DE4207783C2 - - Google Patents

Info

Publication number
DE4207783C2
DE4207783C2 DE4207783A DE4207783A DE4207783C2 DE 4207783 C2 DE4207783 C2 DE 4207783C2 DE 4207783 A DE4207783 A DE 4207783A DE 4207783 A DE4207783 A DE 4207783A DE 4207783 C2 DE4207783 C2 DE 4207783C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
substrate
thin film
vacuum chamber
light
zno
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE4207783A
Other languages
English (en)
Other versions
DE4207783A1 (de
Inventor
Akira Tokio/Tokyo Jp Yamada
Shinichiro Kurobe Toyama Jp Yoshida
Masahiro Kurobe Toyama Jp Yoshino
Kiyoshi Tokio/Tokyo Jp Takahashi
Akira Kurobe Toyama Jp Omura
Makoto Tokio/Tokyo Jp Konagai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YKK Corp
Original Assignee
Yoshida Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yoshida Kogyo KK filed Critical Yoshida Kogyo KK
Publication of DE4207783A1 publication Critical patent/DE4207783A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4207783C2 publication Critical patent/DE4207783C2/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/48—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation
    • C23C16/482—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating by irradiation, e.g. photolysis, radiolysis, particle radiation using incoherent light, UV to IR, e.g. lamps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/02422—Non-crystalline insulating materials, e.g. glass, polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02551—Group 12/16 materials
    • H01L21/02554—Oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Manufacturing Of Electric Cables (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen ei­ ner transparenten leitfähigen ZnO-Dünnschicht, und insbesondere ein Verfahren zum Herstellen einer transparenten leitfähigen ZnO-Dünnschicht, die bei einer relativ niedrigen Temperatur ausgebildet werden kann und deren Oberflächengestalt durch geeignete Wahl der Dünnschicht-Ausbildungsbedingungen beein­ flußt werden kann.
Transparente leitfähige Indiumoxid-Zinnoxid-Dünnschich­ ten sind allgemein als "ITO-Filme" bekannt. Sie finden als transparente leitfähige Dünnschichten Anwendungen in Berüh­ rungsschaltern, Flüssigkristall-Anzeigeelementen und EL-Ein­ richtungen (Elektro-Lumineszenz) und sind heutzutage weitgehend angenommen. Einer der Rohstoffe für ITO-Filme ist Indium, ein seltenes Metall. ITO-Filme sind daher aus Gründen der Ausbeutung von Bodenschätzen teuer. ITO-Filme erfordern eine Ver- bzw. Bearbeitung bei erhöhten Temperaturen in dem Bereich von 250°C bis 600°C. Daraus ergibt sich der Nachteil eines hohen Energieverbrauchs und damit hoher Kosten.
SnO2 wird heutzutage verbreitet für transparente leitfähige Dünnschichten in Dünnschicht-Solarzellen verwendet. Die Temperatur bei der Dünnschichtherstellung mit dieser Verbindung ist jedoch sehr hoch. Sie liegt typischerweise in der Nachbarschaft von 500°C. Daher ist der Energieverbrauch bei der Herstellung einer SnO2-Dünnschicht unangemessen hoch. Wegen der wohl begrenzten Wärmebeständigkeit des verwendeten Substrates liegt ferner ein Nachteil darin, daß Dünnschichten aus SnO2 nur sehr begrenzt verwendet werden können. Zur Ausbildung einer SnO2-Dünnschicht auf der Oberfläche eines Glassubstrates wird beispielsweise eine SiO2-Dünnschicht vorbereitend als Unterlegschicht auf der Oberfläche ausgebildet, und dann wird die SnO2-Dünnschicht auf die Unterlegschicht aufgebracht. Das Aufbringen der SnO2-Dünnschicht ist daher kompliziert.
In jüngster Zeit ist allgemein erkannt worden, daß ZnO als transparente Elektrode und als nichtreflektierende Schicht für Solarzellen aus amorphem Silizium und CuInSe2 geeignet ist. Als Verfahren zum Ausbilden einer transparenten leitfähigen ZnO-Dünnschicht sind die Sprühbeschichtung, die Ionenbeschichtung und die Vakuumbedampfung bekannt. Ferner ist es bekannt, die Dünnschicht durch chemisches Bedampfen oder durch andere Beschichtungstechniken auszubilden, vgl. japanische Offenlegungsschrift (Kokai) Nr. 154 411/1987. In JP-A 63-303070 wird beispielsweise eine Methode zum chemischen Bedampfen (CVD-Verfahren) eines Substrats mit ZnO beschrieben, bei dem ein Mikrowellenplasma benutzt wird und eine Oberflächenglättung mit Hilfe eines H₂O-Zusatzes erzielt wird. Eine CVD-Methode zum Herstellen von ZnO-Schichten, bei der eine DC- oder RF-Entladung benutzt wird, ist auch aus der DD-PS 2 02 896 bekannt. Bei dem in dieser Druckschrift offengelegten Verfahren wird das in der Entladung erzeugte UV- bzw. VUV-Licht zur Steuerung der Keimung und des Schichtwachstums von Zinkchalkogenid-Verbindungen eingesetzt.
Die vorgenannten herkömmlichen Beschichtungstechniken erfordern mit Ausnahme der Sprühbeschichtung erhöhte Temperaturen bei der Ausbildung der Dünnschicht im Rahmen der Herstellung eines Werkstücks. Beispielsweise wird bei dem aus J. electrochem. Soc. 128 (1981), S. 2684 ff bekannten Verfahren zur Herstellung von ZnO-Schichten auf Saphirsubstraten mittels chemischen Bedampfens eine Substrattemperatur von 400 bzw. 730°C benötigt. Daher müssen die Möglichkeiten der Verschlechterung der Eigenschaften des erzeugten Werkstücks infolge der erhöhten Temperaturen während der Beschichtung sowie das vorerwähnte Problem bei der Beschichtung unter erhöhten Temperaturen berücksichtigt werden. Ferner ist aus J. elektrochem. Soc. 128 (1981), S. 2684 ff bekannt, daß bei mittels herkömmlichen chemischen Bedampfens hergestellten ZnO-Dünnschichten der Schichtwiderstand stark zunimmt, wenn die Schichten bei Temperaturen unterhalb von 300°C präpariert werden. Dieses Verhalten ist auch bei den nach dem in der US-PS 47 51 149 offengelegten CVD-Verfahren hergestellten ZnO-Dünnschichten festzustellen, auch wenn den ZnO-Dünnschichten nach einem in dieser Druckschrift angegebenen Verfahren B, Al, Ga oder In als Zusatz zum Erhöhen der Leitfähigkeit hinzugefügt werden.
Bei der Sprühbeschichtung zur Ausbildung der Dünnschicht kann die Form der Dünnschichtoberfläche in Abhängigkeit von bestimmten Betriebsbedingungen nicht beeinflußt bzw. gesteuert werden. Insbesondere ist mit der Sprühbeschichtung eine strukturierte Dünnschichtoberfläche (Rauheit oder Unebenheit) nicht ohne weiteres zu erzielen. Ist die ZnO-Dünnschicht auf der Oberfläche eines sensitiven Elementes beispielsweise in einer Solarzelle strukturiert, so wird die strukturierte Form eine Lichtstreuung bewirken. Wegen der daraus resultierenden Verlängerung des Strahlenweges sind die Eigenschaften des Gerätes verbessert. Die Entwicklung eines Verfahrens zur Ausbildung einer ZnO-Dünnschicht mit strukturierter Oberfläche wird daher als immer dringlicher angesehen.
Der Erfindung liegt demzufolge die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen einer transparenten leitfähigen ZnO-Dünnschicht anzugeben, die bei niedrigerer Temperatur ausgebildet werden kann und deren Oberfläche durch geeignete Wahl der Dünnschicht-Ausbildungsbedingungen nach Wunsch gestaltet werden kann.
Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen transparenter leitfähiger ZnO-Dünnschichten mit relativ hoher Dünnschicht-Ausbildungsgeschwindigkeit anzugeben, wobei die Dünnschichten eine strukturierte Oberfläche sowie einen geringeren spezifischen Widerstand haben sollen.
Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe mit einem Verfahren nach Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen des Erfindungsgedankens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Nachstehend ist die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung mit weiteren Einzelheiten näher erläutert. Dabei zeigt
Fig. 1 schematisch eine MOCVD-Einrichtung für ein Ausführungsbeispiel der Erfindung,
Fig. 2 ein Diagramm der Beziehung zwischen dem B2H6-Durchsatz und der Geschwindigkeit der Dünnschichtbildung mit bzw. ohne Bestrahlung mit ultraviolettem Licht,
Fig. 3 ein Diagramm der Beziehungen zwischen dem B2H6-Durchsatz und dem spezifischen Widerstand der Dünnschicht, der Elektronenbeweglichkeit sowie der Trägerkonzentration mit bzw. ohne Bestrahlung mit ultraviolettem Licht.
Die Forschungen der Erfinder haben ergeben, daß auf einem Substrat durch chemisches Bedampfen eine transparente leitfähige ZnO-Dünnschicht mit strukturierter Oberfläche (Rauheit und Unebenheit) und mit geringerem spezifischem Widerstand bei einer niedrigeren Temperatur von etwa 150°C ausgebildet werden kann, wenn eine organische Metallverbindung von Zn und gereinigtes Wasser als Reaktionsgase sowie eine Bor oder Aluminium enthaltende Verbindung als Dotierstoff verwendet werden, die Dünnschicht unter reduziertem Druck in dem Bereich von 1,33 bis 40 hPa aus der Metallverbindung ausgebildet wird und die Bildung der Dünnschicht unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht einer Wellenlänge von höchstens 254 nm erfolgt.
Genauer gesagt wird eine transparente leitfähige ZnO-Dünnschicht mit strukturierter Oberfläche bei einer geringeren Temperatur von ca. 150°C durch ein Licht-MOCVD-Verfahren mit den Schritten
  • a) getrennte Zuführung von Wasserdampf und einer metallorganischen Zn-Verbindung, jeweils in Trägergas, in eine Vakuumkammer mit vermindertem Druck,
  • b) Zuführung von bor- oder aluminiumhaltigen Verbindungen in die Kammer,
  • c) Erhitzen des Substrats auf eine vorbestimmte Temperatur und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen 254 nm,
  • d) Einstellen des Gasdrucks innerhalb der Vakuumkammer auf einen Wert in dem Bereich von 1,3 bis 39 hPa während der Schichtausbildung,
wodurch das organische Metallmaterial eine Dünnschicht unter entsprechend eingestelltem Druck ausbilden kann (Licht-MOCVD-Verfahren), auf dem Substrat abgeschieden.
In diesem Fall hängt die Gestalt der Oberfläche der ZnO-Dünnschicht stark von der Wachstumstemperatur ab. Es sind Rasterelektronen-Mikroskop-Aufnahmen von bei unterschiedlichen Substrattemperaturen aufgebrachten ZnO-Dünnschichten untersucht worden. Dabei konnte folgendes festgestellt werden: Eine bei einer Wachstumstemperatur von 150°C hergestellte Dünnschicht weist eine Oberflächengestalt in Form von Ansätzen auf, die Tetrapoden oder gebogenen Ästen mit einer typischen Größe von etwa 0,5 µm ähneln. Eine bei einer Wachstumstemperatur von ca. 210°C ausgebildete Dünnschicht weist eine Oberfläche mit dickeren und längeren Ansätzen auf. Wurde die Dünnschicht bei einer höheren Wachstumstemperatur von etwa 270°C oder bei einer geringeren Wachstumstemperatur von etwa 120°C ausgebildet, ist die Oberfläche "holperig" und besteht aus gebrochenen Ansätzen, die Tetrapoden, gebogenen Ästen, kurzen Fasern oder Noppen gleichen, jedoch von geringerer Größe. Diese Ergebnisse stimmen in ausreichendem Maße mit Ergebnissen überein, die mittels Röntgenbeugungsbildern gewonnen worden sind. Mithin kann die Oberflächengestalt der hergestellten ZnO-Dünnschicht hauptsächlich durch Einstellung der Substrattemperatur beeinflußt werden. Die hergestellte ZnO-Dünnschicht weist gute Transparenz für Wellenlängen in dem großen Bereich von 400 bis 1400 nm oder mehr auf.
Die Forschungen der Erfinder haben ferner ergeben, daß eine Bestrahlung des Substrates mit UV-Licht während des Wachstums der ZnO-Dünnschicht die Elektronenbeweglichkeit er­ heblich verbessert. Wenn nämlich das Substrat innerhalb der Vakuumkammer während der Ausbildung der Dünnschicht nach dem genannten Licht-MOCVD-Verfahren mit UV-Licht bestrahlt wird, weist die hergestellte ZnO-Dünnschicht eine erhöhte Elektronenbeweglichkeit, einen proportional verringer­ ten spezifischen Widerstand und andere Verbesserungen charak­ teristischer Eigenschaften auf. Beispielsweise hat eine mit dem Licht-MOCVD-Verfahren hergestellte ZnO-Dünnschicht mit einer Dicke von 2,4 µm einen niedrigen Schichtwiderstand von etwa 2,7 Ω/. Eine Amorph-Silizium-Solarzelle mit einer solchen ZnO-Dünnschicht hat einen guten Umwandlungswirkungsgrad. Das bei dem Licht MOCVD-Verfahren zu verwendende UV-Licht sollte eine Wellenlänge von nicht mehr als 254 nm haben und mit nicht weniger als 1 mW/cm2 auf das Substrat strahlen. Als Licht­ quellen für das UV-Licht kommen Niederdruck-Quecksilberdampf­ lampen, Hochdruck-Quecksilberdampflampen, Xenonlampen, Metall­ halogen-Lampen und Deuterium-Entladungslampen in Betracht. Auch kann ein Excimer-Laser als UV-Lichtquelle verwendet werden.
Für das obige Licht-MOCVD-Verfahren nach der Erfindung sollte der Druck innerhalb der Vakuumkammer im Bereich von 1 bis 30 Torr liegen. Wenn der Druck geringer als 1 Torr ist, ist die Schichtausbildungsgeschwindigkeit ge­ ring, die elektrischen Eigenschaften der hergestellten ZnO- Dünnschicht sind schlechter und es ist schwierig, der Dünn­ schicht eine strukturierte Oberfläche zu geben. Wenn auf der anderen Seite der Druck 30 Torr übersteigt, nimmt die herge­ stellte Dünnschicht pulverartige Form an und ihre elektrischen Eigenschaften sind schlechter.
Die bei dem genannten (Licht-)MOCVD-Verfahren nach der Erfindung wirtschaftlich vorteilhaft verwendbaren organischen Metalle für das Zn umfassen beispielsweise Dimethylzink [Zn(CH₃)₂] und Diethylzink [Zn(C₂H₅)₂].
Zum Zwecke der Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der ZnO-Dünnschicht werden Dotierungselemente (B, Al) in die Dünnschicht einbezogen. Hierfür kommen beispielsweise insbeson­ dere Trimethylbor, Triethylbor und Diboran für B sowie Tri­ ethylaluminium, Triisobutylaluminium und Dimethylaluminiumhy­ drid für Al in Betracht. Alle diese organischen Verbindungen weisen unter UV-Licht Reaktionsvermögen auf.
Zu verwendende Geräte
Fig. 1 zeigt schematisch ein bei einem Ausführungsbeispiel ver­ wendetes MOCVD-Gerät. Diethylzink (nachstehend kurz "DEZn" genannt) und gereinigtes Wasser für die Reaktion werden ge­ trennt voneinander von Waschflaschen 8 und 9 (bubbler) über Rohrleitungen 6 bzw. 7 aus rostfreiem Stahl in Richtung senk­ recht zu einem horizontal in einer Vakuumkammer 1 angeordneten Substrat 2 in die Kammer 1 eingespeist. Das DEZn und das ge­ reinigte Wasser werden dabei von einem Ar-Trägergas mit­ genommen, das vorher eine nicht gezeigte Reinigungseinrichtung passiert hat. Das B2H6-Gas (in einer Konzentration von 1% und mit Wasserstoff verdünnt) wird über die Rohrleitung 6 für das DEZn zugeführt. Die Vakuumkammer 1 ist in dem Bereich ihres Substratträgers mit einem Fenster 5 aus synthetischem Quarz direkt über dem Substrat 2 versehen. Ultraviolettes Licht von einer UV-Lampe 4 (Niederdruck-Quecksilberdampflampe) fällt durch dieses Fenster und trifft auf das Substrat 2. Das Substrat 2 ist über einer Heizung 3 angeordnet. Ein nicht gezeigter Heizdraht zum Aufheizen der für die Verarbeitung zugeführten Gase ist um die rostfreien Stahlrohrleitungen 6 und 7 von den Waschflaschen 8 und 9 zu der Vakuumkammer 1 und um die Vakuumkammer 1 gewickelt. Mit den Bezugszeichen 10 und 11 sind Durchsatzsteuerungen bezeichnet.
Das Substrat
Als Substrat wird ein 4×4 cm messendes Stück aus Kronglas (Corning glas) 7059 verwendet. Dieses Substrat wird vor der Ausbildung der Dünnschicht darauf unter Ultraschallbestrahlung gewaschen, indem es nacheinander in Trichlorethylen, Aceton, Methanol und gereinigtes Wasser getaucht wird. Die Eintauch­ dauer beträgt 10 Minuten je Reinigungsmittel.
Das Verfahren
Das Verfahren zur Ausbildung einer Dünnschicht ist wie folgt. Zuerst wird das Substrat 2 auf die in der Vakuumkammer 1 in­ stallierte Heizung 3 gelegt. Das Innere der Vakuumkammer 1 wird unter Verwendung einer nicht gezeigten Rotationspumpe bis zu einem bestimmten Evakuierungsgrad von der eingefangenen Luft evakuiert. Nachdem die Temperatur des Substrates 2 und die Tem­ peratur der Waschflaschen 8 und 9 auf die jeweils vorge­ schriebenen Werte angehoben worden sind, wird durch Öffnen von Ventilen 12, 14, 15 und 17 sowie von Nadelventilen 13 und 16 das Trägergas in die Vakuumkammer 1 eingelassen. Dann werden Ventile 18 und 20 geöffnet, und danach werden die Nadelventile 13 und 16 so eingestellt, daß sich ein (willkürlich wählbarer) Innendruck von 1 atm (1013,25 hPa) in den Waschflaschen 8 und 9 einstellt. Sodann wird durch Schließen des Ventils 15 und Öffnen eines Ventils 21 Wasser beinhaltendes Argongas in vor­ bestimmter Konzentration in die Vakuumkammer 1 eingelassen. Nachdem der Innendruck der Kammer einen vorbestimmten Wert er­ reicht hat, wird das Substrat 2 mit UV-Licht von der UV-Lampe 4 bestrahlt und es wird durch Schließen des Ventils 12 und Öffnen von Ventilen 19 und 22 damit begonnen, DEZn und B2H6 in die Vakuumkammer 1 einzulassen, wodurch die Ausbildung der Dünn­ schicht beginnt.
Die Betriebsbedingungen
Bei dem hier erläuterten Beispiel erfolgt die Ausbildung der ZnO-Dünnschicht unter folgenden Bedingungen:
Innendruck der DEZn-Waschflasche 8: 760 Torr (1013,25 hPa)
Innentemperatur der DEZn-Waschflasche 8: 27°C (fest)
Innendruck der H2O-Waschflasche 9: 760 Torr (1013,25 hPa)
Innentemperatur der H2O-Waschflasche 9: 37°C (fest)
Trägergasdurchsatz: 10 sccm (cm3/min)
Wachstumszeit: 60 Minuten
Substrattemperatur: 150°C
Innendruck der Vakuumkammer: 8 hPa
DEZn-Durchsatz: 10,4 µmol/min.
H2O-Durchsatz: 26,8 µmol/min.
B2H6-Durchsatz: 0 bis 0,7 µmol/min. Wellenlänge des UV-Lichts (Niederdruck-Quecksilberdampflampe): 184,9 nm, 253,7 nm.
Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen dem B2H6-Durchsatz und der Geschwindigkeit der Dünnschichtbildung bei dem be­ schriebenen Ausführungsbeispiel mit und ohne UV-Lichtbestrah­ lung. Fig. 2 zeigt klar, daß die Geschwindigkeit der ZnO- Dünnschichtbildung ohne UV-Bestrahlung im wesentlichen von dem B2H6-Durchsatz unabhängig ist. Dieser Trend wurde in gleicher Weise auch mit UV-Bestrahlung beobachtet. Insgesamt wurde jedoch eine beträchtliche Erhöhung der Dünnschichtbildungs­ geschwindigkeit bei Verwendung von UV-Bestrahlung beobachtet, und zwar im Vergleich mit dem Fall ohne eine solche Bestrah­ lung.
Fig. 3 zeigt die Beziehungen zwischen dem B2H6-Durchsatz auf der einen und dem spezifischen Dünnschichtwiderstand, der Elektronenbeweglichkeit und der Trägerkonzentration auf der anderen Seite, jeweils mit und ohne UV-Bestrahlung. Fig. 3 zeigt deutlich, daß die Verwendung von UV-Licht den spezi­ fischen Widerstand fast um eine Dezimalstelle senkt, die Elektronenbeweglichkeit auf das 2- bis 3fache erhöht und eine leichte Erhöhung der Trägerkonzentration bewirkt, jeweils ver­ glichen mit dem Fall ohne UV-Bestrahlung. Daraus folgt, daß die UV-Bestrahlung in hohem Maße die Elektronenbeweglichkeit der Dünnschicht erhöht und ihren spezifischen Widerstand senkt.
Wie vorstehend erläutert, kann mittels der Erfindung eine transparente leitfähige ZnO-Dünnschicht mit dem Licht-MOCVD-Verfahren bei gleichermaßen relativ niedriger Temperatur hergestellt werden. Ferner kann damit eine transparente leitfähige ZnO-Dünnschicht mit struk­ turierter Oberfläche hergestellt werden. Die Oberflächengestalt der hergestellten ZnO-Dünnschicht kann durch Einstellen der Dünnschichterzeugungsbedingungen, insbesondere der Substrat­ temperatur, beeinflußt werden. Wenn die nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte ZnO- Dünnschicht mit strukturierter Oberfläche beispielsweise in einer Solarzelle verwendet wird, liegt ein Vorteil darin, daß diese Dünnschicht eine Streuung des auftreffenden Lichts und damit eine Verlängerung des Strahlungsweges bewirkt, wodurch die Eigenschaften des entsprechenden Gerätes verbessert sind.
Die Bestrahlung des Substrates mit UV-Licht während des Dünnschichtwachstums erhöht die Elektronenbeweglichkeit, senkt den spezifischen Widerstand der ZnO-Schicht und verbessert zu­ mindest geringfügig die Dünnschichtbildungsgeschwindigkeit. Sie stellt gute Eigenschaften der hergestellten transparenten leit­ fähigen ZnO-Dünnschicht sicher.
Bei dem obigen Ausführungsbeispiel wird Diboran als Dotierungsmittel verwendet. Wenn das Verfahren wiederholt wird, sind die Ergebnisse, ausgenommen bei der Verwendung einer or­ ganischen Al-Metallverbindung statt dessen, im wesentlichen identisch mit den vorstehend beschriebenen.
Die in der vorstehenden Beschreibung, den Ansprüchen so­ wie der Zeichnung offenbarten Merkmale der Erfindung können so­ wohl einzeln als auch in beliebigen Kombinationen für die Ver­ wirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungs­ formen wesentlich sein.
Bezugszeichenliste
 1 Vakuumkammer
 2 Substrat
 3 Heizung
 4 UV-Lampe
 5 Fenster
 6 Rohrleitung
 7 Rohrleitung
 8 Waschflasche
 9 Waschflasche
10 Durchsatzsteuerung
11 Durchsatzsteuerung
12 Ventil
13 Nadelventil
14 Ventil
15 Ventil
16 Nadelventil
17 Ventil
18 Ventil
19 Ventil
20 Ventil
21 Ventil
22 Ventil

Claims (6)

1. Verfahren zum Abscheiden transparenter, leitfähiger ZnO-Schichten aus der Gasphase auf ein Substrat (2) mittels CVD mit folgenden Schritten:
  • a) getrennte Zuführung von Wasserdampf und einer metallorganischen Zn-Verbindung, jeweils in Trägergas, in eine Vakuumkammer mit vermindertem Druck,
  • b) Zuführung von bor- und aluminiumhaltigen Verbindungen in die Kammer,
  • c) Erhitzen des Substrats auf eine vorbestimmte Temperatur und Bestrahlung mit ultraviolettem Licht mit Wellenlängen 254 nm,
  • d) Einstellen des Gasdrucks innerhalb der Vakuumkammer auf einen Wert in dem Bereich von 1,3 bis 39 hPa während der Schichtausbildung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf eine Temperatur 300°C erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 270°C erhitzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organometallische Zn-Verbindung Dimethylzink oder Diethylzink eingesetzt werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als B- oder Al-haltige Verbindungen Diboran, Trimethylbor, Triethylbor, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium oder Dimethylalan eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Ultraviolettlicht mit Strahlungsdichten 1 mW/cm² verwendet wird.
DE4207783A 1991-03-11 1992-03-11 Verfahren zum herstellen einer transparenten leitfaehigen zno-duennschicht Granted DE4207783A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP3069455A JP2545306B2 (ja) 1991-03-11 1991-03-11 ＺｎＯ透明導電膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE4207783A1 DE4207783A1 (de) 1992-09-17
DE4207783C2 true DE4207783C2 (de) 1993-08-05

Family

ID=13403141

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4207783A Granted DE4207783A1 (de) 1991-03-11 1992-03-11 Verfahren zum herstellen einer transparenten leitfaehigen zno-duennschicht

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5545443A (de)
JP (1) JP2545306B2 (de)
DE (1) DE4207783A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19926958B4 (de) * 1999-06-14 2008-07-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lichtemissions-Halbleiterdiode auf der Basis von Ga (In, AL) P-Verbindungen mit ZnO-Fensterschicht
DE102007024986A1 (de) 2007-05-28 2008-12-04 Forschungszentrum Jülich GmbH Temperaturstabile TCO-Schicht, Verfahren zur Herstellung und Anwendung

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2327090A (en) * 1997-07-09 1999-01-13 British Aerospace CVD manufacturing a multilayer optical mirror using ultra-violet light
US5986206A (en) * 1997-12-10 1999-11-16 Nanogram Corporation Solar cell
US6606333B2 (en) 1998-07-10 2003-08-12 Murata Manufacturing Co., Ltd. Semiconductor photonic device
KR100343949B1 (ko) 2000-01-26 2002-07-24 한국과학기술연구원 상온에서 작동하는 자외선 수광, 발광소자용 ＺｎＯ박막의 제조 방법 및 그를 위한 장치
AUPQ800200A0 (en) * 2000-06-06 2000-06-29 Unisearch Limited A method of growing a zno film
US6770562B2 (en) 2000-10-26 2004-08-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Film formation apparatus and film formation method
US9255329B2 (en) * 2000-12-06 2016-02-09 Novellus Systems, Inc. Modulated ion-induced atomic layer deposition (MII-ALD)
TW541723B (en) * 2001-04-27 2003-07-11 Shinetsu Handotai Kk Method for manufacturing light-emitting element
US6627268B1 (en) * 2001-05-03 2003-09-30 Novellus Systems, Inc. Sequential ion, UV, and electron induced chemical vapor deposition
JP4939058B2 (ja) * 2004-02-16 2012-05-23 株式会社カネカ 透明導電膜の製造方法、及びタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法
WO2005081269A1 (ja) * 2004-02-20 2005-09-01 Kaneka Corporation 透明導電膜を形成する方法と装置
US20080020133A1 (en) * 2004-11-10 2008-01-24 Hiroyuki Kobori Method of Producing Metal Oxide Film
KR100655461B1 (ko) 2004-11-15 2006-12-11 한국과학기술원 광 저압 금속 유기 화학 기상 증착 장치 및 이를 이용하는산화아연의 형성 방법 및 산화아연의 도핑 방법
JP2006183117A (ja) * 2004-12-28 2006-07-13 Showa Shell Sekiyu Kk ＭＯＣＶＤ（有機金属化学蒸着）法によるＺｎＯ系透明導電膜の製造方法
JP4699092B2 (ja) * 2005-06-01 2011-06-08 日本パイオニクス株式会社 酸化亜鉛膜の成膜方法
US20070006802A1 (en) * 2005-07-06 2007-01-11 Nause Jeffrey E N-type bulk single crystal zinc oxide
US7723154B1 (en) 2005-10-19 2010-05-25 North Carolina State University Methods of forming zinc oxide based II-VI compound semiconductor layers with shallow acceptor conductivities
US8197914B2 (en) * 2005-11-21 2012-06-12 Air Products And Chemicals, Inc. Method for depositing zinc oxide at low temperatures and products formed thereby
US8053372B1 (en) 2006-09-12 2011-11-08 Novellus Systems, Inc. Method of reducing plasma stabilization time in a cyclic deposition process
US7871678B1 (en) 2006-09-12 2011-01-18 Novellus Systems, Inc. Method of increasing the reactivity of a precursor in a cyclic deposition process
US7982127B2 (en) 2006-12-29 2011-07-19 Industrial Technology Research Institute Thin film solar cell module of see-through type
EP2118334A1 (de) * 2007-03-02 2009-11-18 Oerlikon Trading AG, Trübbach Vakuumbeschichtungsvorrichtung
JP2008282738A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Kaneka Corp 酸化亜鉛透明導電膜付き支持基板の製造方法。
KR20100010929A (ko) * 2007-05-22 2010-02-02 도쿄엘렉트론가부시키가이샤 금속 산화물 박막의 제조 방법 및 제조 장치
US8076175B2 (en) 2008-02-25 2011-12-13 Suniva, Inc. Method for making solar cell having crystalline silicon P-N homojunction and amorphous silicon heterojunctions for surface passivation
US9528182B2 (en) 2009-06-22 2016-12-27 Arkema Inc. Chemical vapor deposition using N,O polydentate ligand complexes of metals
US8546685B2 (en) 2009-07-03 2013-10-01 Kaneka Corporation Crystalline silicon based solar cell and method for manufacturing thereof
US20120225320A1 (en) * 2009-10-15 2012-09-06 Arkema Inc. DEPOSITION OF DOPED ZnO FILMS ON POLYMER SUBSTRATES BY UV-ASSISTED CHEMICAL VAPOR DEPOSITION
US7829376B1 (en) 2010-04-07 2010-11-09 Lumenz, Inc. Methods of forming zinc oxide based II-VI compound semiconductor layers with shallow acceptor conductivities
WO2012060940A1 (en) 2010-11-04 2012-05-10 Novellus Systems, Inc. Ion-induced atomic layer deposition of tantalum
JP5904361B2 (ja) * 2011-12-01 2016-04-13 ソーラーフロンティア株式会社 Ｃｉｓ系薄膜太陽電池、及びその製造方法
CN105297072B (zh) * 2015-10-26 2017-11-17 南开大学 一种含硒的ZnO光阳极及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907616A (en) * 1972-11-15 1975-09-23 Texas Instruments Inc Method of forming doped dielectric layers utilizing reactive plasma deposition
JPH0682625B2 (ja) * 1985-06-04 1994-10-19 シーメンス ソーラー インダストリーズ，エル．ピー． 酸化亜鉛膜の蒸着方法
US4631199A (en) * 1985-07-22 1986-12-23 Hughes Aircraft Company Photochemical vapor deposition process for depositing oxide layers
JPS62154411A (ja) * 1985-12-26 1987-07-09 三井金属鉱業株式会社 透明導電膜
US4798808A (en) * 1986-03-11 1989-01-17 Atlantic Richfield Company Photoconductive device coontaining electroless metal deposited conductive layer
US4753818A (en) * 1986-07-25 1988-06-28 Hughes Aircraft Company Process for photochemical vapor deposition of oxide layers at enhanced deposition rates
US4888203A (en) * 1987-11-13 1989-12-19 Massachusetts Institute Of Technology Hydrolysis-induced vapor deposition of oxide films
JPH0257145A (ja) * 1988-08-23 1990-02-26 Yoko Shiga インスタント緑茶及びその製造方法
US4873118A (en) * 1988-11-18 1989-10-10 Atlantic Richfield Company Oxygen glow treating of ZnO electrode for thin film silicon solar cell

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19926958B4 (de) * 1999-06-14 2008-07-31 Osram Opto Semiconductors Gmbh Lichtemissions-Halbleiterdiode auf der Basis von Ga (In, AL) P-Verbindungen mit ZnO-Fensterschicht
DE102007024986A1 (de) 2007-05-28 2008-12-04 Forschungszentrum Jülich GmbH Temperaturstabile TCO-Schicht, Verfahren zur Herstellung und Anwendung
WO2008145099A1 (de) 2007-05-28 2008-12-04 Helmholtz Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh Temperaturstabile tco-schicht, verfahren zur herstellung und anwendung

Also Published As

Publication number Publication date
JP2545306B2 (ja) 1996-10-16
JPH04280975A (ja) 1992-10-06
DE4207783A1 (de) 1992-09-17
US5545443A (en) 1996-08-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4207783C2 (de)
DE2858777C2 (de)
DE69218102T2 (de) Photovoltaisches Bauelement
DE69431573T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schichten
DE69125554T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Solarzelle aus amorphem Silizium
DE69225373T2 (de) Sonnenzelle
DE69331522T2 (de) Mikrowellengespeistes abscheideverfahren mit regelung der substrattemperatur.
DE2743141C2 (de) Halbleiterbauelement mit einer Schicht aus amorphem Silizium
DE19912961B4 (de) Halbleiterdünnfilm, Herstellungsverfahren dafür, sowie den Halbleiterdünnfilm aufweisende Solarzelle
DE69617854T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer photovoltaischen Vorrichtung
DE3916983C2 (de)
DE2854652C2 (de)
DE4421109C2 (de) Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Halbleiterdünnfilms
DE69532430T2 (de) Ein Herstellungsverfahren einer Rückreflektorschicht für ein photovoltaisches Bauelement
EP2539942B1 (de) Verfahren zur herstellung einer halbleiterschicht
DE60010178T2 (de) Leitendes Substrat für eine photoelektrische Umwandlungs-Vorrichtung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE3331601A1 (de) Halbleitervorrichtung
DE2826752A1 (de) Photoelement
DE202012013088U1 (de) Anlage zur Beschichtung und Wärmebehandlung
DE3000904A1 (de) Amorpher halbleiter
DE2904171C2 (de)
DE69024705T2 (de) Verfahren zur Ablagerung von Diamant und Vorrichtung aus Diamant zur Lichtemission
DE69713663T2 (de) Oxidfilm, Laminate und Verfahren zu deren Herstellung
DE69211724T2 (de) Photovoltaische Vorrichtung mit einer Germanium enthaltenden Schichtzone
DE68922054T2 (de) Verfahren zum Stabilisieren von amorphen Halbleitern.

Legal Events

Date Code Title Description
OP8 Request for examination as to paragraph 44 patent law
D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: YKK CORP., TOKIO/TOKYO, JP KONAGAI, MAKOTO, TOKIO/

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: ZIMMERMANN, H., DIPL.-ING. GRAF VON WENGERSKY, A., DIPL.-ING. KRAUS, J., DIPL.-PHYS. DR.RER.NAT. BUSCH, T., DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 80331 MUENCHEN

R071 Expiry of right
R071 Expiry of right