DE4200320A1 - New polyether-polycarbonate block copolymers - derived from 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane(s) and polyether-glycol(s) by reaction with phosgene, etc. - Google Patents

New polyether-polycarbonate block copolymers - derived from 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane(s) and polyether-glycol(s) by reaction with phosgene, etc.

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Abstract

The use of diphenols of formula (I) for the prodn. of polyetherpolycarbonate block copolymers (II) is claimed. In (I), R3, R4 = H or Me; R5, R6 = H or 1-6C alkyl (can be different for each X); X = carbon; m = 4-7. Also claimed is prodn. of (II) from aromatic diphenols and polyethylene oxide glycols (PEG) and/or polypropylene oxide glycols (PPG) and/or polyethylene oxide/polypropylene oxide glycols (PEG/PPG), with Tg above 100 deg.C in the polycarbonate block, by the normal methods, opt. using chain cleavage agents and branching agents; at least 10 mole% of the total amt. of diphenols consists of (I). Also claimed are mixts. (III) contg. 10-95 wt.% (II) and 90-5 wt.% other film-forming thermoplastics (IV), and a process for producing mixts. (III) by mixing the components in the melt or in soln. and isolating the prod. by known methods. USE/ADVANTAGE - (II) and (III) are useful for the prodn. of membranes (claimed). Also claimed are membranes produced from (II) and (III), and the use of such membranes for dialysis. (II) contain hard (polycarbonate) segments with high Tg (pref. above 150 deg.C), and are therefore more temp. resistant than prior-art block copolymers; this prevents the individual components bonding together at elevated temp., without adversely affecting mol.wt. or transparency. Prods. contg. (II) (tubing, films, membranes, etc.) thus have better properties w.r.t. storage, transport and sterilisation.

Description

Polyetherblockcopolycarbonate an sich sind bekannt (sie­ he beispielsweise DE-OS 22 51 066, US-PS 41 60 791, US-PS 40 75 108, US-PS 40 69 151).Polyether block copolycarbonates per se are known (see he for example DE-OS 22 51 066, US-PS 41 60 791, US-PS 40 75 108, US-PS 40 69 151).

Sie können entweder in homogener Phase nach dem soge­ nannten Pyridinverfahren (z. B. US 41 60 791) oder nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus Diphenolen, Poly­ etherdiphenolcarbonaten und Phosgen hergestellt wer­ den (DE-OS 34 08 804).You can either in a homogeneous phase according to the so-called called pyridine processes (z. B. US 41 60 791) or after the phase interface process from diphenols, poly ether diphenol carbonates and phosgene the (DE-OS 34 08 804).

Nach diesem Verfahren hergestellte Polyether-Copolycar­ bonate eignen sich insbesondere zur Herstellung von Membranen für die Hämodialyse, Hämofiltration, Ultra­ filtration und Umkehrosmose (R.E. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, S. 146). Polyether copolycar made by this process Bonates are particularly suitable for the production of Membranes for hemodialysis, hemofiltration, ultra filtration and reverse osmosis (R.E. Kesting, Synthetic Polymeric Membranes, p. 146).  

Nachteilig an den dort erhaltenen Substanzen ist, daß die Blockcopolycarbonate zwar sehr hohe Molekularge­ wichte und damit gute Entmischung der Weich- und Hart­ segmente zeigen, jedoch trotzdem die Glastemperatur des Hartsegments in dem Bereich von unter 100°C bei einem Polyetheranteil von 20 Gew.-% absinkt.A disadvantage of the substances obtained there is that the block copolycarbonates have very high molecular weight weight and thus good separation of the soft and hard segments show, but still the glass temperature of the Hard segments in the range below 100 ° C at one Polyether content of 20 wt .-% drops.

Für Transport, Lagerung und Sterilisation von medizini­ schen Gerätschaften, wie Schläuchen, Folien und Membra­ nen, ist es jedoch wünschenswert, höhere Glastempera­ turen im Hartsegment, das heißt, den Polycarbonatbe­ reichen zu erreichen.For transport, storage and sterilization of medical devices equipment such as hoses, foils and membra nen, however, it is desirable to have higher glass tempera structures in the hard segment, that is, the polycarbonate coating reach rich.

Die Aufgabe bestand also darin, eine Verbesserung der Temperaturbeständigkeit der Polyetherblockcopolycar­ bonate zu erreichen, um ein Verkleben der einzelnen Teile bei höheren Temperaturen zu vermeiden. Dabei sollten die hohen Molekulargewichte und die Farblo­ sigkeit bekannter Produkte jedoch erhalten bleiben.So the task was to improve Temperature resistance of the polyether block copolycar to achieve bonate to stick the individual Avoid parts at higher temperatures. Here should the high molecular weights and the colorless However, known products are retained.

Diese Aufgabe wurde durch den Einbau spezieller Diphe­ nole der Formel (I) gelöstThis task was accomplished by installing special diphe nole of formula (I) dissolved

worin R3 und R4 H oder Methyl sind, m eine ganze Zahl von 4 bis 7, vorzugsweise 4 oder 5, R5 und R6 für jedes X individuell wählbar, unabhängig voneinander H oder C1- C6-Alkyl ist und X für Kohlenstoff steht. in which R 3 and R 4 are H or methyl, m is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, R 5 and R 6 can be selected individually for each X, independently of one another H or C 1 -C 6 -alkyl and X stands for carbon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die Ver­ wendung der Diphenole der Formel (I)The present invention thus relates to the Ver Use of the diphenols of the formula (I)

zur Herstellung von Polyetherblockcopolycarbonaten.for the production of polyether block copolycarbonates.

Die Synthese der Polyetherblockcopolycarbonate kann nach Verfahren, wie sie für die aromatischen Polycarbonate als Phasengrenzflächenverfahren oder Schmelzumeste­ rungs­ verfahren beschrieben sind (siehe Schnell, Polymer Reviews, "Chem. and Physics of Polycarbonates", Inter­ science Publishers 1964), durchgeführt werden, jedoch ist die Aufkondensation in einem Kneter statt eines Kessels bevorzugt. Die Regulierung des Molekulargewichts kann, wie bei den aromatischen Polycarbonaten üblich, mit den dort genannten Verzweigern und/oder Kettenab­ brechern vorgenommen werden.The synthesis of the polyether block copolycarbonates can after Processes as for aromatic polycarbonates as a phase boundary process or melt residues rungs procedures are described (see Schnell, Polymer Reviews, "Chem. And Physics of Polycarbonates", Inter science Publishers 1964), be carried out, however is the condensation in a kneader instead of one Boiler preferred. The regulation of molecular weight can, as usual with aromatic polycarbonates, with the branches and / or chains mentioned there breakers are made.

Im Detail lassen sich Polyetherpolycarbonatsblockcopoly­ mere also wie folgt, alternativ, herstellen;In detail, polyether polycarbonate block copoly So, alternatively, manufacture mere as follows;

  • a) Nach dem Phasengrenzflächenverfahren aus Bisphe­ nol(en) und hydroxylterminierten Polyethern,a) According to the phase interface method from Bisphe nol (s) and hydroxyl-terminated polyethers,
  • b) durch Umesterung von Diphenylcarbonat mit Bisphe­ nol(en) und hydroxylterminierten Polyethern, b) by transesterification of diphenyl carbonate with bisphe nol (s) and hydroxyl-terminated polyethers,  
  • c) durch Herstellung eines Vorkondensats aus Bisphe­ nol(en) und hydroxylterminierten Polyethern nach dem Schmelzumesterungsverfahren oder dem Phasen­ grenzflächenverfahren und deren anschließende Auf­ kondensation nach den bekannten Verfahren oderc) by producing a pre-condensate from bisphe nol (s) and hydroxyl-terminated polyethers the melt transesterification process or the phase interface process and its subsequent opening condensation according to the known methods or
  • d) durch Herstellung eines Vorkondensats aus Polycar­ bonat und hydroxylterminierten Polyethern durch Umesterung in Schmelze oder bevorzugt in Lösung unter saurer oder alkalischer, vorzugsweise alka­ lischer Katalyse und der Aufkondensation dieser Prepolymeren nach dem Schmelzumesterungs- oder Phasengrenzflächenverfahren.d) by producing a pre-condensate from Polycar bonate and hydroxyl-terminated polyethers Transesterification in the melt or preferably in solution under acidic or alkaline, preferably alkali catalysis and the condensation of these Prepolymers after melt transesterification or Phase boundary method.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopolycarbo­ naten aus aromatischen Diphenolen und Polyethylenoxid­ glykolen und/oder Polypropylenoxid-glykolen und/oder kombinierten Polyethylenoxid-Polypropylenoxid-glykolen mit Glasübergangstemperaturen im Polycarbonatbereich von <100°C, vorzugsweise <150°C, unter Mitverwendung von Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzweigern, nach den üblichen Methoden der Herstellung von Polyether­ blockcopolycarbonaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Diphenole solche der Formel (I) einsetzt, wobei die Molmenge an Diphenolen der Formel (I) minde­ stens 10 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, ins­ besondere mindestens 80 Mol-%, bezogen auf Gesamtmol­ menge aller eingesetzten Diphenole, beträgt. The present invention thus also relates to Process for the preparation of polyether block copolycarbo aromatic diphenols and polyethylene oxide glycols and / or polypropylene oxide glycols and / or combined polyethylene oxide-polypropylene oxide glycols with glass transition temperatures in the polycarbonate range of <100 ° C, preferably <150 ° C, with the use of Chain breakers and, if necessary, branching the usual methods of manufacturing polyether block copolycarbonates, which is characterized in that the diphenols used are those of the formula (I), where the molar amount of diphenols of formula (I) min at least 10 mol%, preferably at least 40 mol%, ins particularly at least 80 mol%, based on total mol amount of all diphenols used.  

Neben den Diphenolen der Formel (I) können beliebige andere Diphenole mit eingesetzt werden.In addition to the diphenols of the formula (I), any other diphenols can also be used.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly­ etherblockcopolycarbonate.The present invention also relates to poly obtainable by the process according to the invention ether block copolycarbonates.

Die Mengenverhältnisse der Diphenole zu den Polyethylen­ oxidglykolen und/oder zu den Polypropylenoxidglykolen und/oder zu den kombinierten Polyethylenoxid-Polypropy­ lenoxid-glykolen werden so gewählt, daß die resultie­ renden Polyetherblockcopolycarbonate aromatische Car­ bonateinheiten in Mengen von 5 Gew.-% bis 98 Gew.-%, vorzugsweise von 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% und insbeson­ dere von 30 Gew.-% bis 85 Gew.-% und aliphatische Poly­ ethercarbonatanteile von 2 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vor­ zugsweise von 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% und insbesondere von 15 Gew.-% bis 70 Gew.-% enthalten.The proportions of the diphenols to the polyethylene oxide glycols and / or to the polypropylene oxide glycols and / or to the combined polyethylene oxide polypropy Lenoxide glycols are chosen so that the result renden Polyetherblockcopolycarbonate aromatic Car bonate units in amounts from 5% by weight to 98% by weight, preferably from 20% by weight to 90% by weight and in particular dere from 30 wt .-% to 85 wt .-% and aliphatic poly ether carbonate proportions from 2% by weight to 95% by weight preferably from 10% by weight to 80% by weight and in particular from 15% to 70% by weight.

Dies läßt sich unter der Voraussetzung, daß die Poly­ etherblockcopolycarbonatbildung praktich quantitativ abläuft, durch die entsprechende, mengenmäßige Dosierung der Reaktanden erreichen.This can be done provided that the poly ether block copolycarbonate formation practically quantitative expires, through the appropriate, quantitative dosage the reactants reach.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetherblockcopolycarbonate haben mittlere Gewichts­ anteilmolekulargewichte Mw (ermittelt nach der Licht­ streumethode mit dem Streulichtphotometer) von 10 000 bis 350 000, vorzugsweise von 20 000 bis 120 000. Those obtainable by the process according to the invention Polyether block copolycarbonates are of medium weight Proportional molecular weights Mw (determined by light scattering method with the scattered light photometer) of 10,000 to 350,000, preferably from 20,000 to 120,000.  

Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) sind die nachfolgenden der Formeln (Ie) bis (If)Preferred compounds of formula (I) are following formulas (Ie) to (If)

besonders bevorzugt sind (Ia) und (Ib).(Ia) and (Ib) are particularly preferred.

Bevorzugte Polyethylenoxidglykole und Polypropylenoxid­ glykole sind solche der Formel (II)Preferred polyethylene oxide glycols and polypropylene oxide glycols are those of the formula (II)

worin R7 H oder CH3, vorzugsweise H ist, und X Werte von 6 bis 600, vorzugsweise von 100 bis 400 hat, resultie­ rend in Molekulargewichten Mn (Zahlenmittel, gemessen in bekannter Weise) von etwa 3 000 bis etwa 30 000, vorzugsweise etwa von 5 000 bis etwa 20 000.wherein R 7 is H or CH 3 , preferably H, and X has values from 6 to 600, preferably from 100 to 400, resulting in molecular weights Mn (number average, measured in a known manner) of about 3,000 to about 30,000, preferably from about 5,000 to about 20,000.

Erfindungsgemäß einsetzbare andere Diphenole sind bei­ spielsweise Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxybiphenyle, Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cyclo­ alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphe­ nyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis-(hydroxyphe­ nyl)-sulfone, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide, α,α′-Bis- (hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole, sowie deren kern­ alkylierte und kernhalogenierte Verbindungen sein.Other diphenols which can be used according to the invention are in for example hydroquinone, resorcinol, dihydroxybiphenyls, Bis (hydroxyphenyl) alkanes, bis (hydroxyphenyl) cyclo alkanes, bis (hydroxyphenyl) sulfides, bis (hydroxyphe nyl) ether, bis (hydroxyphenyl) ketone, bis (hydroxyphe nyl) sulfones, bis (hydroxyphenyl) sulfoxides, α, α′-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes, and their core be alkylated and nuclear halogenated compounds.

Bevorzugte andere Diphenole sind beispielsweise 4,4′- Dihydroxybiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(4- hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3-methyl 4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphe­ nyl)-propan, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 2,4-Bis-(3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol, 2,2-Bis-(3,5-di­ chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propan und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)­ cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, Bis-(4-hydro­ xyphenyl)-sulfid.Preferred other diphenols are, for example, 4,4'- Dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4- hydroxyphenyl) p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl  4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphe nyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4-bis (3,5-dimethyl- 4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (3,5-dimethyl-4- hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis- (3,5-di chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-) hydroxyphenyl) propane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydro xyphenyl) sulfide.

Besonders bevorzugte andere Diphenole sind beispiels­ weise 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphe­ nyl)-cyclohexan, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und Bis- (4-hydroxyphenyl)-sulfid.Particularly preferred other diphenols are examples 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphe nyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and bis (4-hydroxyphenyl) sulfide.

Die anderen Diphenole können allein oder im Gemisch eingesetzt werden.The other diphenols can be used alone or in a mixture be used.

Für das erfindungsgemäße Verfahren bekannte Kettenab­ brecher sind Monocarbonsäurechloride oder Monophenole, vorzugsweise Monophenole wie z. B. Phenol, 4-Alkylphe­ nole, wie p-tert.-Butylphenol, p-i-Octylphenol, p- Nonylphenol und p-Dodecylphenol.Chainsab known for the process according to the invention breakers are monocarboxylic acid chlorides or monophenols, preferably monophenols such as. B. phenol, 4-alkylphe nols, such as p-tert-butylphenol, p-i-octylphenol, p- Nonylphenol and p-dodecylphenol.

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden Verzweiger können sowohl als Einzelverbindungen zugesetzt werden oder über die Polyethylenoxidglykole als auch über die Polypropy­ lenoxidglykole in das erfindungsgemäße Verfahren einge­ bracht werden. The branching agents which can optionally be used can be added as single compounds or over the polyethylene oxide glycols as well as the polypropy lenoxide glycols in the inventive method be brought.  

Die als Einzelverbindungen eingebrachten Verzweiger sind tri- oder mehr als trifunktionelle Verbindungen, insbe­ sondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen OH-Gruppen, welche vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzten Diphenole, ein­ gesetzt werden.The branches introduced as individual connections are tri- or more than trifunctional compounds, esp especially those with three or more than three phenolic OH groups, which are preferably in amounts of 0.05 to 2.0 mol%, based on moles of diphenols used be set.

Beispiele für derartige Verzweiger sind:
Phloroglucin,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,
4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol,
1,1,1-Tri-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan,
2,2-Bis-(4 ,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl)-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5′methyl-benzyl)-4-methylphenol,
2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(3,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-orthotere­ phthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und
1,4-Bis-(4′,4′′-dihydroxytriphenyl)-methyl-benzol.Examples of such branching devices are:
Phloroglucin,
4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -hepten-2,
4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) heptane,
1,3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) benzene,
1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) ethane,
Tri- (4-hydroxyphenyl) phenylmethane,
2,2-bis- (4,4-bis- (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl) propane,
2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol,
2,6-bis (2-hydroxy-5'-methyl-benzyl) -4-methylphenol,
2- (4-hydroxyphenyl) -2- (3,4-dihydroxyphenyl) propane,
Hexa- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenyl) orthotere phthalic acid ester,
Tetra- (4-hydroxyphenyl) methane,
Tetra- (4- (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenoxy) methane and
1,4-bis (4 ', 4''- dihydroxytriphenyl) methyl benzene.

Weitere mögliche Verzweiger sind 2,4-Dihydroxybenzoe­ säure, Trimesinsäure beziehungsweise Trimesinsäuretri­ chlorid, Cyanurchlorid und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxy­ phenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Other possible branching agents are 2,4-dihydroxybenzoe acid, trimesic acid or trimesic acid tri chloride, cyanuric chloride and 3,3-bis (3-methyl-4-hydroxy phenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.  

Die gegebenenfalls mitzuverwendenden 0,05 bis 2 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, an Verzweigern können entweder mit den Diphenolen selbst und den Molekularge­ wichtsreglern in der wäßrigen alkalischen Phase vorge­ legt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel, gelöst vor oder während der Phosgenierung, zugegeben werden.The 0.05 to 2 mol% optionally to be used, based on diphenols used, on branching can either with the diphenols themselves and the Molecular Ge weight regulators in the aqueous alkaline phase or in an organic solvent, dissolved before or during phosgenation, added will.

Die Polyethylenoxidglykole und die Poly-1,2-propylen­ oxidglykole können als Verzweiger Polyole mit 3 bis 6 OH-Gruppen, vorzugsweise mit 3 bis 4 OH-Gruppen einge­ baut enthalten.The polyethylene oxide glycols and the poly-1,2-propylene oxide glycols can be branched polyols with 3 to 6 OH groups, preferably with 3 to 4 OH groups builds included.

Polyole, die als Verzweiger in die Polyethylenoxidgly­ kole und in die Poly-1,2-propylenoxidglykole eingebaut werden können, sind beispielsweise Glycerin, Trimethy­ lolpropan, Trimethylolethan, Sorbit, Pentaerythrit oder Hexantriole.Polyols, which act as branching agents in the Polyethylenoxidgly kole and built into the poly-1,2-propylene oxide glycols can be, for example, glycerol, trimethy lolpropane, trimethylolethane, sorbitol, pentaerythritol or Hexane triol.

Sowohl die Herstellung der linearen Polyethylenoxid­ glykole und der linearen Polypropylenoxidglykole als auch die Herstellung von verzweigten Polyethylenoxid­ glykolen und von verzweigten Polypropylenoxidglykolen ist literaturbekannt; die Produkte sind auch im Handel erhältlich.Both the manufacture of linear polyethylene oxide glycols and the linear polypropylene oxide glycols as also the production of branched polyethylene oxide glycols and of branched polypropylene oxide glycols is known from the literature; the products are also on the market available.

Bevorzugte kombinierte Polyethylenoxid-Polypropylenoxid­ glykole sind ebenfalls solche der Formel (II), worin R2 teilweise H und teilweise CH3 ist. Diese können sowohl linear als auch verzweigt sein, sie können die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten statistisch oder blockartig eingeordnet enthalten.Preferred combined polyethylene oxide-polypropylene oxide glycols are also those of the formula (II) in which R 2 is partly H and partly CH 3 . These can be both linear and branched, they can contain the ethylene oxide and propylene oxide units in a random or block-like arrangement.

Derartige kombinierte Polyethylenoxid-Polypropylenoxid­ glykole sind ebenfalls literaturbekannt oder nach lite­ raturbekannten Verfahren erhältlich (siehe Houben-Weyl, Methoden der Org. Chemie, Bd. 14/2 (1963) und Bd. E 20/1 (1987), Georg Thieme Verlag, Stuttgart).Such combined polyethylene oxide-polypropylene oxide glycols are also known from the literature or according to lite known methods available (see Houben-Weyl, Methods of Org. Chemistry, Vol. 14/2 (1963) and Vol. E 20/1 (1987), Georg Thieme Verlag, Stuttgart).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetherblockcopolycarbonate sind in üblicher Weise isolierbar und auf bekannten Maschinen zu beliebigen Formkörper zu verarbeiten, welche vorzugsweise medizi­ nische Anwendung finden, beispielsweise als Gefäße für Blutkonserven.Those obtainable by the process according to the invention Polyether block copolycarbonates are conventional isolable and on known machines to any To process moldings, which are preferably medical African application, for example as vessels for Blood supplies.

Die erfindungsgemäßen Polyetherblockcopolycarbonate eig­ nen sich auch zur Herstellung von Platten und Folien, aber auch als Beschichtungen von Kunststoffformkörpern, Folien, Fasern und Vliesen.The inventive polyether block copolycarbonates also for the production of sheets and foils, but also as coatings for plastic moldings, Films, fibers and fleeces.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyetherblockcopolycarbonate lassen sich auch in be­ kannter Weise mit anderen filmbildenden Thermoplasten, insbesondere mit anderen amorphen, filmbildenden Ther­ moplasten abmischen, um somit das Eigenschaftsbild der Polyetherblockcopolycarbonate einerseits sowie der ande­ ren Thermoplasten andererseits zu modifizieren.Those obtainable by the process according to the invention Polyether block copolycarbonates can also be in known with other film-forming thermoplastics, especially with other amorphous, film-forming Ther Mix the plastic to create the property profile of the Polyether block copolycarbonates on the one hand and the other ren modify thermoplastics on the other hand.

Die Abmischung der Polyetherblockcopolycarbonate mit den filmbildenden Thermoplasten erfolgt in bekannter Art und Weise. The mixture of the polyether block copolycarbonates with the film-forming thermoplastics takes place in a known manner and Wise.  

Entweder aus den festen Polymeren auf dem Extruder oder aus den Lösungen über Ausdampfextruder oder aus gemein­ samen Lösungen der Komponenten durch Fällung, Kristal­ lisation, Verdampfen des Lösungsmittels, Gelieren oder Sprühverdampfung, gegebenenfalls unter Zumischung von Hilfslösungsmitteln, wie Alkoholen oder Kohlenwasser­ stoffen oder Hilfsgasen wie Luft, Stickstoff oder CO2, wobei CO2 unter Druck auch in flüssiger Form zugemischt werden kann.Either from the solid polymers on the extruder or from the solutions via evaporation extruders or from common solutions of the components by precipitation, crystallization, evaporation of the solvent, gelling or spray evaporation, optionally with admixture of auxiliary solvents such as alcohols or hydrocarbons or auxiliary gases such as air , Nitrogen or CO 2 , wherein CO 2 can also be mixed in liquid form under pressure.

Geeignete Lösungsmittel für die Polyetherblockcopoly­ carbonate sind Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, NMP, Dioxolan und Butanon; geeignete Lösungsmittel für die anderen Thermoplasten sind beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Tetrahydrofuran und NMP.Suitable solvents for the polyether block copoly carbonates are methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, Dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, NMP, dioxolane and Butanone; suitable solvents for the other thermoplastics are, for example, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Tetrahydrofuran and NMP.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Mischungen enthaltendThe present invention thus also relates to Containing mixtures

  • a) 10 Gew.-% bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 90 Gew.-% an den erfindungsgemäß erhältlichen Poly­ etherblockcopolycarbonaten unda) 10% by weight to 95% by weight, preferably 20% by weight to 90% by weight of the poly obtainable according to the invention ether block copolycarbonates and
  • b) 90 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% bis 10 Gew.-% an den anderen filmbildenden Thermopla­ sten, vorzugsweise an den anderen amorphen, film­ bildenden Thermoplasten.b) 90% by weight to 5% by weight, preferably 80% by weight to 10% by weight of the other film-forming Thermopla most, preferably on the other amorphous, film forming thermoplastics.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mi­ schungen aus den Komponenten a) und b), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten a) und b) entweder über die Schmelze oder über ihre Lösungen in den entsprechenden Mengenverhältnissen mischt und danach in bekannter Weise isoliert.The present invention also relates to a Process for the preparation of the Mi. combinations of components a) and b), the result is characterized in that components a) and b) either about the melt or about their solutions in mixes the appropriate proportions and then isolated in a known manner.

Amorphe Thermoplasten sind literaturbekannt. Filmbildend im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die Fähigkeit der Thermoplasten, zu dünnen Folien beziehungsweise Fil­ men verarbeitet werden zu können.Amorphous thermoplastics are known from the literature. Film-making In the sense of the present invention is the ability the thermoplastics, to thin foils or fil to be processed.

Andere filmbildende Thermoplasten, die vorzugsweise amorph sein sollen, sind beispielsweise aromatische Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polyester, Poly­ sulfone, Polyethersulfone, Polyetherketone, Polyamide, Polyimide, Polyamidimide, Polyaramide, Polyurethane, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyacrylate, Poly­ hdantoine sowie deren übliche Copolymere, wie sie dem Fachmann bekannt sind.Other film-forming thermoplastics, which are preferred Aromatic are, for example, aromatic Polycarbonates, polyester carbonates, polyesters, poly sulfones, polyether sulfones, polyether ketones, polyamides, Polyimides, polyamideimides, polyaramides, polyurethanes, Polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyacrylates, poly hdantoine and their usual copolymers, such as the Are known to a person skilled in the art.

Bevorzugte Blendpartner sind thermoplastische Poly­ carbonate, thermoplastische Polyethersulfone und ther­ moplastische Polyetherketone, wobei besonders diejenigen bevorzugt sind, die als bisphenolische Bausteine, gege­ benenfalls neben anderen Bisphenolen, Dihydroxyphenyl­ cycloalkane der Formel (I) eingebaut enthalten. Preferred blend partners are thermoplastic poly carbonates, thermoplastic polyethersulfones and ther plastic polyether ketones, especially those are preferred as bisphenolic building blocks if necessary, along with other bisphenols, dihydroxyphenyl Cycloalkanes of formula (I) included.  

Bei Polyamiden sind transparente Typen, die weitgehend amorph sind, bevorzugt. Derartige Polyamide enthalten, gegebenenfalls neben den üblichen Bausteinen, wie ε- Caprolactam, Adipinsäure, Hexamethylendiamin, z. B. Laurinlactam, Dimerfettsäure, Iso/Terephthalsäure oder auch Komponenten, die die Kristallisation stören.Polyamides are transparent types that are largely are amorphous, preferred. Such polyamides contain if necessary in addition to the usual components, such as ε- Caprolactam, adipic acid, hexamethylenediamine, e.g. B. Laurin lactam, dimer fatty acid, iso / terephthalic acid or also components that disrupt crystallization.

Weiterhin bevorzugte Blendpartner sind Polyhydantoine der allgemeinen Formel (III)Preferred preferred blend partners are polyhydantoins of the general formula (III)

worin
R1 und R2 unabhängig voneinander C1-C8-Alkyl und
R3 und R4 unabhängig voneinander C2-C8-Alkylen, C6-C12- Arylen, -C6H4-CH2-C6H4-, -C6H4-C(CH3)2-C6H4-, -C6H4-O-C6H4- oder -C6H4-SO2-C6H4 bedeuten.wherein
R 1 and R 2 are independently C 1 -C 8 alkyl and
R 3 and R 4 independently of one another are C 2 -C 8 alkylene, C 6 -C 12 arylene, -C 6 H 4 -CH 2 -C 6 H 4 -, -C 6 H 4 -C (CH 3 ) 2 -C 6 H 4 -, -C 6 H 4 -OC 6 H 4 - or -C 6 H 4 -SO 2 -C 6 H 4 mean.

C1-C8-Alkyl ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl oder Octyl sowie deren verzweigte Isomere; C2-C8-Alkylen ist beispielsweise Ethylen, Propylen, Butylen, Hexylen oder Octylen sowie deren verzweigte Isomere. C6-C12-Arylen ist beispielsweise Phenylen, Biphenylen oder Naphthylen, bevorzugt Phenylen. In weiterer bevorzugter Weise ist mindestens einer der Reste R3 und R4 Arylen.C 1 -C 8 alkyl is, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl or octyl and their branched isomers; C 2 -C 8 alkylene is, for example, ethylene, propylene, butylene, hexylene or octylene and their branched isomers. C 6 -C 12 arylene is, for example, phenylene, biphenylene or naphthylene, preferably phenylene. In a further preferred manner, at least one of the radicals R 3 and R 4 is arylene.

Die Werte für den Index n können in weiten Grenzen schwanken und betragen 2-200, vorzugsweise 2-150.The values for the index n can be within wide limits fluctuate and are 2-200, preferably 2-150.

Beispielhaft sei auf das Diphenylmethan-Polyhydantoin der folgenden Formel hingewiesen:An example is the diphenylmethane polyhydantoin using the following formula:

Zum Kreis der bevorzugten Blendpartner zählen ferner Polyacrylnitrile sowie deren Copolymere mit anderen gegebenenfalls substituierten Alkenen oder Dienen, wie sie z. B. in der DE-OS 39 22 495 beschrieben sind.The circle of preferred blend partners also includes Polyacrylonitriles and their copolymers with others optionally substituted alkenes or dienes, such as they z. B. are described in DE-OS 39 22 495.

Eine Erweiterung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist noch dadurch möglich, daß den erfindungsgemäßen Poly­ ether-blockcopolycarbonaten mehr als ein Thermoplast zugemischt wird. Weiterhin können zusätzliche hydrophile Blendpartner wie Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure sowie deren übliche Copolymerisate mit den erfindungs­ gemäßen Blends gemischt werden. An extension of the method according to the invention is still possible that the poly ether block copolycarbonates more than a thermoplastic is admixed. Furthermore, additional hydrophilic Blend partners such as polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid as well as their usual copolymers with the Invention appropriate blends are mixed.  

Je nach Verwendung können den erfindungsgemäßen Mischun­ gen für Polyetherblockcopolycarboante und/oder für die zugemischten anderen Thermoplasten geeignete Stabilisa­ toren sowie Verarbeitungshilfsmitteln wie Entformungs- oder Gleitmitteln zugesetzt werden. Ebenfalls können in bekannter Art und Weise Füllstoffe und Nucleierungs­ mittel wie Mineralpulver, Glaskugeln, Glasfasern etc. zugesetzt werden.Depending on the use, the mixture according to the invention gene for Polyetherblockcopolycarboante and / or for Stabilisa mixed with other thermoplastics gates and processing aids such as demolding or lubricants can be added. You can also in known fillers and nucleation agents such as mineral powder, glass balls, glass fibers etc. be added.

Die erfindungsgemäßen Abmischungen aus den Komponenten a) und b) können in bekannter Weise zu den verschiedensten Formkörpern verarbeitet werden.The mixtures according to the invention from the components a) and b) can in a known manner to the various moldings can be processed.

Die erfindungsgemäßen Polyetherblockcopolycarbonate sowie deren Abmischungen mit amoprhen filmbildenden Thermoplasten eignen sich in besonderer Weise zur Her­ stellung von Membranen für die Dialyse, Hämofiltration, Ultrafiltration und Reversosmose. Gegenüber den bisher bekannten Membranen aus Polyethercarbonatblockcopoly­ meren haben sie den Vorzug deutlich verbesserter Tempe­ raturstabilität. Dies gilt auch gegenüber den Abmischun­ gen des US-Patents 42 52 922.The polyether block copolycarbonates according to the invention as well as their blends with amoprene film-forming Thermoplastics are particularly suitable for manufacturing provision of membranes for dialysis, hemofiltration, Ultrafiltration and reverse osmosis. Compared to the previous one known membranes made of polyether carbonate block copoly They have the advantage of significantly improved tempe maturity stability. This also applies to the mix to U.S. Patent 4,252,922.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyetherblockco­ polycarboante zur Herstellung von Membranen. The subject of the present invention is thus also the use of the polyether block co polycarboante for the production of membranes.  

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen zur Herstel­ lung von Membranen.The present invention thus also relates to Use of the mixtures according to the invention for the manufacture development of membranes.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Mem­ branen, hergestellt entweder aus den erfindungsgemäßen Polyetherblockcopolycarbonaten oder aus den erfindungs­ gemäßen Mischungen der Komponenten a) und b).The present invention also relates to mem branen, made either from the invention Polyetherblockcopolycarbonaten or from the Invention appropriate mixtures of components a) and b).

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem die Verwendung der erfindungsgemäßen Membranen für die Dialyse. The present invention also relates to Use of the membranes according to the invention for the Dialysis.  

Beispiel 1example 1

In einem 3-Halsrundkolben mit Rührer, Gaseinleitungs­ rohr, Thermometer und Rückflußkühler werden unter Stick­ stoff 31 g ,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethyl­ cyclohexan, 26,7 g Natriumhydroxid, 30 mg p-tert.- Butylphenol, 87 mg Isatinbiskresol in 230 ml destil­ liertem Wasser gelöst. Anschließend werden 6,4 g Poly­ ethylenglykol (Mn 8000) gelöst in 150 ml Dichlormethan zugegeben. Der Ansatz wird gerührt (650 U/min und in ∼30 min 20 g Phosgen eingeleitet, wobei die Temperatur bei ∼25°C gehalten wird. Unmittelbar nach Beendigung der Phosgenzugabe werden 0,07 ml N-Ethylpiperidin zu­ gesetzt. Es wird 1 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Man säuert mit verdünnter Phosphorsäure an, trennt die or­ ganische Phase ab und wäscht sie mit dest. Wasser neu­ tral; anschließend wird getrocknet und die organische Phase im Vakuumtrockenschrank bei 60°C und Wasserstrahl­ vakumm zur Trockne eingeengt.
Die Ausbeute beträgt 38,2 g Polymer; ηrel=1,785.In a 3-neck round bottom flask with a stirrer, gas inlet tube, thermometer and reflux condenser, 31 g, 1-bis- (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 26.7 g sodium hydroxide, 30 mg p- tert-Butylphenol, 87 mg isatin biscresol dissolved in 230 ml distilled water. 6.4 g of polyethylene glycol (Mn 8000) dissolved in 150 ml of dichloromethane are then added. The mixture is stirred (650 rpm and 20 g of phosgene are introduced in ∼30 min, the temperature being kept at ∼25 ° C. Immediately after the addition of phosgene, 0.07 ml of N-ethylpiperidine is added. The mixture is stirred for 1 h The mixture is acidified with dilute phosphoric acid, the organic phase is separated off and washed with distilled water, then dried and the organic phase is evaporated to dryness in a vacuum drying cabinet at 60 ° C. using a water jet.
The yield is 38.2 g of polymer; η rel = 1.785.

Beispiel 2Example 2

Wie Beispiel 1, jedoch werden 104 mg Isatinbiskresol verwendet. Die Nachrührzeit wurde auf einem Kneter bei Raumtemperatur durchgerührt.
Ausbeute: 37,5 g Polymer; ηrel=1,941 Like example 1, but 104 mg of isatin biscresol are used. The subsequent stirring time was carried out on a kneader at room temperature.
Yield: 37.5 g polymer; η rel = 1.941

Beispiel 3Example 3

Wie Bsp. 1, jedoch wurden 122 mg Isatinbiskresol einge­ setzt. Bei der Aufarbeitung wurde die neutral gewaschene organische Phase in heißem Wasser gefällt und das so ge­ wonnene Polymer im Trocknenschrank bei 60°C im Wasser­ strahlvakuum getrocknet.
Ausbeute: 36,9 g ηrel= 2,556As example 1, but 122 mg of isatin biscresol were used. During the work-up, the neutral washed organic phase was precipitated in hot water and the polymer thus obtained was dried in a drying cabinet at 60 ° C. in a water jet vacuum.
Yield: 36.9 g η rel = 2.556

Beispiel 4Example 4

Wie Bsp. 1, jedoch ohne Isatinbiskresol.
Ausbeute: 37,1 g ηrel=1,524Like Ex. 1, but without isatin biscresol.
Yield: 37.1 g η rel = 1.524

Beispiel 5Example 5

In einem 40-l-Doppelwand-Rührwerksbehälter mit Gasein­ leitungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler werden unter Stickstoff 2953 g 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5- trimethylcyclohexan, 800 g Polyglykolether Breox 8000 und 1522 g NaOH (50%ig) in 12 000 g Dichlormethan und 8800 g destilliertem Wasser bei Raumtemperatur gelöst. Anschließend werden im Laufe von 90 Minuten 1901 g Phos­ gen eingeleitet, wobei durch gleichzeitige Zugabe von insgesamt 3552 g NaOH (50%ig) der pH-Wert stets stark alkalisch gehalten wird. Die Temperatur wird während dieser Operation durch externe Kühlung mit Eiswasser unter 30°C gehalten. Nach Beendigung der Einleitungs­ phase wird der phosgenfreie Ansatz in einen 30-l-Kneter überführt und mit 3,9 g Triethylamin versetzt. Man läßt im Kneter 1 Stunde lang aufkondensieren. Danach wird der Ansatz durch Zugabe von verdünnter Phosphorsäure ange­ säuert und anschließend elektrolytfrei gewaschen. Man erhält nach Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 70°C 4070 g Polymer, ηrel=1,878 (0,5 gew.-%ige Lösung in CH2Cl2).In a 40-liter double-walled agitator tank with gas inlet pipe, thermometer and reflux condenser, 2953 g of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 800 g of Breox 8000 polyglycol ether and 1522 g of NaOH are added under nitrogen (50%) dissolved in 12,000 g dichloromethane and 8800 g distilled water at room temperature. 1901 g of phosgene are then passed in over the course of 90 minutes, the pH being always kept strongly alkaline by simultaneous addition of a total of 3552 g of NaOH (50% strength). The temperature is kept below 30 ° C during this operation by external cooling with ice water. After the introduction phase has ended, the phosgene-free mixture is transferred to a 30 l kneader and 3.9 g of triethylamine are added. The mixture is allowed to condense in the kneader for 1 hour. The mixture is then acidified by adding dilute phosphoric acid and then washed free of electrolytes. After drying in a vacuum drying cabinet at 70 ° C., 4070 g of polymer are obtained, η rel = 1.878 (0.5% by weight solution in CH 2 Cl 2 ).

Beispiel 6Example 6

In 150 g N-Methyl-pyrrolidon werden durch 4 Std. langes Rühren bei 70°C 15 g des Polykondensates aus Beispiel 5 zusammen mit 22,5 g hochmolekularem Bisphenol A- polycarbonat Makrofol 5905 der Bayer AG gelöst. Diese Lösung läßt man auf 25°C erkalten und filtriert über eine Seitz-Filterschicht Supra 100 und entgast an­ schließend.In 150 g of N-methyl-pyrrolidone for 4 hours Stirring at 70 ° C. 15 g of the polycondensate from Example 5 together with 22.5 g of high molecular weight bisphenol A- Makrofol 5905 polycarbonate from Bayer AG. These The solution is allowed to cool to 25 ° C. and filtered through a Seitz Supra 100 filter layer and degassed closing.

Diese Gießlösung wird mittels eines Rakels auf einer Glasplatte zu einem Film von 105 µm Dicke verzogen. An­ schließend wird die beschichtete Glasplatte senkrecht in ein Fällbad mit H2O einer Temperatur von 25°C als Fällmittel langsam hineingestellt. Nach ca. 20 min löst sich die Membran vom Glas ab. Sie wird anschließend bezüglich Ultrafiltrationsrate und dialytischer Permeabilität untersucht. This casting solution is drawn onto a glass plate by means of a doctor blade to form a film 105 μm thick. Then the coated glass plate is slowly placed vertically in a precipitation bath with H 2 O at a temperature of 25 ° C. as a precipitation agent. After about 20 minutes, the membrane detaches from the glass. It is then examined for ultrafiltration rate and dialytic permeability.

Die Ultrafiltrationsrate der Membranen wird bestimmt durch Messung des Flüssigkeitsvolumens, das bei gegebener Druckdifferenz bei einer Temperatur von 37°C durch eine mit der Apparatur festgelegte Membranfläche durch die Membran hindurch tritt und das zu allgemeinen Vergleichbarkeit auf Flächeneinheit, Zeiteinheit und Druckeinheit normiert wird. Als Flüssigkeit zur Bestim­ mung der Ultrafiltrationsrate wird Waser verwendet. Die Methode ist u. a. beschrieben in "Evaluation of Hämodialy­ zers and Dialysis Membranes" des U.S. Departement of Health, Education and Welfare, DHEW Publication No (NIH) 77-1294, S. 24-26.The ultrafiltration rate of the membranes is determined by measuring the volume of liquid at given pressure difference at a temperature of 37 ° C through a membrane surface defined with the apparatus passes through the membrane and that too general Comparability on unit area, time unit and Pressure unit is standardized. As a liquid for determination Waser is used to determine the ultrafiltration rate. The Method is u. a. described in "Evaluation of Hemodialy zers and Dialysis Membranes "of the U.S. Department of Health, Education and Welfare, DHEW Publication No (NIH) 77-1294, pp. 24-26.

Als Testsubstanz für die Urämigifte dient Natriumchlo­ rid. Gemessen wird die diffuse, drucklose Konzentra­ tionsänderung zweier unterschiedlich konzentrierter Ausgangslösungen zu beiden Seiten der Membran mit der zeit mittels einer Kaufmann-Leonhard-Zelle. Die Cl- Konzentration in beiden Zellen kann leicht über Leit­ fähigkeitsmessungen ermittelt werden.Sodium chloro is used as a test substance for the Urämi poisons rid. The diffuse, unpressurized concentration is measured tion change of two differently concentrated Starting solutions on both sides of the membrane with the time using a Kaufmann Leonhard cell. The Cl- Concentration in both cells can be easily over conductive ability measurements can be determined.

Die ermittelten Werte für die Membran aus Beispiel 6 lauten:
UF-Wert: 24,1 (ml/h·m2·mm Hg),
Cl⁺-Permeabilität: 6,22 (cm/s·10-4). The values determined for the membrane from Example 6 are:
UF value: 24.1 (ml / h · m 2 · mm Hg),
Cl⁺ permeability: 6.22 (cm / s · 10 -4 ).

Beispiel 7Example 7

In 150 g N-Methyl-pyrrolidon werden durch 4 Std. langes Rühren bei 70°C 15 g des Polykondensates aus Beispiel 5 zusammen mit 24 g eines aromatischen Polykondensates der FormelIn 150 g of N-methyl-pyrrolidone for 4 hours Stirring at 70 ° C. 15 g of the polycondensate from Example 5 together with 24 g of an aromatic polycondensate of the formula

gelöst. Die rel. Viskosität dieser Polyethersulfons be­ trägt 1,207 gemessen an einer 0,5%igen Lösung in CH2Cl2. Die Lösung dieses Polymergemisches läßt man auf 25°C erkalten, filtriert über eine Seitz-Filterschicht Supra 100 und entgast anschließend.solved. The rel. Viscosity of these polyether sulfones is 1.207 measured on a 0.5% solution in CH 2 Cl 2 . The solution of this polymer mixture is allowed to cool to 25 ° C., filtered through a Seitz Supra 100 filter layer and then degassed.

Diese Gießlösung wird mittels eines Rakels auf einer Glasplatte zu einem Film von 100 µm Dicke verzogen. An­ schließend wird die beschichtete Glasplatte senkrecht in ein Fällbad mit H2O einer Temperatur von 25°C als Fällmittel langsam hineingestellt. Nach ca. 15 min löst sich die Membran vom Glas ab. Sie wird direkt danach,wie in Beispiel 8 beschrieben, bezüglich der Membranleistung untersucht. This casting solution is drawn on a glass plate by means of a doctor blade to form a film 100 μm thick. Then the coated glass plate is slowly placed vertically in a precipitation bath with H 2 O at a temperature of 25 ° C. as a precipitation agent. After approx. 15 minutes the membrane detaches from the glass. It is examined immediately thereafter, as described in Example 8, for membrane performance.

Die Resultate lauten:
UF-Wert: 143,9 (ml/h·m2·mm Hg,
Cl-Permeabilität: 6,75 (cm/s·10-4).The results are:
UF value: 143.9 (ml / h · m 2 · mm Hg,
Cl permeability: 6.75 (cm / s · 10 -4 ).

Claims (9)

1. Verwendung der Diphenole der Formel (I) worin
R3 und R4 H oder Methyl sind,
m eine ganze Zahl von 4 bis 7 ist und
R5 und R6 für jedes X individuell wählbar, unab­ hängig voneinander H oder C1-C6-Alkyl ist und
X für Kohlenstoff steht, zur Herstellung von Polyetherblockcopolycarbo­ naten.1. Use of the diphenols of the formula (I) wherein
R 3 and R 4 are H or methyl,
m is an integer from 4 to 7 and
R 5 and R 6 are individually selectable for each X, independently of one another H or C 1 -C 6 alkyl and
X stands for carbon, for the production of polyether block copolycarbonates. 2. Verfahren zur Herstellung von Polyetherblockcopoly­ carbonaten aus aromatischen Diphenolen und Poly­ ethylenoxid-glykolen und/oder Polypropylenoxid­ glykolen und/oder kombinierten Polyethylenoxid- Polypropylenoxid-glykolen mit Glasübergangstempera­ turen im Polycarbonatbereich von <100°C, unter Mitverwendung von Kettenabbrechern und gegebenen­ falls Verzweigern, nach den üblichen Methoden der Herstellung von Polyetherblockcopolycarbonaten, da­ durch gekennzeichnet, daß man als Diphenole solche der Formel (I) des Anspruchs 1 einsetzt, wobei die Molmenge an Diphenolen der Formel (I) mindestens 10 Mol-%, bezogen auf Gesamtmolmenge aller einge­ setzten Diphenole, beträgt.2. Process for the preparation of polyether block copoly carbonates from aromatic diphenols and poly ethylene oxide glycols and / or polypropylene oxide glycols and / or combined polyethylene oxide Polypropylene oxide glycols with glass transition temperature  structures in the polycarbonate range of <100 ° C, below Using chain terminators and given if branching, according to the usual methods of Production of polyether block copolycarbonates since characterized in that such as diphenols of formula (I) of claim 1, wherein the Molar amount of diphenols of formula (I) at least 10 mol%, based on the total molar amount of all set diphenols. 3. Polyetherblockcopolycarbonate erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 2.3. Polyether block copolycarbonates available after The method of claim 2. 4. Mischungen enthaltend
  • a) 10 Gew.-% bis 95 Gew.-% des Polyetherblock­ copolycarbonats des Anspruchs 3 und
  • b) 90 Gew.-% bis 5 Gew.-% an anderen filmbildenden Thermoplasten.
4. Containing mixtures
  • a) 10 wt .-% to 95 wt .-% of the polyether block copolycarbonate of claim 3 and
  • b) 90% by weight to 5% by weight of other film-forming thermoplastics.
5. Verfahren zur Herstellung der Mischungen des An­ spruchs 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyetherblockcopolycarboante gemäß Komponenten a) und die anderen, filmbildenden Thermoplasten gemäß Komponente b) entweder über die Schmelze oder über ihre Lösungen in den entsprechenden Mengenverhält­ nissen mischt und danach in bekannter Weise iso­ liert. 5. Process for the preparation of the mixtures of An Proverb 4, characterized in that the Polyether block copolycarbonate according to components a) and the other film-forming thermoplastics according to Component b) either over the melt or over their solutions in the appropriate proportions mixes and then iso in a known manner liert.   6. Verwendung der Polyetherblockcopolycarbonate des Anspruchs 3 zur Herstellung von Membranen.6. Use of the polyether block copolycarbonate Claim 3 for the production of membranes. 7. Verwendung der Mischungen des Anspruchs 4 zur Her­ stellung von Membranen.7. Use of the mixtures of claim 4 for Her position of membranes. 8. Membranen hergestellt entweder aus den Polyether­ blockcopolycarboanten des Anspruchs 3 oder aus den Mischungen des Anspruchs 4.8. Membranes made from either the polyether blockcopolycarboanten of claim 3 or from the Mixtures of claim 4. 9. Verwendung der Membranen des Anspruchs 8 für die Dialyse.9. Use of the membranes of claim 8 for the Dialysis.
DE4200320A 1992-01-09 1992-01-09 New polyether-polycarbonate block copolymers - derived from 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-cycloalkane(s) and polyether-glycol(s) by reaction with phosgene, etc. Withdrawn DE4200320A1 (en)

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