DE4210362A1 - Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Polyurethan-Weichformschaumstoffen - Google Patents

Description

Kalthärtende Polyurethan-Weichschaumstoffe finden be­ kanntlich eine sehr verbreitete Anwendung und werden u. a. in der Möbel- und Automobilindustrie genutzt.

Die Direkthinterschäumung von Textilien beziehungsweise von Weichschaum-kaschierten Textilien ist besonders ra­ tionell, da das nachträgliche Beziehen der Formschaum­ körper entfällt. Insbesondere bei Kleinteilen wie Kopf­ stützen und Armlehnen wird dieses Verfahren zur Zeit angewendet. Das Eindringen der reaktiven PUR-Mischung kann dabei auf zwei Arten verhindert werden. Zum einen wird das Textil beziehungsweise die Schaumstoffkaschie­ rung mit einer dichten Folie versiegelt. Nachteilig da­ bei ist der zusätzliche Verfahrensschritt, der das so vorbehandelte Textil verteuert. Die zweite Möglichkeit, ein Eindringen der reagierenden Mischung in das Textil oder die Kaschierung zu verhindern, besteht darin, die Viskosität der reaktiven Mischung bei Austritt aus dem Mischkopf zu erhöhen. Üblicherweise geschieht dies durch eine deutliche Erhöhung der Katalyse, die das gewünschte frühzeitige Ansteigen der Reaktionsmischungsviskosität bewirkt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Mit­ verwendung von Margarine in der Polyolformulierung der gleiche Effekt erzielt werden kann. Die Margarine ver­ hält sich dabei als Thixotropierungsmittel. Margarine enthaltende Polyole lassen sich auf sogenannten Hoch­ druckmaschinen gut verarbeiten, bei Austritt aus dem Mischkopf steigt die Viskosität an und das reaktive Gemisch dringt nicht in Kaschierungen beziehungsweise Textilien ein. Das mechanische Werteniveau von solcher­ art hergestellten Schaumstoffen ist verglichen mit Standardschaumstoffen nicht negativ beeinflußt. Die in der Margarine enthaltenen Zusatzstoffe hingegen haben offenbar eine katalytische Wirkung, so daß die sog. Entformzeit sinkt.

Der Einsatz von Fetten und Ölen in Formulierungen als Weichmacher ist zwar grundsätzlich bekannt. Der erfin­ dungsgemäße Einsatz von Margarine hingegen ist neu.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel­ lung von kalthärtenden Polyurethan-Weichformschaum­ stoffen durch Umsetzung von:

• a) aromatischen Polyisocyanaten mit
• b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocya­ naten aktiven Wasserstoffatomen vom Molekularge­ wicht 400 bis 14 000 und gegebenenfalls
• c) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel mit min­ destens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasser­ stoffatomen vom Molekulargewicht 32 bis 399 in Ge­ genwart von
• d) anderen Treibmitteln, Katalysatoren und weiteren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmitteln

in einer geschlossenen Form, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b) ein Gemisch enthaltend

• 1) 5 bis 30 Gew.-% einer handelsüblichen Margarine
• 2) 70 bis 95 Gew.-% eines mindestens zwei Hydroxyl­ gruppen aufweisenden Polyethers einer OH-Zahl von 14 bis 50 und einem Ethylenoxid-Gehalt von 5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf Gesamtalkylenoxid)

verwendet wird, daß als Komponente d) Wasser in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, eingesetzt wird (bezogen auf Komponente b); in der Margarine vorhandenes Wasser wird mitberücksichtigt) und daß die Umsetzung bei einer Kennzahl von 80 bis 120 erfolgt.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß

• - als Komponente b1) Margarine mit einem Wassergehalt von 15% bis 20% Gew.-% eingesetzt wird, und
• - die Komponente b2) mit einem Polyisocyanat ganz oder teilweise zu einem Semipräpolymer oder Prä­ polymer umgesetzt wird.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist ferner, daß

• - als Komponente a) Polyisocyanate vom Typ des Di­ phenylmethandiisocyanats verwendet werden,
• - die Komponente b2) mit dem Polyisocyanat in einer Vorreaktion ganz oder teilweise zu einem Semiprä­ polymer oder Präpolymer umgesetzt wird, und
• - die Funktionalität der Komponente b)2. zwischen 3 und 6 liegt.

Zur Herstellung der Polyurethan-Weichformschaumstoffe werden erfindungsgemäß als Ausgangskomponenten verwen­ det:

• a) aromatische Polyisocyanate vom Typ des Diphenyl­ methandiisocyanats und/oder des Toluylendiisocya­ nats, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren ("TDI"); 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Polyphenylpolymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("rohes MDI"), ferner durch Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanurat­ gruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen modifizierte Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4′- und/oder 2,4′-Diphenylmethandiisocyanat ableiten, ferner alkylsubstituierte MDI-Typen, wie sie bei­ spielsweise in DE-OS 29 35 318, DE-OS 30 32 128 und DE-OS 30 32 358 beschrieben werden.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Polyisocyanate kommen vorzugsweise folgende MDI-Typen in Be­ tracht:

• a) Diphenylmethandiisocyanate im Gemisch mit Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten, wobei der Anteil des Polyphenylpolymethylen-poly­ isocyanats 0 bis 40 Gew.-% und der Gehalt an Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren 100 bis 60 Gew.-% betragen kann.
• b) Urethanmodifizierte aromatische Di-/Poly-iso­ cyanate mit einem NCO-Gehalt von 15 bis 30 Gew.-%, welche erhalten werden durch Um­ setzung einer wie unter a) beschriebenen Mi­ schung aus Diphenylmethandiisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einer Hydroxylverbindung, gegebenenfalls auch mehreren Hydroxylverbindungen, deren Funktio­ nalität 2 bis 6 beträgt.
• c) Gemische der unter a) und/oder b) bezeichneten MDI-Produkte mit maximal 25 Gew.-% aliphati­ schen, cycloaliphatischen, heterocyclischen oder weiteren andersartigen aromatischen Poly­ isocyanaten, wie sie z. B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden.

Ferner kommen vorzugsweise folgende TDI-Typen er­ findungsgemäß in Betracht:

• - Toluylendiisocyanat als Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 80:20 (T 80)
• - Toluylendiisocyanat als Gemisch der 2,4- und 2,6-Isomeren im Verhältnis 65:35 (T 65)
• - Toluylendiisocyanat-Präpolymere
• - Abmischungen von TDI mit Diphenylmethandiiso­ cyanat und/oder Polyphenylpolymethylen-poly­ isocyanaten.
• b) Erfindungsgemäß wird ferner das schon beschriebene spezielle Polyolgemisch eingesetzt. Die handelsüb­ liche Margarine hat in der Regel eine Zusammenset­ zung, wie sie im Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Bd. 4, S. 2637, beschrieben wird.
• c) Gegebenenfalls mitverwendet werden Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfä­ higen Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von 32 bis 399. Man versteht hierunter Hydroxyl­ gruppen und/oder Aminogruppen und/oder Thiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlänge­ rungsmittel oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8, vorzugs­ weise 2 bis 4, gegenüber Isocyanaten reaktions­ fähige Wasserstoffatome auf. Beispiele hierfür werden in der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 bis 20, beschrieben.
• d) Wasser wird als Treibmittel in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Komponente b) eingesetzt.
• e) Gegebenenfalls werden Hilfs- und Zusatzmittel mitverwendet wie
  • a) leicht flüchtige organische Substanzen als weitere Treibmittel,
  • b) Reaktionsbeschleuniger und Reaktionsverzögerer der an sich bekannten Art in der an sich übli­ chen Mengen,
  • c) oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulgato­ ren und Schaumstabilisatoren, ferner Zellreg­ ler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flamm­ schutzmittel der an sich bekannten Art, z. B. Trichlorethylphosphat, Trikresylphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungista­ stisch und bakteriostatisch wirkende Substan­ zen sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kiesel­ gur, Ruß oder Schlämmkreide.

Diese gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zu­ satzstoffe werden beispielsweise in der DE-OS 27 32 292, Seiten 21 bis 24, beschrieben.

Weitere Beispiele von gegebenenfalls erfindungsgemäß mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzö­ gerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungi­ statisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser- Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113, beschrieben.

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens

Die Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäß nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Präpolymerver­ fahren oder dem Semipräpolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z. B. solcher, die in der US-Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verar­ beitungseinrichtungen, die auch erfindungsgemäß infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, heraus­ gegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bis 205, beschrie­ ben.

Die Umsetzung aller Komponenten erfolgt erfindungsgemäß bei einer Kennzahl von 80 bis 120, vorzugsweise bei einer Kennzahl von 95 bis 105.

Die Kennzahl, ein bei der Herstellung von Polyurethan­ schaumstoffen sehr häufig verwendeter Begriff, sagt etwas über den Vernetzungsgrad eines Schaumstoffs aus. Es ist Gepflogenheit, denjenigen Schaumstoff als mit der Kennzahl 100 gefertigt zu betrachten, bei welchem die den stöchiometrischen Verhältnissen entsprechende, be­ ziehungsweise die theoretisch notwendige Menge an Iso­ cyanat benutzt wurde. Mit Hilfe der Kennzahl ist es also möglich, den Grad der Unter- oder Übervernetzung näher zu definieren. Die Kennzahl errechnet sich nach der allgemeinen Formel wie folgt:

Erfindungsgemäß wird die Verschäumung in geschlossenen Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z. B. Aluminium oder Kunststoff, z. B. Epoxidharz, infra­ ge. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsge­ misch auf und bildet den Formkörper. Erfindungsgemäß kann man in diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schaumfähiges Reaktionsgemisch ein­ trägt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schaumfähiges Reaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung des Forminneren mit Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overchar­ ging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z. B. aus den US-Patentschriften 3 178 490 und 3 182 104 bekannt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Polyurethan-Weichform­ schaumstoffe finden z. B. Anwendung als Armaturentafeln, Armlehnen (auch PKW-Lehnen), Liege- und Sitzmöbel, Kopf­ stützen, Sitze in Verkehrsmitteln, vorzugsweise im Auto.

Beispiel 1

100 Gew.-Teile der A-Komponente werden mit 45,9 Gew.- Teilen der B-Komponente intensiv vermischt (Kenn­ zahl 85). Die Reaktionsmischung wird in eine auf 50°C erwärmte, quaderförmige Metallform eingebracht auf deren Boden sich ein mit offenzelligem Schaum kaschiertes Textil befindet. Die Form wird mit einem Metalldeckel geschlossen und die Reaktionsmischung schäumt auf.

A-Komponente
Bayfit® 3973 Y, Polyetherpolyol der OH-Zahl 28 (Handelsprodukt der Bayer AG)
90 Gew.-Teile
Handelsübliche Margarine (Wassergehalt 19 Gew.-%)	10 Gew.-Teile
Wasser	3,2 Gew.-Teile
Bisdimethylaminoethylether (70%ig in Dipropylenglykol)	0,15 Gew.-Teile
Triethylendiamin (33%ig in Dipropylenglykol)	0,40 Gew.-Teile
Tegostab®B 4113 (Handelsprodukt der Goldschmidt AG)	0,6 Gew.-Teile
Desmophen® 7040 N, Polyetherpolyol der OH-Zahl 28 (Handelsprodukt der Bayer AG)	2,0 Gew.-Teile

B-Komponente MDI 85/25

Gemisch aus 60 Gew.-% 4,4′-, 25 Gew.-% 2,4′-Diisocyanatdiphenylmethan und 15 Gew.-% höherfunktionellen Polyiso­ cyanaten der Diphenylmethanreihe.

Nach dem Entformen zeigt das Textil keine Durchschläge der reaktiven Mischung. Der sich ergebende Polyurethan- Weichformschaumstoff hat folgende mechanische Eigen­ schaften:

Rohdichte, (g/l)|55
Stauchhärte 40%, (kPa)	5,5
Bruchdehnung, (%)	123
Zugfestigkeit, (kPa)	147
Druckverformungsrest 50 (%)	3,8
Druckverformungsrest 75 (%)	5,6
Heißluftalterung 14 d, 125°C @	Änderung der Zugfestigkeit	-14%
Änderung der Stauchhärte	-34%

Mit dem Basispolyol Bayfit 3973Y und der Margarine/ Polyol-Abmischung aus Beispiel 1 wurden in einem Brookfield-Viskosimeter bei 25°C Viskositätsmessungen durchgeführt.

Während man bei reinem Polyol nur einen geringen Thixo­ tronieeffekt beobachtet, ist dieser bei der Margarine- Abmischung deutlich ausgeprägt.

Beispiel 2

100 Gew.-Teile der A-Komponente werden mit 43,1 Gew.- Teilen der B-Komponente intensiv vermischt (Kenn­ zahl 100). Die Reaktionsmischung wird in eine auf 50°C erwärmte, quaderförmige Metallform eingebracht. Die Form wird mit einem Metalldeckel geschlossen und die Reak­ tionsmischung schäumt auf.

A-Komponente
Sorbit-gestarteter EO/PO-Polyether der OH-Zahl 28
25 Gew.-Teile
Trimethylolpropan-gestarteter EO/PO-Polyether der OH-Zahl 28	40 Gew.-Teile
Bayfit®3619 X, gefüllter Polyether der OH-Zahl 28 (Handelsprodukt der Bayer AG)	25 Gew.-Teile
Handelsübliche Maargarine	10 Gew.-Teile
Wasser	2,5 Gew.-Teile
Bisdimethylaminoethylether (70%ig in Dipropylenglykol)	0,15 Gew.-Teile
N-Dimethylaminopropylformamid	0,5 Gew.-Teile
Diethanolamin	1,0 Gew.-Teile

B-Komponente MDI 85/25

Der sich ergebende PUR-Weichformschaumstoff hat folgende mechanische Eigenschaften:

Rohdichte (g/l)
55
Stauchhärte (kPa)	3,65

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von kalthärtenden Poly­ urethan-Weichformschaumstoffen durch Umsetzung von

• a) aromatischen Polyisocyanaten mit
• b) Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 400 bis 14 000 und gegebe­ nenfalls
• c) Kettenverlängerungs- und Vernetzungsmittel mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten aktiven Wasserstoffatomen vom Molekulargewicht 32 bis 399 in Gegenwart von
• d) Wasser als Treibmittel und gegebenenfalls in Gegenwart von
• e) anderen Treibmitteln, Katalysatoren und weite­ ren an sich bekannten Hilfs- und Zusatzmit­ teln in einer geschlossenen Form, dadurch gekennzeich­ net, daß als Komponente b) ein Gemisch enthaltend
• 1) 5 bis 30 Gew.-% einer handelsüblichen Marga­ rine
• 2) 70 bis 95 Gew.-% eines mindestens zwei Hydro­ xylgruppen aufweisenden Polyethers einer OH- Zahl von 14 bis 50 und einem Ethylenoxid-Ge­ halt von 5 bis 25 Gew.-% (bezogen auf Gesamt­ alkylenoxid)

verwendet wird, daß als Komponente d) Wasser in einer Menge von 2 bis 6 Gew.-%, eingesetzt wird (bezogen auf Komponente b); in der Margarine vor­ handenes Wasser wird mitberücksichtigt) und daß die Umsetzung bei einer Kennzahl von 80 bis 120 erfolgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b1) Margarine mit einem Wasser­ gehalt von 15 bis 20 Gew.-% eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Komponente b2) mit dem Polyiso­ cyanat ganz oder teilweise zu einem Semipräpolymer oder Präpolymer umgesetzt wird.

4. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Komponente a) Polyisocyanate vom Typ des Diphenylmethandiisocyanats verwendet wer­ den.

5. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Umsetzung bei einer Kennzahl von 95 bis 105 erfolgt.

6. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Funktionalität der Komponente b2) zwischen 3 und 6 liegt.