DE4209681A1

DE4209681A1 - Elektrooptische Anordnung

Info

Publication number: DE4209681A1
Application number: DE19924209681
Authority: DE
Inventors: Heino Prof Dr Finkelmann; Stephan Derow; Robert Bohnert
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1992-03-25
Filing date: 1992-03-25
Publication date: 1993-09-30
Also published as: EP0562431A1

Description

Die Erfindung betrifft eine zwischen einem transparenten und einem opaken Zustand schaltbare elektrooptische Anordnung, die auf einem elektrisch schaltbaren Streueffekt an Flüssig kristallen basiert.

In den letzten Jahren sind große Anstrengungen zur Entwick lung von Flüssigkristalldisplays unternommen worden, welche einen elektrisch schaltbaren Streueffekt ausnutzen, da derar tige Displays - etwa im Unterschied zu verdrillten nemati schen Zellen - keine Polarisatoren benötigen und sich daher durch eine sehr viel höhere Helligkeit auszeichnen.

Beispiele für derartige Streusysteme sind z. B. die in US 4,435,047, US 4,688,900 oder EP 0,272,582 beschriebenen PDLC-oder NCAP-Filme, bei denen eine der beiden Phasen eine niedermolekulare Flüssigkristallmischung ist, welche in einer von der anderen Phase gebildeten polymeren Matrix dispergiert ist. Durch die Anpassung z. B. des ordentlichen Brechungs indices n_o der Flüssigkristallmischung an den Brechungsindex der polymeren Matrix wird erreicht, daß das System bei anlie gender Spannung für senkrecht auftreffendes Licht optisch isotrop und damit durchlässig ist, während das Licht im nicht angesteuerten Zustand an den statistisch ausgerichteten Flüs sigkristallmolekülen gestreut wird und das System undurch sichtig ist.

Der höheren Helligkeit des durchsichtigen Zustands steht als gravierender Nachteil die thermodynamische Instabilität dieser Systeme gegenüber. Der monomere Flüssigkristall ten diert dazu, aus der polymeren Matrix heraus zu diffundieren ("Ausschwitzen") - ein Effekt, der etwa auch bekannt ist von niedermolekularen Additiven wie z. B. Weichmachern, Antioxi dantien etc., die Polymeren üblicherweise zur Modifikaion oder Optimierung ihrer Eigenschaften zugesetzt werden. Da es sich bei dem in NCAP- oder PDLC-Filmen verwendeten Flüssig kristall in aller Regel um eine Mischung verschiedener Ein zelkomponenten mit unterschiedlichen Diffusionskoeffizienten handelt, macht sich der Diffusionsprozeß bereits sehr früh bemerkbar, da durch die Wegdiffusion einzelner Komponenten die physikalischen Eigenschaften des zurückbleibenden Flüs sigkristall-Tropfchens geändert werden und insbesondere die Anpassung der Brechungsindices verstimmt wird.

Nach EP 0,357,234 kommt es in NCAP-Folien bei mechanischer Belastung, wie sie etwa bei der Aufbringung dieser Folien auf Glas- oder Kunststoffsubstrate auftritt, zu einem als "stress-clearing" oder "bleeding" bezeichneten Phänomen, bei dem der Flüssigkristall unter zumindest teilweiser Auflösung der Flüssigkristalltröpfchen in das verkapselnde Polymer oder an die Filmoberfläche gedruckt wird. Zur Vermeidung dieses Effekts wird vorgeschlagen, bei der Herstellung der NCAP- Folien als Schutzkolloid Polyvinylpyrrolidon (PVP) zuzuset zen, welches eine Schutzbarriere um die Flüssigkristall tröpfchen bilden soll.

Die mechanische Stabilität derartiger modifizierter NCAP- Folien wird jedoch nicht allen Anforderungen gerecht.

Es besteht somit ein erheblicher Bedarf an elektrooptischen Systemen, die auf einem elektrisch schaltbaren Streueffekt basieren und die durch eine hohe Stabilität gekennzeichnet sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Systeme mit diesen Eigenschaften anzugeben, die jedoch nicht die Nachteile der bisher diskutierten Anordnungen aufweisen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen elektrooptischen Anordnung gelöst werden kann, welche zwischen 2 mit Elektrodenschichten und gegebenenfalls mit Ausrichtungsschichten versehenen Substra ten eine stabile Dispersion enthält, deren kontinuierliche Phase auf einem niedermolekularen Flüssigkristall und deren dispergierte Phase auf einem AB- bzw. ABA-Blockcopolymeren basiert, wobei einer der beiden Blöcke isotrop-polymer und der andere flüssigkristallin-polymer ist.

Gegenstand der Erfindung sind derartige Anordnungen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Dispersion befindet sich zwischen 2 Substraten aus Glas oder anderen Materialien, wobei zumindest eines der beiden Substrate durchsichtig ist. Auf den Substraten befinden sich Elektrodenschichten aus z. B. Indiumoxid oder Indium-Zinnoxid (ITO) mit darüber angeordneten Orientierungsschichten, die z. B. aus Polyimid oder Teflon bestehen können. Durch die Orientierungsschicht erfolgt eine z. B. im wesentlichen pla nare oder im wesentlichen homeotrope Orientierung der konti nuierlichen Phase, wobei die Ausrichtungsvorzugsrichtung i. a. um einen kleinen Winkel α gegen die Flächenebene bzw. gegen die Flächennormale geneigt ist.

Die Funktionsweise des erfindungsgemäßen Systems beruht darauf, daß der flüssigkristallin-polymere Block des AB- bzw. ABA-Blockcopolymeren mit der kontinuierlichen, auf einem niedermolekularen Flüssigkristall basierenden Phase mischbar ist, während der isotrop-polymere Block mit der kontinuier lichen Phase nicht mischbar ist. Die Ausdrücke mischbar und nicht mischbar sind hier in einem weiten Sinne zu verstehen: mischbar bedeutet nicht nur vollständige Mischbarkeit von kontinuierlicher Phase und flüssigkristallin-polymerem Block, d. h. Mischbarkeit bei beliebigen Konzentrationen, sondern auch eine begrenzte Mischbarkeit, wobei die Entmischung in einem entsprechenden 2-Phasen-System aus kontinuierlicher Phase und flüssigkristallin-polymeren Block allerdings bei einer nicht zu geringen Konzentration des flüssigkristallin polymeren Blocks von typischerweise nicht weniger als 0,2 auftritt. Bevorzugt sind allerdings Systeme, wo der flüssigkristallin-polymere Block eine deutlich höhere Misch barkeit mit der kontinuierlichen Phase aufweist. Entsprechend umfaßt der Term Nicht-Mischbarkeit auch eine sehr geringe Mischbarkeit von isotrop-polymerem Block und niedermolekula rem Flüssigkristall, typischwerweise von nicht mehr als 0,025 in einem entsprechenden binären System.

Durch die unterschiedliche Mischbarkeit der beiden Blöcke des Blockcopolymeren kommt es in der kontinuierlichen Phase ober halb einer gewissen kritischen Konzentration des Blockcopoly meren zur Bildung mizellarer oder mizellenähnlicher Assoziate - vergleichbar etwa mit der Micellenbildung von Tensiden in wäßriger Lösung. Der isotrope Block bildet dabei den Kern dieser Assoziate und nimmt z. B. eine kugel-, röhren- oder plattenförmige Struktur oder auch Strukturen anderer Geome trie an. Der flüssigkristalline Polymerblock befindet sich außen auf diesen Strukturen und ragt in die kontinuierliche Phase hinein. Die Struktur der Assoziate wird wesentlich von der Konzentration des Blockcopolymeren, von der Größe der Blöcke und insbesondere vom Verhältnis der Blocklängen von isotrop-polymerem und flüssigkristallin-polymerem Block bestimmt.

Wird die kontinuierliche, auf einem niedermolekularen Flüssigkristall basierende Phase durch entsprechend behan delte Orientierungsschichten auf den Substraten makroskopisch einheitlich orientiert, so stellen die von dem Blockcopolyme ren gebildeten Assoziate gezielt eingebaute Defekte dar, deren Größe durch Einschalten eines elektrischen Feldes beeinflußt werden kann.

Dies soll beispielhaft anhand der schematischen Fig. 1 näher erläutert werden. In Fig. 1a ist der feldfreie Zustand (E = 0) für ein erfindungsgemäßes System gezeigt, dessen kon tinuierliche Phase auf einem dielektrisch positiven, homeo trop orientierten niedermolekularen Flüssigkristall basiert. In der kontinuierlichen Phase sind Blockcopolymere mit einem solchen Verhältnis der Größen von isotropem und anisotropem Block und in einer solchen Konzentration dispergiert, daß sich im wesentlichen sphärische Assoziate bilden, wobei der flüssigkristallin-polymere Block, der ebenfalls dielektrisch positiv ist, außen auf dem im wesentlichen sphärischen iso tropen Block sitzt und mehr oder weniger radial in Form längerer Ketten oder ähnlicher Gebilde nach außen weist. Diese Assoziate bewirken nun im feldfreien Zustand eine groß flächige Deformation des Direktorfeldes (in Fig. 1a angedeu tet), was zu einer makroskopischen Trübung des erfindungs gemäßen Systems führt. Die durch die äußeren Substrate er zwungene Orientierung der kontinuierlichen Phase wird also im feldfreien Zustand durch die Assoziate unter Ausbildung von Streuzentren gestört.

Bei Einschalten eines elektrischen Feldes werden nun die nie dermolekularen Flüssigkristallmolekule der kontinuierlichen Phase entsprechend ihrer dielektrischen Anisotropie ausge richtet, was zu einer drastischen Verkleinerung der Größe der Streuzentren führt, wie dies in Fig. 1b angedeutet ist. Die großflächige Deformation des Direktorfeldes wird aufgehoben, und die Streuzentren werden im wesentlichen auf die Assoziat- Struktur begrenzt.

Die Konzentration des Blockcopolymeren, die Mischbarkeit von isotropem und anisotropem Block mit der kontinuierlichen Phase, die Größe der Blöcke, das Verhältnis der Blocklängen der isotropen und anisotropen Blöcke und die Herstellungsbe dingungen der Dispersion sind nun so gewählt,

* daß die Streuzentren bei eingeschaltetem Feld eine mitt lere Größe aufweisen, welche unterhalb des Wellenlängen bereiches von sichtbaren Licht liegt, und
* daß die Größe der Streuzentren im feldfreien Zustand, die durch Größe der Assoziatstruktur zuzüglich dem Gebiet der Direktordeformation gegeben ist, so bemessen ist, daß diese eine Lichtstreuung im Sichtbaren bewirken.

Die Erfindung besteht also darin, daß in eine kontinuierliche Phase Streuzentren mit elektrisch schaltbarer Größe einge führt werden. Bei ausgeschaltetem Feld wechselwirken die Streuzentren mit sichtbarem Licht und bewirken eine Licht streuung, während bei eingeschaltetem Feld die Größe der Streuzentren so verkleinert wird, daß diese mit sichtbarem Licht nicht mehr wechselwirken.

Dieses allgemeine Prinzip soll durch die in Fig. 1 skizzierte speziele Ausgestaltung der erfindungsgemäßen elektrooptischen Anordnung erläutert werden, wobei die Erfindung jedoch kei nesfalls auf diese spezielle Anordnung begrenzt ist.

So kann der isotrope Block des Blockcopolymeren Strukturen anderer Geometrie ausbilden wie z. B. röhren- oder platten förmige Strukturen, wobei hier v. a. das Verhältnis aus Länge des isotropen Blocks zur Länge des anisotropen Blocks eine Rolle spielt. Weiterhin kann auch der in die kontinuierliche Phase hineinragende anisotrope Block eine andere Geometrie aufweisen. Entscheidend ist, daß die Konzentration des Block copolymeren, das Verhältnis der Längen von isotropem und anisotropem Block und auch die bei der Herstellung der Dis persion maßgeblichen Parameter, wie Mischungstemperatur, Rührgeschwindigkeit etc. so gewählt werden, daß die resultie renden micellähnlichen Assoziate im eingeschalteten Zustand sichtbares Licht nicht streuen. Die Konzentration der Block copolymeren muß jedoch oberhalb einer gewissen kritischen Konzentration liegen, damit es zur Assoziatbildung kommt, und sollte i. a. insbesondere nicht kleiner als 0,01 Gew.-% und insbesondere größer als 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Masse der Dispersion, gewählt werden.

Der niedermolekulare, kontinuierlich vorliegende Flüssig kristall und der flüssigkristallin-polymere Block des Block copolymeren können sowohl dielektrisch negativ als auch dielektrisch positiv sein. So basiert z. B. in einer weiteren bevorzugten elektrooptischen Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung die kontinuierliche Phase auf einem homogen orien tierten, dielektrisch negativen Flüssigkristall und der flüssigkristallin-polymere Block des Blockcopolymeren ist ebenfalls dielektrisch negativ. Bei eingeschaltetem Feld werden die durch das Blockcopolymere erzeugten Defekte eben falls homogen ausgerichtet, und die Anordnung erscheint transparent.

Weitere spezielle Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Anordnungen können vom Fachmann jederzeit auf der Basis der vorliegenden Beschreibung ohne weiteres erfinderisches Zutun abgeleitet werden. Dabei sind Anordnungen, bei denen sowohl die kontinuierliche als auch die dispergierte Phase dielek trisch positiv sind, i. a. besonders bevorzugt.

Während bei herkömmlichen PDLC- oder NCAP-Systemen einer der Brechungsindices des mikrodispergierten, niedermolekularen Flüssigkristalls an den Brechungsindex der Matrix angepaßt werden muß, um einen transparenten Zustand zu erhalten, kann dies bei den erfindungsgemäßen Systemen unterbleiben, bei denen ja die kontinuierliche Phase, welche der Matrix bei PDLC- bzw. NCAP-Systemen entspricht, und die den Tröpfchen entsprechende großflächige Direktordeformations-Struktur durch dasselbe Material gebildet werden. Durch diese unter schiedliche Funktionsweise ergeben sich die beiden folgenden wichtigen Vorteile:

* das Phänomen des off-axis haze tritt nicht auf, und die erfindungsgemäßen Systeme haben eine ausgezeichnete Blick winkelabhängigkeit des Kontrastes.
* Blockcopolymer und niedermolekularer Flüssigkristall können, was die optischen Eigenschaften betrifft, weitge hend unabhängig voneinander gewählt werden. Die Anpassung der Brechungsindices ist bei herkömmlichen PDLC- und NCAP- Systemen ein schwieriges Problem, das sich der Brechungs index der ausgehärteten Matrix von dem Brechungsindex des Precursors der Matrix i. a. unterscheidet und sich zudem durch eine nur schwer zu kontrollierende Einlagerung des niedermolekularen Flüssigkristalls in die polymere Matrix während des Aushärtens verändert.

Aufgrund der mizellaren Struktur der Blockcopolymer-Assoziate weisen die erfindungsgemäßen Systeme eine hohe Stabilität bezüglich Entmischung auf, und dem Ausschwitzen oder stress clearing vergleichbare Effekte, die bei herkömmlichen PDLC- oder NCAP-Filmen beobachtet werden, treten nicht auf. Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen Systeme im Vergleich zu herkömmlichen PDLC- oder NCAP-Systemen durch niedrige Schaltspannungen aus, was auf den hohen Anteil des niedermolekularen Flüssigkristalls zurückzuführen ist.

Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen Systeme durch einen hohen Kontrast, eine gute Blickwinkelabhängigkeit des Kon trasts und gute Schaltzeiten gekennzeichnet.

Die Blockcopolymere können sowohl vom AB- als auch vom ABA- Typ sein oder aber auch komplizierte Zusammensetzungen wie z. B. ABC aufweisen; AB- und ABA- sowie insbesondere AB-Block copolymere sind jedoch bevorzugt.

Die einfachsten AB- und ABA-Blockcopolymere können durch die Formel A_k-B_l-A_m beschrieben werden, worin A die isotrope Monomereinheit, B die flüssigkristalline Monomereinheit und k, l und m die Anzahl der Monomereinheiten in den einzelnen Blöcken angegeben; k, l und m sind natürliche Zahlen, wobei m auch 0 sein kann. Es können natürlich auch komplizierter aufgebaute AB- und ABA-Blockcopolymere wie z. B. (A1_i-A2_j)_k-B_l verwendet werden, worin der isotrope Block seinerseits ein Blockcopolymer aus 2 isotropen Monomereinheiten A1 und A2 ist und i und j das Verhältnis dieser Monomereinheiten im isotro pen Block angibt. Entsprechend kann auch der anisotrope Block ein Copolymer aus 2 oder mehr flüssigkristallinen Monomerein heiten sein. Weitere Varianten derartiger Blockcopolymere können vom Fachmann leicht und ohne erfinderisches Zutun angegeben werden.

Bei der Herstellung der Blockcopolymere ist es von entschei dender Wichtigkeit, die Größe des Blockcopolymeren möglichst präzise zu kontrollieren,

* um die geometrische Struktur des Blockcopolymer-Assozia tes über die Gesamtgröße des Blockcopolymeren und über das Verhältnis aus der Größe der isotropen und anisotro pen Blocke gezielt beeinflussen zu können, und
* um die Größe des Assoziates kleiner als die Wellenlänge von sichtbarem Licht zu machen, um die Transparenz bei angelegter Spannung zu erzielen.

Es hat sich gezeigt, daß diese Bedingungen erfüllt werden können, wenn die Herstellung des Blockcopolymeren durch ioni sche Polymerisation erfolgt; der anisotrope Block kann dabei durch ionische Polymerisierung mesogener Monomere erhalten werden, oder aber es kann bei anisotropen Seitenkettenblöcken zunächst auch ein reaktives polymeres Rückgrat erzeugt wer den, auf das dann in einem nachfolgenden Schritt die mesoge nen Gruppen in einer polymer-analogen Reaktion aufgepropft werden.

Bei ionischen Polymerisationsmechanismen kommt es im Unter schied zur radikalischen Polymerisation nicht durch Dimeri sierungen oder durch Wandreaktionen zu einem Abbruch der Reaktion, so daß eine sehr viel engere Massenverteilung des Reaktionsproduktes resultiert. Die Herstellung der erfin dungsgemäß verwendeten Blockcopolymere erfolgt besonders bevorzugt durch anionische Polymerisation.

Die Breite der Massenverteilung wird üblicherweise durch den Quotienten aus der mittleren Molmasse M_w und der häufigsten Molmasse M_n des Reaktionsproduktes gekennzeichnet. Erfindungs gemäße Systeme, bei denen zumindest einer der isotropen oder anisotropen Blöcke des Blockcopolymeren eine enge Massenver teilung M_w/M_n < 1,5 und insbesondere < 1,35 aufweist, sind bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Blockcopolymere, bei denen beide Blöcke einen Wert M_w/M_n < 1,4 und insbesondere < 1,25 aufweisen.

Bei der Herstellung des Blockcopolymeren kann man mit der Synthese des bzw. eines isotropen oder des bzw. eines aniso tropen Blockes beginnen. Es ist jedoch i. a. vorteilhaft, mit der Synthese des bzw. eines anisotropen Blocks anzufangen, das dieser Blcok, falls die Anpolymerisierung des isotropen Blockes einmal nicht gelingen sollte, eine hohe Mischbarkeit mit der kontinuierlichen Phase aufweist und in diese gewis sermaßen eingebaut wird. Dies ist bei einem isotropen Block nicht der Fall; der isotrope Block kann sedimentieren und z. B. zu unerwünschten Effekten auf den Orientierungsschichten und/oder bei Zusammenlagerung mit anderen isotropen Einzel blöcken zu optischen Störungen führen.

Der flüssigkristallin-polymere Block ist insbesondere ein Seitenkettenpolymer der Formel I

worin
P eine Polymerhauptketteneinheit,
Sp eine bivalente Spacergruppe,
B einen organischen "rod-like"-Rest mit mindestens zwei sechsgliedrigen Gruppen, einen "disk-like" oder einen "board-like"-Rest, und
<m< den mittleren Polymeristionsgrad bedeuten.

Als polymeres Rückgrat -P- kommen prinzipiell alle Polymeren in Frage, deren Ketten eine gewisse Flexibilität aufweisen. Es kann sich hierbei um lineare, verzweigte oder cyclische Polymerketten handeln.

Formel I soll den flüssigkristallin-polymeren oder anisotro pen Block des Blockpolymeren nur relativ schematisch symboli sieren; so ist es z. B. nicht erforderlich, daß jede Hauptket teneinheit P eine mesogene Gruppe trägt und es können z. B. auch Copolymerisate, in denen P verschiedene Hauptkettenein heiten repräsentiert, verwendet werden. Weiterhin kann P ggf. auch für eine mesogene Hauptketteneinheit stehen, so daß Formel I auch kombinierte Hauptketten/Seitenketten-Blöcke umfaßt.

Vorzugsweise werden als polymeres Rückgrat Polymere mit C-C-Hauptketten verwendet, insbesondere Polyacrylate, -meth acrylate, -α-halogenacrylate, -α-cyanacrylate, -acrylamide, -acrylnitrile oder -methylenmalonate eingesetzt. Weiter bevorzugt sind auch Polyester, -amide, -imide, -phosphazene oder -urethane oder insbesondere Polysiloxane.

Als Spacer kommen vor allem lineare oder verzweigte Alkylen gruppen mit 1-20 C-Atomen in Betracht, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH-Halogen, -CHCN-, -CH=CH- und -C≡C- ersetzt sein können.

Als Spacer sind beispielsweise folgende Gruppen geeignet:
Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen , Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N-methyliminoethylen oder 1-Methylalkylen.

B bedeutet bevorzugt eine stäbchenformige ("rod-like") oder eine brettförmige ("board-like") mesogene Gruppe.

Als stäbchenformige mesogene Gruppen werden i. a. niedermole kulare flüssigkristalline Reste verwendet, die über ausrei chend flexible Spacer terminal oder lateral an die Polymer kette gebunden sind. Bei terminaler Verknüpfung, die i. a. bevorzugt ist, können diese Reste um die Moleküllängsachse rotieren und weisen daher eine Zylindersymmetrie auf.

Wird dagegen durch eine starre Spacergruppe die Rotation der nematischen Reste praktisch unterbunden, erhält man brett förmige mesogene Gruppen. Es können jedoch auch andere Reste mit brettförmiger Geometrie verwendet werden.

In flüssigkristallinen Polymeren mit brettförmigen mesogenen Gruppen können nicht nur die Moleküllängsachsen parallel angeordnet sein, sondern es ist darüber hinaus noch eine Orientierungsfernordnung bezüglich der Querachsen möglich. Solche flüssigkristalline Polymere bezeichnet man als biaxial nematisch.

Besonders bevorzugt bedeutet B einen Rest der Formel III

R¹-(A¹-Z¹)_n-A²-Z²-A³- III

worin
R¹ F, CN oder ein unsubstituierter oder durch mindestens ein Halogenatom substituierter Alkylrest mit jeweils 1-15 C-Atomen, worin eine oder mehrere nicht benach barte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -S-Atome und/ oder -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -O-CO-O-, -S-CO- und/oder -CO-S- und/oder -CH=CH-Gruppen ersetzt sein können,
Z¹ und Z² jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH₂CH₂-, -CH₂-O-, -OCH₂-, -C≡C-, -N=N- oder eine Einfachbindung,
A¹, A² und A³ jeweils unabhängig voneinander eine 1,4-Phenylen gruppe, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Grup pen durch O und/oder S ersetzt sein können, eine 1,4-Cyclohexenylengruppe, eine 1,4-Bicyclo(2,2,2)- octylengruppe, eine Piperidin-1,4-diylgruppe, eine Naphthalin-2,6-diylgruppe, eine Decahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe, eine 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin- 2,6-diylgruppe, wobei alle diese Gruppen unsubstitu iert oder durch Halogen, Nitril und/oder 1,4-C-Alkyl ein- oder mehrfach substituiert sein können, und
n 0, 1, 2 oder 3
bedeuten.

Durch die Formel III sind 2-, 3-, 4- und 5-kernige Reste der Teilformel III 1-III 4 umfaßt:

R¹-A²-Z²-A³ III 1

R¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³ III 2

R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³ III 3

R¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A¹-Z¹-A²-Z²-A³ III 4

In den mesogenen Resten der Formel III bedeutet R¹ bevorzugt einen unsubstituierten oder durch mindestens ein Halogenatom substituierten Alkyl- oder Alkenylrest, worin eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen dieser Reste durch O-Atome und/ oder durch -O-CO-, -CO-O- und/oder -O-CO-O-Gruppen ersetzt sein können.

Halogen bedeutet vorzugsweise F oder Cl.

Ferner sind die mesogenen Reste der Formel III bevorzugt, worin R¹ CN, F oder Cl bedeutet.

Falls R¹ ein Alkylrest oder Alkoxyrest bedeutet, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 C-Atome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Hep tyl, Octyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy oder Octoxy, ferner Methyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Methoxy, Nonoxy, Decoxy, Undexocy, Dodecoxy, Tridecoxy oder Tetradecoxy.

Oxaalkyl bedeutet vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2- Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl.

Falls R¹ einen Alkenylrest bedeutet, so kann dieser geradket tig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 C-Atome. Er bedeutet demnach besonders Vinyl, Prop-1- oder Prop-2-enyl, But-1-, 2- oder But-3-enyl, Pent-1-, 2-, 3- oder Pent-4-enyl, Hex-1-, 2-, 3-, 4- oder Hex-5-enyl, Hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- oder Hept-6-enyl, Oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder Oct-7-enyl, Non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder Non-8-enyl, Dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder Dec-9-enyl.

Mesogene Reste der Formel III mit verzweigter Flügelgruppe R¹ können gelegentlich z. B. wegen einer Verminderung der Neigung zu Kristallisation als Comonomere von Bedeutung sein. Ver zweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= Me thylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, 2-Octyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Me thylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 2-Octyloxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-me thylpentyl, 4-Methylhexyl, 2-Nonyl, 2-Decyl, 2-Dodecyl, 6-Methyloctoxy, 6-Methyloctanoyloxy, 5- Methylheptyloxycar bonyl, 2-Methylbutyryloxy, 3-Methylvaleryloxy, 4-Methylhexan oyloxy, 2-Chlorpropionyloxy, 2-Chlor-3-methylvaleryloxy, 2-Methyl-3-oxapentyl, 2-Methyl-3-oxahexyl.

2-, 3- und 4-kernige mesogene Reste sind bevorzugt. Weiter bevorzugt sind solche Reste, die nicht mehr als eine 1,4- Bicyclo(2,2,2)-octylengruppe, Piperidin-1,4-diylgruppe oder 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl-gruppe enthalten.

In 5-kernigen mesogenen Resten ist Z² bevorzugt eine Einfach bindung oder -CH₂CH₂-.

Von den mesogenen Resten der Formel III, die eine heterocyc lische Gruppe enthalten, sind die mit einer Pyridin-2,5- diylgruppe, Pyridazin-2,5-diylgruppe, Pyrimidin-2,5-diyl gruppe oder Piperidin-1,4-diylgruppe besonders bevorzugt.

Im folgenden wird eine kleinere Gruppe von besonders bevor zugten mesogenen Resten der Formeln III 1, III 2 und III 3 aufgeführt. Dabei bedeutet der Einfachheit halber Cyc eine 1,4-Cyclohexylengruppe, Dio eine Dioxan-2,5-diylgruppe, Cy eine 1,4-Cyclohexylengruppe, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, Phe eine 1,4-Phenylengruppe, worin auch eine oder mehrere CH- Gruppen durch N ersetzt sein können. PheX eine 1,4-Phenylen gruppe, die ein- oder zweifach durch F, Cl und/oder CH₃ substituiert ist, Bi eine 1,4-Bicyclo(2.2.2)octylgruppe, Pip eine Piperidin-1,4-diylgruppe und Nap eine Deca-, Tetrahydro naphthalin-2,6-diyl- oder Naphthalin-2,6-diylgruppe.

Besonders bevorzugte mesogene Reste der Teilformeln III 1 sind die der Teilformeln III 1-1 bis III 1-8:

R¹-Cyc-Z²-Cyc- III 1-1
R¹-Phe-Z²-Phe- III 1-2
R¹-Phe-Z²-PheX- III 1-3
R¹-Phe-Z²-Cyc- III 1-4
R¹-Cyc-Z²-Phe- III 1-5
R¹-Phe-Z²-PheX- III 1-6
R¹-Cyc-Z²-PheX- III 1-7
R¹-PheX-Z²-Phe- III 1-8

In den Verbindungen der Teilformeln III 1-1 bis III 1-8 bedeutet R ganz besonders bevorzugt eine Alkyl- oder Alkenylgruppe, ferner Alkoxy oder Alkanoxyloxy mit jeweils 1-13 C-Atomen. Weiter ist in diesen Verbindungen Z² ganz besonders bevorzugt eine Estergruppe (-CO-O- oder -O-CO-), -CH₂CH₂-, -N=N- oder eine Einfachbindung.

Besonders bevorzugte mesogene Reste der Teilformeln III 2 sind die der Teilformeln III 2-1 bis III 2-16:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe- III 2-1
R¹-PheX-Z¹-Phe-Z²-Phe- III 2-2
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheX- III 2-3
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III 2-4
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-Phe- III 2-5
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Phe- III 2-6
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Dio- III 2-7
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-PheX- III 2-8
R¹-Cyc-Z¹-Cy-Z²-PheX- III 2-9
R¹-Bi-Cyc-Z²-Cyc- III 2-10
R¹-Nap-Z¹-Cyc-Z²-Phe- III 2-11
R¹-Cy-Z¹-Phe-Z²-Phe- III 2-12
R¹-Dio-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III 2-13
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III 2-14
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-Cyc- III 2-15
R¹-Cyc-Z¹-PheX-Z²-Cyc III 2-16

Von den Verbindungen der Teilformel III 2-1 bis III 2-16, die eine 1,4-Phenylengruppe enthalten, worin eine oder zwei CH₂-Gruppen durch N ersetzt sind, sind diejenigen mit einer Pyridin-2,5-diylgruppe oder Pyrimidin-2,5-diylgruppe ganz besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte mesogene Reste der Teilformeln III 3 sind die der Teilformeln III 3-1 bis III 3-19:

R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe- III 3-1
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III 3-2
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-Phe- III 3-3
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-Phe- III 3-4
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Phe- III 3-5
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Cyc- III 3-6
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-Cyc- III 3-7
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III 3-8
R¹-Phe-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III 3-9
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Cyc III 3-10
R¹-Phe-Z¹-Phe-Z¹-Phe-Z²-PheX- III 3-11
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-PheX-Z²-Phe- III 3-12
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Phe-Z²-PheX- III 3-13
R¹-Cyc-Z¹-PheX-Z¹-Phe-Z²-Cyc- III 3-14
R¹-Cyc-Z¹-Phe-Z¹-PheX-Z²-Cyc- III 3-15
R¹-PheX-Z¹-Phe-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III 3-16
R¹-Dio-Z¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z²-Cyc- III 3-17
R¹-Cyc-Z¹-Cyc-Z¹-Cy-Z²-Phe- III 3-18
R¹-Cyc-Z¹-Pip-Z¹-Phe-Z²-Phe- III 3-19

In den Verbindungen der Teilformeln III 3-1 bis III 3-19 ist ganz besonders bevorzugt mindestens eine der beiden Z¹-Gruppen oder Z² eine Einfachbindung.

Zur Herstellung der anisotropen Blöcke können einerseits bereits mesogene Gruppen tragende Monomere, Oligomere und/ oder Präpolymere polymerisiert werden; andererseits können die mesogenen Gruppen auch nachträglich mit Hilfe einer sogenannten polymer-analogen Umsetzung oder Aufpropfungsreak tion an eine bestehende Polymerkette angeheftet werden. Weiterhin sind natürlich auch Zwischenformen zwischen diesen beiden extremen Reaktionsmechanismen möglich.

Der oder die anisotropen Blöcke können z. B. aus Verbindungen der Formel II

P′-Sp-B II

erhalten werden, worin Sp und B die oben angegebene Bedeutung haben und P′ eine zur Polymerisation befähigte Gruppe bedeu tet. P′ ist vorzugsweise eine olefinisch ungesättigte Gruppe wie z. B. eine Vinyl, Allyl-, (Meth)acryloyloxy- oder eine substituierte oder unsubstituierte Styrolgruppe, oder aber auch eine andere reaktive Gruppe wie z. B. eine Hydroxy-, Amino-, Mercapto-, Epoxid-, Isocyanato- oder Carboxygruppe. Es können Homopolymerisate von einer Verbindung der Formel II oder aber auch Copolymerisate von verschiedenen Verbindungen der Formel II und/oder auch weiteren Comonomeren erhalten werden. Als Comonomere eignen sich beispielsweise C₁-C₂₀- Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylenmalonester und auch weitere Verbindungen.

Sofern P′ in Formel II eine olefinisch ungesättigte Verbin dung ist, wird der anisotrope Block i. a. direkt, d. h. nicht in einer Aufpropfungsreaktion aus einem oder mehreren Mono meren der Formel II und ggf. weiteren reaktiven Monomeren, welche ggf. mesogene Gruppen tragen können, hergestellt. Zur Einleitung der anionischen Polymerisation wird ein anioni scher Katalysator wie z. B. Phenyllithium oder Naphtahlin natrium zugesetzt, wie dies etwa in Ocian, Principles of Polymerization, McGraw-Hill, New York beschrieben ist. Die Polymerisation läuft sehr definiert und kontrolliert ab, da es nicht zu einem unerwünschten Abbruch durch Dimerisierung, Wandreaktionen etc. kommt (sog. "lebendes Polymeranion"); eine gezielte Beendigung der Reaktion kann durch Zugabe eines Alkohols wie z. B. Methanol erreicht werden.

Verbindungen der Formel II, in denen P′ OH, NH₂, COOH bedeu tet, oder deren reaktionsfähige Derivate werden vorzugsweise in Aufpropfungsreaktionen an bestehende Polymerketten ange heftet. Die Aufpropfungsreaktion kann nach an sich bekannten Methoden, wie z. B. Veresterung, Amidierung, Umesterung, Umamidierung, Acetalisierung oder Veretherung erfolgen, die in der Literatur beschrieben sind (z. B. in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organ. Chemie, Georg-Thime-Verlag, Stuttgart oder C.M. Paleos et al., J. Polym. Sci. Poly. Chem. 19 (1981), 1427). Die Herstellung des reaktiven polymeren Rückgrats, an das die Verbindungen der Formel II angeheftet werden, wird durch anionische Polymerisation nach dem oben skizzierten Verfahren hergestellt.

Zur Herstellung des oder der anisotropen Blöcke können auch direkte Umsetzungen und Aufpropfungsreaktionen kombiniert werden.

Nach beendeter Umsetzung der Monomere des anisotropen Blocks können der Reaktionsmischung zur Anpolymerisierung des iso tropen Blockes vorzugsweise einfach die Monomere des isotro pen Blockes zugesetzt werden, wobei die Umsetzung durch die noch in der Reaktionsmischung vorhandenen anionischen aktiven Kettenenden erfolgt. Daneben können natürlich auch andere Reaktionsführungen verwendet werden. Als Monomere des isotro pen Blocks kommen insbesondere olefinisch ungesättigte, iso trope Monomere wie z. B. C₁-C₂₀-Alkylester der Acryl- und/oder Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril in Frage, daneben auch noch eine Vielzahl weiterer Verbindungen.

Nach Anpolymerisierung des isotropen Blocks wird ggf. noch ein weiterer anisotroper Block anpolymerisiert usw., wobei die oben angegebenen Kombinationen der AB- und ABA-Blockpoly mere und auch noch weitere Kombinationen realisiert werden können. Besonders bevorzugt sind i. a. AB-Blockpolymere.

Der mittlere Polymerisationsgrad des bzw. der anisotropen Blöcke <m< beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 250, insbeson dere zwischen 7 und 200 und ganz besonders zwischen 7 und 175. Der mittlere Polymerisationsgrad des bzw. der isotropen Blöcke <n< beträgt vorzugsweise zwischen 5 und 350 und insbe sondere zwischen 5 und 300. Die hier genannten Polymerisati onsgrade sind nur bespielhaft zu verstehen und Abweichungen sind möglich.

Neben den hier beschriebenen bevorzugten Verfahren zur Her stellung der AB- bzw. ABA-Blockcopolymere können auch wei tere, dem Polymerchemiker geläufige anionische Polymerisa tionsverfahren verwendet werden. Die erhaltenen Blockcopoly mere sind durch eine enge Molmassenverteilung gekennzeichnet (Poisson-Verteilung). Blockcopolymere, bei denen der Quotient aus der mittleren Masse M_w und der häufigsten Masse M_n kleiner als 1,5 und insbesondere nicht größer als 1,3 ist, sind besonders bevorzugt.

Der kontinuierlich vorliegende niedermolekulare Flüssigkri stall kann dielektrisch positiv oder negativ, insbesondere jedoch dielektrisch positiv sein. In der Regel besteht bei niedermolekulare Flüssigkristall aus einer Mischung verschie dener Einzelkomponenten, die z. B. ausgewählt sein können aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancar bonsäurephenyl- oder cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclo hexylester oder Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclo hexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsaure, Cyclohexyl phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure, bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexyl cyclohexane, Cyclohexylcyclohexene, Cyclohexylcyclohexyl cyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexyl biphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicy clohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl- 2-(4-phenylcyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylyl ethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylphenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane, substitu ierten Zimtsäuren oder auch aus weiteren Klassen nematischer oder nematogener Substanzen. Die 1,4-Phenylengruppen in den aufgeführten Verbindungen können auch lateral mono- oder difluoriert sein.

Als Bestandteile der Monomerphase kommen weiter Verbindungen in Frage, die sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charak terisieren lassen:

R′-L-E-R′′ 1
R′-L-COO-E-R′′ 2
R′-L-OOC-E-R′′ 3
R′-L-CH₂CH₂-E-R′′ 4
R′-L-C≡C-E-R′′ 5

In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbilder gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstitu iertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimi din-2,5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.

Vorzugsweise ist einer der Rest L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthal ten die erfindungsgemäßen Flüssigkristalle eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -G-Phe- und -G- Cyc-, und gege benenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.

R′ und R′′ bedeuten in den Verbindungen der Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkanoxyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R′ und R′′ voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl oder Alkenyl ist. In den Verbindungen der Teil formeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bedeutet R′′ -CN, -CF₃, -F, -Cl, -OCHF₃, -OCF₃, oder -NCS; R hat dabei die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a bis 5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl oder Alkenyl. Aber auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten in den Verbindungen der For meln 1, 2, 3, 4 und 5 sind gebräuchlich. Viele solcher Sub stanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäß verwendeten Flüssigkristallmischungen enthalten vorzugsweise neben Komponenten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2a, 3a, 4a und 5a (Gruppe 1) auch Komponen ten aus der Gruppe der Verbindungen 1a, 2b, 3b, 4b, und 5b (Gruppe 2), deren Anteile vorzugsweise wie folgt sind:

Gruppe 1 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 50%,
Gruppe 2 0 bis 60%, insbesondere 5 bis 40%.

Beispiele für smektische Einzelverbindungen und smektische Mischungen finden sich z. B. in DE 35 15 374, DE 35 18 734, DE 37 12 895 oder DE 28 07 862, während einige diskotische Verbindungen z. B. in DE 39 25 582 angeführt sind.

Sowohl die in der Monomerphase als auch die in der Polymer phase verwendeten flüssigkristallinen Verbindungen können dielektrisch positiv oder dielektrisch negativ sein. Dielek trisch negative Monomerverbindungen sind beschrieben z. B. in DE 33 05 243, DE 34 10 734, DE 38 07 864, DE 40 12 865, DE 40 27 981, DE 40 37 630.

Die erfindungsgemäßen verwendbaren flüssigkristallinen Mono merverbindungen sind entweder bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Metho den der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man von an sich bekannten, hier nicht erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die hier angeführten Angaben über AB- bzw. ABA-Blockcopoly mere und niedermolekulare Flüssigkristallmischungen sind nur beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung keines falls begrenzen, sondern nur erläutern. Der Fachmann wird die Flüssigkristallmischung, den oder die anisotropen Blöcke und den oder die isotropen Blöcke stets so auswählen, daß der oder die anisotropen Blöcke eine hohe Mischbarkeit mit der Flüssigkristallmischung bzw. mit der kontinuierlichen Phase aufweisen und mit dieser idealerweise unbegrenzt mischbar sind, während der oder die isotropen Blöcke so gewählt wer den, daß die Mischbarkeit mit der Flüssigkristallmischung bzw. der kontinuierlichen Phase möglichst klein ist. Der Fachmann kann zur Formulierung der niedermolekularen Flüssig kristallmischung und der mesogenen Gruppen des anisotropen Blocks auf eine Vielzahl von Flüssigkristallmischungen zurückgreifen; daneben ist eine Vielzahl von Flüssigkristall mischungen kommerziell erhältlich. Für die Synthese des isotropen Blocks und des polymeren Rückgrats des anisotropen Blocks kann die ganze Palette der dem Polymerchemiker bekann ten Monomere, Oligomere und Präpolymere eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen können ggf. weitere Zu sätze enthalten. So kann die kontinuierliche Phase z. B. pleo chroitische Farbstoffe, Dotierstoffe oder auch andere Zusätze enthalten. Die dispergierte Polymerphase kann z. B. ggf. aus einer Mischung verschiedener Blockcopolymere oder auch aus einer Mischung eines oder mehrerer Blockcopolymere mit einem oder mehreren isotropen Polymeren bestehen.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Anordnungen wird das Blockcopolymer üblicherweise bei erhöhten Temperaturen in der kontinuierlichen Phase gelöst bzw. mit dieser gemischt.

Zur Darstellung homogener Mischungen werden insbesondere zwei Verfahren angewendet:

* das Blockcopolymer und die auf einem niedermolekularen Flüssigkristall basierende kontinuierliche Phase werden in kleine Teflonkammern eingewogen und mit Stahlkugeln in einer Schwingmühle (Perkin-Elmer) im Heißluftstrom bei Temperaturen oberhalb des Klärpunktes durchmischt.
* das Blockcopolymer und die kontinuierliche Phase werden zusammen aus Benzol gefriergetrocknet und anschließend oberhalb des Klärpunktes durch Rühren homogenisiert.

Neben den hier konkret beschriebenen Verfahren können auch noch weitere Verfahren zur Erzeugung homogener Mischungen verwendet werden. Die Konzentration des Blockcopolymeren beträgt, bezogen auf die Masse der Mischung, zwischen 0,001% und 30%, insbesondere zwischen 0,005% und 25% und ganz besonders zwischen 0,005% und 25% und ganz besonders zwi schen 0,01% und 10%; ganz besonders bevorzugt sind häufig Blockcopolymerkonzentrationen zwischen 0,5 und 5%.

Die homogenen Mischungen werden in Zellen eingefüllt, die durch Verkleben zweier mit leitfähigen Schichten wie z. B. ITO-Schichten und darüber angeordneten Orientierungsschichten wie z. B. Polyimidschichten versehenen Substraten aus z. B. Glas hergestellt werden; der Abstand zwischen den Substraten wird durch in die kontinuierliche Phase eingebrachte Glasfa serabschnitte oder Spacerfolien konstant gehalten. Der Aufbau der Zellen ist an sich bekannt und weitere Einzelheiten können z. B. E. Kaneko, Liquid Crystal TV Displays: Principles and Applications of Liquid Crystal Displays, 1987, Tokyo, Japan entnommen werden. Die Orientierungsschichten werden vor dem Zusammenbau der Zelle insbesondere durch Reiben oder auch durch eine andere mechanische Behandlung ausgerichtet, um eine homogene oder homöotrope Orientierung des in der konti nuierlichen Phase befindlichen, niedermolekularen Flüssig kristalls zu erzwingen, wobei die Orientierung üblicherweise um den Pretilt-Winkel α von der homogenen bzw. homöotropen Orientierung abweicht. Die eingestellte Orientierung hängt von den gewählten Dielektrizitätskonstanten von Blockcopoly meren und niedermolekularen Flüssigkristall ab und der Funk tionsweise des elektrooptischen Systems ab.

Zur Befüllung werden die vorgefertigten Zellen z. B. auf Temperaturen oberhalb des Klärpunktes vorgeheizt. Anschlie ßend wird die isotrope Mischung auf den Rand der Meßzelle aufgebracht und durch Kapillarkraft zwischen die Platten gezogen.

Die Schichtdicke der Zellen beträgt, je nach Anwendung, typischerweise zwischen 3 und 150 µm und insbesondere zwi schen 5 und 100 µm. Dickere Zellen ergeben in der Regel zwar einerseits einen höheren Kontrast, andererseits erfordern sie jedoch höhere Schaltspannungen.

Die erfindungsgemäßen Anordnungen werden durch Anlegen einer Wechselspannung (typischerweise einige hundert bis einige 10 kHz) geschaltet, wobei ein guter Kontrast und eine gute Blickwinkelabhängigkeit des Konstrastes beobachtet wird. Wegen des hohen Massenanteils der kontinuierlichen Phase an der Dispersion sind die Schaltspannungen relativ niedrig und betragen typischerweise einige zehn oder hundert mV bis einige V pro µm Zellabstand. Die erfindungsgemäßen Anordnun gen sind weiterhin durch eine hohe Stabilität und günstige Werte für die Schaltzeiten gekennzeichnet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Im Vorstehenden und Nachfolgenden bedeuten % stets Massenprozente.

Beispiel 1 a) Herstellung des Blockcopolymeren

Zur Darstellung von Diphenyl-(3-methyl)-pentyllithium (DPPL) werden 100 ml THF sowie 2,2 ml Diphenylethylen vorgelegt und bei -30°C werden in 10 Minuten über ein Septum 7,9 ml einer 1,4molaren Lösung von sec-Butyl lithium in Hexan eingerührt. Man rührt noch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur, und läßt auf Raumtempera tur erwärmen.

In 50 ml wasserfreies THF werden 0,8 g des flüssig kristallinen Monomeren mit n=4 (4AzOCH₃)

eingebracht und die Polymerisation wird bei -70°C mit 1,4 ml des Initiators DPPL gestartet. Nach 30 min wird die Reaktionslösung mit 0,15 g des isotropen Monomers Hexylmethycrylat (HMA) versetzt. Man läßt noch 30 Minuten bei -70°C rühren, erwärmt danach auf -50°C und bricht die Polymerisation mit einigen ml Methanol ab. Die Lösung wird auf etwa 10 ml eingeengt und das Polymer in 100 ml Methanol ausgefällt. Das Mol-Massenverhältnis von M_n (4AzOCH₃)/M_n (HMA) im erhaltenen Blockcopolymeren beträgt 15800/2200 und der Quotient M_w/M_n beträgt 1,22. Das Block copolymere hat einen Klärpunkt N 126 I.

b) Herstellung des elektrooptischen Systems

Das erhaltene Blockcopolymere wird bei einer Temperatur von etwa 72-75°C mit einer Flüssigkristallmischung gemischt, welche aus folgenden Verbindungen besteht

24,0% trans-4-propylcyclohexylbenzonitril
36,0% trans-4-pentylcyclohexylbenzonitril
25,0% trans-4-heptylcyclohexylbenzonitril
15,0% 4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4′-cyanobiphenyl
und folgende Eigenschaften aufweist
Klärpunkt N 71 I
Doppelbrechung 0,14
Viskosität 27,9 mm²s^-1.

Die Konzentration des Blockcopolymeren, bezogen auf die Masse der Dispersion, beträgt etwa 1%. Das System weist eine Dicke von 20 µm auf. Die Spannung V₁₀, bei der 10% der maximalen Transmission beobachtet werden, beträgt 2,2 V, die entsprechend definierte Spannung V₉₀ beträgt 9,4 V und die Sättigungsspannung (maximale Transmission) ist etwa 20 V. Das System weist bei Anlegen der Sätti gungsspannung (10 kHz) eine sehr kurze Einschaltzeit von 0,2 msec auf, während die Ausschaltzeit größer ist. Im nicht eingeschalteten Zustand beträgt die Trübung, bezo gen auf den transmassiven Zustand, etwa 40%.

Beispiel 2 a) Herstellung des Blockcopolymeren

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Blockcopolymer durch Umsetzung von 0,9 g 4AZOCH₃, 0,022 g DPPL und 0,4 g HMA hergestellt. Das erhaltene Blockcopolymer ist durch Blocklängenverhältnis von anisotropem zu isotropem Block von 1,4 : 1 gekennzeichnet und hat einen Klärpunkt N 129 I. Das Mol-Massenverhältnis von M_n(4AzOCH₃)/M_n(HMA) im erhal tenen Blockcopolymeren beträgt etwa 14000/4000 und der Quotient aus M_w/M_n ist 1,24.

b) Herstellung des elektrooptischen Systems

Das Blockcopolymere aus a) wird mit der in Beispiel 1b angegebenen Flüssigkristallmischung gemischt, wobei der Massenanteil des Blockcopolymeren etwa 1% beträgt. Das erhaltene System ist im spannungslosen Zustand streuend und kann durch Anlegen einer Spannung in den transparen ten Zustand überführt werden.

Beispiel 3 a) Herstellung des Blockcopolymeren

In 50 ml THF werden zwei Tropfen Styrol (S) vorgelegt und bei -30°C wird langsam unter starkem Rühren eine 0,43 molare Lösung von sec-Butyllithium in Cyclohexan zuge tropft, bis die auftretende Hellgelbfärbung gerade noch stabil bleibt. Anschließend werden 0,25 ml sec.-Butyl lithium und danach bei -50°C 0,6 ml Styrol zugegeben. Nach 10 Minuten versetzt man die intentiv gelbgefärbte Lösung mit einem Tropfen Diphenylethylen, wobei die Farbe sofort nach rot umschlägt. Zur Vervollständigung der Reaktion wird auf -30°C erwärmt. Anschließend werden bei -70°C 1,0 g des unter Beispiel 1 angegebenen anisotropen Monomers der Formel (1) mit n=6 (6AzOCH₃) in Benzol gelöst zugegeben und es wird noch 30 Minuten bei dieser Tempera tur gerührt. Nach Erwärmen auf -50°C wird die Polymerisa tion mit Methanol abgebrochen. Die Lösung wird auf etwa 10 ml eingeengt und das erhaltene Blockcopolymer wird in Methanol ausgefällt und anschließend mit einer Mischung von Methanol und Essigester (10 : 1) extrahiert.

Das Mol-Massenverhältnis von Mn(6AzOCH₃)/M_n(S) im erhalte nen Blockcopolymeren beträgt 5600/8500 und der Quotient M_w/M_n beträgt 1,43. Das Blockcopolymere hat einen Klär punkt N 131 I.

b) Herstellung des elektrooptischen Systems

Das Blockcoplymere aus a) wird mit der in Beispiel 1b angegebenen Flüssigkristallmischung gemischt, wobei der Massenanteil des Blockcopolymeren 2% beträgt. Das erhal tene System ist im spannungslosen Zustand streuend und kann durch Anlegen einer Spannung in den transparenten Zustand überführt werden.

Beispiel 4 a) Herstellung des Blockcopolymeren

Entsprechend Beispiel 3 wird ein Blockcopolymer durch Umsetzung von 0,7 g 4AzOCH₃, 0,004 g sec-Butyllithium und 0,18 g S hergestellt. Das erhaltene Blockcopolymere weist ein Blocklängenverhältnis von anisotropem zu isotropem Block 1 : 2 auf. Das Mol-Massenverhältnis von M_n(4AzOCH₃)/M_n (S) beträgt 11 000 : 3000 und der Quotient aus M_w/M_n ist 1.27. Der Klärpunkt des Blockcopolymeren beträgt N 125 I.

b) Herstellung des elektrooptischen Systems

Das Blockcopolymere aus a) wird mit der in Beispiel 1 b angegebenen Flüssigkristallmischung gemischt, wobei der Massenanteil des Blockcopolymeren 2% beträgt. Das erhal tene System ist im spannungslosen Zustand streuend und kann durch Anlegen einer Spannung in den transparenten Zustand überführt werden.

Beispiel 5 a) Herstellung des Blockcopolymeren

Entsprechend Beispiel 3 wird ein Blockcopolymer durch Umsetzung von 1 g 4AzOCH₃, 0,03 g sec-Butyllithium und 1,5 g S hergestellt. Das erhaltene Blockcopolymere weist ein Blocklängenverhältnis von anisotropem zu isotropem Block von 1 : 3 auf. Das Mol-Massenverhältnis von M_n (4AzOCH₃)/M_n (S) beträgt 3100 : 2400 und der Quotient aus M_w/M_n ist 1.15. Der Klärpunkt des Blockcopolymeren beträgt N 102 I.

b) Herstellung des elekrooptischen Systems

Das Blockcoplymere aus a) wird mit der in Beispiel 1b angegebenen Flüssigkristallmischung gemischt, wobei der Massenanteil des Blockcopolymeren etwa 2% beträgt. Das erhaltene System ist im spannungslosen Zustand streuend und kann durch Anlegen einer Spannung in den transparen ten Zustand überführt werden.

Claims

1. Zwischen einem transparenten und einem opaken Zustand schaltbare elektrooptische Anordnung, welche zwischen zwei mit Elektrodenschichten und gegebenenfalls mit Ausrichtungsschichten versehenen Substraten eine stabile Dispersion enthält, deren kontinuierliche Phase auf einem niedermolekularen Flüssigkristall und deren dispergierte Phase auf einem AB- bzw. ABA-Blockcopolymeren basiert, wobei einer der beiden Blöcke isotrop-polymer und der andere flüssigkristallin-polymer ist.

2. Elektrooptische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest einer der AB- bzw. ABA- Blöcke im Copolymer eine enge Molmassenverteilung Mw/Mn < 1,5 aufweist.

3. Elekrooptische Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockcopolymer in der kontinuier lichen Phase mizellenähnliche Assoziate ausbildet, wobei der isotrope Polymerblock kugel-, röhren- oder platten förmige Strukturen oder auch Strukturen anderer Geometrie bildet und der flüssigkristalline Polymerblock sich außen auf diesen Strukturen befindet und in die kontinuierliche Phase hineinragt, und wobei die mittlere Größe der Asso ziate nicht die Größe erreicht, daß sie aktiv zur Licht streuung im Sichtbaren liegt.

4. Elektrooptische Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssigkristallin-polymere Block ein Seitenkettenpolymer der Formel I ist worin
P eine Polymereinheit,
Sp eine bivalente Spacergruppe,
B einen organischen "rod-like"-Rest mit mindestens zwei sechsgliedrigen Gruppen, einen "disk-like"- oder einen "board-like"-Rest, und
<m< den mittleren Polymersisationsgrad bedeuten.

5. Elektrooptisches System nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß der niedermolekulare Flüssigkristall und das flüssigkristalline Polymer des AB-Blockcopolyme ren dielektrisch positiv oder negativ sind.

6. Elektrooptisches System nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß das Massenverhältnis aus dispergier ter Phase und kontinuierlicher Phase kleiner ist als 0,3.

7. Verfahren zur Herstellung des elektrooptischen Systems nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß das Block copolymer mit der kontinuierlichen Phase m bei erhöhten Temperaturen homogen gemischt wird und daß die Mischung zwischen 2 Substrate gebracht wird, welche mit Elektro denschichten und darüber befindlichen Ausrichtungsschich ten versehen sind.