DE4142764A1

DE4142764A1 - Use of mixts. of isomeric 9-carbon alkylphenol(s) - as chain cleavage agents in prodn. of thermoplastic aromatic polycarbonate(s)

Info

Publication number: DE4142764A1
Application number: DE19914142764
Authority: DE
Inventors: Dieter Dipl Chem Dr Freitag; Claus Dipl Chem Dr Wulff; Guenther Dipl Phys Dr Weymans; Juergen Dipl Chem Dr Kirsch; Ralf Dipl Chem Dr Pakull
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-12-23
Filing date: 1991-12-23
Publication date: 1993-07-08

Abstract

The use of mixts. of isomeric 9C alkylphenol (I) as chain cleavage agents for the prodn. of thermoplastics aromatic polycarbonates (II) is claimed. Also claimed is a process for producing (II) by interfacial polymerisation from diphenols, phosgene, chain cleavage agents of formula HO-Ar-R1 (I) and opt. branching agents; Ar is phenylene; R1 is 9C alkyl, contg. 62-72% CH3 protons and 28-38% CH and CH2 protons; R1 is in the o- and/or p-position to OH, with not more than 10% ortho. Pref. the continuous process comprises: (a) feeding the organic and aq. solns. into a reactor fitted with a transfer pump loop, opt. using a mixer, to form a water-in-oil emulsion, (b) reacting for at least 2 minutes (mean residence time) with the temp. in the loop kept below 45 deg. C (heat exchanger) and (c) continuously transferring the emulsion to a reaction reactor provided with mixing the residence zones, and continuing the reaction for at least 2 minutes. The emulsion is converted into an oil-in-water emulsion shortly before, during, or shortly after adding the catalyst, and (I) is added in stage (a), (b) or (c), or between (b) and (c). USE/ADVANTAGE - (I) are more easily metered and more economical to produce than prior-art mixts. of 9C alkyl phenols with wider ranges for the contents of the different types of protons and with 20% ortho isomer. Polycarbonates produced with (I) are tougher and show smaller variations in viscosityyy

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Gemischen isomerer C₉-Alkylphenole als Kettenab brecher für die Herstellung von thermoplastischen, aro matischen Polycarbonaten.The present invention relates to the use of mixtures of isomeric C ₉ alkylphenols as chain breakers for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates.

Thermoplastische Polycarbonate haben durch ihre günstige Eigenschaftskombination heute vielfältige Einsatzmög lichkeiten. Sie werden nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren oder durch Schmelzekondensation hergestellt. Insbesondere im Molekulargewichtsbereich zwischen 15000 und 30000 (M_w) hat sich gezeigt, daß einige der Eigen schaften durch Wahl eines geeigneten Molekulargewichts reglers verbessert werden können. Inzwischen sind eine Reihe von Polycarbonaten bekannt und nach dem Stand der Technik erhältlich.Thanks to their favorable combination of properties, thermoplastic polycarbonates have a wide range of uses today. They are operated according to the two-phase interfaces or produced by melt condensation. In the molecular weight range between 15,000 and 30,000 (M _w ) in particular, it has been shown that some of the properties can be improved by choosing a suitable molecular weight regulator. A number of polycarbonates are now known and are available according to the prior art.

Aus der DE-OS 28 42 005 sind Polycarbonate bekannt, die mit phenolischen Kettenabbrechern der Formel (I)From DE-OS 28 42 005 polycarbonates are known which with phenolic chain terminators of the formula (I)

hergestellt sind, worin R einen verzweigten Alkylrest aus 8 und/oder 9 C-Atomen darstellt, wobei im Alkylrest der Anteil an CH₃-Protonen zwischen 47% und 89% und der Anteil der Summe der CH- und CH₂-Protonen zwischen 53% und 11% liegen, und worin R in o- und/oder p- Stellung zur OH-Gruppe stehen kann, wobei die obere Grenze des ortho-Anteils bei 20% liegt.are produced, in which R represents a branched alkyl radical of 8 and / or 9 carbon atoms, the proportion of CH ₃ protons in the alkyl radical between 47% and 89% and the proportion of the sum of the CH and CH ₂ protons between 53 % and 11%, and where R can be in the o- and / or p-position to the OH group, the upper limit of the ortho portion being 20%.

Auf Seite 10 der DE-OS 28 42 005 wird ausgeführt, daß auch Gemische der Kettenabbrecher der Formel (I) zu sammen eingesetzt werden können.On page 10 of DE-OS 28 42 005 it is stated that also mixtures of the chain terminators of the formula (I) can be used together.

Es wurde nun gefunden, daß Gemische von isomeren C₉- Alkylphenolen, insbesondere der Formel (II)It has now been found that mixtures of isomeric C ₉ alkylphenols, in particular of the formula (II)

HO-Ar-R¹ (II),HO-Ar-R¹ (II),

worin Ar für einen Phenylen-Rest steht und R¹ einen Al kylrest aus 9 C-Atomen darstellt, wobei im Alkylrest R¹ der Anteil an CH₃-Protonen zwischen 62 bis 72% und der Anteil der Summe von CH- und CH₂-Protonen zwischen 28 und 38% liegt und worin R¹ in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe stehen kann, wobei die obere Grenze des o-Anteils bei 10% liegt, als Kettenabbrecher für die Polycarbonatherstellung besonders geeignet sind.in which Ar represents a phenylene radical and R ^{1 represents} an alkyl radical composed of 9 carbon atoms, the proportion of CH ₃ protons in the alkyl radical R ^{1 being} between 62 and 72% and the proportion of the sum of CH and CH ₂ - Protons is between 28 and 38% and in which R¹ can be in the o- and / or p-position to the OH group, the upper limit of the o content being 10%, are particularly suitable as chain terminators for polycarbonate production.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Einsatzes der Gemische der C₉-Alkylphenole besteht einmal in der leichten Do sierbarkeit und zum anderen in der Wirtschaftlichkeit der Herstellung der Gemische der C₉-Alkylphenole. The advantage of the use of the mixtures of the C ₉ -alkylphenols according to the invention is, on the one hand, the easy dosability and, on the other hand, the economy of the preparation of the mixtures of the C ₉ -alkylphenols.

Mit diesen Kettenabbrechergemischen hergestellte thermo plastische Polycarbonate unterliegen somit geringeren Viskositätsschwankungen, dies gilt insbesondere für die Polycarbonatherstellung nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren.Thermo produced with these chain terminator mixtures Plastic polycarbonates are therefore subject to less Viscosity fluctuations, this applies particularly to the Polycarbonate production after the two-phase interfaces method.

Die erfindungsgemäß mit den C₉-Alkylphenol-Gemischen hergestellten Polycarbonate haben insbesondere eine höhere Zähigkeit als solche, die mit Einzelverbindungen der Formel (I) der DE-OS 28 42 005 hergestellt sind.The polycarbonates produced according to the invention with the C ₉ -alkylphenol mixtures in particular have a higher toughness than those which are produced with individual compounds of the formula (I) of DE-OS 28 42 005.

Für die erfindungsgemäße Verwendung der Gemische der Isomeren C₉-Alkylphenole geeignete Einzelverbindungen der Formel (II) sind beispielsweise Gemische ausIndividual compounds of the formula (II) which are suitable for the use according to the invention of the mixtures of the isomers C ₉ -alkylphenols are, for example, mixtures of

und/oderand or

Derartige Gemische sind herstellbar gemäß B. Loev, J. T. Massengate, J. Org. Chem., 22, 988 (1957) oder als Handelsprodukte erhältlich von den Firmen SISAS und Hüls.Such mixtures can be prepared according to B. Loev, J. T. Massengate, J. Org. Chem., 22, 988 (1957) or as Commercial products available from SISAS and Huls.

Bevorzugt eingesetzte Isomerengemische haben Hydroxyl zahlen in mg KOH/g gemessen nach DIN 53 240, von 247 bis 255, insbesondere 248 bis 253. Die Kettenabbrecher der Formel (II) haben im allgemeinen Dichten, gemessen nach DIN 51 757 in g/ml bei 20°C, von 0,94 bis 0,96, insbeson dere zwischen 0,95 und 0,953. Besonders bevorzugte Mole kulargewichtsregler haben Stockpunkte, gemessen nach DIN 51 583, von -5 bis -10°C, insbesondere um -8°C.Mixtures of isomers which are preferably used have hydroxyl numbers in mg KOH / g measured according to DIN 53 240, from 247 to 255, in particular 248 to 253. The chain terminators of the Formula (II) generally have densities measured according to DIN 51 757 in g / ml at 20 ° C, from 0.94 to 0.96, in particular the others between 0.95 and 0.953. Particularly preferred moles Specular weight regulators have pour points, measured according to DIN 51 583, from -5 to -10 ° C, especially around -8 ° C.

Die Herstellung der thermoplastischen Polycarbonate un ter erfindungsgemäßer Verwendung der Alkylphenolgemische erfolgt vorzugsweise nach dem Phasengrenzflächenverfah ren, und insbesondere kontinuierlich.The production of the thermoplastic polycarbonates un ter use of the alkylphenol mixtures according to the invention is preferably carried out according to the phase interface process ren, and especially continuously.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen aromati schen Polycarbonaten aus Diphenolen, Phosgen, Kettenab brechern und gegebenenfalls Verzweigern nach den Metho den des Phasengrenzflächenverfahrens, das dadurch ge kennzeichnet ist, daß man als Kettenabbrecher Gemische von C₉-Alkylphenolen der Formel (II) The present invention thus also relates to a process for the production of thermoplastic aromatic polycarbonates from diphenols, phosgene, chain breakers and, if appropriate, branching agents according to the method of the phase boundary process, which is characterized in that mixtures of C ₉ -alkylphenols as the chain stopper Formula (II)

HO-Ar-R¹ (II)HO-Ar-R¹ (II)

verwendet, worin Ar für einen Phenylenrest steht und R¹ einen Alkylrest aus 9 C-Atomen darstellt, wobei im Al kylrest R¹ der Anteil der CH₃-Protonen zwischen 62 bis 72% und der Anteil der Summe von CH- und CH₂-Protonen zwischen 28 und 38% liegt und worin R¹ in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe stehen kann, wobei die obere Grenze des o-Anteils bei 10% liegt.used, wherein Ar is a phenylene radical and R ^{1 is} an alkyl radical of 9 carbon atoms, the alkyl radical R ^{1 in} the proportion of CH ₃ protons between 62 to 72% and the proportion of the sum of CH and CH ₂ - Protons is between 28 and 38% and in which R ^{1 can be} in the o- and / or p-position to the OH group, the upper limit of the o portion being 10%.

Die Menge an Kettenabbrechergemisch beträgt zwischen 0,1-8 Mol-%, bezogen auf Mole eingesetzte Diphenole.The amount of chain terminator mixture is between 0.1-8 mol%, based on moles of diphenols used.

Anstelle der Diphenole können auch die entsprechenden Bischlorkohlensäureester der Diphenole eingesetzt wer den. Die Menge an Phosgen reduziert sich dann in bekann ter Weise; die Menge an Kettenabbrecher berechnet sich dann auf die Mole Diphenole und/oder deren Bischlorkoh lensäureester.Instead of the diphenols, the corresponding ones can also be used Bischlorkohlensäureester of diphenols used who the. The amount of phosgene is then reduced in known ter way; the amount of chain terminators is calculated then to the Mole Diphenole and / or their Bischlorkoh lens acid ester.

Die Zugabe der Kettenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgenzugabe erfolgen.The chain terminators can be added before, during or after adding phosgene.

Für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbare Diphenole sind vorzugsweise solche der Formel HO-Z-OH, in denen Z ein aromatischer Rest mit 6 bis 45 C-Atomen ist, der einen oder mehrere aromatische Kerne enthalten kann, substituiert sein kann und aliphatische oder cycloali phatische Reste oder Heteroatome als Brückenglieder ent halten kann. Beispiele sind;
Hydrochinon,
Resorcin,
Dihydroxybiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide,
Bis-(hydroxyphenyl)-ether,
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone,
Bis-(hydroxyphenyl) -sulfoxide,
α,α′-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierten Verbindungen.Diphenols which can be used for the process according to the invention are preferably those of the formula HO-Z-OH in which Z is an aromatic radical having 6 to 45 C atoms, which may contain one or more aromatic nuclei, and may be substituted and aliphatic or cycloaliphatic radicals or can contain heteroatoms as bridge members. Examples are;
Hydroquinone,
Resorcinol,
Dihydroxybiphenyls,
Bis (hydroxyphenyl) alkanes,
Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes,
Bis (hydroxyphenyl) sulfides,
Bis (hydroxyphenyl) ether,
Bis (hydroxyphenyl) ketones,
Bis (hydroxyphenyl) sulfones,
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides,
α, α′-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes
and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds.

Diese und weitere geeignete andere Diphenole sind z. B. in den US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 und 29 99 846, in den DE-OS 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, der französischen Patentschrift 15 61 518 und in der DE-OS 38 33 953 (LeA 26397) beschrieben.These and other suitable other diphenols are e.g. B. in US-PS 30 28 365, 29 99 835, 31 48 172, 32 75 601, 29 91 273, 32 71 367, 30 62 781, 29 70 131 and 29 99 846, in DE-OS 15 70 703, 20 63 050, 20 63 052, 22 11 956, French Patent 15 61 518 and described in DE-OS 38 33 953 (LeA 26397).

Bevorzugte Diphenole sind,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclo hexan. Preferred diphenols are
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Geeignete Verzweiger sind die für die Polycarbonather stellung üblichen Polyphenole mit 3 oder mehr OH-Gruppen sowie auch andere Verbindungen wie Isatinbisphenol, Isa tinbiscresol etc.Suitable branching agents are those for the polycarbonate position usual polyphenols with 3 or more OH groups as well as other compounds such as isatin bisphenol, Isa tinbiscresol etc.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden thermopla stische, aromatische Polycarbonate erhalten, deren M_w (Gewichtsmittelmolekulargewichte, bestimmt durch Gel permeationschromatographie in OH₂Cl₂) mindestens 10000, vorzugsweise von 10000 bis 200000 beträgt, die Unein heitlichkeiten u = M_w/M_n-1, zwischen 0,1 und 10, vor zugsweise zwischen 0,2 und 2 haben, und die sowohl Homo polycarbonate als auch Copolycarbonate sein können. Die Copolycarbonate sind sowohl statistische Copolycarbonate als auch Blockcopolycarbonate; die Polycarbonate können linear und verzweigt sein.The process according to the invention gives thermoplastic, aromatic polycarbonates whose M _w (weight average molecular weights, determined by gel permeation chromatography in OH ₂ Cl ₂ ) is at least 10,000, preferably from 10,000 to 200,000, the unevenness u = M _w / M _n -1 , between 0.1 and 10, preferably between 0.2 and 2, and which can be both homo polycarbonate and copolycarbonate. The copolycarbonates are both statistical copolycarbonates and block copolycarbonates; the polycarbonates can be linear and branched.

Für das erfindungsgemäße Phasengrenzflächenverfahren können als wäßrige alkalische Phase Natronlauge oder Kalilauge oder auch Endalkalilaugen eingesetzt werden. Bevorzugt wird Natronlauge.For the phase interface method according to the invention can as an aqueous alkaline phase sodium hydroxide or Potash lye or end-alkali lye can be used. Sodium hydroxide solution is preferred.

Als Katalysatoren kommen im Prinzip alle für die Her stellung von Polycarbonaten nach dem Zweiphasengrenz flächenverfahren bekannten Katalysatoren in Frage. Bevorzugt werden N-Ethylpiperidin und Triethylamin.In principle, all of them come as catalysts position of polycarbonates according to the two-phase limit Surface process known catalysts in question. N-ethylpiperidine and triethylamine are preferred.

Die organische Phase enthält Lösungsmittel beziehungs weise ein Lösungsmittelgemisch, welches Polycarbonate löst. Geeignete Lösungsmittel sind alle bekannten Lö sungsmittel, die Polycarbonat bei Temperaturen um 25°C zu mindestens 5 Gew.-% zu lösen in der Lage sind, sowie deren Gemische - auch mit organischen Nichtlösern von Polycarbonaten wie z. B. n-Heptan. Bevorzugt sind Methy lenchlorid, Aceton und Monochlorbenzol. Besonders bevor zugt sind Methylenchlorid, Monochlorbenzol und ein Ge misch aus beiden, insbesondere Gemische Methylenchlorid zu Monochlorbenzol von 20:80 Gew.-Teilen bis 75:25 Gew.- Teilen.The organic phase contains solvents or as a solvent mixture, which polycarbonates solves. Suitable solvents are all known solvents solvent, the polycarbonate at temperatures around 25 ° C are able to solve at least 5 wt .-%, and their mixtures - also with organic non-solvents from Polycarbonates such as B. n-heptane. Methy are preferred lene chloride, acetone and monochlorobenzene. Especially before methylene chloride, monochlorobenzene and a Ge are added mix of both, especially mixtures of methylene chloride to monochlorobenzene from 20:80 parts by weight to 75:25 parts by weight Share.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Polycarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren kann man zu nächst die an sich bekannten Herstellungsschritte ver wenden.In the production of the polycarbonates according to the invention one can use the two-phase interface method next, the known manufacturing steps ver turn.

Man wird also im ersten Herstellungsschritt die organi sche Phase und die wäßrige Phase - gegebenenfalls unter Verwendung eines Mischorgans - kontinuierlich zusammen führen, wobei die organische Phase ein für das Polycar bonat geeignetes Lösungsmittel ist und bereits das Phos gen enthält und die wäßrige Phase aus Wasser und einem Gemisch von Alkalilauge und phenolischen Komponenten besteht. Bevorzugt vermeidet man oder reduziert man die Bildung von Monocarbonaten durch Dosierung des Kettenab brechers erst nach möglichst weitgehender Reaktion des Phosgens mit den Diphenolen, z. B. nach einer Verweilzeit von mindestens 1 Minute nach Zusammenführen der wäßrigen und organischen Phase. So you become the organic in the first manufacturing step cal phase and the aqueous phase - optionally under Using a mixing organ - continuously together lead, the organic phase one for the polycar Bonat is a suitable solvent and already the Phos contains gene and the aqueous phase of water and a Mixture of alkali and phenolic components consists. It is preferable to avoid or reduce it Formation of monocarbonates by metering the chain breaker only after the reaction of the Phosgene with the diphenols, e.g. B. after a dwell at least 1 minute after combining the aqueous and organic phase.

Nach einer weiteren Verweilzeit mischt man dann konti nuierlich Katalysator und gegebenenfalls Kettenabbrecher ein, stellt weitere Verweilzeit, in welcher gegebenen falls noch intensiv gemischt wird, zwischen 5 und 30 Minuten bereit und trennt anschließend organische und wäßrige Phase - z. B. in Schwerkraft-Trenngefäßen oder Zentrifugen.After a further dwell time, you then mix continuously Nuclear catalyst and possibly chain terminator sets further dwell time, in which given if there is still intensive mixing, between 5 and 30 Minutes and then separates organic and aqueous phase - e.g. B. in gravity separation vessels or Centrifuges.

Apparative Details können dem Stand der Technik entnom men werden. So kann man bevorzugt das Zweiphasengrenz flächenverfahren kontinuierlich nach den Verfahrens schrittenApparatus details can be found in the prior art men. So you can prefer the two-phase limit surface process continuously according to the process steps

1. Zusammenführen der organischen und wäßrigen Reak tionslösung in einem Reaktionskessel mit Umpump schleife - gegebenenfalls unter Verwendung eines Mischorgans,1. Merging the organic and aqueous reak solution in a reaction vessel with pumping loop - if necessary using a Mixing organ,
2. wobei sich im Reaktionskessel mit Umpumpschleife bevorzugt eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, in der Umpumpschleife durch einen Wärmetauscher trotz der Reaktionswärme eine Temperatur von weniger als 45°C eingestellt ist, der Reaktionskessel mit Umpump schleife eine mittlere Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, anbietet und vom Reaktionskessel die Emulsion kontinuierlich abgenommen wird,2. being in the reaction vessel with pumping loop preferably forms a water-in-oil emulsion in which Pumping loop through a heat exchanger despite the Heat of reaction is less than 45 ° C is set, the reaction vessel with pumping grind an average residence time of at least 2 minutes, preferably 5 to 30 minutes, and the emulsion from the reaction kettle continuously is removed
3. diese Emulsion dann in ein Reaktionsreaktor geführt wird, der mit Misch- und Verweilzonen ausgestattet ist, und insgesamt eine Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, bevorzugt zwischen 5 und 30 Minuten, an bietet, wobei gegebenenfalls kurz vorher, während oder kurz nach der Dosierung des Katalysators die Emulsion, soweit sie zuvor eine Wasser-in-Öl-Emul sion war, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt,3. This emulsion is then passed into a reaction reactor is equipped with mixing and dwell zones and a total retention time of at least 2 minutes, preferably between 5 and 30 minutes offers, if necessary shortly before, during or shortly after the dosing of the catalyst Emulsion, if previously a water-in-oil emul sion turned into an oil-in-water emulsion,

realisieren. Zusätzlich sind die verschiedenen Dosier möglichkeiten und Lehren zur verbesserten Nutzung der Einsatzstoffe, wie sie z. B. in EP 2 62 695, EP 3 69 422 und DE-OS 19 43 803 beschrieben sind, anwendbar.realize. In addition, the different doses possibilities and lessons for the improved use of the Starting materials such as z. B. in EP 2 62 695, EP 3 69 422 and DE-OS 19 43 803 are described applicable.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit speziell auch ein Verfahren zur Herstellung der Polycarbonate auf Basis der Kettenabbrecher der Formel (II), dadurch ge kennzeichnet, daß man kontinuierlich die folgenden Ver fahrensschritte durchführt:The subject of the present invention is therefore special also a process for the preparation of the polycarbonates Basis of the chain terminators of formula (II), thereby ge indicates that the following ver carries out driving steps:

1. Zusammenführen der organischen und wäßrigen Reak tionslösung in einem Reaktionskessel mit Umpump schleife - gegebenenfalls unter Verwendung eines Mischorgans,1. Merging the organic and aqueous reak solution in a reaction vessel with pumping loop - if necessary using a Mixing organ,
2. wobei sich im Reaktionskessel mit Umpumpschleife bevorzugt eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, in der Umpumpschleife durch einen Wärmetauscher trotz der Reaktionswärme eine Temperatur von weniger als 45°C eingestellt ist, der Reaktionskessel mit Umpump schleife eine mittlere Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, anbietet und vom Reaktionskessel die Emulsion kontinuierlich ab genommen wird, 2. being in the reaction vessel with pumping loop preferably forms a water-in-oil emulsion in which Pumping loop through a heat exchanger despite the Heat of reaction is less than 45 ° C is set, the reaction vessel with pumping grind an average residence time of at least 2 minutes, preferably 5 to 30 minutes, and the emulsion continuously from the reaction vessel is taken,
3. diese Emulsion dann in ein Reaktionsreaktor geführt wird, der mit Misch- und Verweilzonen ausgestattet ist, und insgesamt eine Verweilzeit von mindestens 2 Minuten, bevorzugt 5 bis 30 Minuten, anbietet, wobei gegebenenfalls kurz vorher, während, oder kurz nach der Dosierung des Katalysators die Emul sion, soweit sie zuvor eine Wasser-in-Öl-Emulsion war, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt,3. This emulsion is then passed into a reaction reactor is equipped with mixing and dwell zones and a total retention time of at least Offers 2 minutes, preferably 5 to 30 minutes, where appropriate shortly before, during, or shortly after dosing the catalyst, the emul sion, provided that it previously had a water-in-oil emulsion into an oil-in-water emulsion

wobei der Kettenabbrecher der Formel (II) in der Maß nahme 1 oder in der Maßnahme 2 oder in der Maßnahme 3 oder zwischen Maßnahme 2 und Maßnahme 3 dosiert wird.the chain terminator of formula (II) in the measure Take 1 or in measure 2 or in measure 3 or is dosed between measure 2 and measure 3.

Eine weitere bevorzugte Herstellung der Polycarbonate nach einem kontinuierlichen Zweiphasengrenzflächenver fahren erfolgt nach den Verfahrensschritten:Another preferred production of the polycarbonates after a continuous two-phase interface ver driving follows the procedural steps:

1. Vorwärmen einer 25-bis 30%igen Natriumbisphenolat lösung auf mindestens 45°C, wobei sich Gewichtspro zente auf das Gewicht von Natriumbisphenolat in wäßriger Lösung beziehen, und die Lösung möglichst wenig freie Natronlauge enthält.1. Preheat a 25-30% sodium bisphenolate solution to at least 45 ° C, whereby weight pro cent on the weight of sodium bisphenolate in obtain aqueous solution, and the solution if possible contains little free sodium hydroxide solution.
2. Einmischen von gasförmigem Phosgen in Methylen chlorid oder Chlorbenzol oder ein Gemisch von Methylenchlorid und Chlorbenzol, gegebenenfalls unter einem Druck von 1 bis 10 bar - in Mengen, so daß bezogen auf die eingesetzte Menge Natriumbis phenolat der Maßnahme 1 ein molarer Phosgenüber schuß von 5 bis 80 Mol-% vorliegt, 2. Mixing gaseous phosgene into methylene chloride or chlorobenzene or a mixture of Methylene chloride and chlorobenzene, if appropriate under a pressure of 1 to 10 bar - in quantities, see above that based on the amount of sodium bis phenolate of measure 1 a molar phosgene shot from 5 to 80 mol% is present,
3. wobei gegebenenfalls das Einmischen von Phosgen zur Vermeidung eines größeren Phosgenpuffers in der Produktionsanlage mit Mischaggregaten hoher Misch leistung, gegebenenfalls unter Druck, erfolgt.3. where appropriate, the mixing in of phosgene Avoidance of a larger phosgene buffer in the Production plant with mixing units high mixing performance, possibly under pressure.
4. Zusammenbringen der beiden Lösungen in einem Mi scher, der die gemischte Emulsion wenigstens zum Teil entgegen der Schwerkraft in ein Rohr führt,4. Bringing the two solutions together in one Mi sher who mixed the emulsion at least for Part into a pipe against gravity,
5. in welchem nach einer Verweilzeit von mindestens 10 Sekunden ohne Abführung der Reaktionswärme ge gebenenfalls Natriumbisphenolat nachdosiert wird,5. in which after a dwell time of at least 10 seconds without dissipating the heat of reaction if necessary, sodium bisphenolate is added,
6. anschließend gegebenenfalls noch in dem Reaktions rohr Kettenabbrecher und Natronlauge zur Einstel lung eines pH-Wertes von 11 bis 14 nachdosiert wird,6. then optionally in the reaction Pipe chain breaker and caustic soda for adjustment a pH of 11 to 14 is added becomes,
7. anschließend die Reaktionswärme in einem Rührkessel abgeführt wird und die Polymerkette unter Zugabe von Natronlauge und Katalysator aufgebaut wird, wobei der Emulsionstyp in dem Reaktionsrohr sowohl eine Öl-in-Wasser-Emulsion wie auch eine Wasser-in- Öl-Emulsion sein kann, im Rührkessel aber eine Öl- in-Wasser-Emulsion vorliegt.7. then the heat of reaction in a stirred tank is removed and the polymer chain with addition of caustic soda and catalyst is built up, the type of emulsion in the reaction tube both an oil-in-water emulsion as well as a water-in Oil emulsion, but in the stirred tank an oil is present in water emulsion.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also auch ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der Polycar bonate auf Basis der Kettenabbrecher der Formel (II), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die folgenden Verfahrensschritte 1 bis 7 durchführt:The present invention also relates to continuous process for the production of polycar bonate based on the chain terminators of formula (II), which is characterized in that the following Performs process steps 1 to 7:

1. Vorwärmen einer 25- bis 30%igen Natriumbisphenolat lösung auf mindestens 45°C, wobei sich Gewichtspro zente auf das Gewicht von Natriumbisphenolat in wäßriger Lösung beziehen, und die Lösung möglichst wenig freie Natronlauge enthält, 1. Preheat a 25 to 30% sodium bisphenolate solution to at least 45 ° C, whereby weight pro cent on the weight of sodium bisphenolate in obtain aqueous solution, and the solution if possible contains little free sodium hydroxide solution,
2. Einmischen von gasförmigem Phosgen in Methylen chlorid oder Chlorbenzol oder ein Gemisch von Methylenchlorid und Chlorbenzol, gegebenenfalls unter einem Druck von 1 bis 10 bar - in Mengen, so daß, bezogen auf die eingesetzte Menge Natriumbis phenolat der Maßnahme 1, ein molarer Phosgenüber schuß von 5 bis 80 Mol-% vorliegt,2. Mixing gaseous phosgene into methylene chloride or chlorobenzene or a mixture of Methylene chloride and chlorobenzene, if appropriate under a pressure of 1 to 10 bar - in quantities, see above that, based on the amount of sodium bis phenolate of measure 1, a molar phosgene shot from 5 to 80 mol% is present,
3. wobei gegebenenfalls das Einmischen von Phosgen zur Vermeidung eines größeren Phosgenpuffers in der Produktionsanlage mit Mischaggregaten hoher Misch leistung, gegebenenfalls unter Druck, erfolgt,3. where appropriate, the mixing in of phosgene Avoidance of a larger phosgene buffer in the Production plant with mixing units high mixing performance, possibly under pressure,
4. Zusammenbringen der beiden Lösungen in einem Mi scher, der die gemischte Emulsion wenigstens zum Teil entgegen der Schwerkraft in ein Rohr führt,4. Bringing the two solutions together in one Mi sher who mixed the emulsion at least for Part into a pipe against gravity,
5. in welchem nach einer Verweilzeit von mindestens 10 Sekunden ohne Abführung der Reaktionswärme ge gebenenfalls Natriumbisphenolat nachdosiert wird,5. in which after a dwell time of at least 10 seconds without dissipating the heat of reaction if necessary, sodium bisphenolate is added,
6. anschließend gegebenenfalls noch in dem Reaktions rohr Kettenabbrecher und Natronlauge zur Einstel lung eines pH-Wertes von 11 bis 14 nachdosiert wird und6. then optionally in the reaction Pipe chain breaker and caustic soda for adjustment a pH of 11 to 14 is added will and
7. anschließend die Reaktionswärme in einem Rührkessel abgeführt wird und die Polymerkette unter Zugabe von Natronlauge und Katalysator aufgebaut wird, wobei der Emulsionstyp in dem Reaktionsrohr sowohl eine Öl-in-Wasser-Emulsion wie auch eine Wasser-in- Öl-Emulsion sein kann, im Rührkessel aber eine Öl- in-Wasser-Emulsion vorliegt,7. then the heat of reaction in a stirred tank is removed and the polymer chain with addition of caustic soda and catalyst is built up, the type of emulsion in the reaction tube both an oil-in-water emulsion as well as a water-in Oil emulsion, but in the stirred tank an oil is present in water emulsion,

wobei man den Kettenabbrecher der Formel (II) in der Maßnahme 6 dosiert. wherein the chain terminator of the formula (II) in the Measure 6 dosed.

Weitere für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete ap parative Realisierungsmöglichkeiten und Dosierungsvor schriften können aus dem Stand der Technik, und insbe sondere aus Publikationen entnommen werden oder von dem Fachmann im Prinzip bekannten naheliegenden Ergänzungs maßnahmen hergeleitet werden.Further ap suitable for the method according to the invention parative implementation options and dosage fonts can be from the prior art, and esp are taken from publications or from the Expert known in principle obvious supplement measures are derived.

Darüberhinaus kann der Kettenabbrecher der Formel (II) auch in dem bekannten Schmelzumesterungsprozeß zur Herstellung von Polycarbonaten eingesetzt werden.In addition, the chain terminator of the formula (II) also in the known melt transesterification process Production of polycarbonates can be used.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polycarbonate können in bekannter Weise mit den be kannten Stabilisatoren, Füllstoffen, Glasfasern, Farb stoffen und anderen Zusatzstoffen versehen werden und mit diesen zusammen oder getrennt mit anderen Polymeren zur Herstellung von Polymermischungen verarbeitet wer den. Es kommen alle bekannten Anwendungen für Polycarbo nate, insbesondere im Bereich der Optik und Elektrotech nik in Frage.Those obtainable by the process according to the invention Polycarbonates can be in a known manner with the knew stabilizers, fillers, glass fibers, paints substances and other additives and with these together or separately with other polymers processed for the production of polymer mixtures the. There are all known applications for polycarbo nate, especially in the field of optics and electrical engineering nik in question.

Beispiel 1example 1

In einem 100-l-Kessel wurden eingewogen:
3.420 g Bisphenol A,
6.666 g Natronlauge,
4.700 ml Dest. Wasser,
2.500 ml Methylenchlorid.
Innerhalb von 30 min wurden 2.330 g Phosgen unter hefti gem Rühren in den Kessel eingeblasen. Anschließend wur den 231 g Gemisch isomerer Nonylphenole in 500 ml Methy lenchlorid, sowie 21 g N-Ethylpiperidin zugegeben. Nach weiteren 30 min Rühren wurde der Ansatz angesäuert und elektrolytfrei gewaschen.The following was weighed in a 100 l kettle:
3,420 g bisphenol A,
6,666 g sodium hydroxide solution,
4,700 ml distilled water,
2,500 ml methylene chloride.
2,330 g of phosgene were blown into the kettle with vigorous stirring within 30 minutes. 231 g of a mixture of isomeric nonylphenols in 500 ml of methylene chloride and 21 g of N-ethylpiperidine were then added. After stirring for a further 30 min, the mixture was acidified and washed free of electrolyte.

Die relative Lösungsviskosität betrug 1,205.The relative solution viscosity was 1.205.

Die Kerbschlagzähigkeit betrug 10,1 kJ/m².The impact strength was 10.1 kJ / m ² .

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

In einen 100-l-Kessel wurden eingewogen:
3.420 g Bisphenol A,
6.666 g Natronlauge,
4.700 ml Dest. Wasser,
2.500 ml Methylenchlorid.
Innerhalb von 30 min wurden 2.330 g Phosgen unter hefti gem Rühren in den Kessel eingeblasen. Anschließend wur den 247,2 g Isooktylphenol in 500 ml Methylenchlorid, sowie 21 g N-Ethylpiperidin zugegeben. Nach weiteren 30 min Rühren wurde der Ansatz angesäuert und elektrolyt frei gewaschen.The following were weighed into a 100 l kettle:
3,420 g bisphenol A,
6,666 g sodium hydroxide solution,
4,700 ml distilled water,
2,500 ml methylene chloride.
2,330 g of phosgene were blown into the kettle with vigorous stirring within 30 minutes. 247.2 g of isooctylphenol in 500 ml of methylene chloride and 21 g of N-ethylpiperidine were then added. After stirring for a further 30 min, the mixture was acidified and washed free of electrolyte.

Die Kerbschlagzähigkeit betrug 8,9 kJ/m².The notched impact strength was 8.9 kJ / m ² .

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

In einem 100-l-Kessel wurden eingewogen:
3.420 g Bisphenol A,
6.666 g Natronlauge,
4.700 ml Dest. Wasser,
2.500 ml Methylenchlorid.
Innerhalb von 30 min wurden 2.330 g Phosgen unter hefti gem Rühren in den Kessel eingeblasen. Anschließend wur den 180,2 g p-tert.-Butylphenol in 500 ml Methylenchlo rid, sowie 21 g N-Ethylpiperidin zugegeben. Nach weite ren 30 min Rühren wurde der Ansatz angesäuert und elek trolytfrei gewaschen.The following was weighed in a 100 l kettle:
3,420 g bisphenol A,
6,666 g sodium hydroxide solution,
4,700 ml distilled water,
2,500 ml methylene chloride.
2,330 g of phosgene were blown into the kettle with vigorous stirring within 30 minutes. Then 180.2 g of p-tert-butylphenol in 500 ml of methylene chloride and 21 g of N-ethylpiperidine were added. After stirring for a further 30 min, the mixture was acidified and washed free of electrolyte.

Claims

1. Verwendung von Gemischen isomerer C₉-Alkylphenole als Kettenabbrecher für die Herstellung von thermo plastischen, aromatischen Polycarbonaten.1. Use of mixtures of isomeric C ₉ alkylphenols as chain terminators for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates.

2. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten aus Diphenolen, Phos gen, Kettenabbrechern und gegebenenfalls Verzwei gern nach den Methoden des Phasengrenzflächenver fahrens, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ket tenabbrecher Gemische von C₉-Alkylphenolen der Formel (II) HO-Ar-R¹ (II)verwendet, worin Ar für einen Phenylenrest steht und R¹ einen Alkylrest aus 9 C-Atomen darstellt, wobei im Alkylrest R¹ der Anteil der CH₃-Protonen zwischen 62 bis 73% und der Anteil der Summe der CH- und CH₂-Protonen zwischen 28 und 38% liegt und worin R¹ in o- und/oder p-Stellung zur OH-Gruppe stehen kann, wobei die obere Grenze des o-Anteils bei 10% liegt.2. A process for the preparation of thermoplastic, aromatic polycarbonates from diphenols, phos gene, chain terminators and optionally despatchers according to the methods of the phase boundary method, characterized in that mixtures of C ₉ alkylphenols of the formula (II) HO-Ar are used as chain terminators -R¹ (II) is used, in which Ar represents a phenylene radical and R ^{1 represents} an alkyl radical composed of 9 carbon atoms, the proportion of the CH ₃ protons in the alkyl radical R ^{1 being} between 62 and 73% and the proportion of the sum of the CH-- and CH ₂ protons is between 28 and 38% and in which R ^{1 can be} in the o- and / or p-position to the OH group, the upper limit of the o portion being 10%.

3. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten auf Basis der pheno lischen Kettenabbrecher der Formel (II) des An spruchs 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kon tinuierlich die folgenden Verfahrensschritte durchführt:

1. Zusammenführen der organischen und wäßrigen Reaktionslösung in einem Reaktionskessel mit Umpumpschleife - gegebenenfalls unter Verwen dung eines Mischorgans,
2. wobei sich im Reaktionskessel mit Umpump schleife bevorzugt eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, in der Umpumpschleife durch einen Wärmetauscher trotz der Reaktionswärme eine Temperatur von weniger als 45°C eingestellt ist, der Reaktionskessel mit Umpumpschleife eine mittlere Verweilzeit von mindestens 2 Minuten anbietet und vom Reaktionskessel die Emulsion kontinuierlich abgenommen wird,
3. diese Emulsion dann in ein Reaktionsreaktor geführt wird, der mit Misch- und Verweilzonen ausgestattet ist und insgesamt eine Verweil zeit von mindestens 2 Minuten anbietet, wobei gegebenenfalls kurz vorher, während, oder kurz nach der Dosierung des Katalysators die Emul sion, soweit sie zuvor eine Wasser-in-Öl-Emul sion war, in eine Öl-in-Wasser-Emulsion um schlägt,

3. Process for the preparation of thermoplastic, aromatic polycarbonates based on the phenolic chain terminators of the formula (II) of claim 2, characterized in that the following process steps are carried out continuously:

1. bringing together the organic and aqueous reaction solution in a reaction vessel with a pumping loop - optionally using a mixing device,
2.Where a water-in-oil emulsion preferably forms in the reaction vessel with pumping loop, in the pumping loop a temperature of less than 45 ° C. is set by the heat exchanger despite the heat of reaction, the reaction vessel with pumping loop has an average residence time of at least 2 Offers minutes and the emulsion is continuously removed from the reaction kettle,
3. This emulsion is then passed into a reaction reactor which is equipped with mixing and residence zones and offers a total residence time of at least 2 minutes, with the emulsion, if appropriate, shortly before, during or shortly after the metering of the catalyst, insofar as it is was previously a water-in-oil emulsion, turns into an oil-in-water emulsion,

wobei der phenolische Kettenabbrecher der Formel (II) des Anspruchs 2 in der Maßname 1 oder in der Maßnahme 2 oder in der Maßnahme 3 oder zwischen Maßnahme 2 und 3 dosiert wird. wherein the phenolic chain terminator of the formula (II) of claim 2 in the measure 1 or in the Measure 2 or in measure 3 or between Measure 2 and 3 is dosed.

4. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung thermo plastischer, aromatischer Polycarbonate auf Basis der phenolischen Kettenabbrecher der Formel (II) des Anspruchs 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensschritte 1 bis 7 durchführt:

1. Vorwärmen einer 25- bis 30%igen Natriumbisphe nolatlösung auf mindestens 45°C, wobei sich Gewichtsprozente auf das Gewicht von Natrium bisphenolat in wäßriger Lösung beziehen, und die Lösung möglichst wenig freie Natronlauge enthält,
2. Einmischen von gasförmigem Phosgen in Methy lenchlorid oder Chlorbenzol oder ein Gemisch von Methylenchlorid und Chlorbenzol, gegebe nenfalls unter einem Druck von 1 bis 10 bar - in Mengen, so daß, bezogen auf die einge setzte Menge Natriumbisphenolat der Maßnahme 1, ein molarer Phosgenüberschuß von 5 bis 80 Mol-% vorliegt,
3. wobei gegebenenfalls das Einmischen von Phos gen zur Vermeidung eines größeren Phosgen pufers in der Produktionsanlage mit Misch aggregaten hoher Mischleistung, gegebenenfalls unter Druck, erfolgt.
4. Zusammenbringen der beiden Lösungen in einem Mischer, der die gemischte Emulsion wenigstens zum Teil entgegen der Schwerkraft in ein Rohr führt,
5. in welchem nach einer Verweilzeit von minde stens 10 Sekunden ohne Abführung der Reak tionswärme gegebenenfalls Natriumbisphenolat nachdosiert wird,
6. anschließend gegebenenfalls noch in dem Reak tionsrohr Kettenabbrecher und Natronlauge zur Einstellung eines pH-Wertes von 11 bis 14 nachdosiert wird und
7. anschließend die Reaktionswärme in einem Rühr kessel abgeführt wird und die Polymerkette unter Zugabe von Natronlauge und Katalysator aufgebaut wird, wobei der Emulsionstyp in dem Reaktionsrohr sowohl eine Öl-in-Wasser-Emul sion wie auch eine Wasser-in-Öl-Emulsion sein kann, im Rührkessel aber eine Öl-in-Wasser- Emulsion vorliegt,

4. Continuous process for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates based on the phenolic chain terminators of the formula (II) of claim 2, characterized in that process steps 1 to 7 are carried out:

1. preheating a 25 to 30% sodium bisphenolate solution to at least 45 ° C., percentages by weight based on the weight of sodium bisphenolate in aqueous solution, and the solution containing as little free sodium hydroxide solution as possible,
2. Mixing gaseous phosgene in methylene chloride or chlorobenzene or a mixture of methylene chloride and chlorobenzene, if necessary under a pressure of 1 to 10 bar - in amounts so that, based on the amount of sodium bisphenolate used in measure 1, a molar phosgene excess is from 5 to 80 mol%,
3. where appropriate, the mixing in of phos gene to avoid a larger phosgene buffer in the production plant with mixing units of high mixing capacity, if appropriate under pressure, is carried out.
4. Bringing the two solutions together in a mixer which at least partially leads the mixed emulsion into a tube against gravity,
5. in which sodium bisphenolate is optionally topped up after a dwell time of at least 10 seconds without removal of the heat of reaction,
6. If necessary, chain terminators and sodium hydroxide solution are then added to the reaction tube to set a pH of 11 to 14 and
7. then the heat of reaction is removed in a stirred tank and the polymer chain is built up with the addition of sodium hydroxide solution and catalyst, the type of emulsion in the reaction tube being both an oil-in-water emulsion and a water-in-oil emulsion can, but there is an oil-in-water emulsion in the stirred tank,

wobei man den phenolischen Kettenabbrecher der For mel (II) des Anspruchs 2 in der Maßnahme 6 do siert.whereby the phenolic chain terminator of For mel (II) of claim 2 in measure 6 do siert.