DE4207220A1

DE4207220A1 - Festkoerperelement fuer eine thermionische kathode

Info

Publication number: DE4207220A1
Application number: DE4207220A
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Gaertner; Hans Dr Lydtin
Original assignee: Philips Patentverwaltung GmbH
Current assignee: Philips Intellectual Property and Standards GmbH
Priority date: 1992-03-07
Filing date: 1992-03-07
Publication date: 1993-09-09
Also published as: US5592043A; JPH0628968A; DE59300389D1; EP0560436B1; EP0560436A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Festkörperelement für eine thermionische Kathode, welche metallische Bestand teile (insbesondere W, Ni, Mg, Re, Mo, Pt) sowie oxidische Bestandteile (wie insbesondere BaO, CaO, Al₂O₃, Sc₂O₃, SrO, ThO₂ La₂O₃) enthält.

Nachlieferungskathoden bestehen aus einer porösen Metall matrix mit mehr als 70% Metall-Volumenanteil, wodurch eine gute elektrische Leitfähigkeit erhalten wird, sowie eine Oxidkomponente wie z. B. Erdalkalioxide BaO oder CaO oder 4 BaO·CaO·Al₂O₃, die sich in den Poren der Metallmatrix oder in einem Vorratsbereich befindet. Bei Betrieb einer solchen Kathode bei 900 bis 1000°C bilden sich atomare Filme, bestehend aus dem im Oxid enthaltenden Metall/en (Ba) und atomarem Sauerstoff (O) auf der Metall-Kathoden oberfläche (W) aus und sorgen für eine niedrige Austritts arbeit. Bekannte Kathoden dieser Art sind die I-Kathode (vgl. EP-A 03 33 369) und die Scandat-Kathode (vgl. EP-A 04 42 163). Derartige Kathoden weisen die ein gangs genannten Merkmale auf.

Bei Betriebstemperaturen zwischen 900°C und 1000°C werden Sättigungsstromdichten zwischen 10 und 150 A/cm² erreicht. Solche Kathoden erfordern relativ hohe Heiztemperaturen, die zu Lebensdauerbegrenzung infolge Zerstörung der W-Heizwendel führen.

Oxidkathoden (vgl. EP-A 03 95 157) bestehen aus einer rela tiv dicken porösen Oxidschicht aus Erdalkalioxiden (bei spielsweise BaO·SrO) und weiteren Oxiddotierungen (bei spielsweise Sc₂O₃, Eu₂O₃) auf einem Metallträger wie Nickel. Sie erlauben deutlich niedrigere Betriebstemperaturen von ca. 730 bis 850°C mit Emissionsstromdichten von 10 bis 50 A/cm², allerdings nur im µsec-Bereich. Auf Grund der geringen elektrischen Leitfähigkeit der Oxidkomponenten ist die Dauerbelastbarkeit auf 1-3 A/cm² begrenzt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Festkörper element der eingangs genannten Art derart zu gestalten, daß sich auch bei niedrigen Betriebstemperaturen hohe Emissionsstromdichten bei hoher Lebensdauer ergeben.

Die Lösung gelingt dadurch, daß die Struktur der Bestand teile und das Volumenverhältnis v_m der metallischer Be standteile relativ zum Gesamtvolumen des Festkörperele ments im Umgebungsbereich von d²log/d/V_m ² = 0 für negative Werte von d³log/dV_m ³ gewählt ist, so daß der spezifische elektrische Widerstand ρ des Festkörperelements im Perko lationsbereich liegt. Mit ist der dimensionslose Zahlen wert des spezifischen elektrischen Widerstandes bezeich net.

Der Begriff "Perkolation", wird im Zusammenhang mit dem Verhalten granularer Metalle in "Adv. Physics 24" (1975), Seite 424 FF, verwendet.

Der spezifische elektrische Widerstand ρ eines erfindungs gemäßen Festkörperelements hat einen Wert im Bereich der sogenannten Perkolationsschwelle. Kathoden mit erfindungs gemäßen Festkörperelementen können deshalb als Perkola tionskathoden bezeichnet werden.

Im Bereich der Perkolationsschwelle einer aus metallischen und oxidischen feinen Partikeln gebildeten Material zusammensetzung wechselt die metallische zur oxidischen Leitfähigkeit. In Abhängigkeit vom prozentualen Volumen anteil des Metalls (v_m) des Festkörperelements ändert sich der spezifische Widerstand ρ im Bereich zwischen v_m = 0 bis v_m = 1 mit einem typisch S-förmigen Verlauf, wobei der Bereich der Perkolationsschwelle durch den stei len Kennlinienbereich bei mittleren Werten von v_m definiert ist. Dieser Bereich kann auch durch d²logρ/dV_m ² = 0 und d³logρ/dV_m ³ < 0 mathematisch eingegrenzt werden.

In diesem Bereich liegt der spezifische Widerstand ρ im Bereich ρ₀10^-4 < ρ_m10², vorzugsweise im Bereich zwischen 10³ Ωcm und 10^-3 Ωcm. Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäß vorzusehenden Bereichs wird auf Fig. 2 Bezug genommen. Dort ist der spezifische elektrische Widerstand ρ (gemessen bei Raumtemperatur) eines aus BaO- und W-Partikeln der mittleren Größe 30 nm zusammenges etzten Festkörpers in logarithmischem Maßstab in Abhängig keit des prozentualen Metallvolumenanteils v_m dargestellt. Im Bereich v_m = 0 ergibt sich der hohe spezifische Wider stand ρ₀ eines BaO-Festkörpers, im Bereich v_m = 100% der spezifische Widerstand ρ₀ von Wolfram. Im Bereich 0 < v_m < v_ma wird ein oxidisches, im Bereich v_mb < v_m 100% ein metallisches Leitwertverhalten festgestellt. Ein Mischverhalten ergibt sich im Bereich v_ma < v_m < V_mb der Perkolationsschwelle. Im steilen Kennlinienbereich P zwischen den Grenzwerten v_ma und v_mb ist die relative Volumenzusammensetzung eines erfindungsgemäßen Festkörperelements gewählt, wobei Volumenanteile im schraffierten Bereich für Kathoden besonders günstig sind. Für diesen schraffierten Bereich gilt in etwa als zusätzliche Bedingung, daß d⁴log/dV_m ⁴ positiv ist. Die Grenzwerte v_ma und v_mb können den Bereich von v_m = 20% bis v_m = 80% einschließen. Die Steilheit der Kennlinie P hängt in starkem Maße von der Struktur des erfindungsgemäßen Festkörperelements ab, nämlich von der Größe der metallischen und/oder oxidischen Partikel sowie von der Homogenität ihrer Verteilung. Eine vorteilhafte Ausführung ist dadurch gekennzeichnet, daß der oxidische Volumenanteil größer als der metallische ist.

Partikel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Teil chen, die separat gebildet (Laserablation, Sputtern von einem Target) und zu einem Festkörperelement verbunden wurden, oder auch Körner, die auf einem Substrat durch chemischen Niederschlag aus der Dampfphase (CVD) gebildet wurden. Ferner können zwischen CVD-Körnern auch separat gebildete weitere Teilchen eingemischt werden (vgl. EP-A 04 42 163), so daß beispielsweise dem Substrat über einen Gasstrom zugeführte BaO-Partikel in eine per CVD auf dem Substrat gebildete Wolfram-Matrix eingelagert werden.

Erfindungsgemäße Festkörperelemente bestehen aus feinen und homogen gemischten Strukturen individueller chemisch verschiedenartiger Festkörperelemente, wobei ein räum liches Netzwerk metallischer Partikel in ein räumliches Netzwerk oxidischer Bestandteile oder umgekehrt ver schachtelt ist und gegebenenfalls Tunnelstromstrecken mit einbezogen werden. Weiterhin können auch sowohl die oxi dischen als auch die metallischen Bestandteile als Parti kel bzw. Körner vorliegen.

Besonders hohe Emissionsstromdichten werden dadurch er reicht, daß die metallischen Bestandteile oder die oxidi schen Bestandteile in Form von Partikeln im jeweils anderen Bestandteil derart homogen verteilt sind, daß sich in Volumenbereichen der Größe (20 )³ die Anzahl der Partikel um weniger als ± 20% von dem entsprechenden Volumenanteil im gesamten Festkörperelement unterscheidet, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel ist. Große lokale Agglomarationen von Partikeln sind dabei zu ver meiden.

Das erfindungsgemäße Festkörperelement ist vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Partikel so angeordnet sind, daß - gegebenenfalls über Tunnel strecken - Bahnen mit metallischer Leitfähigkeit durch das oxidische Geflecht bestehen.

Hochbelastbare Kathoden wurden auch dadurch erhalten, daß der mittlere Durchmesser der Partikel kleiner als 800 nm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 nm und ins besondere im Bereich von 1 bis 20 nm gewählt ist.

Bei kleinen Partikelabmessungen lassen sich erfindungs gemäße Festkörperelemente besonders zuverlässig mit den gewünschten Perkolationseigenschaften herstellen. Die Festkörpereigenschaften (beispielsweise elektrischer Widerstand) sind bei inniger Durchmischung der Partikel ausreichend isotrop.

Bei einer Dimensionierung außerhalb des in Fig. 2 schraf fierten Bereichs ist es vorteilhaft, daß der spezifische elektrische Widerstand ρ im Bereich von 10² bis 10¹² Ωcm eingestellt ist und daß der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 4 nm gewählt ist.

Die gewünschten Daten können bei gleichzeitig wirtschaft licher Herstellungsmöglichkeit vorteilhaft dadurch er reicht werden, daß die Durchmesser der Partikel monomo dal verteilt sind und eine Halbwertsbreite von 50% und den Mittelwert besitzen.

Gemäß einer bevorzugten Lösung ist vorgesehen, daß sowohl die metallischen als auch die oxidischen Bestandteile in Form von Partikeln vorliegen, wobei der mittlere Durch messer ₁ der Partikel des einen Bestandteils kleiner als etwa 100 nm und die mittleren Durchmesser ₂ der Körper der Partikel des anderen Bestandteils kleiner als das 10fache des Wertes ₁ gewählt sind, und daß die Partikel beider Bestandteile derart homogen verteilt sind, daß in einem Volumenbereich der Größe (20 ₂)³ die Anzahlen der Partikel eines jeden Bestandteiles um weniger als ± 20% vom ent sprechenden Volumenanteil im gesamten Festkörperelement abweichen.

Dann liegt ein insgesamt granularer Festkörper vor, wel cher insbesondere dann, wenn die Durchmesser sämtlicher Partikel im Bereich von 0,5 bis 100 nm liegen, besonders isotrope Festkörpereigenschaften aufweist, dessen Eigen schaften auch bei einer Serienfertigung mit geringer Streubreite eingehalten werden können.

Mit erfindungsgemäßen Festkörperelementen aufgebaute Per kolationskathoden sind höher belastbar als Oxidkathoden, wobei niedrigere Betriebstemperaturen als bei Nachliefe rungskathoden benötigt werden.

Folgende Materialkombinationen sind besonders geeignet:

Erfindungsgemäße Festkörperelemente erfordern nur relativ niedrige Betriebstemperaturen im Bereich von 730 bis 850°C. Da weder ein Hochtemperatur-Imprägnierschritt bei Temperaturen von mehr als 1500°C noch eine längere Akti vierung bei Temperaturen von etwa 1100°C notwendig sind, bleibt die Struktur eines erfindungsgemäß strukturierten Festkörperelements weitgehend stabil, auch wenn Komponen ten verwendet werden, deren feste Löslichkeit ineinander nicht vernachlässigbar ist.

Ein erfindungsgemäßes Festkörperelement kann durch direk ten Stromdurchgang beheizt werden. Eine solche Lösung ist vorteilhaft dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile und/oder die Partikelgrößen der oxidischen (negativer Tempera turkoeffizient) und/oder metallischen (positiver Temperaturkoeffizient) Bestandteile derart gewählt sind, daß sich der spezifische Widerstand im Bereich von Raum temperatur bis Betriebstemperatur um weniger als 5%, vor zugsweise 1%, ändert. Das hat den Vorteil, daß bei direk ter Heizung des Festkörperelements Heizstrom und -Spannung beim Aufheizen auf eine bestimmte Betriebstem peratur nicht oder nur unwesentlich nachgeregelt werden müssen.

Festkörperelemente gemäß der Erfindung sind in beliebiger bekannter Weise herstellbar. Beispielsweise geeignete Verfahren sind in EP-A 04 42 163 oder in EP-A 03 33 369 beschrieben.

Die vorteilhaften Eigenschaften eines erfindungsgemäßen Festkörperelements werden nicht nur bei kompaktem und 100% dichtem Aufbau erreicht. Eine Porosität bis etwa 20% ist sogar vorteilhaft, weil dadurch die Nachlieferung der emittierenden Filmkomponenten zur Oberfläche erleichtert wird. Die elektrische Leitfähigkeit ist dennoch nur unwe sentlich durch Elektronengas-Leitung, sondern nahezu aus schließlich durch die Perkolationsstruktur bestimmt.

Die Erfindung wird anhand der Beschreibung von in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläu tert.

Fig. 1 zeigt den Prinzipaufbau einer Kathode mit einem erfindungsgemäßen Festkörperelement

Fig. 2 zeigt den spezifischen Widerstand ρ in Abhängig keit des prozentualen Volumenanteils v_m metalli scher Bestandteile einer nanostrukturierten, aus metallischen und oxidischen Bestandteilen bestehenden Festkörpers.

Fig. 3 zeigt den Strukturaufbau eines Volumenelements des Festkörperelements nach Fig. 1.

Fig. 4 zeigt einen alternativen Strukturaufbau für ein Festkörperelement nach Fig. 1.

Die in Fig. 1 im Querschnitt angedeutete Perkolations kathode besteht aus einer Wolfram-Heizwendel 1, einer Molybdän-Heizkappe 2, einer Metallbasis 3 aus Wolfram oder Nickel und einem erfindungsgemäß strukturierten Festkör perelement 4, dessen spezifischer elektrischer Wider stand ρ im Bereich der Perkolationsschwelle auf dem Kenn linienast P nach Fig. 2 liegt.

Ein Volumenelement des Festkörperelements 4 ist in Fig. 3 im Querschnitt stark vergrößert dargestellt. Man erkennt einen relativ kompakten Aufbau aus miteinander verbundenen Partikeln bei niedrigem Porenanteil von etwa 10 Vol%. Die metallischen Partikel 5 (schraffiert) bestehen aus Wolfram (28 Vol.%). Die oxidischen Partikel 6 (eng schraffiert) bestehen aus Scandiumoxid Sc₂O₃ (2 Vol.%), während die oxidischen Partikel 7 (nicht schraffiert) aus Bariumoxid/ Strontiumoxid (BaO/SrO) bestehen mit einem Anteil von 60 Vol.% am Gesamtvolumen. Der mittlere Durchmesser der Partikel 5, 6 und 7 beträgt = 3 nm.

Bei einer Betriebstemperatur von 730°C, einem Umgebungs druck von 10^-8 Torr wurde eine Pulsemission (5 µsec) von 25 A/cm² erreicht. Als Dauerbelastung waren 10 A/cm² im raumladungsbeschränkten Bereich möglich, also trotz niedriger Betriebstemperatur 4fach höhere Werte als bei Oxidkathoden.

Bei einer Betriebstemperatur von 880°C wurden Puls- Emissionsstromdichten von mehr als 160 A/cm² und Dauerlasten von 20 A/cm² gemessen. Die angegebenen Werte für Dauer belastbarkeit gelten für Lebensdauer von mehr als 10⁴ Stunden. Ähnlich gute Werte wurden mit einer abgewandelten porenfreien Struktur nach Fig. 4 erzielt, bei welcher ansonsten die gleichen Anteile für die Bestandteile W, Sc²O₃ oder BaO/SrO vorgesehen wurden wie bei der Struktur nach Fig. 3. Allerdings sind hier W und Sc₂O₃ als Partikel 8 bzw. 9 mit einem mittleren Durchmesser von 10 nm in einer Festkörpermatrix 10 von BaO/SrO eingebettet.

Claims

1. Festkörperelement (4) für eine thermionische Kathode, welche metallische Bestandteile (insbesondere W, Ni, Mg, je, Mo, Pt) sowie oxidische Bestandteile (wie insbesondere BaO, CaO, Al₂O₃, Sc₂O₃, SrO, ThO₂, La₂O₃) enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Struktur der Bestandteile und das Volumenverhältnis v_m der metallischen Bestandteile relativ zum Gesamtvolumen des Festkörperelements im Umge bungsbereich von d²log/dV_m ² = 0 für negative Werte von d³log/dV_m-³ gewählt ist, so daß der spezifische elektrische Widerstand ρ des Festkörperelements (4) im Perkolations bereich liegt.

2. Festkörperelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische Widerstand ρ im Bereich ρ₀ ^-4 < ρ_m·10² gewählt ist vorzugsweise im Bereich zwischen 10³ Ωcm und 10^-3 Ωcm.

3. Festkörperelement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallanteil v_m im Bereich von 20 bis 80 Vol.% liegt.

4. Festkörperelement nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der oxidische Volumenanteil größer als der metallische ist.

5. Festkörperelement nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von d⁴log/dV_m ⁴ positiv ist.

6. Festkörperelement nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Bestandteile oder die oxidischen Bestandteile in Form von Partikeln (8, 9) im jeweils anderen Bestandteil (10) derart homogen verteilt sind, daß sich in Volumenbereichen der Größe (10 )³ die Anzahl der Partikel (8, 9) um weniger als ± 20% von dem entsprechenden Volumenanteil im gesamten Festkör perelement unterscheidet, wobei der mittlere Durchmesser der Partikel (8, 9) ist.

7. Festkörperelement nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Partikel so angeordnet sind, daß - gegebenenfalls über Tunnel strecken - Bahnen mit metallischer Leitfähigkeit durch das oxidische Geflecht bestehen.

8. Festkörperelement nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Partikel (5 bis 9) kleiner als 800 nm, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 100 nm und insbesondere im Bereich von 1 bis 20 nm gewählt ist.

9. Festkörperelement nach Anspruch 1 oder 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der spezifische elektrische Widerstand ρ im Bereich von 10² bis 10¹² Ωcm und der mittlere Durchmesser der Partikel im Bereich von 0,5 bis 4 nm gewählt ist.

10. Festkörperelement nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchmesser der Partikel (5 bis 9) monomodal verteilt sind und eine Halbwertsbreite von 50% um den Mittelwert besitzen.

11. Festkörperelement nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die metallischen als auch die oxidischen Bestandteile in Form von Partikeln (5 bis 9) vorliegen, wobei der mittlere Durchmesser ₁ der Partikel des einen Bestandteils kleiner als etwa 100 nm und die mittleren Durchmesser ₂ der Körper der Partikel des anderen Bestandteils kleiner als das 10fache des Wertes ₁ gewählt sind, und daß die Partikel (5, 6, 7) beider Bestandteile derart homogen verteilt sind, daß in einem Volumenbereich der Größe (20 ₂)³ die Anzahlen der Partikel (5, 6, 7) eines jeden Bestandteils um weniger als ± 20% vom entsprechenden Volumenanteil im gesamten Festkörperelement abweichen.

12. Festkörperelement nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Mittel vorgesehen sind, durch welche ein Heizstrom durch das Festkörperelement leitbar ist.

13. Festkörperelement nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile und/oder die Par tikelgrößen der oxidischen und/oder metallischen Bestand teile derart gewählt sind, daß sich der spezifische elek trische Widerstand ρ im Bereich von der Raumtemperatur bis Betriebstemperatur um weniger als 5%, vorzugsweise um weniger als 1% ändert.