DE4209381C2 - Polyimid-Zusammensetzung und ihre Verwendung - Google Patents
Polyimid-Zusammensetzung und ihre VerwendungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Polyimid-Zusammensetzung und
ihre Verwendung zur Herstellung von Prepregs und Laminaten.
Das mit Hilfe der erfindungsgemäßen Polyimid-Zusammensetzung
hergestellte Laminat ist als Material zur Herstellung von
Mehrschichtsubstraten für gedruckte Schaltkreise und derglei
chen verwendbar, die in elektronischen Geräten und Anlagen
eingesetzt werden.
In den letzten Jahren herrscht auf dem Gebiet der elektroni
schen Geräte und Anlagen, wie z. B. Computern, die Forderung
nach einer Beschleunigung der Datenverarbeitung vor,
und es wurden viele Versuche vorgeschlagen, um diese Forderung
zu befriedigen. Hinsichtlich der Mehrschichtsubstrate
für gedruckte Verdrahtungen wurde versucht, die Ausbreitungsgeschwindigkeit
von elektrischen Signalen zu verbessern,
und es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die
Dielektrizitätskonstante von Isolierschichten zu erniedrigen
und die Verdrahtungsdichte zu erhöhen. In bezug auf die
erniedrigte Dielektrizitätskonstante wurde z. B. in der JP-AS
57-18353 ein Substrat für Leiterplatten vorgeschlagen, mit
dem versucht wurde, dieses Ziel durch Verteilen von Hohlkugeln
in einem damit vermischten Harz zu erreichen.
Bei diesem Substrat besteht aber ein Problem darin, daß,
während mit dem Substrat die niedrige Dielektrizitätskonstante
erfolgreich verwirklicht werden kann, es zum Erzielen
einer hohen Dichte der gedruckten Verdrahtung immer noch
notwendig ist, gleichzeitig den dielektrischen Verlustfaktor
des Mehrschichtsubstrats zu erniedrigen, wobei aber bei dem
Substrat die Schwierigkeit besteht, das neuerdings geforderte
Niveau eines niedrigen dielektrischen Verlustfaktors
gut zu erreichen.
Aus der DE-OS 33 05 105 ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Basismaterials für Leiterplatten bekannt, bei dem
unter anderem eine dichte Packung aus Hohlkugeln aus Glas
mit einem Polyimidharz zu Platten vergossen wird. Dabei
weisen die Hohlkugeln vorzugsweise einen Durchmesser von
weniger als 200 µm und eine Schüttdichte von weniger als 0,2
g/cm³ auf.
Aus der US-PS 4 077 922 ist ein syntaktischer Leichtschaumstoff
auf Basis von Polyimid bekannt, in den 70 bis 85
Vol.-% Hohlkugeln aus Glas oder anderen Materialien eingebettet
sind. Dieser Schaumstoff ist besonders geeignet zur
Herstellung von mechanisch stabilen, hitzebeständigen, aber
gleichwohl leicht formbaren Formkörpern wie beispielsweise
Isolatoren, Kolbenringen, Brems- und Kupplungsbelägen und
dergleichen.
Es ist jedem Fachmann bekannt, daß durch Herstellen des
Mehrschichtsubstrats aus einem fluorierten Kunststoff als
Material einer Harz-Zusammensetzung gleichzeitig sowohl eine
niedrige Dielektrizitätskonstante als auch ein niedriger
dielektrischer Verlustfaktor erzielt werden kann. Dieser
Maßnahme mangelt es aber noch daran, daß das betreffende
Mehrschichtsubstrat keine befriedigende Dimensionsstabilität
oder Bearbeitungsfähigkeit aufweist, wenn die Leiterbahnen
plattiert werden, und diese Maßnahme ist nicht zur Herstellung
von Mehrschichtsubstraten geeignet, welche insbesondere
eine hohe Verdrahtungsdichte erfordern.
Um eine hohe Verdrahtungsdichte zu erreichen, wurde ebenfalls
versucht, die Zahl der das Mehrschichtsubstrat bildenden
Schichten zu erhöhen, worauf es nötig wurde, den thermischen
Expansionskoeffizienten der Isolierschichten so
klein wie möglich zu machen, um dieses äußerst vielschichtige
Substrat in bezug auf seine elektromechanische Funktionssicherheit
zu verbessern, um z. B. jeden Schaden zu
vermeiden, der durch die einen Hitzeschock begleitende Ausdehnung
und Kontraktion an den plattierten Leitern und an
Durchgangslöchern auftritt.
Zur Minimierung des thermischen Expansionskoeffizienten der
Isolierschichten ist es notwendig, den thermischen Expan
sionskoeffizienten der das Mehrschichtsubstrat bildenden
Materialien kleiner zu halten, und es wurden auch in dieser
Richtung viele Versuche unternommen.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine
Polyimid-Zusammensetzung bereitzustellen, die eine niedrige
Dielektrizitätskonstante, einen niedrigen dielektrischen
Verlustfaktor und einen niedrigen thermischen Expansionskoeffizienten
aufweist und aus der sich Prepregs im B-Zustand
und Laminate herstellen kann.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mittels einer Polyimid-
Zusammensetzung gelöst, die dadurch gekennzeichnet ist, daß
sie Hohlkugeln aus Glas mit einem Gehalt an Hydroxylgruppen
von weniger als 0,5 mg/m², einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
von weniger als 20 µm und einer wahren
Dichte im Bereich von 0,3 bis 1,4 in einer Menge von 5 bis
60 Vol.-%, bezogen auf das Polyimid, enthält.
Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus
der folgenden Beschreibung im Zusammenhang mit bevorzugten
Ausführungsbeispielen.
Die Polyimid-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, die
als Material für die zur Herstellung der Laminate verwendeten
Prepregs bereitgestellt wird, enthält sehr kleine Hohlkügelchen
aus Glas, damit die Schalenwandung der Hohlkügelchen,
welche einen kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten
als das thermisch härtbare Polyimid aufweist, den Wärmeaus
dehnungskoeffizienten der Polyimid-Zusammensetzung und des
Prepregs und des Laminats aus dieser Zusammensetzung klein
werden läßt. Die sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas sind
billig und äußerste wirksam.
Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Hohlkugeln
größer als 20 µm ist, besteht die Gefahr, daß die
isolierenden Eigenschaften zwischen den jeweiligen Durchgangslöchern
in dem Mehrschichtsubstrat, das aus dem benutzten
Laminat gebildet und in der gedruckten Schaltung verwendet
wird, Schaden nehmen; dies ist in bezug auf die Zuverlässigkeit
des in der gedruckten Schaltung verwendeten Mehrschichtsubstrats
nicht zufriedenstellend.
Wenn die wahre Dichte der Hohlkugeln kleiner als 0,3 ist,
kann ein einheitlicher Dispersionszustand der Kugeln in der
Polyimid-Zusammensetzung nicht erreicht werden, welche sich
zur Imprägnierung eines Grundmaterials und zur Bildung eines
Prepregs nach Trocknen im B-Zustand befindet, und wodurch
ein nicht einheitlich zusammengesetztes Prepreg erhalten
wird. Wenn die wahre Dichte größer als 1,4 ist, besitzen die
sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas eine hohe Dielektrizitätskonstante,
so daß das Problem entsteht, daß bei Herstellung
der Mehrschichtsubstrate eine niedrige Dielektrizitätskonstante
nicht erreicht werden kann. Ferner ist es vorteilhaft,
wenn als Glas, welche die Schalenwandung der Hohlkugeln
und des in die Kugeln eingeschlossenen Gases bildet,
ein Glas verwendet wird, welches mehr als 90 Gew.-% SiO₂
enthält und dessen Anteil an Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden
gering ist.
Als sehr kleine Hohlkugeln aus Glas werden diejenigen verwen
det, die einen Gehalt an Hydroxylgruppen von weniger als
0,5 mg/m2 aufweisen. Um den Gehalt an Hydroxylgruppen geringer
als 0,5 mg/m2 zu machen, wird eine Wärmebehandlung
der sehr
kleinen Hohlkugeln aus Glas durchgeführt. Bei der Durchfüh
rung dieser Wärmebehandlung wird es schwierig, einen Gehalt
an Hydroxylgruppen von weniger als 0,5 mg/m2 zu erreichen,
wenn die Temperatur unter 400°C und die Erwärmungsdauer kür
zer als 10 Minuten ist, und in dem letztendlich erhaltenen
Laminat kann eine ausreichend niedrige Dielektrizitätskon
stante und ein niedriger dielektrischer Verlustfaktor nicht
verwirklicht werden. Wenn andererseits die Temperatur höher
als 800°C ist, tritt zwischen den Oberflächen der Hohlkugeln
ein Verschmelzen ein, so daß es schwierig wird, die Hohlku
geln in dem Polyimid einheitlich zu verteilen. Deshalb ist es
wünschenswert, die Wärmebehandlung bei einer Temperatur im
Bereich von 400 bis 800°C mehr als 10 Minuten lang durchzu
führen.
Der vorstehende Wert des Gehalts an Hydroxylgruppen ist der
jenige, welcher dadurch erhalten wird, daß die Hohlkugeln in
einer Menge an Tetrahydrofuran dispergiert werden, daß dazu
LiAlH4 gegeben wird, daß das dabei entwickelte Volumen an
Wasserstoff gemessen wird und daß das Gewicht der Hydroxyl
gruppen pro Flächeneinheit bei einer Oberfläche erhalten
wird, die vorher von den sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas
erhalten wurde.
Erfindungsgemäß kann eine Oberflächenbehandlung bezüglich der
sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas durchgeführt werden, um
wirksam die Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften
nach einer Wasserabsorptions-Behandlung des Laminats zu ver
hindern, die bezüglich derjenigen mit einem Gehalt an Hydro
xylgruppen von weniger als 0,5 mg/m2 durchgeführt wird. Es
ist nicht beabsichtigt, die Art und die Menge des zur Ober
flächenbehandlung verwendeten Haftvermittlers (Kupplungsmit
tel) sowie die Bedingungen der Behandlung im einzelnen einzu
schränken, während die Haftvermittler z. B. aus folgenden
Silan-Verbindungen ausgewählt werden können:
Hexamethyldisilazan,
Trimethylchlorsilan,
Trimethylmethoxysilan,
Trimethylethoxysilan,
Triethylmethoxysilan,
Triethylethoxysilan,
Dimethyldichlorsilan,
Dimethyldiethoxysilan,
Diethyldiethoxysilan,
Methyltrichlorsilan,
Ethyltrichlorsilan
Trimethylchlorsilan,
Trimethylmethoxysilan,
Trimethylethoxysilan,
Triethylmethoxysilan,
Triethylethoxysilan,
Dimethyldichlorsilan,
Dimethyldiethoxysilan,
Diethyldiethoxysilan,
Methyltrichlorsilan,
Ethyltrichlorsilan
und dergleichen. Die Silanverbindungen können solche sein,
die eine funktionelle Gruppe (z. B. -Cl, -OR, -NH und der
gleichen) aufweisen, welche leicht mit Silanolgruppen, die
auf der Oberfläche von Siliziumdioxidteilchen vorhanden sind,
reagieren und an diese koppeln, und sie sind nicht nur auf
die oben aufgeführten Verbindungen beschränkt.
Die Polyimide, welche gemäß der vorliegenden Erfindung ange
wendet werden, sind solche, obgleich nicht im einzelnen dar
auf beschränkt, die eine niedrige Dielektrizitätskonstante
und eine hervorragende Wärmebeständigkeit, Dimensionsstabili
tät und Bearbeitbarkeit aufweisen. Es ist im vorliegenden
Fall möglich, z. B. ein modifiziertes Epoxyharz mit niedriger
Dielektrizitätskonstante anstelle eines Polyimids zu verwen
den, aber die vorliegende Erfindung verwendet das letztere im
Hinblick auf seine erforderliche Dielektrizitätskonstante
und/oder seine wirtschaftlichen Vorteile. Als Polyimide kön
nen hier Reaktionsprodukte von Bismaleinimid und Diamin wirk
sam eingesetzt werden. Im einzelnen kann das Bismaleinimid
eines sein, aus
TECHMITE E-2020 (N,N′-4,4′-Diaminodiphenylmethan-bis-maleinimid)
mit der Strukturformel
TECHMITE B-1000 (1,4-bis-[2-p-(N-Phenylmaleinimid)propyliden]
benzol) mit der Strukturformel
N,N′-Ethylen-bis-maleinimid,
N,N′-Hexamethylen-bis-maleinimid,
N,N′-m-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-p-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid (auch N,N′-Methylen-bis(N-phenylmaleimid) genannt),
N,N′-4,4′-Diphenylether-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,
N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid,
N,N′-m-Xylol-bis-maleinimid,
N,N′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid,
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
1,4-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
1,4-bis(2-m-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-xylidin-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin-bis-imid,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethan-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin-bis-imid,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin-bis-imid,
2,2-bis(4-Aminophenyl)propan-bis-imid,
2,4-Diaminomesitylen-bis-imid,
3,5-Diethyl-2,4-tolylendiamin-bis-imid und dergleichen.
N,N′-Hexamethylen-bis-maleinimid,
N,N′-m-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-p-Phenylen-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylmethan-bis-maleinimid (auch N,N′-Methylen-bis(N-phenylmaleimid) genannt),
N,N′-4,4′-Diphenylether-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Diphenylsulfon-bis-maleinimid,
N,N′-4,4′-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid,
N,N′-α,α′-4,4′-Dimethylencyclohexan-bis-maleinimid,
N,N′-m-Xylol-bis-maleinimid,
N,N′-Diphenylcyclohexan-bis-maleinimid,
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
1,4-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
1,4-bis(2-m-Anilinopropyliden)benzol-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-xylidin-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin-bis-imid,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-dimethyldiphenylmethan-bis-imid,
4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin-bis-imid,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin-bis-imid,
2,2-bis(4-Aminophenyl)propan-bis-imid,
2,4-Diaminomesitylen-bis-imid,
3,5-Diethyl-2,4-tolylendiamin-bis-imid und dergleichen.
Als Diamine können andererseits die folgenden verwendet werden:
1,4-bis-(2-p-Anilinopropyliden)benzol mit der Strukturformel
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol,
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan,
2,6-Diaminopyridin,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
2,2-bis-(4-Aminophenyl)propan,
Benzidin,
4,4′-Diaminodiphenyloxid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
bis-(4-Aminophenyl)diphenylsilan,
bis-(4-Aminophenyl)methylphosphinoxid,
bis-(3-Aminophenyl)methylphosphinoxid,
bis-(4-Aminophenyl)phenylphosphinoxid,
bis-(4-Aminophenyl)phenylamin,
1,5-Diaminoaphthalin,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
1,1-bis(p-Aminophenyl)phthalat,
Hexamethylendiamin,
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol,
1,4-bis(2-m-Anilinopropyliden)benzol,
4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-diphenylmethan,
4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,2-bis-(4-Aminophenyl)propan,
2,4-Diaminomesitylen,
3,5-Diethyl-2,4-tolylendiamin und dergleichen.
4,4′-Diaminodicyclohexylmethan,
1,4-Diaminocyclohexan,
2,6-Diaminopyridin,
m-Phenylendiamin,
p-Phenylendiamin,
4,4′-Diaminodiphenylmethan,
2,2-bis-(4-Aminophenyl)propan,
Benzidin,
4,4′-Diaminodiphenyloxid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfid,
4,4′-Diaminodiphenylsulfon,
bis-(4-Aminophenyl)diphenylsilan,
bis-(4-Aminophenyl)methylphosphinoxid,
bis-(3-Aminophenyl)methylphosphinoxid,
bis-(4-Aminophenyl)phenylphosphinoxid,
bis-(4-Aminophenyl)phenylamin,
1,5-Diaminoaphthalin,
m-Xylylendiamin,
p-Xylylendiamin,
1,1-bis(p-Aminophenyl)phthalat,
Hexamethylendiamin,
1,3-bis(2-p-Anilinopropyliden)benzol,
1,4-bis(2-m-Anilinopropyliden)benzol,
4,4′-Methylen-di-2,6-diethylanilin,
4,4′-Diamino-3,3′-diethyl-5,5′-diphenylmethan,
4,4′-Methylen-di-2,6-diisopropylanilin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,2-bis-(4-Aminophenyl)propan,
2,4-Diaminomesitylen,
3,5-Diethyl-2,4-tolylendiamin und dergleichen.
Wie beschrieben, umfaßt die erfindungsgemäße Polyimid-Zusam
mensetzung als wesentliche Bestandteile Polyimid und die sehr
kleinen Hohlkugeln aus Glas, während der Zusammensetzung,
falls erforderlich, Lösungsmittel, Hilfsstoffe zum Aushärten
und dergleichen zugegeben werden können. Die sehr kleinen
Hohlkugeln aus Glas werden bezogen auf die festen Komponenten
der Polyimid-Zusammensetzung in einem Verhältnis von 5 bis 60
Volumen% verwendet, da bei einem Verhältnis von weniger als 5
Volumen% der die Dielektrizitätskonstante erniedrigende Ef
fekt nicht ausreicht und bei einem 60 Volumen% übersteigenden
Verhältnis die Schwierigkeit auftritt, daß eine einheitlich
zusammengesetzte Polyimid-Zusammensetzung kaum erhalten wer
den kann. Obwohl nicht beabsichtigt ist, das Verfahren zur
Herstellung dieser Polyimid-Zusammensetzung im einzelnen zu
beschränken, sollte das Verfahren vorzugsweise ausreichendes
Rühren und Vermischen einschließen, um diese einheitliche
Zusammensetzung zu erzielen. Des weiteren sollte, falls in
der Polyimid-Zusammensetzung ein während der Herstellungs
schritte verursachtes Schäumen auftritt, diese Zusammenset
zung vor der Herstellung der Prepregs einem Entschäumen oder
dergleichen unterworfen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Prepregs durch
Imprägnieren eines Grundmaterials mit der vorstehenden Polyi
mid-Zusammensetzung und Trocknen dieser Zusammensetzung in
den B-Zustand hergestellt. Als Grundmaterial wird vorzugswei
se eines aus Glasfaser, organischer Faser oder deren Mischun
gen im Hinblick auf die niedrige Dielektrizitätskonstante
verwendet, obwohl nicht beabsichtigt ist, im einzelnen darauf
beschränkt zu sein. Dieses Grundmaterial aus Glasfaser, orga
nischer Faser oder deren Mischungen kann weiterhin entweder
ein Gewebe oder ein nicht gewebter Stoff sein. Die Imprägnie
rung des Grundmaterials mit der Polyimid-Zusammensetzung
kann, obgleich nicht im einzelnen darauf beschränkt, falls
erforderlich, unter Vakuum durchgeführt werden. Das Trocknen
der Polyimid-Zusammensetzung nach Imprägnierung wird vorzugs
weise 3 bis 30 Minuten bei 120 bis 180°C durchgeführt.
Solche in der vorstehenden Weise hergestellten Prepregs und
eine Kupferfolie werden gestapelt und formgepreßt, wodurch
das Laminat hergestellt wird, welches zur Herstellung der
Mehrschichtsubstrate für die gedruckten Schaltungen verwendet
wird. Es ist in diesem Fall bevorzugt, das Formpressen 1 bis
4 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250°C
unter einem Druck von 5 bis 40 kg/cm2 durchzuführen.
Die Polyimid-Zusammensetzung wurde mit den verschiedenen in
Tabelle I gezeigten Zusammensetzungen hergestellt, in denen
mit Ausnahme des Vergleichsbeispiels 1 als sehr kleine Hohl
kugeln aus Glas eine "NIPCEL H-330" (das Warenzeichen eines
Produkts des japanischen Herstellers NIPPON SILICA KOGYO) mit
einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15 µm, einer
wahren Dichte von 1,3 und einer SiO2-Zusammensetzung von 95
Gew.-% verwendet wurde. Der Hydroxylgruppengehalt der sehr
kleinen Hohlkugeln aus Glas eines jeden Beispiels wird in den
folgenden Tabellen II und III gezeigt, wobei in den Fällen,
in denen die Wärmebehandlung mittels eines elektrischen Ofens
durchgeführt wurde, um die jeweils gezeigten Gehaltwerte zu
erzielen, die diesbezüglichen Bedingungen in diesen Tabellen
angegeben sind.
In den Beispielen 1 bis 6, 10 und 11 und in den Vergleichs
beispielen 3 und 4 wurden die sehr kleinen Hohlkugeln aus
Glas zwar der Wärmebehandlung, aber nicht der Oberflächenbe
handlung unterworfen, wogegen in den Beispielen 7 bis 9 die
Hohlkugeln sowohl der Wärmebehandlung als auch der Oberflä
chenbehandlung mittels eines Haftvermittlers ausgesetzt wur
den. Diese Oberflächenbehandlung wurde so ausgeführt, daß
1 Gew.-% Silan, bezogen auf die Kugeln, als Haftvermittler zu
den sehr kleinen Hohlkugeln aus Glas zugesetzt und diese er
hitzt wurden. Als Haftvermittler wurde in Beispiel 7 Hexa
methyldisilazan [(CH3)3Si-NH-Si-(CH3)3], in Beispiel 8 Amino
silan und in Beispiel 9 Vinyltrimethoxysilan verwendet. Im
Vergleichsbeispiel 2 wurden die sehr kleinen Hohlkügelchen
aus Glas weder dem Erwärmen noch der Oberflächenbehandlung
unterworfen.
Die in den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1
bis 4 eingesetzten Polyimide sind thermisch härtbare Harze,
deren Hauptbestandteile Bis-maleinimid und Diamin sind. In
der Praxis wurde das vorstehende TECHMIT E-2020 (das Waren
zeichen eines Produkts des japanischen Herstellers MITSUI
SEKIYU KAGAKU KOGYO, das im folgenden einfach als "P-1" be
zeichnet wird) in den Beispielen 1 bis 9 und in den Ver
gleichsbeispielen 1 bis 4 verwendet, während das andere vor
stehende TECHMIT B-1000 (das Warenzeichen eines Produkts des
selben Herstellers von P-1, welches im folgenden als "P-2"
bezeichnet wird, und eine niedrigere Dielektrizitätskonstante
als P-1 aufweist) in den Beispielen 10 und 11 benutzt wurde.
In den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1 bis
4 wurde Dimethylformamid (welches im folgenden als "DMF" be
zeichnet wird) als Lösungsmittel benutzt, und als Hilfsstoff
für das Aushärten wurde 1B2MZ (das Warenzeichen eines Produkts
des japanischen Herstellers SHIKOKU KASEI KOGYO) verwendet,
der ein Imidazol nämlich 1-Benzol-2-methylimidazol, ist.
Gemäß den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen 1
bis 4 wurden die verschiedenen Polyimid-Zusammensetzungen und
daran anschließend die Prepregs und die Laminate mit einer
solchen Zusammensetzung erhalten, bei der das Polyimid und
das Lösungsmittel zuerst auf 90°C erhitzt, durch Rühren in
eine einheitliche Lösung überführt und diese Lösung dann auf
unter 40°C abgekühlt wurde. Danach wurde der Hilfsstoff zum
Aushärten zu der abgekühlten Lösung gegeben, welche dann in
eine einheitliche Lösung gerührt wurde, worauf die sehr klei
nen Hohlkügelchen als Glas in diese Lösung gegeben und diese
vollständig vermischt und gerührt wurden. Die Lösung wurde
danach unter Vakuum einem Entschäumen unterworfen, um jegli
chen Schaum zu entfernen, dessen Entstehen während des Rüh
rens verursacht wurde, und die jeweiligen Polyimid-Zusammen
setzungen wurden so erhalten. Das Verhältnis der sehr klei
nen, hohlen Glaskugeln in bezug auf die festen Bestandteile
der jeweiligen Polyimid-Zusammensetzungen wird in den Tabel
len II und III gezeigt.
Die so erhaltenen Polyimid-Zusammensetzungen wurden dann zur
Imprägnierung von Glasgeweben aus E-Glas oder D-Glas verwen
det, wie in den Tabellen II und III gezeigt, diese wurden 7
Minuten bei 160°C getrocknet, um das einen flüchtigen Gehalt
bildende Lösungsmittel zu entfernen, und verschiedene Pre
pregs wurden so erhalten. Als Glasgewebe aus E-Glas wurde ein
flaches Glasgewebe mit 94 g/m2 verwendet. Als Glasgewebe aus
D-Glas und als Glasgewebe aus D-Glas mit einer niedrigeren
Dielektrizitätskonstante als das E-Glas wurde ein anderes
flaches Glasgewebe mit 84 g/m2 benutzt.
Vier der so erhaltenen Prepregs wurden dann aufeinandergesta
pelt, eine 18 µm dicke Kupferfolie wurde jeweils auf der
Ober- und der Unterseite der gestapelten Prepregs angebracht,
der so erhaltene Stapel aus Prepregs und Kupferfolien wurde
formgepreßt, indem er zwischen einem Paar nichtrostender
Stahlplatten 2 Stunden bei 200°C und einem Druck von
20 kg/cm2 gehalten wurde, und ein kupferbeschichtetes Laminat
wurde so erhalten. Der Gehalt (in Volumen%) an den sehr klei
nen hohlen Glaskügelchen in dem Substrat in jedem der so er
haltenen kupferbeschichteten Laminate aus den verschiedenen
Polyimid-Zusammensetzungen mit Ausnahme der Kupferfolien,
sowie verschiedene Eigenschaften der gesamten kupferbeschich
teten Laminate als auch der Substratteile mit Ausnahme der
Kupferfolien wurden gemessen, wobei die Ergebnisse in den
Tabellen II und III gezeigt sind. Die Dielektrizitätskonstan
te und der dielektrische Verlustfaktor wurden in Übereinstim
mung mit der japanischen Industrienorm JIS-G-6481 gemessen,
während die in den Tabellen II und III gezeigte Ofenwärmebe
ständigkeit so bestimmt wurde, daß Proben von 50 mm2 aus den
jeweiligen kupferbeschichteten Laminaten herausgeschnitten
wurden, diese Proben jeweils in entsprechende thermostati
sierte Kammern eingebracht wurden, die jeweils bei verschie
denen Temperaturen, nämlich 250°C, 260°C, 270°C, 280°C,
290°C und 300°C, gehalten wurden, wobei die Proben nach
einem Zeitraum von 30 Minuten aus den Kammern herausgenommen
wurden, wonach eine Untersuchung durchgeführt wurde, um zu
sehen, bis zu welcher Temperatur die Proben keine Blasenbil
dung oder kein Abschälen zeigen, und die höchste Temperatur,
bei der keine Blasenbildung oder kein Abschälen auftrat, wur
de als Ofenwärmebeständigkeit bestimmt.
Zur Messung der Wärmeausdehnung wurde gleichfalls eine ther
mische Analysestation TAS100 (das Warenzeichen eines Produkts
des japanischen Herstellers RIGAKU) in einem Temperaturbe
reich von 100 bis 200°C verwendet.
Wie der vorstehenden Tabelle III entnommen werden kann, zeigt
das Vergleichsbeispiel 2 z. B. eine niedrigere Dielektrizi
tätskonstante und einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffi
zienten als Vergleichsbeispiel 1, was bedeutet, daß die Zuga
be zu und das Vermischen der sehr kleinen hohlen Glaskugeln
mit dem Harz wirksam die Dielektrizitätskonstante und den
Wärmeausdehnungskoeffizienten erniedrigt. Im Hinblick auf den
dielektrischen Verlustfaktor zeigt das Vergleichsbeispiel 2
einen höheren Wert als das Vergleichsbeispiel 1, was bedeu
tet, daß die Zugabe der vermischten sehr kleinen hohlen Glas
kugeln nicht immer wirksam den dielektrischen Verlustfaktor
erniedrigt.
Weiter wurde, wie in den Tabellen II und III gezeigt, aus den
Messungen der Beispiele 3 und 6 und der Vergleichsbeispiele 2
und 3, die sich nur in dem Hydroxylgruppengehalt der hohlen
Glaskugeln unterscheiden, gefunden, daß der dielektrische
Verlustfaktor erniedrigt wird, wenn der Hydroxylgruppengehalt
kleiner wird; insbesondere wird der dielektrische Verlustfak
tor abrupt erniedrigt, wenn der Hydroxylgruppengehalt gerin
ger als 0,5 mg/m2 gemacht wird. Im Zusammenhang damit wurde
bestätigt, daß ein Laminat, welches sowohl niedrige Werte für
die Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlust
faktor zeigt als auch eine Funktion des kleineren thermischen
Expansionskoeffizienten aufweist, durch Einmischen der winzi
gen hohlen Glaskugeln mit einem Hydroxylgruppengehalt von
weniger als 0,5 mg/m2 in das Polyimid hergestellt werden
kann.
Wie weiter aus Tabelle II hervorgeht, wird durch die Messun
gen der Beispiele 1 bis 4 ebenfalls bestätigt, daß, wenn der
Hydroxylgruppengehalt der winzigen hohlen Glaskügelchen
gleich, aber das Mischungsverhältnis der hohlen Glaskügelchen
zu dem Polyimid verändert ist, der Wärmeausdehnungskoeffi
zient in Dickenrichtung der möglicherweise erhaltenen Lami
nate kleiner wird, wenn das Verhältnis der enthaltenen winzi
gen hohlen Glaskugeln ansteigt. Es wurde ebenfalls gefunden,
daß der Hydroxylgruppengehalt im Fall des Beispiels 5, bei
welchem die Wärmebehandlung der hohlen Kügelchen zur Kontrol
le des Hydroxylgruppengehalts 7 Stunden bei 700°C durchge
führt wurde, gleich dem im Fall des Beispiels 3 war, bei wel
chem die Bedingungen der Wärmebehandlung 2 Stunden und 700°C
waren, und somit, daß der Hydroxylgruppengehalt sich nicht
verändert, auch wenn die Wärmebehandlung viel länger als eine
bestimmte Anzahl von Stunden durchgeführt wird.
In den Beispielen 7, 8 und 9 wurden die Hohlkügelchen einer
Oberflächenbehandlung mit einem Haftvermittler ausgesetzt,
und es wurde gefunden, daß mittels dieser Oberflächenbehand
lung jede Verschlechterung der Dielektrizitätskonstante oder
des dielektrischen Verlustfaktors nach einer Wasserabsorp
tionsbehandlung verhindert werden konnte. In Beispiel 10 wur
de das P-2 Polyimid mit einer niedrigen Dielektrizitätskon
stante verwendet, und in Beispiel 11 wurde sowohl das P-2
Polyimid mit der niedrigen Dielektrizitätskonstante, als auch
das D-Glas Grundmaterial verwendet, welches ebenfalls eine
niedrige Dielektrizitätskonstante aufweist, worauf im Ergeb
nis gefunden wurde, daß das danach erhaltene Laminat eine
Dielektrizitätskonstante mit einem so außerordentlich hervor
ragenden Wert von weniger als 3,1 zeigt.
Claims (6)
1. Thermisch härtbare, Hohlkugeln enthaltende Polyimid-
Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Hohlkugeln
aus Glas mit einem Hydroxylgruppengehalt von weniger als 0,5
mg/m², einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
weniger als 20 µm und einer wahren Dichte im Bereich von 0,3
bis 1,4 in einer Menge von 5 bis 60 Vol.-%, bezogen auf das
Polyimid, enthält.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß sie Hohlkugeln enthält, die einer Oberflächenbehandlung
unterworfen wurden.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß sie ein Polyimid aus einem Reaktionsprodukt
eines Bis-maleinimids und eines Diamins enthält.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichent, daß sie Hohlkugeln mit mehr als 90 Gew.-%
SiO₂ enthält.
5. Verwendung einer Polyimid-Zusammensetzung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Prepregs.
6. Verwendung einer Polyimid-Zusammensetzung gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung eines Laminats, welches
einen Stapel aus einer Vielzahl von Prepregs und einer Kupferfolie
umfaßt, die auf mindestens einer Oberfläche dieses
Stapels unter Druck aufgebracht ist, wobei die Prepregs jeweils
ein Grundmaterial umfassen, welches mit der Polyimid-
Zusammensetzung imprägniert ist.
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US20070154716A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-05 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Composite material |
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CN110903649A (zh) * | 2019-11-21 | 2020-03-24 | 广东工业大学 | 一种低介电聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 |
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US4956393A (en) * | 1988-08-29 | 1990-09-11 | Basf Aktiengesellschaft | Structures exhibiting improved transmission of ultrahigh frequency electromagnetic radiation and structural materials which allow their construction |
US5126192A (en) * | 1990-01-26 | 1992-06-30 | International Business Machines Corporation | Flame retardant, low dielectric constant microsphere filled laminate |
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