DE4200534A1 - N-benzyl-4-aminophenol derivs. as oxidn. dye developers - for human hair, giving strong, bright shades of good fastness - Google Patents

Abstract

Use of N-benzylamino-phenols of formula (I) or their salts as precursors in oxidn. dyeing is new. Where R1-R7 = H or 1-4C alkyl; up to 3 of R3-R7 can also be Cl or OR8 and the other R gps. H; R8 = H, 1-4C alkyl or 2-4C hydroxyalkyl. (I) and their salts are new where (a) R3 = R5 = H; (b) R3, R5 and R7 = 1-4C alkoxy; (c) R4, R5 and R6 = 1-4C alkoxy; or (d) R4 and R6 = 1-4C alkoxy and R5 = OH, th eother R gps. being H. Pref. deriv. of (I) is N-(2,4-dihydroxybenzyl)-4-aminophenol. USE/ADVANTAGE - (I) are developers for dyeing keratin fibres, esp. human hair. When used with a wide variety of usual couplers they provide bright shades (beige to brown-violet) of good fastness properties. Partic. they give shades of better brightness, colour depth and light fastness than 4-aminophenol itself.

Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von N-Benzylaminophenolderivaten als Entwicklerkomponenten in Oxidati­ onsfärbemitteln.The invention relates to the use of N-Benzylaminophenolderivaten as developer components in Oxidati onsfärbemitteln.

Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationshaar­ färbemittel wegen ihrer intensiven Farben und guten Echtheitsei­ genschaften eine bevorzugte Rolle. Solche Haarfärbemittel enthalten Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger. Als Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden Entwicklersubstanzen und Kupplersubstanzen eingesetzt. Die Entwicklerkomponenten bilden un­ ter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff un­ tereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kuppler­ komponenten die eigentlichen Farbstoffe aus.For the dyeing of hair play the so-called oxidation hair dyes because of their intense colors and good fastness a preferred role. Contain such hair dyes Oxidation dye precursors in a cosmetic carrier. When Oxidation dye precursors become developer substances and Coupler substances used. The developer components form un ter the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen un one behind the other or under coupling with one or more couplers components are the actual dyes.

Eine bestimmte Entwicklersubstanz kann durch Kombination mit un­ terschiedlichen Kupplern auch sehr unterschiedliche Farbnuancen bilden. Trotzdem gelingt es oft nicht, mit Hilfe einer einzigen Entwicklersubstanz zu der Vielzahl natürlicher Haarfarbnuancen zu kommen. In der Praxis ist daher meist eine Kombination verschie­ dener Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten erforderlich, um eine einzige, natürlichwirkende Haarfärbung zu erhalten. Daher be­ steht ständig Bedarf an neuen Entwicklerkomponenten.A certain developer substance can be combined with un Different couplers also very different shades form. Nevertheless, often it does not succeed with the help of a single Developer substance to the variety of natural hair color shades come. In practice, a combination is therefore usually different the developer components and coupler components required to  to get a single, natural hair coloring. Therefore be is constantly in demand for new developer components.

Gute Oxidationsfarbstoffvorprodukte müssen in erster Linie folgende Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung die gewünschten Farbnuancen in ausreichender Intensität und Echt­ heit ausbilden. Sie müssen ferner ein gutes Aufziehvermögen auf menschlichem Haar besitzen, wobei keine merklichen Unterschiede zwischen strapaziertem und frisch nachgewachsenem Haar bestehen dürfen. Sie sollen beständig sein gegen Licht, Wärme und dem Ein­ fluß chemischer Reduktionsmittel, z. B. gegen Dauerwellflüssig­ keiten. Schließlich sollen sie die Kopfhaut nicht zu sehr anfärben, und vor allem sollen sie in toxikologischer und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.Good oxidation dye precursors must first and foremost Meet the requirements: You must in the oxidative coupling the desired color shades in sufficient intensity and real training. You also need to have a good wind up possess human hair, with no noticeable differences between strained and newly regrown hair allowed. They should be resistant to light, heat and the one flow of chemical reducing agent, e.g. B. against perming liquid opportunities. After all, they should not stain the scalp too much, and above all, they should be toxicological and dermatological Regard safe.

Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren in Para- oder Orthoposition befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, ferner Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazonderivate oder 4- Aminopyrazolonderivate eingesetzt. Als sogenannte Kupplersubstanzen werden Methaphenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone verwendet.As developer substances are usually primary aromatic Amines with another in para or ortho position free or substituted hydroxy or amino group, further Diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazone derivatives or 4- Aminopyrazolonderivate used. As so-called coupler substances Methaphenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol derivatives and Pyrazolone used.

4-Aminophenol ist seit langem als Entwicklerkomponente für Oxida­ tionshaarfärbemittel bekannt. Es wurde nun gefunden, daß durch die Verwendung von N-benzylierten 4-Aminophenolen als Entwicklerkompo­ nente in Oxidationshaarfärbemitteln die Haarfärbung hinsichtlich Farbbrillanz, Färbeintensität und Lichtechtheit deutlich verbessert werden kann.4-aminophenol has long been a developer component for oxida tion hair dye known. It has now been found that by the Use of N-benzylated 4-aminophenols as developer compo In oxidation hair dyes, the hair coloration in terms of Color brilliance, Därbeintensität and light fastness significantly improved can be.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von N-Benzylaminophenolen der Formel I The invention relates to the use of N-Benzylaminophenolen of the formula I.  

worin R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen sind und bis zu drei der Gruppen R³ bis R⁷ auch Chlor oder eine Gruppe OR⁸ und die übrigen Wasserstoff sind, wobei R⁸ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-4 C-Atomen ist, oder deren Salze als Entwicklerkomponente in Oxidationsfärbemitteln mit einem Gehalt an üblichen Kupplerkomponenten zur Färbung von Keratinfa­ sern, insbesondere von menschlichem Haar.wherein R ¹ to R ^{7 are} independently hydrogen or alkyl groups having 1-4 C atoms and up to three of the groups R ³ to R ^{7 are} also chlorine or a group OR ⁸ and the remaining hydrogen, wherein R ^{8 is} hydrogen, an alkyl group with 1-4 C atoms or a hydroxyalkyl group having 2-4 C atoms, or salts thereof as a developer component in oxidation colorants containing conventional coupler components for dyeing keratin fibers, in particular of human hair.

Die N-Benzylaminophenole der Formel I sind Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Typ der Entwicklersubstanzen, d. h. sie vermögen unter der Einwirkung von Oxidationsmitteln Farb­ stoffe auszubilden. In Gegenwart von Kupplersubstanzen werden je­ doch besonders brillante und intensive Farben gebildet. Als Kupp­ lersubstanzen eignen sich vor allem die m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, Resorcine, Naphthol-1, 1,5- und 2,7- Dihydroxynaphthalin, Hydroxy- und Aminopyridine, Hydroxychinoline und Aminopyrazolone.The N-benzylaminophenols of formula I are Oxidation dye precursors of the type of developer substances, d. H. they are able to color under the action of oxidizing agents to train materials. In the presence of couplers are ever but especially brilliant and intense colors formed. As a Kupp excipients are especially the m-phenylenediamines, m-aminophenols, resorcinols, naphthol-1, 1,5- and 2,7- Dihydroxynaphthalene, hydroxy and aminopyridines, hydroxyquinolines and aminopyrazolones.

Mit diesen und anderen bekannten Kupplersubstanzen bilden die N-Benzylaminophenole ein breites Spektrum von Nuancen, das von beige bis braunviolett reicht. Die erfindungsgemäßen N-Benzylaminophenole der Formel I eignen sich daher hervorragend zur Verwendung als Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler-Typ in Haarfärbemit­ teln.With these and other known coupler substances form the N-benzylaminophenols have a wide range of nuances, that of beige until brown violet is enough. The N-benzylaminophenols according to the invention of formula I are therefore ideal for use as  Developer-type oxidation dye precursors in hair dye stuffs.

Die N-Benzylaminophenole der Formel I können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. als Hydrochloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactate oder Citrate isoliert und in Haarfärbemitteln eingesetzt werden.The N-benzylaminophenols of the formula I can either be used as such or in the form of their salts with inorganic or organic acids, z. As hydrochlorides, sulfates, phosphates, acetates, propionates, Lactates or citrates isolated and used in hair dye become.

Es ist auch nicht erforderlich, daß die N-Benzylaminophenole der Formel I einheitliche chemische Verbindungen darstellen. Vielmehr können diese auch Gemische verschiedener Verbindungen der Formel I sein.It is also not necessary that the N-Benzylaminophenole the Formula I represent uniform chemical compounds. Much more These may also be mixtures of various compounds of the formula I. his.

Günstige Anwendungseigenschaften zeigen diejenigen Benzylaminophenole der Formel I, in denen die beiden Gruppen R¹ und R² Wasserstoff sind oder R¹ Wasserstoff und R² Methyl ist und in denen bis zu drei der Gruppen R³ bis R⁷ eine Gruppe OR⁸ und die übrigen Wasserstoff sind, wobei R⁸ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-4 C-Atomen ist.Favorable application properties are those benzylaminophenols of the formula I in which the two groups R ¹ and R ^{2 are} hydrogen or R ^{1 is} hydrogen and R ^{2 is} methyl and in which up to three of the groups R ³ to R ^{7 is} a group OR ⁸ and the others Are hydrogen, wherein R ^{8 is} hydrogen, an alkyl group having 1-4 C atoms or a hydroxyalkyl group having 2-4 C atoms.

Eine Reihe von N-Benzylaminophenolen der Formel I sind literaturbekannt, z. B. von S. Huneck et al., Plant Growth Regula­ tion, S 75, Springer Verlag (1984).A series of N-Benzylaminophenolen of formula I are known from the literature, for. By S. Huneck et al., Plant Growth Regula tion, S 75, Springer Verlag (1984).

Nicht literaturbekannt ist eine Gruppe von N-Benzylaminophenolen der Formel I, die aber besonders günstige anwendungstechnische Ei­ genschaften aufweisen. Diese neuen N-Benzylaminophenole der Formel I, in welchen
R³ und R⁵ Hydroxygruppen sind oder
R³, R⁵ und R⁷ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind oder
R⁴, R⁵ und R⁶ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind oder
R⁴ und R⁶ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind und
R⁵ eine Hydroxygruppe ist,
und die übrigen Gruppen R jeweils Wasserstoff sind, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.Not known from the literature is a group of N-Benzylaminophenolen of formula I, but have particularly favorable performance properties egg. These new N-Benzylaminophenole of formula I, in which
R ³ and R ^{5 are} hydroxy groups or
R ³ , R ⁵ and R ^{7 are} alkoxy groups having 1-4 C atoms or
R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 are} alkoxy groups having 1-4 C atoms or
R ⁴ and R ^{6 are} alkoxy groups having 1-4 C atoms and
R ^{5 is} a hydroxy group,
and the other groups R are each hydrogen, are a further object of the invention.

Als ganz besonders geeignet hat sich N-(2,4-Dihydroxybenzyl)-4-ami­ nophenol erwiesen, das sich neben seinen positiven toxikologischen Eigenschaften dadurch auszeichnet, daß es als Entwicklerkomponente in Oxidationshaarfärbemitteln Haarfärbungen erzeugt, die hinsicht­ lich Farbbrillanz, Farbintensität und Lichtechtheit denen mit 4-Ami­ nophenol als Entwicklerkomponente erzeugten deutlich überlegen sind.Particularly suitable has N- (2,4-dihydroxybenzyl) -4-ami Nophenol, which in addition to its positive toxicological Characteristics characterized in that it as a developer component hair dyes produced in Oxidationshaarfärbemitteln that regard Color brilliance, color intensity and light fastness those with 4-Ami nophenol as a developer component produced significantly superior are.

Diese neuen N-Benzyl-4-aminophenole lassen sich nach bekannten Syntheseverfahren z. B. dadurch herstellen, daß man die entspre­ chenden 4-Aminophenole der Formel II mit den entsprechenden Benzaldehyd-Derivaten der Formel III umsetzt und die dabei gebil­ deten Azomethine der Formel IV katalytisch hydriert (ausführliche Vorschrift im Beispielteil).These new N-benzyl-4-aminophenols can be prepared by known Synthetic method z. B. thereby, that the corre sponding 4-aminophenols of the formula II with the corresponding Reacting benzaldehyde derivatives of the formula III and the gebil catalytically hydrogenated Azomethine of formula IV (detailed Rule in the example section).

Ein weiterer Patentgegenstand ist daher das Verfahren zur Herstel­ lung der N-Benzylaminophenole der Formel I, in welchenAnother patent object is therefore the method of manufacture ment of N-Benzylaminophenole of formula I, in which

R³ und R⁵ Hydroxygruppen sind oder
R³, R⁵ und R⁷ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind oder
R⁴, R⁵ und R⁶ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind oder
R⁴ und R⁶ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind und
R⁵ eine Hydroxygruppe ist,
und die übrigen Gruppen R jeweils Wasserstoff sind.R ³ and R ^{5 are} hydroxy groups or
R ³ , R ⁵ and R ^{7 are} alkoxy groups having 1-4 C atoms or
R ⁴ , R ⁵ and R ^{6 are} alkoxy groups having 1-4 C atoms or
R ⁴ and R ^{6 are} alkoxy groups having 1-4 C atoms and
R ^{5 is} a hydroxy group,
and the remaining groups R are each hydrogen.

Ein weiterer Patentgegenstand sind Haarfärbemittel mit einem Gehalt an Oxidationsfarbstoffvorprodukten in einen kosmetischen Träger, die als Oxidationsfarbstoffvorprodukte N-Benzylaminophenole der Formel I als Entwicklerkomponente in einer Menge von 0,05-10 mMol pro 100 g des Haarfärbemittels neben üblichen Kupplerkomponenten enthalten.Another patent object is a hair dye with a content oxidation dye precursors in a cosmetic carrier, the oxidation dye precursors N-Benzylaminophenole the Formula I as a developer component in an amount of 0.05-10 mmol per 100 g of the hair dye in addition to conventional coupler components contain.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden die Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einen geeigneten kosmetischen Träger eingearbeitet. Solche Träger sind z. B. Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendungen auf dem Haar geeignet sind.For the preparation of the hair dye according to the invention are Oxidation dye precursors in a suitable cosmetic  Carrier incorporated. Such carriers are z. As creams, emulsions, Gels or surfactant-containing foaming solutions, eg. Shampoos, Foam aerosols or other preparations necessary for the applications are suitable on the hair.

Übliche Bestandteile solcher kosmetischer Zubereitungen sind z. B.:Usual components of such cosmetic preparations are, for. B .:

• - Netz- und Emulgiermittel sowie anionische, nichtionische oder ampholytische Tenside, z. B. Fettalkoholsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Fettalkoholpolyglykolethersulfate- wetting and emulsifying and anionic, nonionic or ampholytic surfactants, e.g. B. fatty alcohol sulfates, Alkanesulfonates, α-olefinsulfonates, fatty alcohol polyglycol ether
• - Ethylenoxidanlagerungsprodukte an Fettalkohole, an Fettsäuren, an Alkylphenole, an Sorbitanfettsäureester, an Fettsäurepartialglyceride und FettsäurealkanolamideEthylene oxide addition products to fatty alcohols, to fatty acids, to alkylphenols, to sorbitan fatty acid esters, on Fatty acid partial glycerides and fatty acid alkanolamides
• - Verdickungsmittel, z. B. Fettalkohole, Fettsäuren, Paraffinöle, Fettsäureester und andere Fettkomponenten in emulgierter Form- Thickener, z. Fatty alcohols, fatty acids, paraffin oils, Fatty acid esters and other fat components in emulsified form
• - wasserlösliche polymere Verdickungsmittel, wie z. B. Methyl- oder Hydroxyethylcellulose, Stärke, Pflanzengumme, wasserlösliche, synthetische Polymerisate, wasserlösliche Biopolymere (z. B. Xanthan-Gum)- Water-soluble polymeric thickeners, such as. Methyl or hydroxyethyl cellulose, starch, vegetable gums, water-soluble, synthetic polymers, water-soluble Biopolymers (eg xanthan gum)
• - haarpflegende Zusätze, wie z. B. wasserlösliche kationische Polymere, Proteinderivate, Pantothensäure, Vitamine, Pflanzen­ extrakte, Cholesterin und Zucker- hair-care additives, such as. B. water-soluble cationic Polymers, protein derivatives, pantothenic acid, vitamins, plants extracts, cholesterol and sugar
• - Elektrolyt- und Puffersalze, pH-Stellmittel, Komplexbildner und Parfumöle- Electrolyte and buffer salts, pH adjusters, complexing agents and Perfume oils
• - Reduktionsmittel zur Stabilisierung des Farbstoffs, z. B. Na­ triumsulfat oder Ascorbinsäure.- Reducing agent for stabilizing the dye, for. B. Na triumsulfate or ascorbic acid.

Die Bestandteile der kosmetischen Träger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Haarmittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt.The ingredients of the cosmetic carriers are used to prepare the hair products according to the invention in amounts customary for this purpose used; z. B. become emulsifiers in concentrations of 0.5 to 30% by weight and thickening agents in concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of the total colorant used.

Besonders geeignet als Träger ist ein Gel mit einem Gehalt von 1 bis 20 Gew.-% einer Seife, bevorzugt Ammoniumoleat oder eine Öl­ in-Wasser-Emulsion mit einem Gehalt von 1 bis 25 Gew.-% einer Fettkomponente und 0,5 bis 30 Gew.-% eines Emulgiermittels aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, ampholytischen oder zwitterionischen Tenside.Particularly suitable as a carrier is a gel with a content of 1 to 20% by weight of a soap, preferably ammonium oleate or an oil in-water emulsion containing from 1 to 25% by weight of a Fat component and 0.5 to 30 wt .-% of an emulsifier from the Group of anionic, nonionic, ampholytic or zwitterionic surfactants.

Die Oxidationsfarbstoffvorprodukte werden in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-%, des gesamten Färbemittels in den Träger eingemischt.The oxidation dye precursors are in amounts of from 0.2 to 5 Wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%, of the total colorant in the carrier mixed.

Die oxidative Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich mit Luft­ sauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidati­ onsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein aufhellender Effekt am Haar gewünscht wird. Als Oxidationsmittel kommen insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsprodukten mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.The oxidative development of the staining can basically be done with air oxygen take place. However, preferred is a chemical Oxidati Onsmittel used, especially if in addition to the coloring a lightening effect on the hair is desired. As oxidizing agent in particular hydrogen peroxide or its Addition products of urea, melamine or sodium borate and Mixtures of such hydrogen peroxide addition products with Potassium peroxide disulfate into consideration.

Bevorzugt wird eine Zubereitung des Oxidationsmittels unmittelbar vor dem Haarefärben mit der Zubereitung aus Oxidationsfarbstoffvorprodukten und Träger vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. A preparation of the oxidizing agent is preferred immediately before hair dyeing with the preparation Oxidation dye precursors and carriers mixed. That here The resulting ready-to-use hair dye preparation should be preferred have a pH in the range of 6 to 10.  

Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C liegen. Nach einer Einwir­ kungszeit von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Aus­ spülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit ei­ nem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.Particularly preferred is the application of the hair dye in one weak alkaline environment. The application temperatures can be in range between 15 and 40 ° C. After a Einwir kinkzeit of about 30 minutes, the hair dye by Off Rinse away from the hair to be dyed. The rinsing with egg A shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, eg. B. a dyeing shampoo was used.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.The following examples are intended to illustrate the subject matter of the invention but without limiting it.

BeispieleExamples 1. Herstellungsbeispiele1. Production examples Synthese von N-(2,4-Dihydroxybenzyl)-4-aminophenol: (E1)Synthesis of N- (2,4-dihydroxybenzyl) -4-aminophenol: (E1)

11,5 g (0,05 Mol) N-(2,4-Dihydroxybenzyliden)-4-aminophenol werden in 400 ml Ethanol aufgenommen und katalytisch mit Platin (5%ig auf Kohlenstoff) als Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der berechne­ ten Menge Wasserstoff wird abgebrochen, bis zur Trockene eingeengt und zweimal aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 5,2 g (45%), Schmelzpunkt: 148°C.11.5 g (0.05 mol) of N- (2,4-dihydroxybenzylidene) -4-aminophenol taken up in 400 ml of ethanol and catalytically with platinum (5% strength Carbon) hydrogenated as a catalyst. After recording the calculation th amount of hydrogen is stopped, concentrated to dryness and recrystallized twice from acetonitrile. Yield: 5.2 g (45%), Melting point: 148 ° C.

Synthese von N-(2,4,6-Trimethoxybenzyl)-4-aminophenol: (E6)Synthesis of N- (2,4,6-trimethoxybenzyl) -4-aminophenol: (E6) a) N-(2,4,6-Trimethoxybenzyliden)-4-aminophenola) N- (2,4,6-trimethoxybenzylidene) -4-aminophenol

9,8 g 2,4,6-Trimethoxybenzaldehyd werden in ca. 50 ml Ethanol ge­ löst und filtriert. 5,4 g 4-Aminophenol löst man in 300 ml Ethanolamin und filtriert. Unter Rühren werden die beiden Lösungen zusammengegeben. Nach kurzer Zeit beginnt das Produkt auszufallen. Nach Stehen über Nacht wird abgesaugt und mit kaltem Ethanol gewa­ schen. Ausbeute: 13,8 g (96%), Schmelzpunkt 275°C.9.8 g of 2,4,6-trimethoxybenzaldehyde ge in about 50 ml of ethanol dissolves and filters. 5.4 g of 4-aminophenol are dissolved in 300 ml Ethanolamine and filtered. While stirring, the two solutions combined. After a short time the product starts to fail. After standing overnight, filtered off with suction and washed with cold ethanol rule. Yield: 13.8 g (96%), m.p. 275 ° C.

b) N-(2,4,6-Trimethoxybenzyl)-4-aminophenolb) N- (2,4,6-trimethoxybenzyl) -4-aminophenol

11,5 g (0,03 Mol) N-(2,4,6-Trimethoxybenzyliden)-4-aminophenol werden in 200 ml Ethanol aufgenommen und katalytisch mit Platin (5%ig auf Kohlenstoff) als Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird abgebrochen, bis zur Trockene eingeengt und aus Ethanol umkristallisiert. Ausbeute: 7,3 g (84%), Schmelzpunkt: 120 bis 122°C.11.5 g (0.03 mol) of N- (2,4,6-trimethoxybenzylidene) -4-aminophenol are taken up in 200 ml of ethanol and catalytically with platinum (5% on carbon) hydrogenated as a catalyst. After recording the calculated amount of hydrogen is broken off, to dryness  concentrated and recrystallized from ethanol. Yield: 7.3 g (84%), Melting point: 120 to 122 ° C.

Synthese von N-(3,4,5-Trimethoxybenzyl)-4-aminophenol: (E5)Synthesis of N- (3,4,5-trimethoxybenzyl) -4-aminophenol: (E5) a) N-(3,4,5-Trimethoxybenzyliden)-4-aminophenola) N- (3,4,5-trimethoxybenzylidene) -4-aminophenol

19,6 g 3,4,5-Trimethoxybenzaldehyd werden in ca. 50 ml Ethanol ge­ löst und filtriert. 10,9 g 4-Aminophenol löst man in 250 ml Ethanolamin und filtriert. Unter Rühren werden die beiden Lösungen zusammengegeben. Nach kurzer Zeit beginnt das Produkt auszufallen. Nach Stehen über Nacht wird abgesaugt und aus Ethanol umkristalli­ siert. Ausbeute: 5,4 g (19%), Schmelzpunkt 187°C.19.6 g of 3,4,5-trimethoxybenzaldehyde ge in about 50 ml of ethanol dissolves and filters. 10.9 g of 4-aminophenol are dissolved in 250 ml Ethanolamine and filtered. While stirring, the two solutions combined. After a short time the product starts to fail. After standing overnight, it is filtered off with suction and recrystallized from ethanol Siert. Yield: 5.4 g (19%), mp 187 ° C.

b) N-(3,4,5-Trimethoxybenzyl)-4-aminophenol:b) N- (3,4,5-trimethoxybenzyl) -4-aminophenol:

5,4 g (0,019 Mol) N-(2,4,6-Trimethoxybenzyliden)-4-aminophenol werden in 250 ml Ethanol aufgenommen und katalytisch mit Platin (5%ig auf Kohlenstoff) als Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird abgebrochen, eingeengt und das auskristallisierte Produkt abgetrennt. Ausbeute: 4,3 g (79%), Schmelzpunkt: 122 bis 126°C.5.4 g (0.019 mol) of N- (2,4,6-trimethoxybenzylidene) -4-aminophenol are taken up in 250 ml of ethanol and catalytically with platinum (5% on carbon) as a catalyst. After recording the Calculated amount of hydrogen is stopped, concentrated and the crystallized product separated. Yield: 4.3 g (79%), Melting point: 122 to 126 ° C.

Synthese von N-(3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzyl)-4-aminophenol: (E8)Synthesis of N- (3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl) -4-aminophenol: (E8) a) N-(3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzyliden)-4-aminophenol:a) N- (3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzylidene) -4-aminophenol:

9,1 g 3,5-Dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyd werden in ca. 50 ml Ethanol gelöst und filtriert. 5,4 g 4-Aminophenol löst man in 50 ml Ethanolamin und filtriert. Unter Rühren werden die beiden Lösungen zusammengegeben. Nach kurzer Zeit beginnt das Produkt auszufallen. 9.1 g of 3,5-dimethoxy-4-hydroxy-benzaldehyde are dissolved in about 50 ml Dissolved ethanol and filtered. 5.4 g of 4-aminophenol are dissolved in 50 ml Ethanolamine and filtered. While stirring, the two solutions combined. After a short time the product starts to fail.  

Nach Stehen über Nacht wird abgesaugt und aus Ethanol umkristalli­ siert. Ausbeute: 11,9 g (44%), Schmelzpunkt: 208°C.After standing overnight, it is filtered off with suction and recrystallized from ethanol Siert. Yield: 11.9 g (44%), m.p .: 208 ° C.

b) N-(3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzyl)-4-aminophenol:b) N- (3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzyl) -4-aminophenol:

5,4 g (0,02 Mol) N-(3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzyliden)-4-amino­ phenol werden in 150 ml Ethanol aufgenommen und katalytisch mit Raney-Nickel als Katalysator hydriert. Nach Aufnahme der berech­ neten Menge Wasserstoff wird abgebrochen, eingeengt und der Rück­ stand aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 0,5 g (9%), Schmelzpunkt: 153 bis 154°C.5.4 g (0.02 mol) of N- (3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzylidene) -4-amino phenol are taken up in 150 ml of ethanol and catalytically with Raney nickel hydrogenated as a catalyst. After recording the calculation Neten amount of hydrogen is broken off, concentrated and the back was recrystallized from methanol. Yield: 0.5 g (9%), Melting point: 153-154 ° C.

2. Anwendungsbeispiele2. Application examples

Es wurden erfindungsgemäße Haarfärbemittel in Form einer Haarfär­ becremeemulsion in der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Hair dyes according to the invention were in the form of a hair dye cream emulsion prepared in the following composition:

Fettalkohol C₁₂ bis C₁₈|10 gFatty alcohol C₁₂ to C₁₈ | 10 g Fettalkohol C₁₂ bis C₁₄ + 2 EO-Sulfat, Natriumsalz 28%igFatty alcohol C₁₂ to C₁₄ + 2 EO sulfate, sodium salt 28% 25 g25 g Wasserwater 60 g60 g Entwicklerkomponente nach Tabelle (1)Developer component according to table (1) 7,5 mMol7.5 mmol Kupplerkomponente nach Tabelle (1)Coupler component according to Table (1) 7,5 mMol7.5 mmol Na₂SO₃ (Inhibitor)Na₂SO₃ (inhibitor) 1,0 g1.0 g konzentrierte Ammoniaklösungconcentrated ammonia solution bis pH = 9,5to pH = 9.5 Wasserwater ad 100 gad 100 g

Die Bestandteile wurden der Reihe nach miteinander vermischt. Nach Zugabe der Entwicklerkomponenten und des Inhibitors wurde zunächst mit konzentrierter Ammoniaklösung der pH-Wert der Emulsion auf 9,5 eingestellt, dann wurde mit Wasser auf 100 g aufgefüllt.The ingredients were mixed together in order. To Addition of the developer components and the inhibitor was initially  with concentrated ammonia solution, the pH of the emulsion to 9.5 adjusted, then made up to 100 g with water.

Die oxidative Entwicklung der Färbung wurde mit 3%iger Wasser­ stoffperoxidlösung als Oxidationslösung durchgeführt. Hierzu wurden 100 g der Emulsion mit 50 g Wasserstoffperoxidlösung (3%ig) ver­ setzt und vermischt.The oxidative development of the staining was with 3% water stoffperoxidlösung performed as an oxidation solution. For this purpose were 100 g of the emulsion with 50 g of hydrogen peroxide solution (3%) ver sets and mixes.

Die Färbecreme wurde auf ca. 5 cm lange Strähnen standardisierten, zu 90% ergrauten aber nicht besonders vorbehandelten Menschenhaars aufgetragen und dort 30 Minuten bei 27°C belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar gespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.The staining cream was standardized to about 5 cm long strands, 90% gray but not particularly pre-treated human hair applied and left there for 30 minutes at 27 ° C. After completion the dyeing process, the hair was rinsed, with a usual Washed shampoo and then dried.

Als Entwicklerkomponenten wurden die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt:The developer components were the compounds according to the invention used:

N-(2,4-Dihydroxybenzyl)-4-aminophenolN- (2,4-dihydroxybenzyl) -4-aminophenol E1E1 N-(4-Methoxybenzyl)-4-aminophenolN- (4-methoxybenzyl) -4-aminophenol E2E2 N-(2-Hydroxybenzyl)-4-aminophenolN- (2-hydroxybenzyl) -4-aminophenol E3E3 N-Benzyl-4-aminophenolN-benzyl-4-aminophenol E4E4 N-(3,4,5-Trimethoxybenzyl)-4-aminophenolN- (3,4,5-trimethoxybenzyl) -4-aminophenol E5E5 N-(2,4,6-Trimethoxybenzyl)-4-aminophenolN- (2,4,6-trimethoxybenzyl) -4-aminophenol E6E6 N-(4-Chlorbenzyl)-4-aminophenolN- (4-chlorobenzyl) -4-aminophenol E7E7 N-(3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzyl)-4-aminophenolN- (3,5-dimethoxy-4-hydroxybenzyl) -4-aminophenol E8E8

Als Kupplerkomponenten wurden die folgenden Verbindungen verwendet:As coupler components, the following compounds were used:

1-Naphthol1-naphthol K1K1 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol5-Amino-4-chloro-2-methylphenol K2K2 1,5-Dihydroxynaphthalin1,5-dihydroxynaphthalene K3K3 2,4-Dichlor-3-aminophenol2,4-dichloro-3-aminophenol K4K4 3-Aminophenol3-aminophenol K5K5 Resorcinresorcinol K6K6 1,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) -propane K7K7 2-Chlor-3-amino-6-methylphenol2-chloro-3-amino-6-methylphenol K8K8 5-Amino-2-methylphenol5-amino-2-methylphenol K9K9

Tabelle 1 gibt einen Überblick über die erzielten Farbnuancen von menschlichem Haar mit Haarfärbemitteln, die N-Benzyl-4-aminophenole als Entwicklerkomponenten sowie übliche Kupplerkomponenten enthal­ ten.Table 1 gives an overview of the obtained shades of human hair with hair dye, the N-benzyl-4-aminophenols as developer components and conventional coupler components enthal th.

Tabelle 1 Table 1

Claims (5)

1. Verwendung von N-Benzylaminophenolen der Formel I worin R¹ bis R⁷ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen sind und bis zu drei der Grup­ pen R³ bis R⁷ auch Chlor oder eine Gruppe OR⁸ und die übrigen Wasserstoff sind, wobei R⁸ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-4 C-Atomen ist, oder deren Salze als Vorprodukte zur Erzeugung von Oxida­ tionsfärbungen.1. Use of N-Benzylaminophenolen of the formula I. wherein R ¹ to R ^{7 are} independently hydrogen or alkyl groups having 1-4 carbon atoms and up to three of the groups R ³ to R ^{7 are} also chlorine or a group OR ⁸ and the remaining hydrogen, wherein R ^{8 is} hydrogen, a Alkyl group having 1-4 C-atoms or a hydroxyalkyl group having 2-4 C-atoms, or salts thereof as precursors for the production of Oxida tion dyeings. 2. Verwendung von N-Benzylaminophenolen der Formel I oder deren Salzen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² Wasserstoff sind und bis zu drei der Gruppen R³ bis R⁷ eine Gruppe OR⁸ und die übrigen Wasserstoff sind oder daß R¹ Was­ serstoff und R² Methyl ist und bis zu drei der Gruppen R³ bis R⁷ eine Gruppe OR⁸ und die übrigen Wasserstoff sind, wobei R⁸ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2-4 C-Atomen ist.2. Use of N-Benzylaminophenolen of the formula I or salts thereof according to claim 1, characterized in that R ¹ and R ^{2 are} hydrogen and up to three of the groups R ³ to R ^{7 is} a group OR ⁸ and the remaining hydrogen or that R ^{1 is} hydrogen and R ^{2 is} methyl and up to three of the groups R ³ to R ^{7 are} a group OR ⁸ and the remaining hydrogen, where R ^{8 is} hydrogen, an alkyl group having 1-4 C atoms or a hydroxyalkyl group having 2- 4 C atoms is. 3. N-Benzylaminophenole der Formel I oder deren Salze, wobei R³ und R⁵ Hydroxygruppen sind oder R³, R⁵ und R⁷ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind oder R⁴, R⁵ und R⁶ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind oder R⁴ und R⁶ Alkoxygruppen mit 1-4 C-Atomen sind und R⁵ eine Hydroxygruppe ist und die übrigen Gruppen R jeweils Wasserstoff sind.3. N-Benzylaminophenole of the formula I or their salts, wherein R ³ and R ^{5 are} hydroxy groups or R ³ , R ⁵ and R ^{7 are} alkoxy groups having 1-4 C-atoms or R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ alkoxy groups with 1 4 are C atoms or R ⁴ and R ^{6 are} alkoxy groups having 1-4 C atoms and R ^{5 is} a hydroxy group and the remaining R groups are each hydrogen. 4. Verfahren zur Herstellung von N-Benzylaminophenolen der Formel I gemäß Anspruch 3, wobei R¹ bis R⁷ in den Formeln II, III und IV die gleiche Bedeutung wie in Formel I, Anspruch 3 haben, durch Umsetzung eines Aminophenols der Formel II mit einem Benzaldehyd der Formel III zu einem Azomethin der Formel IV, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses Azomethin katalytisch hydriert.4. A process for the preparation of N-Benzylaminophenolen of the formula I according to claim 3, wherein R ¹ to R ⁷ in the formulas II, III and IV have the same meaning as in formula I, claim 3, by reacting an aminophenol of the formula II a benzaldehyde of the formula III an azomethine of the formula IV, characterized in that this azomethine is catalytically hydrogenated. 5. Haarfärbemittel, enthaltend Oxidationsfarbstoffvorprodukte in einem kosmetischen Träger, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsfarbstoffvorprodukte N-Benzylaminophenole der Formel I nach Anspruch 1-3 oder deren Salze als Entwicklerkomponen­ ten in einer Menge von 0,05-10 mMol pro 100 g des Haarfärbemit­ tels neben üblichen Kupplerkomponenten enthalten sind.5. hair dye containing oxidation dye precursors in a cosmetic carrier, characterized in that as Oxidation dye precursors N-Benzylaminophenols of the formula I according to claims 1-3 or their salts as developer components  in an amount of 0.05-10 mmol per 100 g of the hair dye Are included in addition to conventional coupler components.