DE4207246A1 - Low-wear thermoplastic moulding materials - contain thermoplastic polymer, fullerene, and opt. normal additives - Google Patents

Abstract

Low-wear thermoplastic moulding materials (I) are claimed, contg. (A) 39-99.99 wt.% thermoplastic polymer, (B) 0.01-5 wt.% of a fullerene and (C) 0-60 wt.% normal additives. (I) pref. contain 99-99.9 wt.% (A) and 0.1-1 wt.% (B). (A) pref. consists of polyamide, PPE, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyester, polycarbonate, polyoxymethylene, ABS, SAN, ASA or a mixt. thereof. (B) is an opt. fluorinated 60C and/or 70C carbon modification (fullerene). (B) is prepd., e.g. by high-temp. vaporisation of graphite (d.c. heating) in a noble gas atmos. to give "carbon soot", followed by chromatography, fractional sublimation or extn. to give a mixt. contg. 10-30% 60C and 10% 70C fullerenes. (C) are, e.g. impact modifiers, stabilisers, PE wax, pigments, fire retardants etc.. USE/ADVANTAGE - For prodn. of moulded prods.. Also claimed are moulded prods. obtd. from (I). The incorporation of fullerenes gives moulding materials with improved abrasion resistance, suitable esp. for the prodn. of machine components, e.g. ball-bearing cage

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthal­ tendThe invention relates to thermoplastic molding compositions tend

• A) 39 bis 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren,A) 39 to 99.99% by weight of a thermoplastic polymer,
• B) 0,01 bis 5 Gew.-% eines FullerensB) 0.01 to 5% by weight of a fullerene
• C) 0 bis 60 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe in wirksamen MengenC) 0 to 60 wt .-% of conventional additives in effective amounts

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, so­ wie die von diesen Formmassen erhältlichen Formkörper.Furthermore, the invention relates to the use of the inventions Molding compositions according to the invention for the production of moldings, so like the moldings available from these molding compositions.

Als Zusätze zur Verringerung des Abriebs von thermoplasti­ schen Formmassen sind u. a. Graphit, Polytetrafluorethylen oder Molybdänsulfid bekannt (siehe z. B. JP-A 62/1 56 130).As additives to reduce the abrasion of thermoplastic molding compounds are u. a. Graphite, polytetrafluoroethylene or molybdenum sulfide is known (see, for example, JP-A 62/1 56 130).

Fullerene sind aus Chemical & Engineerring News 69 (1991), S. 35 und GIT Fachz. Lab. 10/91, S. 1098 ff bekannt.Fullerenes are from Chemical & Engineerring News 69 (1991), P. 35 and GIT Fachz. Lab. 10/91, p. 1098 ff.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, welche eine bessere Ab­ riebbeständigkeit aufweisen.The object of the present invention was to provide thermoplastic To provide molding compounds which better Ab have abrasion resistance.

Demgemäß wurden die eingangs definierten thermoplastischen Formmassen gefunden.Accordingly, the thermoplastic defined at the outset Molding compounds found.

Bevorzugte Massen dieser Art sowie ihre Verwendung sind den Unteransprüchen zu entnehmen.Preferred compositions of this type and their use are See subclaims.

Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 40 bis 99,99, bevorzugt 50 bis 99,9 und insbesondere 70 bis 99,8 Gew.-% eines thermoplastischen Polymeren.The molding compositions according to the invention contain as component A) 40 to 99.99, preferably 50 to 99.9 and in particular 70 to 99.8% by weight of a thermoplastic polymer.

Die verwendbaren Polyamide sind an sich bekannt. Beispiele hierfür sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethy­ lenpimelinsäureamid, Polyhexamethylenkorksäureamid, Polyhe­ xamethylenazelainsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäurea­ mid, Polyhexamethylendodekandisäureamid, Polyoctamethylen­ korksäureamid, Polydodekamethylendodekandisäureamid, Poly-11-aminoundekansäureamid und Eis-(4-aminocyclohexyl)-me­ thandodekansäureamid oder die durch Ringöffnung von Lacta­ men, z. B. Polycaprolactam oder Polylaurinlactam, erhaltenen Produkte. Auch Polyamide auf der Basis von Terephthal- oder Isophthalsäure als Säurekomponente und/oder Trimethylhexame­ thylendiamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan oder 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan als Diaminkomponente sowie Polyamidgrundharze, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Polymeren oder deren Komponenten hergestellt worden sind, sind geeignet. Als Beispiel hierfür sei ein Copolykondensat aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und Caprolactam (PA 6/6T) genannt.The polyamides that can be used are known per se. Examples for this are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethy lenpimelinsäureamid, Polyhexamethylenkorksäureamid, Polyhe xamethylene azelaic acid amide, polyhexamethylene sebacic acid a mid, polyhexamethylene dodecanedioic acid amide, polyoctamethylene  cork acid amide, polydodecamethylene dodecane diacid, Poly-11-aminoundecanoic acid amide and ice (4-aminocyclohexyl) me thandodecanoic acid amide or by the ring opening of Lacta men, e.g. B. polycaprolactam or polylaurine lactam obtained Products. Also polyamides based on terephthalate or Isophthalic acid as an acid component and / or trimethylhexame ethylene diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane or 2,2-di- (4-aminocyclohexyl) propane as the diamine component and Basic polyamide resins obtained by copolymerizing two or several of the aforementioned polymers or their components have been produced are suitable. As an example of this be a copolycondensate of terephthalic acid, isophthalic acid, Hexamethylenediamine and caprolactam (PA 6 / 6T) called.

Vorzugsweise setzt man teilkristalline Polyamide ein, bevor­ zugt PA 6, PA 66, PA 6/6T, PA 66/6T (Copolykondensat aus He­ xamethylendiamin, Adipinsäure, Caprolactam, Terephthalsäure und Isophthalsäure) sowie PA 46.Semi-crystalline polyamides are preferably used before adds PA 6, PA 66, PA 6 / 6T, PA 66 / 6T (copolycondensate from He xamethylene diamine, adipic acid, caprolactam, terephthalic acid and isophthalic acid) and PA 46.

Die Herstellung dieser Polyamide erfolgt in an sich bekann­ ter Weise (s. z. B. Encyclopedia of Polymer Science and Engi­ neering, Vol. 11, S. 315 bis 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988, sowie für teilaromatische Copolyamide in Anleh­ nung an die in der EP-A 1 29 195 und 1 29 196 beschriebenen Verfahren.These polyamides are produced in a manner known per se manner (see e.g. Encyclopedia of Polymer Science and Engi neering, vol. 11, pp. 315 to 489, John Wiley & Sons, Inc. 1988, as well as for partially aromatic copolyamides by reference tion to those described in EP-A 1 29 195 and 1 29 196 Method.

Im allgemeinen wählt man die Molekulargewichte der Polyamide im Bereich von 8000 bis 50 000, bevorzugt von 12 000 bis 30 000 g/mol (Zahlenmittel des Molekulargewichts).In general, the molecular weights of the polyamides are chosen in the range from 8,000 to 50,000, preferably from 12,000 to 30,000 g / mol (number average molecular weight).

Das Verhältnis von endständigen Säuregruppen zu endständigen Aminogruppen kann durch Variation des Molverhältnisses der Ausgangsverbindungen gesteuert werden.The ratio of terminal acid groups to terminal Amino groups can be modified by varying the molar ratio of the Output connections can be controlled.

Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine relative Viskosität η_rel von 1,7 bis 5,0 auf, bestimmt in einer 1 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C. Polyamide mit einer relativen Visko­ sität von 2,3 bis 4,5, insbesondere von 2,5 bis 4,0 werden bevorzugt verwendet. The polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a relative viscosity η _rel of 1.7 to 5.0, determined in a 1% strength by weight solution in 96% strength by weight sulfuric acid at 25 ° C. Polyamides with a relative viscosity of 2.3 to 4.5, in particular 2.5 to 4.0, are preferably used.

Allgemein werden Polyester A auf der Basis von aromatischen Dicarbonsäuren und einer aliphatischen oder aromatischen Di­ hydroxyverbindung verwendet.Generally, polyesters A are based on aromatic Dicarboxylic acids and an aliphatic or aromatic di hydroxy compound used.

Eine erste Gruppe bevorzugter Polyester sind Polyalkylente­ rephthalate mit 2 bis 10 C-Atomen im Alkoholteil.A first group of preferred polyesters are polyalkylene rephthalates with 2 to 10 carbon atoms in the alcohol part.

Derartige Polyalkylenterephthalate sind an sich bekannt und in der Literatur beschrieben. Sie enthalten einen aromati­ schen Ring in der Hauptkette, der von der aromatischen Di­ carbonsäure stammt. Der aromatische Ring kann auch substi­ tuiert sein, z. B. durch Halogen wie Chlor und Brom oder durch C₁-C₄-Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, i- bzw. n-Pro­ pyl- und n-, i- bzw. t-Butylgruppen.Such polyalkylene terephthalates are known per se and described in the literature. They contain an aromati ring in the main chain, which of the aromatic Di carboxylic acid originates. The aromatic ring can also substi be acted upon, e.g. B. by halogen such as chlorine and bromine or by C₁-C₄ alkyl groups such as methyl, ethyl, i or n-Pro pyl and n, i or t-butyl groups.

Diese Polyalkylenterephthalate können durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren, deren Estern oder anderen esterbildenden Derivaten mit aliphatischen Dihydroxyverbin­ dungen in an sich bekannter Weise hergestellt werden.These polyalkylene terephthalates can by reacting aromatic dicarboxylic acids, their esters or others ester-forming derivatives with aliphatic dihydroxyverbin are manufactured in a manner known per se.

Als bevorzugte Dicarbonsäuren sind Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Isophthalsäure oder deren Mischungen zu nennen. Bis zu 30 mol.%, vorzugsweise nicht mehr als 10 mol.% der aromatischen Dicarbonsäuren können durch aliphati­ sche oder cycloaliphatische Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäuren und Cyclohexan­ dicarbonsäuren ersezt werden.Preferred dicarboxylic acids are naphthalenedicarboxylic acid, Terephthalic acid and isophthalic acid or mixtures thereof call. Up to 30 mol%, preferably not more than 10 mol.% of the aromatic dicarboxylic acids can by aliphati cal or cycloaliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, Azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acids and cyclohexane dicarboxylic acids are replaced.

Von den aliphatischen Dihydroxyverbindungen werden Diole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Cyclohexan­ diol und Neopentylglykol oder deren Mischungen bevorzugt.Of the aliphatic dihydroxy compounds are diols 2 to 6 carbon atoms, especially 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,4-cyclohexane diol and neopentyl glycol or mixtures thereof are preferred.

Als besonders bevorzugte Polyester (A) sind Polyalkylente­ rephthalate, die sich von Alkandiolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, zu nennen. Von diesen werden insbesondere Poly­ ethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat bevorzugt.Polyalkylene is a particularly preferred polyester (A) rephthalates, which are derived from alkanediols with 2 to 6 carbon atoms deduce to call. Of these, especially poly ethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferred.

Die relative Viskosität der Polyester (A) liegt im allgemei­ nen im Bereich von 1,2 bis 1,8 (gemessen in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in einem Phenol/o-Dichlorbenzolgemisch (Gew.-Verh. 1 : 1 bei 25°C). The relative viscosity of the polyester (A) is generally nen in the range of 1.2 to 1.8 (measured in a 0.5 % by weight solution in a phenol / o-dichlorobenzene mixture (Weight ratio 1: 1 at 25 ° C).  

Als weitere Gruppe sind voll aromatische Polyester zu nen­ nen, die sich von aromatischen Dicarbonsäuren und aromati­ schen Dihydroxyverbindungen ableiten.Fully aromatic polyesters are another group nen, which are derived from aromatic dicarboxylic acids and aromati derive dihydroxy compounds.

Als aromatische Dicarbonsäuren eignen sich die bereits bei den Polyalkylenterephthalaten beschriebenen Verbindungen. Bevorzugt werden Mischungen aus 5 bis 100 mol.% Isophthal­ säure und 0 bis 95 mol.% Terephthalsäure, insbesondere etwa äquivalente Mischungen dieser beiden Säuren.They are already suitable as aromatic dicarboxylic acids in the compounds described polyalkylene terephthalates. Mixtures of 5 to 100 mol% isophthal are preferred acid and 0 to 95 mol.% Terephthalic acid, in particular about equivalent mixtures of these two acids.

Die aromatischen Dihydroxyverbindungen haben vorzugsweise die allgemeine Formel IThe aromatic dihydroxy compounds preferably have the general formula I

in der Z eine Alkylen- oder Cycloalkylengruppe mit bis zu 8 C-Atomen, eine Arylengruppe mit bis zu 12 C-Atomen, eine Carbonylgruppe, eine Sulfonylgruppe, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine chemische Bindung darstellt und in der m den Wert 0 oder 1 hat. Die Verbindungen I können an den Phenylengruppen auch C₁-C₄-Alkylgruppen und Fluor, Chlor, oder Brom als Substituenten tragen.in the Z an alkylene or cycloalkylene group with up to 8 C atoms, an arylene group with up to 12 C atoms, one Carbonyl group, a sulfonyl group, an oxygen or Represents sulfur atom or a chemical bond and in the m has the value 0 or 1. The compounds I can the phenylene groups also C₁-C₄ alkyl groups and fluorine, Chlorine or bromine as substituents.

Als Stammkörper dieser Verbindungen seien beispielsweise
Dihydroxybiphenyl,
Di-(hydroxyphenyl)alkan,
Di-(hydroxyphenyl)cycloalkan,
Di-(hydroxyphenyl)sulfid,
Di-(hydroxyphenyl)ether,
Di-(hydroxyphenyl)keton,
Di-(hydroxyphenyl)sulfoxid,
α,α′-Di-(hydroxyphenyl)-dialkylbenzol, Resorcin und
Hydrochinon sowie deren kernalkylierte oder kernhalogenierte Derivate genannt. Examples of these are the parent bodies of these compounds
Dihydroxybiphenyl,
Di (hydroxyphenyl) alkane,
Di (hydroxyphenyl) cycloalkane,
Di (hydroxyphenyl) sulfide,
Di (hydroxyphenyl) ether,
Di (hydroxyphenyl) ketone,
Di (hydroxyphenyl) sulfoxide,
α, α′-di- (hydroxyphenyl) dialkylbenzene, resorcinol and
Hydroquinone and their nuclear alkylated or nuclear halogenated derivatives called.

Von diesen werden
4,4′-Dihydroxybiphenyl,
2,4-Di-(4′-hydroxyphenyl)-2-methylbutan a,a′-Di-(4-hydroxy phenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Di(3′-methyl-4′-hydroxyphe­ nyl)propan und
2,2-Di-(3′-chlor-4′-hydroxyphenyl)propan,
sowie insbesondere
2,2-Di-(4′-hydroxyphenyl)propan
2,2-Di-(3′,5′-dichlordihydroxyhenyl)propan,
1,1-Di-(4′-hydroxyphenyl)cyclohexan und
35 2,2-Di-(3′,5′-dimethyl-4′-hydroxyphenyl)propan oder deren Mischungen bevorzugt.Of these will be
4,4'-dihydroxybiphenyl,
2,4-Di- (4'-hydroxyphenyl) -2-methylbutane a, a'-di- (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-di (3'-methyl-4'-hydroxyphenyl) ) propane and
2,2-di- (3'-chloro-4'-hydroxyphenyl) propane,
as well as in particular
2,2-di- (4'-hydroxyphenyl) propane
2,2-di- (3 ′, 5′-dichlorodihydroxyhenyl) propane,
1,1-di- (4'-hydroxyphenyl) cyclohexane and
35 2,2-Di- (3 ', 5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl) propane or mixtures thereof are preferred.

Selbstverständlich kann man auch Mischungen von Polyalkylen­ terephthalaten und vollaromatischen Polyestern einsetzen. Diese enthalten im allgemeinen 20 bis 98 Gew.% des Polyalky­ lenterephthtalates und 2 bis 80 Gew.% des vollaromatischen Polyesters.Of course, you can also use mixtures of polyalkylene Use terephthalates and fully aromatic polyesters. These generally contain 20 to 98% by weight of the polyalky lenterephthalate and 2 to 80% by weight of the fully aromatic Polyester.

Unter Polyestern im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen auch Polycarbonate verstanden werden, die durch Polymerisa­ tion von aromatischen Dihydroxyverbindungen, insbesondere Bis-(4-hydroxyphenyl)2,2-propan (Bisphenol A) oder dessen Derivaten, z. B. mit Phosgen erhältlich sind. Entsprechende Produkte sind an sich bekannt und in der Literatur beschrie­ ben sowie größtenteils auch im Handel erhältlich. Die Menge der Polycarbonate beträgt 1 bis 70 Gewichtsteile, vorzugs­ weise 2 bis 60 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polyester der Komponente (A) der erfindungsgemäßen thermo­ plastischen Formmassen.Among polyesters for the purposes of the present invention also polycarbonates are understood to be by Polymerisa tion of aromatic dihydroxy compounds, in particular Bis- (4-hydroxyphenyl) 2,2-propane (bisphenol A) or its Derivatives, e.g. B. are available with phosgene. Appropriate Products are known per se and described in the literature ben and mostly also commercially available. The amount the polycarbonate is 1 to 70 parts by weight, preferably wise 2 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight Polyester of component (A) of the thermo according to the invention plastic molding compounds.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polyphe­ nylenether A sind an sich bekannt. Es handelt sich um Ver­ bindungen auf Basis von substituierten, insbesondere disub­ stituierten Polyphenylenethern, wobei der Ethersauerstoff der einen Einheit an den Benzolkern der benachbarten Einheit gebunden ist. Vorzugsweise werden in 2- und/oder 6-Stellung zum Sauerstoffatom substituierte Polyphenylenether verwen­ det. Als Beispiele 0 für Substituenten sind Halogenatome wie Chlor oder Brom und Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die vorzugsweise kein α-ständiges tertiäres Wasserstoffatom aufweisen, z.E. Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylreste zu nennen. Die Alkylreste können wiederum durch Halogenatome wie Chlor oder Brom oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sein. Weitere Beispiele möglicher Substituenten sind Alkoxireste, vorzugsweise mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls durch Haloge­ natome und/oder Alkylgruppen substituierte Phenylreste. Ebenfalls geeignet sind Copolymere verschiedener Phenole wie z. B. Copolymere von 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethyl­ phenol. Selbstverständlich können auch Gemische verschie­ dener Polyphenylenether eingesetzt werden.The polyps contained in the molding compositions according to the invention nylene ether A are known per se. It is Ver bonds based on substituted, especially disub substituted polyphenylene ethers, the ether oxygen one unit to the benzene nucleus of the neighboring unit is bound. Preferably be in the 2- and / or 6-position use polyphenylene ether substituted for the oxygen atom det. Examples of substituents are halogen atoms such as Chlorine or bromine and alkyl residues with  1 to 4 carbon atoms, which are preferably not in the α position have a tertiary hydrogen atom, e.g. Methyl, ethyl, To name propyl or butyl radicals. The alkyl residues can again by halogen atoms such as chlorine or bromine or by a hydroxyl group may be substituted. Further examples possible substituents are alkoxy radicals, preferably with up to 4 carbon atoms or optionally by halogen Phenyl radicals substituted with atoms and / or alkyl groups. Copolymers of various phenols such as e.g. B. Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethyl phenol. Of course, mixtures can also be different whose polyphenylene ether can be used.

Beispiele für Polyphenylenether sind Poly(2,6-dilau­ ryl-1,4-phenylen)ether, Poly(2,6-diphenyl-1,4-pheny­ len)ether, Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylen)-ether, Poly(2,6-diethoxy-1,4-polyphenylen)ether, Poly(2-me­ thoxy-6-methoxy-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethyl-6-steary­ loxy-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dichlor-1,4-pheny­ len)ether, Poly(2-methyl-6-phenylen-1,4-phenylenether, Poly(2,6-dibenzyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-ethoxy-1,4-phe­ nylen)ether, Poly(2-chlor-1,4-phenylen)ether, poly(2,5-di­ brom- 1,4-phenylen)ether. Bevorzugt werden Polyphenylenether eingesetzt, bei denen die Substituenten Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wie Poly(2,6-dimethyl-1,4-pheny­ len)ether, Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-me­ thyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether, Poly(2-methyl-6-propyl-1,4- phenylen)ether, Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether und Poly(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether.Examples of polyphenylene ethers are poly (2,6-dilau ryl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-pheny len) ether, poly (2,6-dimethoxy-1,4-phenylene) ether, Poly (2,6-diethoxy-1,4-polyphenylene) ether, poly (2-me thoxy-6-methoxy-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-steary loxy-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dichloro-1,4-pheny len) ether, poly (2-methyl-6-phenylene-1,4-phenylene ether, Poly (2,6-dibenzyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethoxy-1,4-phe nylene) ether, poly (2-chloro-1,4-phenylene) ether, poly (2,5-di bromo-1,4-phenylene) ether. Polyphenylene ethers are preferred used in which the substituents alkyl radicals with 1 to 4 carbon atoms are like poly (2,6-dimethyl-1,4-pheny len) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-me thyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4- phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether and Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether.

Unter Polyphenylenethern im Sinne der Erfindung sollen auch solche verstanden werden, die mit Monomeren wie Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid modifiziert sind.Among polyphenylene ethers in the sense of the invention should also those that are understood with monomers such as fumaric acid, Maleic acid or maleic anhydride are modified.

Derartige Polyphenylenether sind u. a. in der WO 87/00 540 be­ schrieben.Such polyphenylene ethers are u. a. in WO 87/00 540 wrote.

Hinsichtlich der physikalischen Eigenschaften der Polypheny­ lenether werden solche bevorzugt, die eine Grenzviskosität von 0,4 bis 0,7 dl/g, gemessen in Chloroform bei 30°C, auf­ weisen. Regarding the physical properties of the Polypheny Lenethers are preferred which have an intrinsic viscosity from 0.4 to 0.7 dl / g, measured in chloroform at 30 ° C point.  

Als weitere Komponente A) sei ein vinylaromatisches Polymer genannt, das vorzugsweise mit dem eingesetzten Polyphenyle­ nether verträglich ist.A further component A) is a vinyl aromatic polymer called, preferably with the polyphenyls used nether is compatible.

Beispiele für bevorzugte, mit Polyphenylenethern verträgli­ che vinylaromatische Polymere sind der Monographie von O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, S. 224 bis 230 und 245 zu entnehmen.Examples of preferred, compatible with polyphenylene ethers vinyl aromatic polymers are the monograph of O. Olabisi, Polymer-Polymer Miscibility, 1979, pp. 224 to 230 and 245.

Es kommen sowohl Homo- als auch Copolymerisate von vinylaro­ matischen Monomeren mit 8 bis 12 C-Atomen in Betracht.Both homo- and copolymers of vinylaro are available matic monomers with 8 to 12 carbon atoms into consideration.

Als monovinylaromatische Verbindungen kommen dabei insbeson­ dere Styrol in Betracht, ferner die kern- oer seitenkette­ nalkylierten Styrole. Als Beispiele seien Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Styrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und p- tert.-Butylstyrol genannt. Vorzugsweise wird jedoch Styrol allein verwendet.The monovinylaromatic compounds in particular come here styrene, and also the core or side chain alkylated styrenes. Examples include chlorostyrene, α-methyl styrene, styrene, p-methyl styrene, vinyl toluene and p- called tert-butyl styrene. However, styrene is preferred used alone.

Die Homopolymerisate werden im allgemeinen nach den bekann­ ten Verfahren in Masse, Lösung oder Suspension hergestellt (vgl. Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Sei­ ten 265 bis 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). Die Homopo­ lymerisate können Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w von 100 bis 300 000 aufweisen, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.The homopolymers are generally prepared by the known processes in bulk, solution or suspension (cf. Ullmanns Enzyklopadie der techn. Chemie, Volume 19, Pages 265 to 272, Verlag Chemie, Weinheim 1980). The homopolymers can have weight average molecular weights M _w of 100 to 300,000, which can be determined by customary methods.

Als Comonomere zur Herstellung von Copolymerisaten kommen z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäurealkylester mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylrest, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid sowie Maleinsäureimide, Acrylamid und Methacrylamide sowie N,N- oder N-alkylsubstituierten Derivate mit 1 bis 10 C-Ato­ men im Alkylrest in Frage.Comonomers used to prepare copolymers e.g. B. (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid alkyl ester with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl radical, acrylonitrile and maleic anhydride as well as maleimides, acrylamide and methacrylamides as well N, N- or N-alkyl-substituted derivatives with 1 to 10 C-ato men in the alkyl radical in question.

Die Comonomeren sind je nach ihrer chemischen Struktur in unterschiedlichen Mengen in den Styrolpolymerisaten enthal­ ten. Entscheidend für den Gehalt an Comonomeren im Mischpo­ lymerisat ist die Mischbarkeit des Copolymerisates mit dem Polyphenylenether. Solche Mischungsgrenzen sind bekannt und beispielsweise in der US-P 43 60 618, 44 05 753 und in der Veröffentlichung von J.R. Fried, G.A. Hanna, Polymer Eng. Scie. Band 22 (1982) Seite 705 ff beschrieben. Die Herstel­ lung der Copolymeren erfolgt nach bekannten Verfahren, die beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Band 19, Seite 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980) be­ schrieben sind. Die Copolymerisate haben im allgemeinen Ge­ wichtsmittel des Molekulargewichtes (M_w) von 10 000 bis 300 000, die nach üblichen Methoden bestimmt werden können.Depending on their chemical structure, the comonomers are present in different amounts in the styrene polymers. The miscibility of the copolymer with the polyphenylene ether is decisive for the content of comonomers in the mixed polymer. Such mixing limits are known and are described, for example, in US Pat. No. 4,360,618, 4,455,753 and in the publication by JR Fried, GA Hanna, Polymer Eng. Scie. Volume 22 (1982) page 705 ff. The copolymers are produced by known processes which are described, for example, in Ullmann's encyclopedia of technology. Chemistry, Volume 19, page 273 ff, Verlag Chemie, Weinheim (1980) be described. The copolymers generally have a weight average molecular weight (M _w ) of 10,000 to 300,000, which can be determined by customary methods.

Bei der Komponente A) handelt es sich vorzugsweise um schlagfeste modifiziertes Polystyrol, dessen Kautschukgehalt im allgemeinen von 3 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 15 Gew.-% beträgt.Component A) is preferably impact-resistant modified polystyrene, its rubber content generally from 3 to 20% by weight, preferably from 4 to 15% by weight.

Die meist angewandten Verfahren zur Herstellung schlagzähmo­ difizierter Styrolpolymerisate sind die Polymerisation in Masse oder Lösung in Gegenwart eines Kautschuks, wie es bei­ spielsweise in der US-Patentschrift 26 94 692 beschrieben ist, und Verfahren zur Massesuspensionspolymerisation, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 28 62 906 be­ schrieben sind. Selbstverständlich sind auch andere Verfah­ ren anwendbar, sofern die gewünschte Teilchengröße der Kaut­ schukphase eingestellt wird.The most commonly used methods for producing impact resistance Differentiated styrene polymers are the polymerization in Bulk or solution in the presence of a rubber, as is the case with described, for example, in US Pat. No. 2,694,692 and bulk suspension polymerization processes such as for example, be in U.S. Patent No. 28 62 906 are written. Of course, other procedures are also possible Ren applicable, provided the desired particle size of the chew Schukphase is set.

Als Kautschuke werden die üblicherweise für die Schlagzähmo­ difizierung von Styrolpolymerisaten gebräuchlichen natürli­ chen oder synthetischen Kautschuke eingesetzt. Geeignete Kautschuke im Sinne der Erfindung sind neben Naturkautschuk z. B. Polybutadien, Polyisopren und Mischpolymerisate des Butadiens und/oder Isoprens mit Styrol und anderen Comonome­ ren, die eine Glastemperatur, bestimmt nach K.H. Illers und H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), unter -20°C besitzen.The rubbers are usually used for impact strength differentiation of common styrene polymers Chen or synthetic rubbers used. Suitable Rubbers in the sense of the invention are in addition to natural rubber e.g. B. polybutadiene, polyisoprene and copolymers of Butadiene and / or isoprene with styrene and other comonomes ren, the a glass temperature, determined after K.H. Illers and H. Breuer, Kolloidzeitschrift 190 (1), 16-34 (1963), at Possess -20 ° C.

Es können auch Mischungen von schlagfest modifizierten und nicht schlagfest modifizierten vinylaromatischen Polymeren eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Als weitere vinylaromatische Polymere A seien ABS, ASA und SAN Polymere aufgeführt. Herstellung und Zusammensetzung sind dem Fachmann geläufig. Derartige Produkte sind im Han­ del erhältlich.Mixtures of impact-resistant modified and non-impact modified vinyl aromatic polymers be used, the mixing ratio arbitrarily is. ABS, ASA are further vinylaromatic polymers A. and SAN polymers. Production and composition are familiar to the expert. Such products are in Han del available.

Die erfindungsgemäßen Formmassen können als Komponente A Po­ lyethylen oder Polypropylen enthalten. The molding compositions according to the invention can be used as component A Po contain polyethylene or polypropylene.  

Bevorzugte Komponente A) ist Polyethylen mit einer hohen Dichte von 0,94 bis 0,98, bevorzugt 0,95 bis 0,96 und insbe­ sondere 0,951 bis 0,958 g/cm³.Preferred component A) is polyethylene with a high density of 0.94 to 0.98, preferably 0.95 to 0.96 and in particular 0.951 to 0.958 g / cm ³ .

Der Schmelzindex MFI beträgt im allgemeinen weniger als 5 g/10 min bevorzugt weniger als 3 g/10 min bei 190°C und einer Belastung von 21,6 kg (bestimmt nach DIN 53 735).The melt index MFI is generally less than 5 g / 10 min preferably less than 3 g / 10 min at 190 ° C and a load of 21.6 kg (determined according to DIN 53 735).

Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymeri­ sat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 190°C und unter einem Gewicht von 21,6 kg ausgepreßt wird.The melt flow index corresponds to the amount of polymer sat within 10 minutes from the according to DIN 53 735 standardized test device at a temperature of 190 ° C and is pressed under a weight of 21.6 kg.

Die Herstellung derartiger Polyolefine erfolgt üblicherweise durch Niederdruckpolymerisation mit metallhaltigen Katalysa­ toren, beispielsweise mit Hilfe von titan- und aluminiumhal­ tigen Ziegler-Katalysatoren, oder im Falle des Polyethylens auch durch Phillips-Katalysatoren auf der Basis von chrom­ haltigen Verbindungen. Die Polymerisationsreaktion kann da­ bei mit den in der Technik üblichen Reaktoren, sowohl in der Gasphase, in Lösung oder auch in einer Aufschlämmung durch­ geführt werden. Das Polyethylen oder Polypropylen kann bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischung sowohl als Grieß als auch als Granulat verwendet werden. Es können auch Mischungen des Polyethylens mit Polypropylen eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.Such polyolefins are usually produced by low-pressure polymerization with metal-containing catalysts gates, for example with the help of titanium and aluminum hal term Ziegler catalysts, or in the case of polyethylene also with Phillips catalysts based on chrome containing connections. The polymerization reaction can be there in with the reactors customary in technology, both in the Gas phase, in solution or in a slurry be performed. The polyethylene or polypropylene can the production of the polymer mixture according to the invention both can be used as semolina as well as granules. It can mixtures of polyethylene with polypropylene are also used the mixing ratio is arbitrary.

Als weitere Komponente A) seien Polyoxymethylenhomo- oder Copolymerisate genannt.Another component A) are polyoxymethylene homo- or Copolymers called.

Derartige Polymerisate sind dem Fachmann an sich bekannt und in der Literatur beschrieben.Such polymers are known per se to the person skilled in the art and described in the literature.

Ganz allgemein weisen diese Polymere mindestens 50 mol-% an wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- in der Polymerhauptkette auf.In general, these polymers have at least 50 mol% of recurring units -CH ₂ O- in the main polymer chain.

Die Homopolymeren werden im allgemeinen durch Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan hergestellt, vorzugsweise in der Gegenwart von geeigneten Katalysatoren. The homopolymers are generally polymerized made of formaldehyde or trioxane, preferably in the presence of suitable catalysts.  

Im Rahmen der Erfindung werden Polyoxymethylencopolymere als Komponente A bevorzugt, insbesondere solche, die neben den wiederkehrenden Einheiten -CH₂O- noch bis zu 50, vorzugs­ weise 0,1 bis 20 und insbesondere 0,3 bis 10 mol-% an wie­ derkehrenden EinheitenIn the context of the invention, polyoxymethylene copolymers are preferred as component A, in particular those which, in addition to the repeating units —CH ₂ O—, up to 50, preferably 0.1 to 20 and in particular 0.3 to 10 mol% of repeating units

wobei R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe oder eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und R5 eine -CH₂-, -CH₂O-, eine C₁- bis C₄-Alkyl- oder C₁- bis C₄-Haloalkyl substituier­ te Methylengruppe oder eine entsprechende Oxymethylengruppe darstellen und n einen Wert im Bereich von 0 bis 3 hat. Vor­ teilhafterweise können diese Gruppen durch Ringöffnung von cyclischen Ethern in die Copolymere eingeführt werden. Be­ vorzugte cyclische Ether sind solche der Formelwhere R ¹ to R ⁴ independently of one another are a hydrogen atom, a C ₁ to C ₄ alkyl group or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 4 C atoms and R5 is a -CH ₂ -, -CH ₂ O-, a C ₁ - bis C ₄ alkyl or C ₁ to C ₄ haloalkyl substituted methylene group or a corresponding oxymethylene group and n has a value in the range from 0 to 3. Before geous enough, these groups can be introduced into the copolymers by ring opening of cyclic ethers. Preferred cyclic ethers are those of the formula

wobei R¹ bis R⁵ und n die oben genannte Bedeutung haben. Nur beispielsweise seien Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, 1,2-Bu­ tylenoxid, 1,3-Butylenoxid, 1,3-Dioxan, 1,3-Dioxolan und 1,3-Dioxepan als cyclische Ether genannt sowie lineare Oli­ go- oder Polyformale wie Polydioxolan oder Polydioxepan als Comonomere genannt.where R ¹ to R ⁵ and n have the meaning given above. For example, ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,3-dioxolane and 1,3-dioxepane may be mentioned as cyclic ethers and linear oligomers or polyformals such as polydioxolane or polydioxepane as comonomers.

Als Komponente A) ebenfalls geeignet sind Oxymethylenter­ polymerisate, die beispielsweise durch Umsetzung von Tri­ oxan, einem der vorstehend beschriebenen cyclischen Ether mit einem dritten Monomeren, vorzugsweise einer bifunktio­ nellen Verbindung der FormelOxymethylene tents are also suitable as component A) polymers, for example, by implementing Tri oxane, one of the cyclic ethers described above with a third monomer, preferably a bifunction nellen compound of the formula

wobei Z eine chemische Bindung, -O-, -ORO- (R= C₁- bis C₈-Alkylen oder C₂- bis C₈-Cycloalkylen) ist, hergestellt werden.where Z is a chemical bond, -O-, -ORO- (R = C ₁ - to C ₈ alkylene or C ₂ - to C ₈ cycloalkylene).

Bevorzugte Monomere dieser Art sind Ethylendiglycid, Digly­ cidylether und Diether aus Glycidylen und Formaldehyd, Di­ oxan oder Trioxan im Molverhältnis 2 : 1 sowie Diether aus 2 mol Glycidylverbindung und 1 mol eines aliphatischen Diols mit 2 bis 8 C-Atomen wie beispielsweise die Diglycidylether von Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, Cyclobu­ tan-1,3-diol, 1,2-Propandiol und Cyclohexan-1,4-diol, um nur einige Beispiele zu nennen.Preferred monomers of this type are ethylene diglycide, digly cidyl ether and diether from glycidylene and formaldehyde, Di oxane or trioxane in a molar ratio of 2: 1 and diether 2 moles of glycidyl compound and 1 mole of an aliphatic diol with 2 to 8 carbon atoms such as the diglycidyl ether of ethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, cyclobu tan-1,3-diol, 1,2-propanediol and cyclohexane-1,4-diol to only to name a few examples.

Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Homo- und Copolymerisate sind dem Fachmann bekannt und in der Li­ teratur beschrieben, so daß sich hier nähere Angaben erübri­ gen.Process for the preparation of the homo- and copolymers are known to the person skilled in the art and are described in the Li described in terms of temperature, so that details are not available here gene.

Die bevorzugten Polyoxymethylencopolymere haben Schmelzpunk­ te von mindestens 150°C und Molekulargewichte (Gewichtsmit­ telwert) M_w im Bereich von 5000 bis 200 000, vorzugsweise von 7000 bis 150 000.The preferred polyoxymethylene copolymers have melting points of at least 150 ° C. and molecular weights (weight average) M _w in the range from 5,000 to 200,000, preferably from 7,000 to 150,000.

Endgruppenstabilisierte Polyoxymethylenpolymerisate, die an den Kettenenden C-C-Bindungen aufweisen, werden besonders bevorzugt.End group-stabilized polyoxymethylene polymers which the chain ends have C-C bonds, are special prefers.

Als bevorzugte Polymermischungen (Blends A) seien Mischungen aus PPE/HIPS, PPE/Polyamid, PPE/Polyester, Polyamid/Polyole­ fine genannt, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.Mixtures are preferred polymer mixtures (blends A) made of PPE / HIPS, PPE / polyamide, PPE / polyester, polyamide / polyols called fine, the mixing ratio is arbitrary.

Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 1 und insbesondere 0,2 bis 0,5 Gew.-% eines Fullerens.The molding compositions according to the invention contain as component B) 0.01 to 5, preferably 0.1 to 1 and in particular 0.2 to 0.5% by weight of a fullerene.

Unter Fullerenen versteht man Kohlenstoff-Modifikationen mit sphärischem Aufbau. Die Oberfläche der Moleküle besteht aus 5- und 6-Ringen, die von sp2-hybridisierten Kohlenstoffatomen gebildet werden. Dabei beträgt die Zahl der 5-Ringe 12, die Zahl der 6-Ringe (n-20)/2 (für ein aus n Kohlenstoffatomen bestehendes Molekül). Stabil sind Moleküle mit 20, 24, 28, 32, 50, 60, 70, 84 . . . bis 480 C-Atomen. Besonders stabil ist C60.Fullerenes are understood to include carbon modifications spherical structure. The surface of the molecules consists of 5- and 6-rings made from sp2-hybridized carbon atoms be formed. The number of 5 rings is 12  Number of 6 rings (n-20) / 2 (for one of n carbon atoms existing molecule). Molecules with 20, 24, 28, 32, 50, 60, 70, 84. . . up to 480 carbon atoms. Particularly stable is C60.

Es kommen keine benachbarten 5-Ringe vor, 6-Ringe sind immer in meta-Stellung von 5-Ringen umgeben. Moleküle, die nur un­ ter Zuhilfenahme benachbarter 5-Ringe gebildet werden können (z. B. C80) sind instabil.There are no adjacent 5 rings, 6 rings are always surrounded by 5 rings in the meta position. Molecules that just un ter with the help of neighboring 5-rings can be formed (e.g. C80) are unstable.

Fullerene werden durch Hochtemperaturverdampfung von Graphit (durch Gleichstromheizung) in einer Edelgasatomosphäre her­ gestellt. Das entstehende schwarze, rußähnliche Reaktions­ produkt ("carbon soot" kann chromatographisch oder durch fraktionierte Sublimation im Vakuum in die Einzelkomponenten getrennt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich den löslichen Anteil zu extrahieren und diesen ggf. durch kurz­ zeitiges Erhitzen im Vakuum von niedermolekularen Bestand­ teilen zu reinigen. Man erhält auf diesem Wege eine Fulle­ ren-Mischung, welche vorwiegend aus C60 (10-30%) in Mischung mit C 70 (10%) besteht.Fullerenes are produced by high temperature evaporation of graphite (by direct current heating) in an inert gas atmosphere posed. The resulting black, soot-like reaction product ("carbon soot" can be chromatographically or by fractional sublimation in vacuum into the individual components be separated. But it is also possible, only that extract soluble portion and if necessary by briefly early heating in vacuo of low molecular weight stock parts to clean. In this way you get an abundance Ren mixture, which mainly consists of C60 (10-30%) in mixture with C 70 (10%).

Fullerene können rein, in Mischung sowie in fluorierter Form eingesetzt werden. Zwecks weiterer Einzelheiten sei hier auf GIT Fachz. Lab. 10/91, S. 1098 ff verwiesen.Fullerenes can be pure, in a mixture as well as in fluorinated form be used. For more details, see here GIT Fachz. Lab. 10/91, p. 1098 ff.

Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen thermoplasti­ schen Formmassen auch übliche Zusatzstoffe und Verarbei­ tungshilfsmittel enthalten. Der Anteil dieser Zusätze be­ trägt im allgemeinen nicht mehr als 60, insbesondere nicht mehr als 50 und ganz besonders nicht mehr als 30 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A) bis C).The thermoplastic materials according to the invention can be used as component C) molding compounds and customary additives and processing training aids included. The proportion of these additives be generally wears no more than 60, especially not more than 50 and especially not more than 30 wt .-%, be drew on the total weight of components A) to C).

Als Zusatzstoffe seien Schlagzähmodifier genannt, die in Mengen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-% enthal­ ten sein konnen.Impact modifiers which are mentioned in Quantities up to 20 wt .-%, preferably up to 15 wt .-% contain can be.

Geeignet sind übliche Kautschuke, z. B. Ethylencopolymere mit reaktiven Gruppen, Acrylatkautschuk und Polymerisate konjugierter Diene, wie Polybutadienkautschuk und Polyiso­ prenkautschuk. Die Dienpolymerisate können, in an sich be­ kannter Weise, teilweise oder vollständig hydriert sein. Au­ ßerdem kommen z. B. in Betracht: Acrylnitrilbutadienkaut­ schuk, hydrierter Styrolbutadienkautschuk, Ethylen-Propylen- Dien-Kautschuk, Polybutylen- und Polyoctenamerkautschuke, Ionomere, Blockcopolymere aus vinylaromatischen Monomeren mit Dienen wie Butadien oder Isopren (an sich bekannt aus EP-A 62 282) mit dem Aufbau M¹M²-, M¹M²M¹M²- oder M¹M²M¹-, wo­ bei diese Blockpolymeriste auch Segmente mit statistischer Verteilung enthalten können, sowie Stern-Block-Copolymere. Als besonders geeignet haben sich Polymerisate konjugierter Diene wie Polybutadienkautschuk oder Polyisoprenkautschuk erwiesen. Derartige synthetische Kautschuke sind dem Fach­ mann geläufig und zusammenfassen in "Ullmanns Encyklopädie der Technischen Chemie", 4. Auflage, Bd. 13, Seiten 595 bis 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977, beschrieben.Common rubbers, e.g. B. ethylene copolymers with reactive groups, acrylate rubber and polymers conjugated dienes, such as polybutadiene rubber and polyiso prenkummi. The diene polymers can, in a manner known per se, be partially or completely hydrogenated. In addition, z. B. into consideration: acrylonitrile butadiene rubber, hydrogenated styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, polybutylene and polyoctenamer rubbers, ionomers, block copolymers of vinyl aromatic monomers with dienes such as butadiene or isoprene (known per se from EP-A 62 282) with the structure M ¹ M ² -, M ¹ M ² M ¹ M ² - or M ¹ M ² M ¹ -, where this block polymer list can also contain segments with a statistical distribution, and star-block copolymers. Polymers of conjugated dienes such as polybutadiene rubber or polyisoprene rubber have proven to be particularly suitable. Such synthetic rubbers are known to the expert and are summarized in "Ullmanns Encyklopadie der Technischen Chemie", 4th edition, vol. 13, pages 595 to 634, Verlag Chemie GmbH, Weinheim 1977.

Als Zusatzstoffe seien genannt Hitze- und Lichtstabilisato­ ren, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farb­ stoffe und Pigmente in üblichen Mengen. Weitere Zusatzstoffe sind Verstärkungsmittel wie Glasfasern, Asbestfasern, Koh­ lenstoff-Fasern, aromatische Polyamidfasern und/oder Füll­ stoffe, Gipsfasern, synthetische Calciumsilikate, Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide.Heat and light stabilizers may be mentioned as additives ren, lubricants and mold release agents, colorants such as paints substances and pigments in usual quantities. Other additives are reinforcing agents such as glass fibers, asbestos fibers, Koh lenstoff fibers, aromatic polyamide fibers and / or filler substances, gypsum fibers, synthetic calcium silicates, kaolin, calcined kaolin, wollastonite, talc and chalk.

Auch niedermolekulare Polymere kommen als Zusatzstoffe in Betracht, wobei Polyethylenwachs als Gleitmittel besonders bevorzugt ist.Low molecular weight polymers are also used as additives Consider, especially polyethylene wax as a lubricant is preferred.

Als Pigmente kommen z. B. in Frage TiO₂ und Ruße sowie Phthalocyanine oder Paliotole® (Warenzeichen der BASF AG, Ludwigshafen).As pigments come e.g. B. in question TiO ₂ and carbon blacks and phthalocyanines or Paliotole® (trademark of BASF AG, Ludwigshafen).

Als zusätzliche Flammschutzmittel C) können insbesondere phosphorhaltige Verbindungen in Mengen bis zu 20 Gew.-%, be­ vorzugt bis zu 10 Gew.-%, eingesetzt werden. Beispiele hier­ für sind Phosphorsäureester, Phosphinsäureester, Phosphino­ xide, Phosphor und org. Phosphate, die in Kombination mit einem Triazinderivat oder Polytetrafluorethylen eingesetzt werden können.As additional flame retardants C) can in particular phosphorus-containing compounds in amounts up to 20 wt .-%, be preferably up to 10 wt .-%, are used. Examples here for are phosphoric acid esters, phosphinic acid esters, phosphino xide, phosphorus and org. Phosphates in combination with a triazine derivative or polytetrafluoroethylene can be.

Über Art und Menge dieser Zusatzstoffe lassen sich die ge­ wünschten Eigenschaften der Endprodukte in weitem Maße steu­ ern. About the type and amount of these additives, the ge desired properties of the end products to a large extent ern.  

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen erfolgt zweckmäßigerweise durch Mischen der Kom­ ponenten bei Temperaturen im Bereich von 200 bis 320°C in üblichen Mischvorrichtungen, wie z. B. Knetern, Banburymi­ schern und Einschneckenextrudern, vorzugsweise mit einem Zweischneckenextruder. Um eine möglichst homogene Formmasse zu erhalten, ist eine intensive Durchmischung notwendig. Die Reihenfolge des Mischens der Komponenten kann variiert wer­ den, es können zwei oder gegebenenfalls drei Komponenten vorgemischt sein oder es können auch alle Komponenten ge­ meinsam gemischt werden.The production of the thermoplastic according to the invention Molding compositions are advantageously made by mixing the grain components at temperatures in the range of 200 to 320 ° C in usual mixing devices, such as. B. kneaders, Banburymi shear and single screw extruders, preferably with one Twin-screw extruder. To make the molding compound as homogeneous as possible intensive mixing is necessary. The The order of mixing the components can be varied the, there can be two or possibly three components be premixed or all components can also be used to be mixed together.

Aus den erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen las­ sen sich z. B. durch Spritzguß oder Extrusion Formkörper mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen, die insbesonde­ re eine verbesserte Abriebsbeständigkeit aufweisen.Read from the thermoplastic molding compositions according to the invention z. B. by injection molding or extrusion molding produce good mechanical properties, in particular re have improved abrasion resistance.

Infolge dieses Eigenschaftsspektrums eignen sich die aus den erfindungsgemäßen Formmassen herstellbaren Formkörper beson­ ders für Anwendungen auf dem Gebiet technischer Teile im Ma­ schienenbau-Sektor, wie z. B. Kugellager-Käfige.As a result of this range of properties, those from the Molding bodies that can be produced according to the invention are particularly suitable especially for applications in the field of technical parts in Ma rail construction sector, such as B. Ball bearing cages.

BeispieleExamples Herstellung eines Fulleren-GemischesProduction of a fullerene mixture

In einem Quarzglasgefäß (12 cm Innendurchmesser) mit gekühl­ ten Außenwänden wurden 2 zylinderförmige Graphitelektroden (10 mm Durchmesser) auf ca. 2 mm Abstand zwischen den Stirn­ flächen angebracht. Die Apparatur stand unter einem Druck von 100 mbar Argon. Zwischen den Graphitelektroden wurde durch Hochspannung (5000 V) ein Lichtbogen gezündet, durch den anschließend ein Strom von 120 A geleitet wurde. Nach 30 min Betriebszeit hatte sich ein Belag auf den Glaswänden abgeschieden, aus dem durch Auskochen mit 200 ml siedendem Toluol der lösliche Anteil extrahiert werden konnte. Der Ex­ trakt wurde bei 60°C im Wasserstrahlvakuum, danach für 10 min bei 150°C (Ölbad) und <1 mbar eingedampft, wonach ca. 3 - 4 g Produkt Rückstand verblieben. In a quartz glass vessel (12 cm inside diameter) with chilled The outer walls were 2 cylindrical graphite electrodes (10 mm diameter) at a distance of approx. 2 mm between the foreheads surfaces attached. The equipment was under pressure of 100 mbar argon. Between the graphite electrodes ignited by high voltage (5000 V), by which was then passed a current of 120 A. To There was a coating on the glass walls for 30 minutes of operation separated from the boiling by boiling with 200 ml Toluene the soluble portion could be extracted. The ex was at 60 ° C in a water jet vacuum, then for Evaporated for 10 min at 150 ° C (oil bath) and <1 mbar, after which approx. 3 - 4 g of product residue remained.  

Beispiel 1example 1

In einem Haake Rheodat Laborkneter wurden 5 g Polyamid 6 (Viskositätszahl (gemessen als 0,5-%ige Lösung in 96%iger Schwefelsäure) 144 ml/g; Ultramid® B3 der BASF AG) mit 40 mg (0,8%) des Fulleren-Gemischs gemischt (5 min, 240°C).5 g of polyamide 6 were mixed in a Haake Rheodat laboratory kneader (Viscosity number (measured as a 0.5% solution in 96% Sulfuric acid) 144 ml / g; Ultramid® B3 from BASF AG) 40 mg (0.8%) of the fullerene mixture mixed (5 min, 240 ° C).

Das Produkt wurde gemahlen und bei 250°C zu 2 Kleinnormstä­ ben (gem. DIN 54453) verpreßt. Die Gleitreibverschleißrate (in µm/km) wurde gegen Stahl (Rauhtiefe 2,0 - 2,6 µm) bei einer Geschwindigkeit von v = 0,5 m/s und Flächendrucken von 1 bzw. 3,14 N/mm² geprüft.The product was ground and pressed at 250 ° C to 2 small standard rods (according to DIN 54453). The sliding friction wear rate (in µm / km) was tested against steel (surface roughness 2.0 - 2.6 µm) at a speed of v = 0.5 m / s and surface pressures of 1 or 3.14 N / mm ² .

Beispiele 2 bis 4Examples 2 to 4

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 1, es wurden unter­ schiedliche Mengen des Fullerengemisches eingesetzt (siehe Tabelle).The procedure was the same as in Example 1, it was under different amounts of the fullerene mixture used (see Table).

Vergleichsbeispiel V1Comparative Example V1

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 1, es wurde kein Fulle­ ren zugesetzt.The procedure was the same as in example 1, there was no fullness ren added.

Vergleichsbeispiele V2 bis V6Comparative examples V2 to V6

Die Arbeitsweise entsprach Beispiel 1, statt eines Fulleren­ gemisches wurde jedoch Graphit (Mengen siehe Tabelle) mit einer mittleren Korngröße von 3 µm sowie MoS₂ oder Ofenruß (Monarch® 880 von Cabot) eingesetzt.The procedure was as in Example 1, but instead of a fullerene mixture, graphite (for amounts see table) with an average grain size of 3 μm and MoS ₂ or furnace black (Monarch® 880 from Cabot) were used.

Beispiel 5Example 5

Analog Beispiel 1 wurde ein mit 30% Glasfasern verstärktes Polyamid 6 mit einer VZ 144 (Ultramid® B3EG6 der BASF AG) mit Fulleren-Gemisch geknetet (in der Tabelle als Poly­ amid 6* bezeichnet).Analogously to Example 1, a 30% glass fiber was reinforced Polyamide 6 with a VZ 144 (Ultramid® B3EG6 from BASF AG) kneaded with fullerene mixture (in the table as poly designated amide 6 *).

Vergleichsbeispiele V7 und V8Comparative examples V7 and V8

Analog Beispiel 5, aber ohne Fulleren bzw. mit Graphit an­ stelle des Fullerengemisches.Analogous to example 5, but without fullerene or with graphite place of the fullerene mixture.

Die Zusammensetzungen der Formmassen und Eigenschaften sind der Tabelle zu entnehmen. The compositions of the molding compositions and properties are in the table.  

Tabelle table

Vor allem bei höheren Flächendrücken bewirkt die Fulleren- Mischung einen deutlich niedrigen Gleitreibeverschleiß als andere Additive.Especially at higher surface pressures, the fullerene Mix a significantly lower sliding friction wear than other additives.

Claims (6)

1. Thermoplastische Formmassen, enthaltend

• A) 39 bis 99,99 Gew.-% eines thermoplastischen Polyme­ ren,
• B) 0,01 bis 5 Gew.-% eines Fullerens
• C) 0 bis 60 Gew.-% üblicher Zusatzstoffe in wirk­ samen Mengen.

1. Thermoplastic molding compositions containing

• A) 39 to 99.99% by weight of a thermoplastic polymer,
• B) 0.01 to 5% by weight of a fullerene
• C) 0 to 60 wt .-% of conventional additives in effective amounts.

2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, enthaltend

• A) 99 - 99,9 Gew.-%
• B) 0,1 - 1 Gew.-%.

2. Thermoplastic molding compositions according to claim 1, containing

• A) 99 - 99.9% by weight
• B) 0.1-1% by weight.

3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen das thermoplastische Polymer A) aus Poly­ amid, Polyphenylenether, Polystyrol, Polyethylen, Poly­ propylen, Polyester, Polycarbonat, Polyoxymethylen, ABS, SAN oder ASA oder deren Mischungen aufgebaut ist.3. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 or 2, in which the thermoplastic polymer A) made of poly amide, polyphenylene ether, polystyrene, polyethylene, poly propylene, polyester, polycarbonate, polyoxymethylene, ABS, SAN or ASA or their mixtures is constructed. 4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente B) eine C 60 und/oder C 70 Koh­ lenstoffmodifikation (Fulleren) ist, welche gegebenen­ falls fluoriert sein kann.4. Thermoplastic molding compositions according to claims 1 to 3, in which component B) a C 60 and / or C 70 Koh lenstoffmodification (Fulleren) is, which given if fluorinated. 5. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, zur Herstellung von Formkörpern.5. Use of the thermoplastic molding compositions according to Claims 1 to 4, for the production of moldings. 6. Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Form­ massen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4.6. Molded body, available from the thermoplastic mold compositions according to claims 1 to 4.