DE4142762A1 - Pulvermischungen zum metallisieren von substratoberflaechen - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen auf Basis von Pulvern, die aus einem nichtleitenden Material und Aktivatoren und gegebenenfalls Pigmenten und charge control agents bestehen.

Diese Zubereitungen dienen zur Vorbehandlung von Sub­ stratoberflächen, beispielsweise Kunststoffoberflächen, mit dem Ziel der nachfolgenden Metallisierung in strom­ losen Metallisierungsbädern.

Die metallisierten Kunststoffoberflächen werden zum Zwecke der Abschirmung von elektromagnetischen Wellen eingesetzt.

Es ist bekannt, daß polymere Werkstoffe vor der chemischen und der nachfolgenden galvanischen Metalli­ sierung vorbehandelt werden müssen, um eine hinreichende Haftung der Metallschicht auf der Werkstoffoberfläche zu erzielen. Die Vorbehandlung erfolgt vorwiegend durch Ätzen der Polymeroberfläche mit umweltbelastenden Chrom­ schwefelsäuren. Das Arbeiten mit Chromschwefelsäure, SO₃-Dampf oder anderen Oxidantien geht jedoch mit einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften, wie der Schlagzähigkeit und des elektrischen Oberflächen­ widerstands, des polymeren Werkstoffs einher. Darüber hinaus stören oftmals Spuren von 6wertigem Chrom, die rasch zu einer Vergiftung der Metallbäder führen können.

Die bekannten Verfahren zur stromlosen Metallisierung von Werkstoffen bestehen im übrigen aus mehreren Ver­ fahrensstufen und haben den Nachteil, daß sie nicht direkt auf alle Polymeren anwendbar sind. Oftmals muß zusätzlich eine chemische Quellung oder eine physika­ lische Aufrauhung durchgeführt werden.

Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden, die Poly­ meroberflächen sehr schonend mit metallorganischen Kata­ lysatoren zu aktivieren (US 35 60 257 und EP-A 81 129). Diese fortschrittliche Methode ist indessen ebenfalls nicht universell anwendbar. Darüber hinaus führt der Einsatz von Lösungsmitteln häufig zur Aus­ lösung der Spannungsrißkorrosion des unter Zug- oder Druckspannung stehenden Polymerspritzgußteiles.

Andere Verfahren, wie sie in US 35 60 257 und 40 17 265 sowie DE-A 36 57 256 beschrieben werden, haben den Nach­ teil, daß sie relativ große Mengen an teuren Edelmetall­ aktivatoren erfordern.

Ferner sind aus der DE-A 38 14 506 spezielle haftver­ mittelnde Kunststoff-Lackierungen bekannt. Diese müssen aber vor ihrer Metallisierung in Aktivierungsbädern aktiviert werden, wodurch es in den Fällen der partiel­ len Metallisierung zur geometrieabhängigen Fremdabschei­ dung führen kann.

Schließlich wird in DE-A 40 36 591 ein wirtschaftliches, universell anwendbares Verfahren zur chemischen Metalli­ sierung beschrieben, bei dem ohne vorheriges Ätzen mit Oxidantien Werkstoffoberflächen auf der Basis von Gläsern, Metallen und insbesondere Kunststoffen mit einem gut haftenden, auf naßchemischem Weg abgeschie­ denen Metallüberzug versehen werden können. Das Ver­ fahren besteht darin, daß man Substratoberflächen mit einem speziellen Primer auf der Basis eines polymeren organischen Film bzw. Matrixbildners, welcher noch zusätzlich ein Additiv, Metallisierungsaktivatoren, Füllstoffe und Lösungsmittel enthält, beschichtet und nachfolgend haftfest metallisiert.

Der Nachteil des letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß der beschriebene Primer zwangsläufig orga­ nische Lösungsmittel enthält. Lösungsmittel enthaltende Lacke kommen aus Umweltgründen aber immer mehr unter Druck. Außerdem hat sich als nachteilig erwiesen, daß beim Aufsprühen des oben beschriebenen Primers auf Sub­ stratoberflächen und insbesondere beim Besprühen der Innenflächen von Kunststoffgehäusen relativ starke Sprühnebel entstehen.

Ferner wird in DE-A 41 07 644 ein Verfahren zur che­ mischen Metallisierung beschrieben, bei dem man Sub­ stratoberflächen mit einem Hydroprimer beschichtet, der aus einer wäßrigen Dispersion eines polymeren Filmbil­ dners, aus Metallisierungsaktivatoren und gegebenenfalls Füllstoff besteht. Die mit diesem Hydroprimer beschich­ teten Substratoberflächen können nach dem Trocknen in Metallisierungsbädern mit Metallüberzugen versehen werden.

Der Nachteil des letztgenannten Verfahrens besteht darin, daß wäßrige Formulierungen eingesetzt werden und bei Verwendung wasserlöslicher Aktivatoren die Gefahr besteht, daß die Metallisierungsbäder mit aus der Be­ schichtung herausgelöstem Aktivator kontaminiert werden und Restwassergehalte der Beschichtung entfernt werden müssen. Ferner muß der Aktivator der Beschichtung in einem zusätzlichen Schritt durch Vorreduktion z. B. mit Dimethylaminoboran (DMAB) in eine aktive Form gebracht werden, um im nachfolgenden Metallisierungsschritt gleichmäßige Schichtdicken der Metallauflage zu erzeugen.

Schließlich wird in DE-A 41 11 817 ein weiteres wirt­ schaftliches Verfahren zur chemischen Metallisierung beschrieben, bei dem man ebenfalls Substratoberflächen mit einer wäßrigen Dispersion eines speziellen Poly­ urethans beschichtet, wobei die addivierten Metallisie­ rungsaktivatoren quantitativ in wasserunlöslicher und aktiver Form vorliegen. Dadurch wird erreicht, daß die Kontamination der Metallisierungsbäder vermieden und gleichmäßige Metallschichtdicken auf der Substratober­ fläche erzeugt werden.

Ein Nachteil dieser Formulierung ist, daß das Restwasser der Beschichtung entfernt werden muß.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Ent­ wicklung eines Verfahrens zur chemischen Metallisierung von Werkstoffoberflächen auf der Basis von Kunststoffen und mineralischen Stoffen mit dem ohne vorheriges Ätzen mit Oxidantien und ohne Lösungsmittel auf den Substraten gut haftende, auf naßchemischem Wege abgeschiedene Me­ tallüberzüge aufgebracht werden können, wobei Lösungs­ mittel völlig vermieden werden.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man Substratober­ flächen mit einer Pulvermischung aus einem nicht lei­ tenden Material und Metallisierungaktivatoren und ge­ gebenenfalls Pigmenten, wie Rußen, und charge control agents triboelektrisch beschichtet.

Die Erfindung betrifft demnach Sprühpulverformulie­ rungen, die nach Aufbringen auf Substratoberflächen in Form einer dünnen Schicht und Einbrennen dieser Schicht das Abscheiden von haftfesten Metallschichten durch stromloses, naßchemisches Metallisieren ermöglichen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Sprühpulverformu­ lierung als wesentliche Bestandteile ein pulverförmiges, nicht leitendes Material und eine (Halb)Edelmetallver­ bindung in einer Menge von 0,13-10 Gew.-%, bezogen auf die Pulverformulierung und gerechnet als Metall, ent­ hält.

Die Pulverformulierung wird durch Temperung in die Substratoberfläche eingebrannt und anschließend in einem chemischen Metallisierungsbad haftfest mit Metallüberzügen versehen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen Vor­ teil, daß es überhaupt kein Lösungsmittel mehr enthält und somit umweltfreundlich ist.

Ein weiterer Vorteil dieses Verfahrens besteht darin, daß auch auf teilkristallinen Polymeroberflächen, wie bei Polyphenylensulfid, auch wenn diese mit Füllstoff angereichert sind, haftfeste Metallüberzüge entstehen.

Ein weiterer Vorteil ist der, daß durch den Wegfall des Lösungsmittels, gezielt mittels einer Maske durch triboelektrische Aufladung der Substratoberfläche oder des Sprühpulvers z. B. an teilkristallinen Polymer­ oberflächen, Beschichtungen durchgeführt werden können, die nach der Metallisierung in chemischen Metallisie­ rungsbädern z. B. in Leiterbahnen umgewandelt werden können.

Als Aktivatoren kommen in den erfindungsgemäßen Pulver­ mischungen (Halb)Edelmetallverbindungen, vor allem or­ ganometallische Verbindungen der ersten und achten Nebengruppe des Periodensystems (insbesondere des Pd, Pt, Au, Ag) in Betracht, wie sie beispielsweise in EP-A 34 485, 81 438, 1 31 198 beschrieben werden. Besonders kommen in Frage die organometallischen Komplex-Verbindungen des Palladiums mit Olefinen (Dienen), mit α,β-ungesättigten Carbonylverbindungen, mit Kronen­ ethern, mit Nitrilen und mit Diketonen, wie Pentandion.

Auch kommen ionogene Metalle in Form von Salzen, wie Halogenide, Carboxylate, Sulfonate, Nitrate, Carbonate, Sulfate, Sulfide und Hydroxide in Betracht. Bevorzugt werden die Salze des Pd, Pt, Au, Ag, beispielsweise Na₂PdCl₄, Na₂PdCN₄, AgNO₃, aber auch PdS und Ag₂S.

Gute Ergebnisse werden erzielt mit solchen Verbindungen, die sich gut mit der Pulverformulierung mischen lassen, beispielsweise mit Bis-acetonitril-palladiumdichlorid.

Auch kommen nullwertige Komplexverbindungen wie Palladium(O)-tetrakis-(triphenylphosphin) in Betracht.

Generell gilt, daß auch Gemische solcher Verbindungen eingesetzt werden können.

Die Menge des (Halb)Edelmetalls kann im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Sprühpulverformulierung, variiert werden. Die bevorzugte Edelmetallmenge liegt bei 0,2 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt bei 0,25 bis 5 Gew.-%.

Die Pulverformulierung enthält Gemische aus dem nicht leitenden Material, Pigmenten, wie Ruß und/oder weiteren anorganischen oder organischen Pigmenten in Mengen von 5-20 Gew.-%, bevorzugt 10-15 Gew.-%, bezogen auf das nicht leitende Material, und gegebenenfalls charge control agents, beispielsweise quartäre Ammoniumsalze und andere dem Fachmann bekannte in Mengen von 0-5 Gew.-%, bezogen auf das nicht leitende Material, in Be­ tracht.

Des weiteren kann das nicht leitende Material Füllstoffe in einer Menge von 0-70 Gew.-%, bevorzugt 5-35 Gew.-%, bezogen auf das nicht leitende Material, enthalten.

Das nicht leitende Material enthält Polymere aus der Gruppe der (Meth)-Acrylate, Polyester, Epoxid-Polyester, Epoxidharze, Polyurethane, Polyethylene, Polyvinyl­ chlorid, Polyamide, Celluloseester, (chlorierte) Poly­ ether, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder eine Mischung mehrerer von ihnen, bevorzugt ein Styrol-(meth)-acrylat oder ein Polyester, besonders bevorzugt ein Styrol-n-butylmethacrylat, ein Styrol-n-butylacrylat, ein Styrol­ ethylhexylacrylat oder einen Polyester aus Terephthal­ säure oder Isophthalsäure und 4,4′-Dihydroxy-diphenyl- 2,2-propan, Hexandiol oder Neopentylglykol.

Das Polymer stellt den Rest zu 100 Gew.-% des nicht leitenden Materials dar.

Das pulverförmige, nicht leitende Material hat eine Teilchengröße von 5 bis 90 µm, bevorzugt 5 bis 50 µm, besonders bevorzugt 10 bis 40 µm.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen ge­ schieht im allgemeinen durch Vermischen der Bestand­ teile.

Zur Erzielung einer besonders homogenen Verteilung können Aggregate, wie Kugel- oder Perlmühlen eingesetzt werden.

Die Pulverformulierung kann durch Tauchen, Aufstreichen, Aufpinseln und Besprühen auf die Substratoberflächen aufgebracht werden.

Besonders durch Aufsprühen der erfindungsgemäßen Pulver­ formulierungen auf triboelektrisch aufgeladenen Kunst­ stoffen, die aus teilkristallinem Material bestehen, können mittels in der Pulverlacktechnologie bekannten Verfahren, Oberflächen flächig oder strukturiert für eine anschließende chemische Metallisierung aktiviert werden.

Die Schichtdicke der aufgebrachten Pulverformulierung kann sehr gering sein. Sie liegt vorwiegend im Bereich von 1 bis 100 µm, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 µm.

In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß durch den Ein­ satz der erfindungsgemäßen Pulverformulierungen eine quellende oder anätzende Vorbehandlung von Kunststoff­ substraten nicht erforderlich ist.

Die triboelektrische Aufladung an den zu beschichtenden Teilen des Kunststoffteils oder des Pulvers reicht aus, um geeignete Pulverschichtdicken zu erreichen.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich Werkstücke auf Basis beispielsweise von anorga­ nischen Gläsern, Glimmer und insbesondere Kunststoffen. Besonders bevorzugt sind Kunststoffe, wie sie im Elektro-, Elektronik- und Haushaltbereich eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang sei dabei hingewiesen auf Kunststoffe, die besonders leicht triboelektrisch und elektrostatisch aufgeladen werden können oder keine antistatische Ausrüstung haben.

Als Kunststoffe seien genannt ABS, Polycarbonat und deren Blends. Weitere Beispiele für Kunststoffe sind: Polyamide, Polyestertypen, PVC, Polyethylen, Polypro­ pylen, Polyphenylsulfid, Polyphenylenoxid und Poly­ urethane.

Nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Pulverformu­ lierungen auf die Oberfläche der Substrate wird die Pulverschicht bei substratspezifischen Temperaturen zwischen der Glastemperatur und 200°C unter Normaldruck eingebrannt.

Die Einbrennzeit kann 20-120 min, bevorzugt 30-90 min betragen.

Die so behandelten Oberflächen müssen in der Regel nicht mehr sensibilisiert werden; sie können direkt zur strom­ losen Metallisierung eingesetzt werden. Eine Reinigung nach dem Einbrennen der Pulverschicht ist nicht mehr notwendig.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Reduktion im Metallisierungsbad gleich mit dem Reduktionsmittel der stromlosen Metalli­ sierung durchgeführt wird.

Das Verfahren besteht aus 3 Arbeitsgängen: - Aufbringen der Pulverschicht über die elektrostatische Aufladung des Substrats, - Einbrennen der Pulverschicht, - Metal­ lisieren.

Aus in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Metallisierungsbäder kommen bevorzugt solche in Be­ tracht, aus denen Nickel, Kobalt, Kupfer, Gold oder Silber sowie der Gemische untereinander abgeschieden werden können.

Das Verfahren hat den Vorteil, daß es ganz ohne Lösungs­ mittel auskommt.

Nach dem neuen Verfahren metallisierte Werkstoffe zeichnen sich durch besonders gute Abschirmung gegenüber elektromagnetischen Wellen aus.

Andererseits können auch nach dem neuen Verfahren mittels einer Maske direkt Leiterbahnen auf Kunst­ stoffen, die für die Elektro- und Elektronik eingesetzt werden, erzeugt werden.

Beispiel 1

Ein Musterteil (60·100 mm) eines dreidimensionalen Formteils aus Polyphenylensulfid (20 bis 30 Pa·s) mit einem Glasfaseranteil von 45 Gew.-% wird mit Ethanol gereinigt und durch Besprühen mit der Aktivatorpulver­ formulierung versehen. Überschüssiges Pulver läßt sich leicht durch Schütteln des beschichteten Formteils entfernen. Dann wird das Formteil bei 100°C 1 h lang getempert und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die auf dem Formteil aufgezogene Pulverschicht ist flächendeckend und von geringer Schichtstärke.

Die Aktivatorpulverformulierung bestand aus:
5 Gew.-Teilen Bis-acetonitril-palladiumdichlorid,
45 Gew.-Teilen Pulverformulierung, bestehend aus
90 Gew.-% eines Polyesters aus Terephthalsäure und 4,4′-Dihydroxidiphenyl-2,2-propan mit einem Molekulargewicht im Bereich von M_w = 5000 bis 50 000 und einer Teilchen­ größe von 5 bis 40 µ und
10 Gew.-% Ruß.

Das beschichtete Formteil wurde in einem handelsüblichen Metallisierungsbad mit folgenden Konzentrationen: Cu = 3,3 g/l, Natriumhydroxid = 5,4 g/l und Formaldehyd = 9,2 g/l, das auch in folgenden Beispielen eingesetzt wurde, 10 Min. lang bei 23°C Metallisierungs­ badtemperatur getaucht. Die Abscheidung von Kupfer er­ folgte gleichmäßig und flächig.

Danach wurde das metallisierte Formteil aus dem Metall­ bad entfernt und gründlich mit demineralisiertem Wasser abgespült und 1 Std. lang bei 100°C nachgetempert.

Die Metallauflage haftete an der Kunststoffoberfläche gleichmäßig gut. Der Tesafilmtest nach DIN 53 151 wurde bestanden.

Wurde anstelle des Formteils aus Polyphenylensulfid ein Formteil aus Polyamid eingesetzt, so wurden ebenfalls haftende Metallauflagen erreicht.

Beispiel 2

Ein Musterteil (60·100 mm) eines dreidimensionalen Formteils aus Polyphenylensulfid (20-30 Pa·s) mit einem Glasfaseranteil von 45 Gew.-% wurde wie in Beispiel 1 einseitig mit Ethanol vorbehandelt.

Dann wurde durch Sprühen mit der Aktivator­ pulverformulierung die Kunststoffoberflächen beschich­ tet. Überschüssiges Pulver wurde durch einfaches Schütteln des beschichteten Formteils entfernt. An­ schließend wurde das Formteil bei 100°C 1 h getempert.

Die Aktivatorpulverformulierung bestand aus:
5 Gew.-Teilen Silberacetat,
45 Gew.-Teilen Pulverformulierung wie in Beispiel 1.

Das Musterteil wurde in einem Reduktionsbad, bestehend aus 10 g Dimethylaminboran und 1,0 g NaOH, in 1 l Wasser 10 Min. bei 23°C vorbehandelt und anschließend in einem handelsüblichen chemischen Verkupferungsbad im Verlauf von 10 Min. flächig verkupfert, mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend bei 100°C 1 Std. lang nachge­ tempert.

Man bekam ein metallisiertes Formteil mit einer glatten Kupferschicht.

Die Metallauflage auf dem Formteil bestand den Tesafilm­ test nach DIN 53 151.

Beispiel 3

Eine 100·200 mm große ABS-Platte wurde mit einer Aktivatorpulverformulierung wie in Beispiel 1 vorbe­ handelt und beschichtet. Überschüssige Aktivator­ pulverformulierung wurde von der Testplatte entfernt. Anschließend wurde bei 90-100°C 1 Stunde lang in einem Trockenofen getempert, dann nach Abkühlen auf Raum­ temperatur in einem handelsüblichen Metallbad 1/2 Stunde bei 23°C metallisiert. Man bekam eine sehr gute Metall­ auflage. Nach Spülen mit Wasser wurde bei 90 bis 100°C 1 Std. lang nachgetempert.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 wurde eine Testplatte aus einem Blend aus ABS-Polymerisat (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copoly­ merisat) und einem Polycarbonat aus 4,4′-Dihydroxydi­ phenyl-2,2-propan und Kohlensäure mit einer Aktivatorpulverformulierung, bestehend aus 10 Gew. -Teilen Bis-acetonitril-palladiumdichlorid, 45 Gew.-Teilen Pulverformulierung wie in Beispiel 1, beschichtet. Anschließend wurde die Testplatte bei 90 bis 100°C 1 h lang getempert. Die auf Raumtemperatur abgekühlte Testplatte wurde dann in einem handelsüblichen Metallbad 1/2 Stunde bei 23°C metallisiert.

Man bekam eine sehr glatte Metallauflage. Nach Spülen mit Wasser wurde bei 90 bis 100°C 1 Std. nachgetempert. Die Metallauflage war glatt und tesafilmhaftend.

Claims (9)

1. Sprühpulverformulierung, die nach Aufbringen auf Substratoberflächen in Form einer dünnen Schicht und Einbrennen dieser Schicht das Abscheiden von haftfesten Metallschichten durch stromloses, naß­ chemisches Metallisieren ermöglicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Sprühpulverformulierung als wesentliche Bestandteile ein pulverförmiges, nicht leitendes Material und eine (Halb)Edelmetallverbin­ dung in einer Menge von 0,1-10 Gew.-%, bezogen auf die Pulverformulierung und gerechnet als Metall, enthält.

2. Sprühpulverformulierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als (Halb)Edelmetallver­ bindung Komplexverbindungen oder anorganische Salze der Elemente Cu, Au, Ag, Pt, Pd oder Ru in Mengen zwischen 0,2 und 8, bevorzugt 0,25-5 Gew.-%, bezogen auf die Pulverformulierungsmenge und gerechnet als Metall, enthalten.

3. Sprühpulverformulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Metallkomplex das Bis- acetonitril-palladiumdichlorid oder das Palla­ dium(O)-tetrakis-(triphenylphosphin) enthält.

4. Sprühpulverformulierungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Silberdiaminkomplex (Ag(NH₃)₂)⁺ oder Silbersalze, wie Ag₂SO₄, AgNO₂, Ag-Acetat und AgMnO₄, enthalten.

5. Sprühpulverformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht leitendes Material ein Gemisch eingesetzt wird, enthaltend

• a) ein Polymer,
• b) ein Pigment in einer Menge von 5-20 Gew.-%, bevorzugt 10-15 Gew.-%,
• c) Füllstoffe in einer Menge von 0-70 Gew.-%, bevorzugt 5-35 Gew.-% und
• d) charge control agents in einer Menge von 0-5 Gew.-%, wobei alle Prozentangaben auf die Pulverformulierung bezogen sind und das Poly­ mer den Rest zu 100 Gew.-% darstellt.

6. Sprühpulverformulierungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymer ein (Meth)- Acrylat, Polyester, Epoxid-Polyester, Epoxidharz, Polyurethan, Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polyamid, Celluloseester, (chlorierte) Polyether, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer oder eine Mischung mehrerer von ihnen, bevorzugt ein Styrol-(meth)­ acrylat oder ein Polyester, besonders bevorzugt ein Styrol-n-butylmethacrylat, ein Styrol-n-butyl­ acrylat, ein Styrol-ethylhexylacrylat oder einen Polyester aus Terephthalsäure oder Isophthalsäure und 4,4′-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan, Hexandiol oder Neopentylglykol enthalten.

7. Sprühpulverformulierungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Pigment Ruß, anorga­ nische oder organische Pigmente oder ein Gemisch mehrerer von ihnen enthalten.

8. Sprühpulverformulierungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als charge control agent ein quaternäres Ammoniumsalz enthalten.

9. Sprühpulverformulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das pulverförmige, nicht leitende Material eine Teilchengröße von 5-90 µm, bevorzugt von 5-50 µm, besonders bevorzugt von 10-40 µm hat.