oft chemische Reaktivität auf. Beispielsweise lassen sich auf einer mit Benzoin-Dianion aktivierten Oberfläche durch Folgereaktionen, wie Chlorierung, Bromierung, Hydroborierung mit anschließender Oxidation, verschiedene funktionelle Gruppen einführen.Therefore, in many cases it is necessary to cover the surface of polytetrafluoroethylene activate. However, due to the almost unlimited durability of Only a few polytetrafluoroethylene against chemical and physical influences Possibilities of surface activation known. These consist in the application of reductive reagents (such as Na in liquid ammonia, Na naphthalene in Tetrahydrofuran or benzoin dianion in dimethyl sulfoxide) and in the action of Glow discharge. These procedures usually lead to changes in the chemical structure of polytetrafluoroethylene. This includes a changed one Surface behavior, but at the same time means a negative influence on the Basic properties of polytetrafluoroethylene, which have an intact chemical structure (Primary structure). The surface modified by these methods often shows chemical reactivity. For example, one with benzoin dianion activated surface by subsequent reactions, such as chlorination, bromination, Hydroboration with subsequent oxidation, various functional groups introduce.

Andere Aktivierungsverfahren beruhen auf der Bildung von exotischen Schichten durch die Anwendung von flüchtigen leicht hydrolysierbaren Verbindungen. In der US-PS 28 98 229 wird die Anwendung von Titantetrachlorid, Germaniumtetrachlorid und Siliciumtetrachlorid sowie Tetraisopropyltitanat beschrieben. Dabei wird eine auf 150°C erhitzte Oberfläche aus Polytetrafluorethylen mit dem Dampf der leicht hydrolisierbaren Verbindung in Gegenwart von Feuchtigkeit behandelt. Dadurch resultiert eine mit Oxidschicht modifizierte Oberfläche. In der EP O 2 32 398 B1 wird der Einsatz von Siliciumtetrafluorid und den Fluoriden der höchsten Wertigkeitsstufe der Elemente Germanium, Phosphor oder Arsen beschrieben. Bei diesem Verfahren werden die beiden Modifizierungsschritte, die Behandlung mit dem Fluorid und die Hydrolyse, einstufig oder zweistufig durchgeführt.Other activation methods are based on the formation of exotic layers the use of volatile, easily hydrolyzable compounds. In U.S. Patent No. 2,898,229 the application of titanium tetrachloride, germanium tetrachloride and Silicon tetrachloride and tetraisopropyl titanate are described. One is at 150 ° C heated surface made of polytetrafluoroethylene with the vapor of the easily hydrolyzable Compound treated in the presence of moisture. This results in a Surface modified with oxide layer. In EP O 2 32 398 B1 the use of  Silicon tetrafluoride and the fluorides of the highest valence of the elements Germanium, phosphorus or arsenic described. In this process, the two Modification steps, treatment with the fluoride and hydrolysis, one step or carried out in two stages.

Die aus den leicht hydrolysierbaren Metalltetrahalogeniden gebildete Oxide stellen zwar chemisch reaktive Verbindungen dar, es ist jedoch bisher nicht möglich, auf der oxidmodifizierten Oberfläche von Polytetrafluorethylen chemische Reaktionen mit dem Ziel der weiteren Modifizierung erfolgreich durchzuführen. Der Grund hierfür liegt in erster Linie an dem niedrigen Gehalt der Oberflächen an Oxid und an dem oberflächenchemischen und -physikalischen Verhalten der aktivierten Oberfläche. Weiterhin besteht bei der oxidbeschichteten Oberfläche von Polytetrafluorethylen der Nachteil, daß die gebildeten Oxide zur Alterung und damit zum Verlust an Reaktivität (wie z. B. im Falle der Kieselsäure durch weitere Kondensation von Silanolgruppen) neigen, was eine weitere Modifizierung der Oxidschicht notwendig macht.The oxides formed from the easily hydrolyzable metal tetrahalides are indeed chemically reactive compounds, but it is not yet possible on the oxide modified surface of polytetrafluoroethylene chemical reactions with the Successful goal of further modification. The reason for this is in primarily due to the low surface oxide content and the Surface chemical and physical behavior of the activated surface. There is also the oxide-coated surface of polytetrafluoroethylene Disadvantage that the oxides formed to age and thus to lose reactivity (such e.g. B. in the case of silica by further condensation of silanol groups) tend what a further modification of the oxide layer is necessary.

Insbesondere im Falle der durch die Hydrolyse von SiF₄, SiCl₄ und SiBr₄ erzeugten Kieselsäuren wäre die Möglichkeit der weiteren chemischen Modifizierungen gegeben, da Kieselsäuren Silanogruppen als reaktive Zentren enthalten. Eine anwendungstechnische Möglichkeit zur chemischen Modifizierung von Kieselsäure ist die Reaktion mit Silanhaftvermittlern. Silanhaftvermittler sind bekannt bei ihrem Einsatz in glasfaserverstärkten Polymeren als eine grenzflächenbildende Komponente. Bei den Silanhaftvermittlern handelt es sich um organofunktionelle Silane, die mehrere Alkoxygruppen enthalten. Sie haben die folgende allgemeine Struktur:Especially in the case of those generated by the hydrolysis of SiF₄, SiCl₄ and SiBr₄ Silica would have the possibility of further chemical modifications, since Silicas contain silano groups as reactive centers. An application technology The reaction with can be used to chemically modify silica Silane coupling agents. Silane coupling agents are known for their use in glass fiber reinforced polymers as an interface-forming component. Both Silane coupling agents are organofunctional silanes that have several Contain alkoxy groups. They have the following general structure:

R=C₂H₅, CH₃; Z=organofunktionelle Gruppe.R = C₂H₅, CH₃; Z = organofunctional group.

Die Alkoxygruppen können durch Wasser in einem schnell ablaufenden Prozeß hydrolysieren. Die dadurch entstehenden OH-Gruppen sind in der Lage, mit hydroxyfunktionalisierten oxidischen Oberflächen wie Kieselsäure Bindungen einzugehen. Hierbei kommt es zunächst zu einer adsorptiven Anlagerung von Silanhaftvermittlermolekülen unter Ausbildung von Wasserstoffbrücken, wobei sich auch mehrere Silanschichten bilden können. Durch eine anschließende Trocknung resultiert dann unter Wasserverlust eine kovalente Bindung mit der mineralischen Oberfläche. Die Eigenschaften und die Anwendung von Silanhaftvermittlern sind z. B. in Encyclopedia of Polymer Scince and Engineering, Bd. 4, S. 284 (1986) beschrieben. The alkoxy groups can by water in a rapid process hydrolyze. The resulting OH groups are able to enter into hydroxy-functionalized oxidic surfaces such as silica. This initially leads to an adsorptive deposition of Silane coupling agent molecules with the formation of hydrogen bonds, whereby also can form several layers of silane. The result of a subsequent drying then a covalent bond with the mineral surface with loss of water. The Properties and the use of silane coupling agents are e.g. B. in Encyclopedia of Polymer Scince and Engineering, Vol. 4, p. 284 (1986).  

Doppelbindungshaltige Silanhaftvermittler können mit Vinylmonomeren copolymerisieren. Die Pfropfcopolymerisationen von Styrol mit Methacrylsilan und Vinylsilan sind bekannt.Double bond-containing silane coupling agents can with vinyl monomers copolymerize. The graft copolymerizations of styrene with methacrylsilane and Vinyl silane is known.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren aufzufinden, welches es gestattet, die mit Kieselsäure aktivierte Oberfläche von Polytetrafluorethylen durch die Reaktion mit verschiedenen Silicanhaftvermittlern chemisch zu modifizieren und anschließend durch Aufpfropfen von verschiedenen Monomeren die Oberfläche chemisch weiter zu verändern.The invention is based on the object of finding a method which it allowed the silica activated surface of polytetrafluoroethylene through the To chemically modify the reaction with various silicone adhesion promoters and then chemically graft the surface of various monomers to change further.

Mit der Erfindung wird eine Oberfläche, bestehend aus mehreren Komponenten auf der Basis von Polytetrafluorethylen geschaffen, die sich aus Polytetrafluorethylen/Kieselsäure- Haftvermittler bzw. Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler-Pfropfpolymer zusammensetzt. Damit entstehen neuartige Materialien auf der Basis von Polytetrafluorethylen mit gezielt veränderten chemischen und physikalischen Eigenschaften.With the invention, a surface consisting of several components on the Created the basis of polytetrafluoroethylene, which is composed of polytetrafluoroethylene / silica Adhesion promoter or polytetrafluoroethylene / silicic acid adhesion promoter graft polymer put together. This creates new materials based on Polytetrafluoroethylene with specifically changed chemical and physical Properties.

Die bevorzugte Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reaktion mit den Silanhaftvermittlern ist dadurch gekennkeichnet, daß man von nicht-modifiziertem Polytetrafluorethylen ausgeht, dieses mit Kieselsäure aktiviert und gleichzeitig die Reaktion mit den Silanhaftvermittlern durchführt. Dazu wird zunächst das Polytetrafluorethylenmaterial in einer Siliciumtetrachlorid-Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 80 und 140°C behandelt. Anschließend wird für die Hydrolyse des absorbierten Siliciumtetrachlorids eine wäßrige Silanhaftvermittlerlösung verwendet. Dazu kommt es zur Bildung von niedermolekularen Kieselsäuren, die relativ rasch zu polymeren Kieselsäuren kondensieren. Während der Kondensationsphase der Kieselsäuren findet die Anlagerung der Silanhaftvermittlermoleküle statt. Dies ist sehr vorteilhaft, da die Silanolgruppenkonzentration der erzeugten Kieselsäure in diesem Stadium sehr hoch ist.The preferred implementation of the method according to the invention for reaction with the Silane coupling agents are characterized in that one of unmodified Polytetrafluoroethylene starts, this is activated with silica and at the same time the Carries out reaction with the silane coupling agents. First of all, that Polytetrafluoroethylene material in a silicon tetrachloride atmosphere at temperatures treated between 80 and 140 ° C. It is then absorbed for the hydrolysis Silicon tetrachloride used an aqueous silane coupling agent solution. Add to that it to form low molecular weight silicas that polymerize relatively quickly Condense silicas. During the condensation phase of the silica, the Accumulation of the silane coupling agent molecules instead. This is very advantageous because the Silanol group concentration of the silica produced at this stage is very high.

Die Behandlung mit den Silanhaftvermittlerlösungen sollte nur kurz sein, da Silanhaftvermittlermoleküle mit der Zeit (in Stunden) unter Bildung eines vernetzten Produkt kondensieren, das sich einfach auf das behandelte Material setzt und schwer entfernen läßt.The treatment with the silane coupling agent solutions should only be short because Silane coupling agent molecules over time (in hours) to form a cross-linked Condense product that simply sits on the treated material and is heavy can be removed.

Bei diesem Verfahren können verschiedenartige Silanhaftvermittler wie die folgenden verwendet werden:In this method, various silane coupling agents such as the following can be used be used:

3-Aminopropyltriethoxysilan
3-Chlorpropyltrimethoxysilan
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
Vinyltriethoxysilan
Phenyltrimethoxysilan3-aminopropyltriethoxysilane
3-chloropropyltrimethoxysilane
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
Vinyl triethoxysilane
Phenyltrimethoxysilane

Die aufgrund der Verknüpfung der organofunktionellen Silane auf der Oberfläche des Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Materials resultierenden Veränderungen in der Oberflächenzusammensetzung werden mit Hilfe der ¹³C-Festkörper-NMR-Spektroskopie und ESCA aufgeklärt. Dabei können die organischen Strukturelemente der gebundenen Haftvermittler nachgewiesen werden.The due to the linkage of the organofunctional silanes on the surface of the Polytetrafluoroethylene / silica material resulting changes in the Surface composition are determined using 13 C solid-state NMR spectroscopy and ESCA cleared up. The organic structural elements of the bound Adhesion promoter can be demonstrated.

Das hohe Ausmaß der resultierenden Modifizierung beweisen die mit Hilfe von ESCA festzustellenden hohen Anteile an nicht-fluorierten und damit vom Silanhaftvermittler stammenden Kohlenstoffen. Dies wird auch dadurch bestätigt, daß das mit Aminopropylsilan modifizierte Material durch eine Behandlung mit einer 20%igen Fluor- 2.4-dinitrobenzol-Lösung in Aceton praktisch sofort intensiv gelb wird. Das sofortige Auftreten der gelben Farbe deutet auf eine extrem hohe Konzentration an Aminogruppen hin, die mit dem Fluor-2.4-dinitrobenzol eine aromatische nucleophile Substitution eingehen. Dieses modifizierte Material läßt sich auch mit Säurefarbstoffen stark anfärben, was das Zustandekommen einer Salz-Bindung zwischen den Sulfogruppen des Farbstoffs und den oberflächengebundenen Aminogruppen beweist.The high degree of the resulting modification is demonstrated by the ESCA high proportions of non-fluorinated and thus from the silane coupling agent originating carbons. This is also confirmed by the fact that with Aminopropylsilane modified material by treatment with a 20% fluorine 2.4-dinitrobenzene solution in acetone becomes intense yellow almost immediately. The immediate one The appearance of the yellow color indicates an extremely high concentration of amino groups hints that with the fluoro-2,4-dinitrobenzene an aromatic nucleophilic substitution come in. This modified material can also be strongly stained with acid dyes, which is the formation of a salt bond between the sulfo groups of the dye and the surface-bound amino groups.

Die aufgrund der Modifizierung aufgetretenen mikrostrukturellen Veränderungen auf der Oberfläche äußern sich makroskopisch durch verändertes Oberflächenverhalten wie verbesserte Haftung und verändertes Isoliervermögen.The microstructural changes that occurred due to the modification on the Surface express themselves macroscopically through changes in surface behavior such as improved adhesion and changed insulation properties.

Die weitere Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß durch Aufpfropfen von verschiedenen Monomeren auf der doppelbindungs- bzw. aminogruppenhaltigen Oberfläche des mit Silanhaftvermittler modifizierten Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Materials verschiedene Pfropfpolymere auf der Oberfläche gebunden werden.The further stage of the process according to the invention is characterized in that by grafting different monomers onto the double bond or surface containing amino groups of the modified with silane coupling agent Polytetrafluoroethylene / silica material various graft polymers on the Surface bound.

Dadurch entstehen neuartige Materialien auf der Basis von Polytetrafluorethylen mit einem sandwichartigen Aufbau (Mehrschichtenstruktur) und gezielt veränderten oberflächenchemischen und -physikalischen Eigenschaften.This creates new materials based on polytetrafluoroethylene with a sandwich-like structure (multilayer structure) and specifically modified surface chemical and physical properties.

Dabei werden im Falle der methacrylsilan- und vinylsilanhaltigen Oberfläche des Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler-Materials radikalisch polymerisierbare Monomere wie Styrol, Acrylnitril, Styrol/Maleinsäureanhydrid und Styrol/Acrylnitril unter Verwendung von Azodiisobutyronitril als Initiator eingesetzt.In the case of the methacrylsilane and vinylsilane-containing surface of the Polytetrafluoroethylene / silica adhesion promoter material radically polymerizable Monomers such as styrene, acrylonitrile, styrene / maleic anhydride and styrene / acrylonitrile are among Use of azodiisobutyronitrile used as an initiator.

Im Falle des aminogruppenhaltigen Materials werden durch eine Tieftemperatur- Polykondensation unter dem Einsatz von Säuredichloriden und Diaminen wie Adipinsäuredichlorid und Hexamethylendiamin Polyamidketten als Pfropfpolymere auf der Oberfläche gebunden.In the case of the material containing amino groups, a low-temperature Polycondensation using acid dichlorides and diamines such as Adipic acid dichloride and hexamethylene diamine polyamide chains as graft polymers bound to the surface.

Nach Abschluß der Pfropfpolymerisation wird das modifizierte Material von dem im Reaktionsgefäß reichlich anfallenden Homo- bzw. Copolymeren gründlich durch Extraktion im entsprechenden Lösungsmittel befreit. Diese Reinigungsprozedur erfordert eine Behandlungsdauer von mehreren Stunden oder mehreren Tagen je nach aufgepfropftem Polymer.After completion of the graft polymerization, the modified material from the in Reaction vessel with copious amounts of homo- or copolymers thoroughly by extraction  freed in the appropriate solvent. This cleaning procedure requires one Treatment duration of several hours or several days depending on the grafted on Polymer.

Die oberflächengebundenen Propfpolymere werden durch den Einsatz von ¹³C- Festkörper-NMR-Spektroskopie sowie ESCA nachgewiesen. Mit Hilfe von ESCA wird gezeigt, daß der Anteil an Pfropfpolymer auf der Oberfläche extrem hoch ist und daß die modifizierte Oberfläche veränderte physikalische Eigenschaften wie z. B. vermindertes Isoliervermögen aufweist. The surface-bound graft polymers are made using 13 C- Solid-state NMR spectroscopy and ESCA detected. With the help of ESCA shown that the proportion of graft polymer on the surface is extremely high and that the modified surface changed physical properties such. B. reduced Has insulating ability.  

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

Die Modifizierung wird in einer geschlossenen Apparatur nach Art von Europ. Patent O 2 32 398 B1 (1987) und US-Patent 49 75 495 (1990) durchgeführt. Die Apparatur (Abb. 1) besteht aus zwei Autoklaven A und B (aus V2A-Stahl Wandstärke 0,3 mm, Innendurchmesser 95 mm, Höhe 240 mm, Volumen 1,7 l) mit verschiedenen Zuleitungsrohren (aus V4A-Stahl, 6 mm Durchmesser) versehen mit geeigneten Kugelventilen. Autoklav A dient sowohl der Behandlung mit SiX₄ als auch der anschließenden Hydrolyse. Autoklav B wird lediglich als Wasservorratsbehälter verwendet.The modification is carried out in a closed apparatus in the manner of Europ. Patent O 2 32 398 B1 (1987) and U.S. Patent 49 75 495 (1990). The apparatus ( Fig. 1) consists of two autoclaves A and B (made of V2A steel, wall thickness 0.3 mm, inner diameter 95 mm, height 240 mm, volume 1.7 l) with different supply pipes (made of V4A steel, 6 mm Diameter) provided with suitable ball valves. Autoclave A serves both the treatment with SiX₄ and the subsequent hydrolysis. Autoclave B is only used as a water reservoir.

Eine mikroporöse Folie aus Polytetrafluorethylen mit der Foliendicke von 0,25 mm (extrahiert mit Ethylacetat im Soxhlet-Extraktor und getrocknet bei 60°C 1 h und bei RT im Vakuum 24 h) wird an der Wasserspritzvorrichtung wie folgt angebracht:
Die Folie aus Polytetrafluorethylen wird zunächst zwischen 2 Ringen [aus PVDF (Polyvinylidenfluorid), Durchmesser 70 mm] gespannt und dann an das Teflon-Sieb [0,5 mm dicke Teflon-Folie (Durchmesser 85 mm) mit feinen Löchern (verteilt in einem 5 mm Abstand, Durchmesser 2 mm)] mit Hilfe von Kevlar-Fäden aufgehängt (Abb. 2). Das Teflon-Sieb mit der aufgehängten Probe wird dann in horizontaler Stellung an der Wasserspitzvorrichtung fixiert (Verwendung von Metallklemmen).A microporous film made of polytetrafluoroethylene with a film thickness of 0.25 mm (extracted with ethyl acetate in a Soxhlet extractor and dried at 60 ° C. for 1 hour and at RT in a vacuum for 24 hours) is attached to the water spray device as follows:
The polytetrafluoroethylene film is first stretched between 2 rings [made of PVDF (polyvinylidene fluoride), diameter 70 mm] and then onto the Teflon sieve [0.5 mm thick Teflon film (diameter 85 mm) with fine holes (distributed in a 5th mm distance, diameter 2 mm)] with the help of Kevlar threads ( Fig. 2). The Teflon sieve with the suspended sample is then fixed in a horizontal position on the water spike device (using metal clamps).

Die Wasserspritzvorrichtung mit der befestigten Probe wird im Autoklav A angeschraubt. Nach Festschrauben der Deckel (Verwendung eines 0,5 mm Teflondichtungsringes) wird Autoklav A evakuiert.The water spray device with the attached sample is screwed into the autoclave A. After screwing the lid on (using a 0.5 mm Teflon sealing ring) Autoclave A evacuated.

Nach Zugabe von 50 ml SiCl₄ in den evakuierten Autoklav A wird dann innerhalb von 30 min auf 110°C erwärmt und bei dieser Temperatur weiter 60 min behandelt. Während der Behandlungszeit wird eine Haftvermittler-Lösung unter Verwendung einer der folgenden Silanhaftvermittler hergestellt:After adding 50 ml SiCl₄ in the evacuated autoclave A is then within 30 min heated to 110 ° C and treated at this temperature for a further 60 min. During the Treatment time becomes an adhesion promoter solution using one of the following Silane coupling agent manufactured:

3-Aminopropyltriethoxysilan (APS)
3-Chlorpropyltrimethoxysilan (CPS)
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MPS)
Vinyltriethoxysilan (VTES)
Phenyltrimethoxysilan (PTMS)3-aminopropyltriethoxysilane (APS)
3-chloropropyltrimethoxysilane (CPS)
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS)
Vinyl triethoxysilane (VTES)
Phenyltrimethoxysilane (PTMS)

Dazu wird eine 5%ige Lösung des Haftvermittlers in Wasser bereitet und auf pH 3 mit verdünnter Essigsäure eingestellt. Die Lösung wird durch Schütteln 45 min hydrolisiert. 240 ml der Haftvermittlerlösung wird in den Autoklav B gegeben. Nach Abkühlung des Autoklav A auf 65°C wird dann die Haftvermittlerlösung aus dem Autoklav B gegen die Folie im Autoklav A gepreßt (getrieben durch einen 12 bar N₂-Druck). Nach Belüften wird Autoklav A geöffnet und die Probe entnommen. Die Probe wird dann von oberflächlich haftender Kieselsäure durch gründliches Bürsten befreit (eventuelle noch vorhandene Kieselsäurereste auf der Folie werden später nach dem Trocknen durch gründliches Reiben der Probe entfernt). Die Probe wird dann in einer gleich angesetzten Haftvermittlerlösung durch Schütteln (25 min) behandelt. Anschließend wird die Probe 3 mal mit Wasser gründlich gewaschen (jeweils 1 min mit Wasser schütteln). Nach Vortrocknung bie 70°C wird dann 14 h im Vakuum bei 85°C getrocknet.For this purpose, a 5% solution of the coupling agent is prepared in water and adjusted to pH 3 diluted acetic acid adjusted. The solution is hydrolyzed by shaking for 45 minutes. 240 ml of the adhesion promoter solution is placed in the autoclave B. After cooling the Autoclave A at 65 ° C is then the adhesion promoter solution from the autoclave B against the Pressed film in autoclave A (driven by a 12 bar N₂ pressure). After ventilation autoclave A is opened and the sample is removed. The sample is then from Surface adhering silica is freed by thorough brushing (possibly still Existing silicic acid residues on the film are later dried through thorough rubbing of the sample removed). The sample is then set up in the same way Adhesion promoter solution treated by shaking (25 min). Then the sample 3 washed thoroughly with water (shake with water for 1 min each). To Predrying at 70 ° C is then dried in a vacuum at 85 ° C for 14 h.

Durch die ¹³C-Festkörper-NMR-Spektroskopie unter Anwendung der Cross-Polarization- Magic-Angle-Spinning-Technik (CP-MAS-Technik) werden alle oberflächengebundenen organischen Strukturelemente der Silanhaftvermittler nachgewiesen. Dabei ergeben sich folgende Signale:13 C solid-state NMR spectroscopy using cross-polarization Magic-Angle-Spinning-Technique (CP-MAS-Technique) are all surface-bound organic structural elements of the silane coupling agent detected. This results in following signals:

¹³C-CP-MAS-NMR, chemische Verschiebung/ppm:
Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-APS; 11,2, 23,0, 44,6
Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-CPS; 10,3, 27,6, 50,3
Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-MPS; 8, 17,5, 22, 66,8, 126, 136, 169
Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-VTES; 129,0, 136,0
Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-PTMS; 129,0 , 133,0, 14513 C-CP-MAS NMR, chemical shift / ppm:
Polytetrafluoroethylene / silica APS; 11.2, 23.0, 44.6
Polytetrafluoroethylene / silica CPS; 10.3, 27.6, 50.3
Polytetrafluoroethylene / silica MPS; 8, 17.5, 22, 66.8, 126, 136, 169
Polytetrafluoroethylene / silica VTES; 129.0, 136.0
Polytetrafluoroethylene / silica PTMS; 129.0, 133.0, 145

Mehrere ESCA-Untersuchungen beim Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-MPS belegen, daß die Oberfläche von Polytetrafluorethylen fast vollständig mit der silanhaftvermittlermodifizierten Kieselsäureschicht bedeckt ist.Several ESCA studies on polytetrafluoroethylene / silica MPS show that the Surface of polytetrafluoroethylene almost completely with that modified silane coupling agent-modified silica layer.

Beispiel 2Example 2

1 g getrocknete methacrylsilan- oder vinylsilanhaltige Folienstücke aus Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler (hergestellt nach Beispiel 1) werden in einen 100 ml Dreihals-Rundkolben gegeben. Dazu gibt man 50 mg (0,3 mmol) Azodiisobutyronitril. Zur Verdrängung der Luft aus dem Kolben wird kurz evakuiert (hoch­ fliegende Stäube) und mit trockenem Stickstoff gefüllt. Dann gibt man 5 ml Dimethylformamid zu und behandelt 2 min unter Stickstoff bei 35°C. Anschließend wird eine Mischung aus 13 ml (0,2 mol frisch entstabilisiertem (durch Destillation unter Stickstoffatmosphäre) Acrylnitril und 14 ml frisch destilliertem Dimethylformamid schnell zugetropft. Es wird dann 4 h bei 65°C unter Stickstoff gerührt. Danach werden die Folienstücke herausgenommen und fünfmal mit Dimethylformamid gespült. Anschließend erfolgt eine 25minütige Behandlung in Dimethylformamid bei 30°C, wobei alle 5 Minuten das Dimethylformamid gewechselt wird. Es folgt dann eine weitere 8minütige Behandlung mit Dimethylformamid bei 80°C. Die behandelten Folienstücke werden dann noch zweimal mit Dimethylformamid gespült und anschließend viermal kurz mit Aceton gewaschen. Nach einer kurzen Vortrocknung (bei 70°C) folgt eine Trocknung im Vakuum 2,5 h bei 70°C.1 g of dried methacrylsilane or vinylsilane-containing pieces of film Polytetrafluoroethylene / silica adhesion promoters (produced according to Example 1) are in a 100 ml three-necked round bottom flask. Add 50 mg (0.3 mmol) Azodiisobutyronitrile. To displace the air from the piston, briefly evacuate (high flying dusts) and filled with dry nitrogen. Then you give 5 ml Dimethylformamide and treated for 2 min under nitrogen at 35 ° C. Then will  a mixture of 13 ml (0.2 mol freshly destabilized (by distillation under Nitrogen atmosphere) acrylonitrile and 14 ml of freshly distilled dimethylformamide quickly dripped. The mixture is then stirred at 65 ° C. under nitrogen for 4 h. After that the Pieces of film removed and rinsed five times with dimethylformamide. Subsequently there is a 25 minute treatment in dimethylformamide at 30 ° C, every 5 Minutes the dimethylformamide is changed. Another 8-minute session follows Treatment with dimethylformamide at 80 ° C. The treated pieces of film are then rinsed twice more with dimethylformamide and then four times briefly with acetone washed. After a short pre-drying (at 70 ° C), drying in a vacuum follows 2.5 h at 70 ° C.

Beispiel 3Example 3

1,5 g getrocknete methacrylsilan- oder vinylsilanhaltige Folienstücke aus Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler (hergestellt nach Beispiel 1) werden in einen 100 ml Dreihals-Rundkolben gegeben. Nach Zugabe von 55 mg (0,34 mmol) Azodiisobutyronitril wird kurz evakuiert (hoch fliegende Stäube) und mit Stickstoff gefüllt. Dazu gibt man 5 ml Chloroform zu und behandelt 1 min unter Stickstoff bei 30°C. Es wird dann innerhalb von 2 min 14 ml (0,12 mol) frisch entstabilisiertes Styrol zugetropft (Entstabilisierung von Styrol: es wird zweimal mit verd. Natronlauge geschüttelt und dreimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen über CaCl₂ wird unter Vakuum destilliert). Anschließend wird bei 65°C 3 h unter Stickstoff gerührt. Die Folienstücke werden dann herausgenommen und mit Chloroform im Soxhlet 2,5 h gewaschen. Danach erfolgt eine Trocknung bei 65°C im Vakuum (3,5 h).1.5 g of dried methacrylsilane or vinylsilane-containing film pieces Polytetrafluoroethylene / silica adhesion promoters (produced according to Example 1) are in a 100 ml three-necked round bottom flask. After adding 55 mg (0.34 mmol) Azodiisobutyronitrile is evacuated briefly (high-flying dusts) and with nitrogen filled. 5 ml of chloroform are added and the mixture is treated under nitrogen at 30 ° C. for 1 min. It then becomes 14 ml (0.12 mol) of freshly destabilized styrene within 2 min added dropwise (destabilization of styrene: twice with dilute sodium hydroxide solution shaken and washed three times with water. After drying over CaCl₂ is under Vacuum distilled). The mixture is then stirred at 65 ° C under nitrogen for 3 h. The Pieces of film are then removed and chloroform in a Soxhlet for 2.5 hours washed. This is followed by drying at 65 ° C in a vacuum (3.5 h).

Beispiel 4Example 4

1,5 g getrocknete methacrylsilan- oder vinylsilanhaltige Folienstücke aus Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler (hergestellt nach Beispiel 1) werden in einen 250 ml Dreihals-Rundkolben gegeben. Nach Zugabe von 45 mg (0,27 mmol) Azodiisobutyronitril wird kurz evakuiert und mit Stickstoff gefüllt. Es wird dann 5 ml dest. Chloroform zugegeben und bei 35°C 3 min unter Stickstoff behandelt. Anschließend wird eine Mischung aus 9,4 g (0,09 mol) frisch entstabilisiertem Styrol und 8,9 g (0,09 mol) Maleinsäureanhydrid (gelöst unter Rühren in 30 ml dest. Chloroform) innerhalb von 2 min zugetropft. Danach wird bei 65°C 70 min unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Hierbei bildet sich gegen Ende eine feste Masse (aus Poly(styrol-co- maleinsäureanhydrid)) um die Folienstücke. Es wird dann gekühlt und zweimal mit (jeweils 200 ml) Tetrahydrofuran behandelt. Dabei kommt es zu einer Quellung und teilweisen Lösung der festen Polymermasse um die Folienstücke. Danach werden die Folienstücke durch vorsichtige mechanische Behandlung herausgenommen. Die Folienstücke werden dann 4 Tage im Soxhlet-Extraktor mit Tetrahydrofuran extrahiert. Dann folgt eine Trocknung bei 75°C (1 h). Anschließend wird 3 Tage mit Dioxan im Soxhlet-Extraktor wieder extrahiert. Nach einer gründlichen Behandlung mit Aceton (15 min) wird dann im Vakuum bei 70°C getrocknet. Die Folienstücke werden dann 1 h mit Chloroform bei 60°C gewaschen und anschließend im Vakuum bei 65°C getrocknet.1.5 g of dried methacrylsilane or vinylsilane-containing film pieces Polytetrafluoroethylene / silica adhesion promoters (produced according to Example 1) are in a 250 ml three-necked round bottom flask. After adding 45 mg (0.27 mmol) Azodiisobutyronitrile is briefly evacuated and filled with nitrogen. It then becomes 5 ml least Chloroform added and treated at 35 ° C for 3 min under nitrogen. Subsequently a mixture of 9.4 g (0.09 mol) of freshly destabilized styrene and 8.9 g (0.09 mol) Maleic anhydride (dissolved with stirring in 30 ml distilled chloroform) within Added dropwise for 2 min. The mixture is then stirred at 65 ° C. for 70 minutes under a nitrogen atmosphere. A solid mass (made of poly (styrene-co-  maleic anhydride)) around the film pieces. It is then cooled and twice with (200 ml each) treated tetrahydrofuran. This causes swelling and partial solution of the solid polymer mass around the film pieces. After that the Pieces of film removed by careful mechanical treatment. The Pieces of film are then extracted for 4 days in a Soxhlet extractor with tetrahydrofuran. This is followed by drying at 75 ° C (1 h). Then 3 days with dioxane in Soxhlet extractor extracted again. After a thorough treatment with acetone (15 min) is then dried in vacuo at 70 ° C. The pieces of film are then 1 h with Washed chloroform at 60 ° C and then dried in vacuo at 65 ° C.

Beispiel 5Example 5

In einen 250 ml Dreihals-Rundkolben werden 1,5 g getrocknete methacrylsilan- oder vinylsilanhaltige Folienstücke aus Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler (hergestellt nach Beispiel 1) gegeben. Nach Zugabe von 55 mg (0,34 mmol) AIBN wird kurz evakuiert (hoch fliegende Stäube) und mit Stickstoff gefüllt. Es werden dann 9 ml dest. Chloroform hinzugegeben und bei 40°C 2 min gerührt. Anschließend wird eine Mischung aus 6,4 g (0,125 mol) frisch entstabilisiertem Acrylnitril und 12,8 g (0,122 mol) frisch entstabilisiertem Styrol innerhalb von 3 min zugetropft. Es wird dann 3,5 h bei 65°C gerührt. Danach werden die Folienstücke herausgenommen und viermal mit Dimethylformamid gespült. Anschließend erfolgt eine 25minütige Behandlung in Dimethylformamid bei 30°C, wobei alle 5 Minuten das Dimethylformamid gewechselt wird. Es wird dann noch 7 min mit Dimethylformamid bei 80°C gewaschen. Dann wird mit Dimethylformamid dreimal gespült und kurz bei 70°C getrocknet. Anschließend folgt eine Extraktion mit Chloroform im Soxhlet-Extraktor (4 h). Es wird dann bei 70°C im Vakuum 2,5 h getrocknet. In a 250 ml three-necked round bottom flask, 1.5 g of dried methacrylsilane or Pieces of vinylsilane containing polytetrafluoroethylene / silica adhesion promoter (prepared according to Example 1). After adding 55 mg (0.34 mmol) of AIBN briefly evacuated (high-flying dusts) and filled with nitrogen. It will then be 9 ml least Chloroform added and stirred at 40 ° C for 2 min. Then one Mixture of 6.4 g (0.125 mol) freshly destabilized acrylonitrile and 12.8 g (0.122 mol) freshly destabilized styrene added dropwise within 3 min. It is then 3.5 h at 65 ° C. touched. Then the film pieces are taken out and four times with Dimethylformamide rinsed. This is followed by a 25-minute treatment in Dimethylformamide at 30 ° C, changing the dimethylformamide every 5 minutes becomes. It is then washed for 7 minutes with dimethylformamide at 80 ° C. Then it will be rinsed three times with dimethylformamide and dried briefly at 70 ° C. Then follows an extraction with chloroform in the Soxhlet extractor (4 h). It is then at 70 ° C in Vacuum dried for 2.5 h.  

Durch die Anwendung von ¹³C-CP-MAS-NMR-Spektroskopie werden die oberflächengebundenen Pfropfpolymere nachgewiesen. Dabei sind folgende Signale einzustellen:By using 13 C-CP-MAS NMR spectroscopy, the surface-bound graft polymers detected. The following are signals adjust:

¹³C-CP-MAS-NMR, chemische Verschiebung/ppm:
Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler-Polymer:
Polymer = Polystyrol: 42, 128-130, 148
Polyacrylnitril: 28-30, 120
Poly(styrol-co-maleinsäureanhydrid): 38-45, 129-131, 145, 175
Poly(styrol-co-acrylnitril): 26-28, 39-41, 120, 129-131, 14413 C-CP-MAS NMR, chemical shift / ppm:
Polytetrafluoroethylene / silica adhesion promoter polymer:
Polymer = polystyrene: 42, 128-130, 148
Polyacrylonitrile: 28-30, 120
Poly (styrene-co-maleic anhydride): 38-45, 129-131, 145, 175
Poly (styrene-co-acrylonitrile): 26-28, 39-41, 120, 129-131, 144

ESCA-Untersuchungen bestätigten die Verknüpfung einer Polymerschicht von der Dicke <10 nm auf der Oberfläche von Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler, wobei die Oberfläche von Polytetrafluorethylen fast vollständig bedeckt ist. Dabei werden folgende Signale festgestellt:ESCA investigations confirmed the connection of a polymer layer with the thickness <10 nm on the surface of polytetrafluoroethylene / silica coupling agent, the Surface of polytetrafluoroethylene is almost completely covered. The following are Signals detected:

ESCA, Bindungsenergie/eV:
Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler-Polystyrol 689,8, 532,6, 284,5, 102,9
ESCA, Bindungsenergie/eV:
Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Haftvermittler-Poly(styrol-co-male-insäureanhydrid) 689,8, 533,3, 292,0, 283,7ESCA, binding energy / eV:
Polytetrafluoroethylene / silica coupling agent polystyrene 689.8, 532.6, 284.5, 102.9
ESCA, binding energy / eV:
Polytetrafluoroethylene / silica coupling agent-poly (styrene-co-maleic acid anhydride) 689.8, 533.3, 292.0, 283.7

Claims (6)

1. Verfahren zur chemischen Modifizierung einer mit Kieselsäure aktivierten Oberfläche von Polytetrafluorethylen durch die Reaktion mit Silanhaftvermittlern.1. Process for the chemical modification of a surface activated with silica of polytetrafluoroethylene by reaction with silane coupling agents. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanhaftvermittler Triethoxy- oder Trimethoxysilane mit organofunktionellem Rest verwendet werden.2. The method according to claim 1, characterized in that as a silane coupling agent Triethoxy or trimethoxysilanes with organofunctional radical can be used. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung der Reaktion mit den Silanhaftvermittlern durch direkte Behandlung der mit Kieselsäure aktivierten Oberfläche von Polytetrafluorethylen mit wäßriger Silanhaftvermittlerlösung oder daß die Reaktion mit den Silanhaftvermittlern mit der Oberflächenaktivierung von Polytetrafluorethylen mit Kieselsäure kombiniert wird.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the implementation of the Reaction with the silane coupling agents through direct treatment with the silica activated surface of polytetrafluoroethylene with aqueous silane coupling agent solution or that the reaction with the silane coupling agents with the surface activation of Polytetrafluoroethylene is combined with silica. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination der Oberflächenaktivierung von Polytetrafluorethylen mit Kieselsäure und die Reaktion mit den Silanhaftvermittlern so durchgeführt wird, daß zunächst das Polytetrafluorethylen mit den Silanhaftvermittlern so durchgeführt wird, daß zunächst das Polytetrafluorethylen in einer Siliciumtetrachlorid-Atmosphäre behandelt wird und anschließend für die Hydrolyse des Silicumtetrachlorids eine wäßrige Silicanhaftvermittlerlösung verwendet wird.4. The method according to claim 3, characterized in that the combination of Surface activation of polytetrafluoroethylene with silica and the reaction with the silane coupling agents is carried out in such a way that the polytetrafluoroethylene is first used the silane coupling agents is carried out so that the polytetrafluoroethylene in is treated in a silicon tetrachloride atmosphere and then for the hydrolysis of the silicon tetrachloride, an aqueous silicone coupling agent solution is used. 5. Verfahren zur Anbindung von Pfropfpolymeren auf dem mit Silanhaftvermittler modifizierten Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Material, dadurch gekennzeichnet, daß auf der methacrylsilan- oder vinylsilanhaltigen Oberfläche Vinylmonomere unter dem Einsatz von radikalischen Initiatoren aufgepfropft werden.5. Process for connecting graft polymers to the with silane coupling agent modified polytetrafluoroethylene / silica material, characterized in that on the surface of methacrylsilane or vinylsilane containing vinyl monomers are grafted on by radical initiators. 6. Verfahren zur Anbindung von Pfropfpolymeren auf dem mit Triethoxypropylaminsilan behandelten Polytetrafluorethylen/Kieselsäure-Material, dadurch gekennzeichnet, daß durch eine Pfropfpolykondensation unter dem Einsatz von Adipinsäurechlorid und Hexanmethylendiamin Polyamidketten auf der Oberfläche gebunden werden.6. Process for attaching graft polymers to the triethoxypropylamine silane treated polytetrafluoroethylene / silica material, characterized in that by graft polycondensation using adipic acid chloride and Hexane methylenediamine polyamide chains are bound on the surface.