DE4208364A1

DE4208364A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylsulfonylfluoriden

Info

Publication number: DE4208364A1
Application number: DE4208364A
Authority: DE
Inventors: Andreas Dipl Chem Dipl I Bulan; Peter Hafermann; Michael Dipl Chem Dr Krancher; Rainer Dipl Chem Dr Weber
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1992-03-16
Filing date: 1992-03-16
Publication date: 1993-09-23
Anticipated expiration: 2012-03-17
Also published as: ITRM930141A1; BE1006386A3; DE4208364C2; ITRM930141A0; IT1261210B; US5326437A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden durch Elektrofluorierung in einem Elektrolyten, der wasserfreien Fluorwasserstoff und das zu fluorierende entsprechende Alkylsulfonylfluo rid enthält, bei Zellspannungen von 4 bis 6 Volt.

Die elektrochemische Fluorierung ist ein bereits seit langem bekanntes Verfahren zur Herstellung von perfluo rierten anorganischen und organischen Verbindungen. Ihr besonderer Vorteil ist gemäß der US-A 25 19 983 die Mög lichkeit, organische Verbindungen unter Erhalt funktio neller Gruppen, wie beispielsweise einer Sulfonylfluo ridgruppe, zu fluorieren.

Perfluoralkylsulfonylfluoride, insbesondere Perfluoroc tylsulfonylfluorid, werden zur Herstellung von perfluo rierten organischen Verbindungen eingesetzt, die bei spielsweise als Wirkstoffe in der Textil- und Leder ausrüstung, bei Feuerlöschmitteln und in der Galvanik eingesetzt werden.

Die Elektrofluorierung ist in einer Vielzahl von Ver öffentlichungen beschrieben worden. Eine Zusammenfassung findet sich beispielsweise in der Zeitschrift Chem.- Ing.-Tech. 58, 31-38 (1986). Die Elektrofluorierung erfolgt üblicherweise in wasserfreiem Fluorwasserstoff an Nickelelektroden bei Zellspannungen von 4 bis 6 V. Der wesentliche Nachteil der beschriebenen Verfahrens weisen liegt darin, daß man Perfluoralkylsulfonylfluo ride, insbesondere solche mit mehr als 5 Kohlenstoffato men, bei längerer kontinuierlicher Produktion nur in geringer Raum-Zeit-Ausbeute erhalten kann. Die Raum- Zeit-Ausbeute beschreibt dabei, wieviel des gewünschten Produktes pro Zeiteinheit und geometrischer Anodenfläche hergestellt werden kann.

Zur Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute wird in der DE-A 24 42 106 vorgeschlagen, die Elektrolyse bei Zellspan nungen von 9 bis 15 V durchzuführen. Bei kontinuier lichem, langandauerndem Betrieb können diese hohen Zell spannungen jedoch schon nach wenigen Tagen bis Wochen zu sinkenden Stoffausbeuten der gewünschten Perfluor alkylsulfonylfluoride führen. Außerdem führen derartig hohe Zellspannungen zu einer starken Elektrodenver schlammung, die durch Nebenprodukte verursacht wird, sowie innerhalb sehr kurzer Zeit zu einer Zerstörung der Elektroden, so daß eine wirtschaftliche Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden, insbesondere solchen mit mehr als 5 C-Atomen in der Alkylgruppe, nicht möglich ist.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, daß die oben genann ten Nachteile nicht aufweist, so daß eine wirtschaftli che Herstellung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden mög lich ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Herstel lung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden durch Elektro fluorierung mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute bei niedriger Zellspannung durchgeführt werden kann, wenn dem Elektro lyten Erdalkalifluoride, Alkalitetrafluoroborate, Alka lihexafluorophosphate, Hexafluorphosphorsäure, Tetra fluorborsäure, Bortrioxid oder Bortrifluorid oder Ge mische dieser Verbindungen zugesetzt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstel lung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden durch Elektro fluorierung bei einer Zellspannung von 4 bis 6 V in einem Elektrolyten, der wasserfreien Fluorwasserstoff und das zu fluorierende entsprechende Alkylsulfonyl fluorid enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß dem Elektrolyten aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und zu fluorierendem Alkylsulfonylfluorid Erdalkalifluoride, Alkalitetrafluoroborate, Alkalihexafluorophosphate, Hexafluorphosphorsäure, Tetrafluorborsäure, Bortrioxid, Bortrifluorid oder Gemische dieser Verbindungen zuge setzt werden.

Geeignete Erdalkalifluoride sind z. B. Strontium- und Bariumfluorid. Geeignete Alkalitetrafluoroborate sind z. B. Lithium-, Natrium- und Kaliumtetrafluoroborat. Ge eignete Alkalihexafluorophosphate sind beispielsweise Natrium- oder Kaliumhexafluorophosphat.

Bevorzugt werden Alkylsulfonylfluoride mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, in der Alkylgruppe eingesetzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Perfluoralkylsulfonylfluoride, insbesondere Per fluoralkylsulfonylfluoride mit mehr als 5 Kohlenstoff atomen, im kontinuierlichen Betrieb, auch über mehrere Monate, mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten erhalten, die deutlich über denen der Verfahren ohne Zusatz der ge nannten Verbindungen liegen.

Zudem wird durch den Zusatz der genannten Verbindungen der spezifische Energiebedarf zur Herstellung von Per fluoralkylsulfonylfluoriden geringer.

Die für die Elektrofluorierung üblicherweise verwendeten Elektrolysezellen bestehen aus Nickel oder einem anderen gegenüber Fluorwasserstoff korrosionsbeständigen Mate rial, wie beispielsweise perfluorierte Kunststoffe. Die Anoden bestehen im allgemeinen aus Nickel und die Katho den aus Nickel oder Eisen. Die Abstände der Elektroden betragen normalerweise 2 bis 5 mm. Die Elektrolyttempe ratur liegt üblicherweise zwischen 0°C und 20°C. Sie kann aber auch, wie in der DE-A 24 42 106 beschrieben, zwischen 20°C und 50°C liegen.

Ausführlichere Einzelheiten, die Aufbau und Betriebsbe dingungen der Elektrolysezellen betreffen, sind den oben zitierten Literaturstellen zu entnehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann allgemein für die Elektrofluorierung von Alkylsulfonylfluoriden eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann z. B. so durchgeführt werden, daß in einer Elektrolysezelle Fluorwasserstoff und eine der oben genannten zusätzlichen Verbindungen sowie 2 Gew.-%, bezogen auf den eingesetzten Fluor wasserstoff des Alkylsulfonylfluorides vorgelegt werden. Im Anschluß daran wird eine konstante Zellspannung von 4 bis 6 V, vorzugsweise 5 V, angelegt und das Alkyl sulfonylfluorid entsprechend der geflossenen Strommenge und der gegebenen Stöchiometrie kontinuierlich nach dosiert. Das Perfluoralkylsulfonylfluorid wird in be stimmten Zeitabständen diskontinuierlich aus der Zelle entfernt.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Beispiel 1 (Stand der Technik)

Durch Elektrofluorierung von Octylsulfonylfluorid (C₈H₁₇SO₂F) in wasserfreiem Fluorwasserstoff wurde Perfluoroctylsulfonylfluorid (C₈F₁₇SO₂F) hergestellt. Die Umsetzung erfolgte in einer Elektrolysezelle mit einem Volumen von 32 l, die mit Nickel-Blechen als Elektroden ausgerüstet war. Die Anodenfläche betrug 10 000 cm². Nach Befüllen der Elektrolysezelle mit wasserfreiem Fluorwasserstoff und Octylsulfonylfluorid wurde eine Zellspannung von 5 V angelegt, wobei sich eine Stromdichte von 4 mA/cm² einstellte. Die Strom dichte fiel innerhalb von 1.001 Stunden auf 1 mA/cm 2 ab.

Die Elektrolyttemperatur betrug während der Elektrolyse 10°C. Während des Versuches wurden Octylsulfonylfluorid und wasserfreier Fluorwasserstoff von Zeit zu Zeit in dem Maße, wie sie verbraucht wurden, wieder aufgefüllt. Das Produkt, Perfluoroctylsulfonylfluorid, wurde aus der Zelle entnommen, mit Wasser und nachfolgender Destilla tion gereinigt.

Während des Versuches sanken bei konstanter Zellspannung von 5 V die Stromdichte und die Raum-Zeit-Ausbeute stark ab.

Während der Elektrolysezeit von 3.083 Stunden wurden mit 100 kWh 3,46 kg C₈F₁₇SO₂F hergestellt, das entspricht 28,8 kWh pro kg C₈F₁₇SO₂F.

Die Ergebnisse des Versuches sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Bei diesem Versuch wurden dem Elektrolyten zusätzlich 2 Gew.-% Natriumtetrafluoroborat, bezogen auf die Masse des eingesetzten Fluorwasserstoffes, zugesetzt. Die son stigen Versuchsbedingungen entsprachen denen des Bei spiels 1. Die Ergebnisse zeigen, daß mit dem erfindungs gemäßen Verfahren Perfluoroctylsulfonylfluorid mit hohen Raum-Zeit-Ausbeuten hergestellt werden kann. Die erziel ten Raum-Zeit-Ausbeuten während des Versuches lagen deut lich über denen des Versuches ohne Zusatz von Natriumte trafluoroborat.

Während der Elektrolysezeit von 3.100 Stunden wurden mit 684,3 kWh 28,3 kg C₈F₁₇SO₂F hergestellt, das sind 4,83 kWh pro kg C₈F₁₇SO₂F.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfo nylfluoriden durch Elektrofluorierung in einem Elektrolyten, der wasserfreien Fluorwasserstoff und das zu fluorierende entsprechende Alkylsulfonyl fluorid enthält, bei Zellspannungen von 4 bis 6 V, dadurch gekennzeichnet, daß dem Elektrolyten aus wasserfreiem Fluorwasserstoff und zu fluorierendem Alkylsulfonylfluorid Erdalkalifluoride, Alkalite trafluoroborate, Alkalihexafluorophosphate, Hexa fluorphosphorsäure, Tetrafluorborsäure, Bortrioxid, Bortrifluorid oder Gemische dieser Verbindungen zugesetzt werden.

2. Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfo nylfluoriden durch Elektrofluorierung gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylsulfo nylfluoride mit Alkylgruppen mit 4 bis 15 Kohlen stoffatomen eingesetzt werden.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylsulfonylfluoride mit Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.

4. Verwendung der nach den Verfahren gemäß 1 bis 3 hergestellten Perfluoralkylsulfonylfluoriden für die Textil- und Lederausrüstung, für Feuerlösch mittel und für die Galvanik.