DE4141838A1 - Magnetic recording material with improved wear resistance - Google Patents

Abstract

The material has magnetisable layer(s) on a nonmagnetic carrier, and contains a binder mixt. of a polyurethane urea (meth)acrylate (1) and polyurethane elastomer, a high MW OH- gp. contg. polyurethane urea and/or a low MW OH- contg. polyurethane urea. (1) is made by reaction of a poly(meth)acrylate with up to 2 OH-end gps. and a MW 200-50000 and a mixt. aliphatic polyisocyanates with an NCO- functionality of 3-6 per mole. The polyisocyanates contain 0.1-10 wt.% of diisocyanates, 20-80 wt.% triisocyanates and 20-60 wt.% of isocyanates with a functionality of 4-10. There are 1.2-3 NCO gps. per OH gp., and the remaining NCO gps are converted to urea gps. with ammonia or with prim. or sec. amines.

Description

Die Erfindung betrifft magnetische Aufzeichnungsträger, be­ stehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und min­ destens einer darauf haftfest aufgebrachten magnetisierbaren Schicht auf Basis eines in mindestens einem niedermolekula­ ren OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffurethan und einem Poly­ urethanharnstoff(meth)acrylat dispergierten magnetischen Ma­ terials.The invention relates to magnetic recording media, be standing from a non-magnetic carrier material and min at least one adherently applied magnetizable Layer based on one in at least one low molecular weight ren OH-containing polyureaurethane and a poly urethane urea (meth) acrylate dispersed magnetic Ma terials.

An magnetische Aufzeichnungsträger werden bezüglich Auf­ zeichnung, Wiedergabe und Alterungsbeständigkeit immer höhe­ re Anforderungen gestellt. Um diesen Anforderungen gerecht zu werden, kommt dem Bindemittel eine zunehmende Bedeutung zu.Magnetic recording media are related to drawing, reproduction and aging resistance are always high re requirements. To meet these requirements to become, the binder is becoming increasingly important to.

So wird zur Verbesserung der magnetischen Eigenschaften ins­ besondere der Remanenz eine erhöhte Packungsdichte des ma­ gnetischen Materials in der Schicht angestrebt, was eine Verringerung des Bindemittelanteils in der Schicht zur Folge hat. Ebenso wird versucht, ein verbessertes Signal-Rausch- Verhältnis und eine sehr enge Schaltfeldstärkenverteilung durch die Verwendung immer feinteiligerer magnetischer Mate­ rialien mit ausgeprägter und extrem gleichförmigen Nadelform zu erzielen. Diese Materialien werden zudem zur Verringerung von Alterserscheinungen sehr oft oberflächenmodifiziert. Be­ dingt durch solche Maßnahmen wird sowohl die Aufteilung der Pigmente im Dispergierprozeß als auch das Erreichen einer guten Dispersionsstabilität erheblich erschwert. Außerdem müssen die Magnetschichten aber sehr flexibel sein, eine hohe Elastizität aufweisen und eine hohe Reißfestigkeit be­ sitzen. Daneben wird, zur Vermeidung von Pegeleinbrüchen, zunehmend eine Verringerung der Reibungswerte, eine Erhöhung der Abrieb- und Verschleißfestigkeit gefordert. Des weiteren gilt, daß diese mechanische Stabilität der Magnetschicht auch bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gewähr­ leistet sein muß. So is to improve the magnetic properties ins special of the remanence an increased packing density of the ma desired material in the layer, what a Reduction of the binder content in the layer result Has. Likewise, an attempt is made to improve the signal-to-noise ratio Ratio and a very narrow panel strength distribution due to the use of increasingly finely divided magnetic material rials with pronounced and extremely uniform needle shape to achieve. These materials also reduce Very often surface-modified by signs of aging. Be Due to such measures, both the distribution of the Pigments in the dispersion process as well as the achievement of a good dispersion stability considerably more difficult. also But the magnetic layers have to be very flexible, one have high elasticity and be a high tensile strength sit. In addition, to avoid level drops, increasingly a reduction in friction values, an increase the abrasion and wear resistance required. Furthermore holds that this mechanical stability of the magnetic layer guaranteed even at high temperature and high humidity has to be.  

Es ist bekannt, daß Magnetschichten, die starken mechani­ schen Beanspruchungen unterworfen werden, als Bindemittel sich vorteilhaft erweisende Polyurethanelastomere enthalten. Besonders bewährt haben sich Polyesterurethane, wie sie in der DE-B 11 06 959, DE-B 27 53 694, EP-A 00 69 955 oder in der USA 28 99 411 beschrieben sind.It is known that magnetic layers, the strong mechani As a binder Contain advantageous polyurethane elastomers. Polyester urethanes, as used in DE-B 11 06 959, DE-B 27 53 694, EP-A 00 69 955 or in USA 28 99 411 are described.

Diese Bindemittel können jedoch alle oben beschriebenen For­ derungen und Maßnahmen nicht mehr ausreichend erfüllen. In vielen Fällen wird die Pigmentbenetzung und -dispergierung, insbesondere bei den sehr feinteiligen Materialien ungünstig beeinflußt, so daß eventuelle Versinterungen beim Mahlprozeß nur ungenügend zerteilt werden oder eine Agglomeration der Pigmentteilchen nicht ausreichend verhindert wird, was zu schlechten Magnetwerten und daraus resultierend zu schlech­ ten Bandeigenschaften in puncto Elektroakustik und Videoda­ ten führt. Aus diesem Grund werden zur Erleichterung des Dispergiervorgangs niedermolekulare Dispergiermittel in kleineren Mengen hinzugefügt. Diese Dispergiermittel weisen jedoch Nachteile auf. So können niedermolekulare Dispergier­ mittel bei ungünstigen Klimabedingungen, wie hohe Temperatur und/oder hohe Luftfeuchtigkeit leicht ausschwitzen. Dadurch kommt es in Aufnahme- bzw. Wiedergabegeräten zu Ablagerungen an allen bandberührenden Teilen, besonders am Kopf, wodurch Pegeleinbrüche verursacht werden. Außerdem steigt die Rei­ bung (Adhäsion) stark an, wodurch es zu einem Stillstand des Bandes, dem Blocken, kommen kann. Beim Einsatz von Disper­ gierharzen kann es andererseits zu Verträglichkeitsproblemen in der Dispersion kommen. Da diese Dispergiermittel polare Gruppen enthalten, nimmt die Hydrophilie der Schicht stark zu, und damit speziell im Feuchtklima auch Effekte wie Quel­ len der Schicht, Ausschwitzen der Dispergier- und Gleitmit­ tel und Veränderungen im mechanischen Eigenschaftsniveau durch Veränderungen der "Weichmachereffekte".However, these binders can all the For no longer adequately meet these requirements and measures. In In many cases, the pigment wetting and dispersing, especially unfavorable in the case of the very finely divided materials influenced, so that any sintering during the grinding process only insufficiently divided or an agglomeration of the Pigment particles are not sufficiently prevented, resulting in poor magnet values and as a result too bad th band characteristics in terms of electroacoustics and Videoda leads. For this reason, to facilitate the Dispergiervorgangs low molecular weight dispersants in added to smaller quantities. These dispersants have but disadvantages. Thus, low-molecular dispersants Medium in adverse climatic conditions, such as high temperature and / or high humidity easily. Thereby it comes in recording or playback devices to deposits on all tape-contacting parts, especially on the head, which Level breaks are caused. In addition, the Rei increases (Adhesion) strongly, causing it to a standstill of Bandes, the block, can come. When using Disper On the other hand, resins can cause compatibility problems come in the dispersion. As these dispersants are polar Containing groups, the hydrophilicity of the layer increases greatly to, and thus especially in the humid climate also effects such as Quel len of the layer, exudation of the dispersing and Gleitmit tel and changes in the mechanical property level through changes in the "plasticizer effects".

Zur Verbesserung der Dispergiereigenschaften von Polyure­ thanbindemitteln wurde schon frühzeitig der Vorschlag ge­ macht, polare Gruppen in das Bindemittel einzubauen. Diese polaren Gruppen können prinzipiell über jede Komponente, die bei der Herstellung des Polyurethans verwendet wird, einge­ führt werden. Am häufigsten ist die Verwendung von Poly­ estern mit polaren Gruppen (u. a. DE-A 28 33 845). Der Einbau von Diolen, die zusätzlich polare Gruppen tragen, wird bei­ spielsweise in der JP-A 57 092 421, der DE-OS 38 14 536 oder der EP-A 1 93 084 beschrieben. Der nachträgliche Einbau der polaren Gruppen durch S_N-Reaktion an den OH-Endgruppen der Polyurethane wird in JP-A 57 092 422 offenbart. Diese Dis­ pergierharze teilen zwar einerseits die Pigmente sehr gut auf, führen aber auf der anderen Seite, speziell bei stei­ gender Feinteiligkeit der eingesetzten Magnetpigmente, zu Dispersionen mit extrem ungünstigen rheologischen Eigen­ schaften, wie erhöhter Fließgrenze und erhöhter Viskosität, so daß die weitere Verarbeitung dieser Dispersionen zu Ma­ gnetschichten mit großen Schwierigkeiten verknüpft ist. Des weiteren ist der Gehalt an ionogenen dispergieraktiven Grup­ pen in dem Dispergierharz auf eine maximale Konzentration beschränkt, da sonst negative Effekt, wie z. B. Überbrüc­ kungsflockulation auftreten. Eine Erhöhung der Pigmentvolu­ menkonzentration auf der einen Seite und eine Verringerung der Teilchengröße auf der anderen Seite ist mit dem dann notwendigen Gehalt an Dispergierharz nicht mehr vereinbar.To improve the dispersing properties of polyurethane binders, the proposal has been made at an early stage to incorporate polar groups in the binder. These polar groups can in principle be introduced via any component used in the preparation of the polyurethane. The most common is the use of poly esters with polar groups (including DE-A 28 33 845). The incorporation of diols, which additionally carry polar groups, is described for example in JP-A 57 092 421, DE-OS 38 14 536 or EP-A 1 93 084. The subsequent incorporation of the polar groups by S _N reaction at the OH end groups of the polyurethanes is disclosed in JP-A 57 092 422. On the one hand, these dispersing resins disperse the pigments very well, but on the other hand, especially with increasing fineness of the magnetic pigments used, lead to dispersions with extremely unfavorable rheological properties, such as increased flow limit and increased viscosity, so that the further processing of these Dispersions to magnetic layers is associated with great difficulty. Furthermore, the content of ionic dispersing group Grup pen in the dispersing resin is limited to a maximum concentration, otherwise negative effect, such. B. Bridging kungflockulation occur. An increase in Pigmentvolu menkonzentration on the one hand and a reduction in particle size on the other hand is no longer compatible with the then necessary content of dispersing resin.

Eine wesentliche Verbesserung des Dispergierverhaltens konn­ te mit niedermolekularen, OH-gruppenhaltigen Polyurethanen, wie sie in EP 00 99 533 beschrieben sind, erreicht werden. Aber auch diese Maßnahmen reichen nicht aus, die immer fein­ teiligeren Pigmente zu dispergieren und die immer weiter ge­ stiegenen Anforderungen an die magnetischen Aufzeich­ nungsträger bezüglich Mechanik und magnetische Werte zu erfüllen.A substantial improvement of the dispersing behavior could te with low molecular weight, OH-containing polyurethanes, as described in EP 00 99 533, can be achieved. But even these measures are not enough, always fine to disperse more particulate pigments and the ever ge increased demands on the magnetic recording regarding mechanical properties and magnetic values fulfill.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, magnetische Aufzeichnungsträger bereitzustellen, deren magnetische Schicht ein Bindemittel auf der Basis eines OH-gruppenhalti­ gen Polyurethanharnstoffpolymeren, Gleitmittel und feinver­ teiltes magnetisches Material enthält und durch den Zusatz eines weiten Bindemittels eine verbesserte Verschleißfe­ stigkeit, insbesondere bei Temperatur und Feuchtklimabela­ stung, eine erhöhte Remanenz, eine engere Schaltfeldstärken­ verteilung sowie eine fehlerarme Schichtoberfläche aufweist. Fehlerarme magnetische Schichten mit guten Laufeigenschaften erfordern Bindemittelsysteme, welche außer der hohen Pak­ kungsdichte des magnetischen Materials, der hohen Remanenz, der engen Schichtfeldstärkenverteilung auch eine sehr sta­ bile Magnetdispersion voraussetzen. Object of the present invention was therefore magnetic To provide record carriers whose magnetic Layer a binder based on an OH grouphalti polyurethaneurea polymers, lubricants and feinver contains divided magnetic material and by the addition a wide binder improved Verschleißfe strength, especially at temperature and humidity climates strength, increased remanence, and narrower field strengths distribution and has a low-defect layer surface. Low-defect magnetic layers with good running properties require binder systems which, in addition to the high Pak density of the magnetic material, the high remanence, the narrow layer field strength distribution also a very sta presuppose magnetic dispersion.  

Es wurde nun gefunden, daß sich die Aufgabe mit magnetischen Aufzeichnungsträgern, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufge­ brachten magnetisierbaren Schicht auf der Basis eines in ei­ ner Bindemittelmischung aus mindestens einem niedermolekula­ rem, OH-gruppenhaltigem Polyharnstoffurethan und einem Polyurethanharnstoff(meth)acrylat dispergierten magnetischen Material lösen läßt, wenn das Polyurethanharn­ stoff(meth)acrylat erhalten wird durch Umsetzung eines Poly­ acrylats auf bis zu 2 OH-Endgruppen pro Mol und einem Mole­ kulargewicht zwischen 200 und 50 000 mit einem Gemisch aus aliphatischen Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktiona­ lität von 3,0 bis 6 NCO-Gruppen pro Mol bestehend aus
0,1 bis 10 Gew.-% eines Diisocyanats
20 bis 80 Gew.-% eines Triisocyanats und
20 bis 60 Gew.-% eines Isocyanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10
mit der Maßgabe, daß pro OH-Gruppe 1,3 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,5 NCO-Gruppen zur Reaktion gelangen und die rest­ lichen NCO-Gruppen mit Ammoniak in Harnstoffgruppen über­ führt werden.It has now been found that the task with magnetic recording media, consisting of a non-magnetic support material and at least one adhered thereto magnetizable layer based on a in egg ner binder mixture of at least one remainder niedermolekula, OH-containing polyurea and a polyurethaneurea (meth ) acrylate dispersed magnetic material when the polyurethane urea (meth) acrylate is obtained by reacting a poly acrylate up to 2 OH end groups per mole and a molecular weight Mole between 200 and 50 000 with a mixture of aliphatic polyisocyanates with a middle Functionality of 3.0 to 6 NCO groups per mole consisting of
0.1 to 10 wt .-% of a diisocyanate
20 to 80 wt .-% of a triisocyanate and
20 to 60 wt .-% of an isocyanate having a functionality of 4 to 10
with the proviso that per OH group 1.3 to 3.0, preferably 1.5 to 2.5 NCO groups come to the reaction and the remaining union NCO groups with ammonia in urea groups over.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen ma­ gnetischen Aufzeichnungsträger wird das im Bindemittelge­ misch enthaltene Polyurethanharnstoff(meth)acrylats durch die Umsetzung eines Polyacrylats mit bis zu 2 OH-Endgruppen pro Mol und einem Molekulargewicht von insbesondere 400 bis 4000 mit dem genannten Gemisch aus aliphatischen Polyisocya­ naten mit einer mittleren Funktionalität von 3,5 bis 5,5 NCO-Gruppen pro Mol besteht, erhalten. Hierzu eignet sich insbesondere ein Gemisch, das aus
0,3 bis 8 Gew.-% eines Diisocyanats,
30 bis 70 Gew.-% eines Triisocyanats und
20 bis 50 Gew.-% eines Isocanats mit einer Funktionalität von 4 bis 10
zusammengesetzt wird. In a preferred embodiment of the magnetic recording medium according to the invention, the polyurethaneurea (meth) acrylate contained in the binder mixture is naten by the reaction of a polyacrylate having up to 2 OH end groups per mole and a molecular weight of in particular 400 to 4000 with said mixture of aliphatic Polyisocya having an average functionality of from 3.5 to 5.5 NCO groups per mole. For this purpose, in particular a mixture is suitable
From 0.3 to 8% by weight of a diisocyanate,
30 to 70 wt .-% of a triisocyanate and
20 to 50 wt .-% of an isocyanate having a functionality of 4 to 10
is composed.

Das für die Herstellung des Polyurethanharnstoff(meth)acry­ lats herangezogene Polyacrylat ist ein Veresterungsprodukt aus (Meth)acrylsäure und einer Alkoholkomponente mit einem C₁-C₂₅-Alkylrest und 0 bis 2,5% von einem Hydroxyal­ kyl(meth)acrylat mit einem C₁- bis C₂₅-Alkylrest. Geeignete Alkylreste sind beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, tert.-Butyl, Pentyl, Nonyl oder Stearyl. Geeig­ nete Hydroxialkyl(meth)acrylate sind u. a. Ethandiolmonoacry­ lat, Propandiolmonoacrylat.The polyacrylate used for the preparation of the polyurethaneurea (meth) acrylate is an esterification product of (meth) acrylic acid and an alcohol component having a C ₁ -C ₂₅ -alkyl radical and 0 to 2.5% of a hydroxyalkyl (meth) acrylate with a C ₁ - to C ₂₅ -alkyl radical. Suitable alkyl radicals are, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, nonyl or stearyl. Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylates include ethanediol monoacrylate, propanediol monoacrylate.

Des weiteren ist es auch vorteilhaft, bei der Polymerisation die OH-Gruppen aus den Kettenenden über OH-gruppenhaltige Polymerisationinitiatoren, wie z. B. Hydroxiperoxide oder OH- gruppenhaltige Regler, wie z. B. tert. Butanol, Mercaptoetha­ nol oder Ethanolamin abzustoppen.Furthermore, it is also advantageous in the polymerization the OH groups from the chain ends via OH group-containing Polymerization initiators, such as. As hydroxiperoxide or OH group-containing regulators, such. B. tert. Butanol, mercaptoetha Stop nol or ethanolamine.

Bei der Herstellung des Polyacrylats lassen sich auch andere bekannte Vinylmonomere einbauen, wie beispielsweise Vinyl­ benzol, Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Acryamid, Acrylnitril.In the preparation of the polyacrylate can be other incorporate known vinyl monomers such as vinyl benzene, vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl propionate, acryamide, Acrylonitrile.

Geeignete Isocyanate und deren Umsetzungsprodukte sind un­ ter anderem Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat. Besonders geeignet sind aliphatische Isocyanate und deren Umsetzungsprodukte zu höhermolekularen Polyisocyanaten wie sie durch Addition von Di-, Tri- und eventuell Polyolen mit aliphatischen Diisocyanaten, bzw. durch Biuretisierung oder Cyanuratbildung entstehen. Geeignete aliphatische Diisocya­ nate hierfür sind z. B. Hexamethylendiisocyanat, Isophoron­ diisocyanat oder Dicycloacrylmethandiisocyanat.Suitable isocyanates and their reaction products are un tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate. Particularly suitable are aliphatic isocyanates and their Reaction products to higher molecular weight polyisocyanates such as by addition of di-, tri- and possibly polyols with aliphatic diisocyanates, or by biuretization or Cyanurate formation arise. Suitable aliphatic diisocyanates These are, for. Hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate or dicycloacrylmethane diisocyanate.

Die erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff(meth)acrylate, die aus den beschriebenen Bausteinen aufgebaut sind, müssen für ein gutes Aufteilungsverhalten und hohe Dispersionssta­ bilität eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Das Molekulargewicht beträgt zwischen 200 bis 50 000, bevor­ zugt 500 bis 40 000 (gemessen nach GPC) mit einem mittleren MG (Gewichtsmittel) von 1000 bis 10 000, insbesondere 2000 bis 8000 und bevorzugt 4000 bis 7000. The polyurethaneurea (meth) acrylates according to the invention, which are composed of the described blocks must for a good distribution behavior and high dispersion have a broad molecular weight distribution. The molecular weight is between 200 to 50,000 before given 500 to 40,000 (measured according to GPC) with a medium Weight average molecular weight of 1000 to 10,000, especially 2000 up to 8000 and preferably 4000 to 7000.  

Werden Polyurethanharnstoffacrylate, die zu 90% aus Di- und Triisocyanaten aufgebaut sind, verwendet, so ergeben sich instabile Dispersionen, die zu fehlerhaften Bändern führen. Bei der Verwendung von vorwiegend trifunktionellen Isocyana­ ten ist die Pigmentaufteilung zu langsam bzw. ungenügend und die Viskosität der Dispersionen steigt an. Dies führt dann zu einem sehr hohen Lösemittelanteil in der Dispersion.Are polyurethane urea acrylates, the 90% of di- and Triisocyanates are used, it is apparent unstable dispersions that lead to defective bands. When using predominantly trifunctional isocyana The pigment distribution is too slow or insufficient and the viscosity of the dispersions increases. This then leads to a very high solvent content in the dispersion.

Das so hergestellte Polyurethanharnstoff(meth)acrylat weist eine Härte nach DIN 53 157 von 20 bis 130 s, ferner einen E-Modul (Elastizitätsmodul gemäß DIN 53 457) im Bereich von 500 bis 2500 N/mm² auf, eine Reißdehnung größer 70% (DIN 53455) und eine Reißfestigkeit zwischen 25 und 70 N/mm² (DIN 53455). Besonders günstig ist eine Pendelhärte (DIN 53 157) von 25 bis 125 s, ein E-Modul von 600 bis 2000 N/mm², eine Reißdehnung von 80 bis 500% und eine Reiß­ festigkeit von 25 bis 50 N/mm.The polyurethaneurea (meth) acrylate thus prepared has a hardness according to DIN 53 157 of 20 to 130 s, further an elastic modulus (modulus of elasticity according to DIN 53 457) in the range of 500 to 2500 N / mm ² , an elongation at break of more than 70% (DIN 53455) and a tensile strength between 25 and 70 N / mm ² (DIN 53455). Particularly favorable is a pendulum hardness (DIN 53 157) of 25 to 125 s, an modulus of 600 to 2000 N / mm ² , an elongation at break of 80 to 500% and a tear strength of 25 to 50 N / mm.

Das neben dem Polyurethanharnstoff(meth)acrylat (Komponen­ te 1) in der die magnetische Schicht des erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger bildenden Bindemittelmi­ schung enthaltene OH-gruppenhaltige Polyharnstoffurethan (Komponente 2) ist in der EP-B 99 533 beschrieben. Es weist eine OH-Zahl zwischen 10 und 120 auf und wird durch Umset­ zung eines Polydiols, eines Diols und eines primären oder sekundären Aminoalkohols und gegebenenfalls eines Triols aus einem Diisocyanat erhalten.In addition to the polyurethaneurea (meth) acrylate (Komponen te 1) in which the magnetic layer of the invention magnetic record carrier forming binder containing OH-containing polyurea urethane (Component 2) is described in EP-B 99 533. It points an OH number between 10 and 120 and is by Umset tion of a polydiol, a diol and a primary or secondary aminoalcohol and optionally a triol a diisocyanate.

Die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäß aufge­ bauten magnetischen Aufzeichnungsträger werden im Vergleich zu den unter Verwendung der üblichen thermoplastischen Poly­ urethanelastomeren erhaltenen auch deutlich, wenn vor dem Auftragen der Dispersion auf den Träger ein Polyisocyanat zugesetzt wird. Für die Vernetzung kann eine Vielzahl organi­ scher Di-, Tri- oder Polyisocyanate oder Isocyanatprepolyme­ re bis zu einem Molekulargewicht von 10 000, vorzugsweise zwischen 500 und 3000, verwendet werden. Bevorzugt sind Po­ lyisocyanate bzw. Isocyanatprepolymere, die mehr als zwei NCO-Gruppen pro Molekel tragen. Als besonders geeignet haben sich Polyisocyanate auf Basis von Toluylendiisocyanat, Hexa­ methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat, die durch Po­ lyaddition an Di- oder Triole oder durch Biuret- und Iso­ cyanuratbildung entstehen, erwiesen. Besonders günstig ist ein Additionsprodukt von Toluylendiisocyanat an Trimethylol­ propan und Diethylenglykol. Die Menge an zugesetzter Poly­ isocyanatkomponente kann je nach den an das Aufzeichnungsma­ terial gestellten Anforderungen, bezogen auf die OH-Gruppen der zu vernetzenden Bindemittel, im Unterschuß von bis zu 70%, vorzugsweise bis zu 50% oder im Überschuß von bis zu 100%, vorzugsweise von bis zu 50% erfolgen.The advantageous properties of the present invention Built magnetic record carriers are compared to those using the usual thermoplastic poly urethane elastomers also obtained significantly, if before Apply the dispersion to the carrier a polyisocyanate is added. For networking, a variety organi shear di-, tri- or polyisocyanates or isocyanate prepolymers to a molecular weight of 10,000, preferably between 500 and 3000, can be used. Preference is Po lyisocyanate or Isocyanatprepolymere which more than two Carry NCO groups per molecule. To be particularly suitable Polyisocyanates based on toluene diisocyanate, hexa methylene diisocyanate or isophorone diisocyanate represented by Po lyaddition to di- or triols or by biuret and iso Cyanurate formation arise. Is particularly favorable  an addition product of tolylene diisocyanate to trimethylol propane and diethylene glycol. The amount of added poly isocyanate component may vary depending on the recording material requirements, based on the OH groups the binder to be crosslinked, in the deficit of up to 70%, preferably up to 50% or in excess of up to 100%, preferably up to 50%.

Das die Bindemittelmatrix der Magnetschicht der erfindungs­ gemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger bildende Gemisch aus niedermolekularen OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffure­ than und Polyurethanharnstoff(meth)acrylat enthält das letztgenannte vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 30 und insbesondere von nicht mehr als 15 Gew.-%. Für spe­ zielle Anwendungszwecke ist es gegebenenfalls vorteilhaft, eine weitere Bindemittelkomponente in Mengen von 5 bis 50 und insbesondere von 10 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf die resultierende Gesamtmittelmenge, zuzusetzen.The binder matrix of the magnetic layer of the invention according to magnetic recording medium forming mixture from low molecular weight OH-containing polyureas and polyurethane urea (meth) acrylate contains the the latter preferably in an amount of not more than 30 and in particular not more than 15 wt .-%. For spe If necessary, it may be advantageous for another binder component in amounts of 5 to 50 and in particular from 10 to 30 parts by weight, based on the resulting total mean amount to add.

Diese zusätzlich im Bindemittelgemisch enthaltenen physika­ lisch trocknenden Bindemittel sind bekannt. Es handelt sich hierbei unter anderem um ein Polyvinylformal-Bindemittel, welches durch Hydrolyse eines Polymerisates eines Vinyl­ esters und anschließende Umsetzung des Vinylalkohol-Poly­ meren mit Formaldehyd hergestellt wurde. Die Polyvinyl­ formale haben zweckmäßigerweise einen Vinylformalgruppen­ gehalt von mindestens 65 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%. Geeignete Polyvinylformale haben einen Gehalt an Vinylalkohol-Gruppen von 5 bis 13 Gew.-%, einen Gehalt an Vinylformal-Gruppen von 80 bis 88 Gew.-%, ein spezifisches Gewicht von ca. 1,2 und eine Viskosität von 50 bis 120 mPas gemessen bei 20°C mit einer Lösung von 5 g Polyvinylformal in 100 ml phenol-Toluol (1:1). In gleicher Weise geeignet sind neben dem Polyvinylformal Vinylchlorid-diolmono- oder -di(meth)acrylat-Copolymerisate, die sich z. B. in an sich bekannter Weise durch Lösungscopolymerisation oder Supen­ sionscopolymerisation von Vinylchlorid und dem Diol-mono­ methacrylat oder -monoacrylat herstellen lassen. Das hierfür zum Einsatz gelangende Diolmono- oder -diacrylat oder -methacrylat ist ein Veresterungsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit der entsprechenden molaren Menge an ali­ phatischem Diol mit 2 bis 4 C-Atomen, wie Ethylenglykol, 1,4-Butandiol und bevorzugt Propandiol, wobei das Propandiol vorzugsweise aus 1,3-Propandiol und 0 bis 50 Gew.-% 1,2-Pro­ pandiol besteht. Die Copolymerisate haben zweckmäßigerweise einen Vinylchloridgehalt von 50 bis 95 Gew.-% und einen Diolacrylat- oder -methacrylat-Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%. Besonders geeignete Copolymerisate besitzen vorzugsweise ei­ nen Gehalt von 70 bis 90 Gew.-% Vinylchlorid und 10 bis 30 Gew.-% Diolmonoacrylat bzw. Diolmonomethacrylat. Eine 15%ige Lösung besonders geeigneter Copolymerisate wie der Vinylchlorid-Propandiolmonoacrylat-Copolymerisate in einem Gemisch aus gleichen Volumenteilen von Tetrahydrofuran und Dioxan weist bei 25°C eine Viskosität von etwa 30 mPas auf. Der K-Wert nach H. Fikentscher (Cellulosechemie 13 (1932), S. 58 ff.), der besonders geeigneten Produkte liegt zwischen 30 und 50, vorzugsweise bei etwa 40.These additionally contained in the binder mixture physically drying binder are known. These include, inter alia, a polyvinyl formal binder, which was prepared by hydrolysis of a polymer of a vinyl ester and subsequent reaction of the vinyl alcohol poly mer with formaldehyde. The polyvinyl formal have advantageously a vinyl formal group content of at least 65 wt .-% and in particular at least 80 wt .-%. Suitable polyvinyl formal have a content of vinyl alcohol groups from 5 to 13 wt .-%, a content of vinyl formal groups of 80 to 88 wt .-%, a specific gravity of about 1.2 and a viscosity of 50 to 120 mPas measured at 20 ° C with a solution of 5 g of polyvinyl formal in 100 ml of phenol-toluene (1: 1). In the same way are suitable in addition to the polyvinyl formal vinyl chloride diol mono- or di (meth) acrylate copolymers, the z. B. in a conventional manner by solution copolymerization or Supen sionscopolymerisation of vinyl chloride and the diol mono methacrylate or monoacrylate can be produced. The diol mono- or diacrylate or methacrylate used for this purpose is an esterification product of acrylic acid or methacrylic acid with the corresponding molar amount of aliphatic diol having 2 to 4 C atoms, such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and preferably propanediol, where the propanediol preferably consists of 1,3-propanediol and 0 to 50 wt .-% 1,2-Pro pandiol. The copolymers suitably have a vinyl chloride content of 50 to 95% by weight and a diol acrylate or methacrylate content of 5 to 50% by weight. Particularly suitable copolymers preferably have a content of from 70 to 90% by weight of vinyl chloride and from 10 to 30% by weight of diol monoacrylate or diol monomethacrylate. A 15% solution of particularly suitable copolymers such as the vinyl chloride-propanediol monoacrylate copolymers in a mixture of equal parts by volume of tetrahydrofuran and dioxane has a viscosity of about 30 mPas at 25 ° C. The K value according to H. Fikentscher (Cellulose Chemistry 13 (1932), p. 58 ff.), The most suitable products is between 30 and 50, preferably about 40.

Außerdem lassen sich vorteilhaft Phenoxyharze, deren Konsti­ tution mit der wiederkehrenden FormelIn addition, phenoxy resins whose consti tution with the recurring formula

in der n annähernd gleich 100 ist, zu beschreiben ist, ein­ setzen. Es handelt sich hierbei um Polymere, wie sie unter den Handelsbezeichnungen Epikote® der Firma Shell Chemical Co. oder unter der Bezeichnung Epoxidharz PKHH® der Union Carbide Corporation bekannt sind.where n is approximately equal to 100, it is to be described put. These are polymers as described in US Pat the trade names Epikote® from Shell Chemical Co. or under the name epoxy resin PKHH® the Union Carbide Corporation are known.

In gleicher Wiese eignen sich Celluloseester-Bindemittel zur Verwendung in, dem bezeichneten Bindemittelgemisch. Dies sind Veresterungsprodukte der Cellulose mit Salpetersäure oder mit Carbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetopropio­ nat, Celluloseacetobutyrat. In the same way, cellulose ester binders are suitable for Use in, the designated binder mixture. these are Esterification products of cellulose with nitric acid or with carboxylic acids having 1 to 4 carbon atoms, such as. B. Cellulose acetate, cellulose triacetate, cellulose acetopropio nat, cellulose acetobutyrate.  

Die weitere Verarbeitung des Bindemittelgemisches mit magne­ tischen Materialien und Hilfsstoffen zu den erfindungsgemä­ ßen magnetischen Aufzeichnungsträgern erfolgt in an sich be­ kannter Weise.Further processing of the binder mixture with magne tables materials and excipients to the inventive magnetic recording media takes place in itself be knowledgeable way.

Als anisotrope magnetische Materialien können die an sich bekannten Pigmente verwendet werden, die die Eigenschaften der resultierenden Magnetschicht wesentlich beeinflussen, wie z. B. Gamma-Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, fer­ romagnetisches undotiertes oder dotiertes Chromdioxid, ko­ baltmodifiziertes Gamma-Eisen(III)-oxid, Bariumferrite oder ferromagnetische Metallteilchen. Bevorzugt sind nadelförmi­ ges kobaltmodifiziertes oder unmodifiziertes Gamma-Ei­ sen(III)-oxid sowie ferromagnetisches Chromdioxid und Me­ tallpigment. Die Teilchengröße beträgt im allgemeinen 0,2 bis 2 Um, bevorzugt ist der Bereich von 0,2 bis 0,8 Um. Be­ sonders bevorzugt sind Chromdioxid und Abmischungen von Chromdioxid mit bis zu 60 Gew.-% kobaltdotiertem Eisenoxid.As anisotropic magnetic materials can be used per se known pigments are used which have the properties significantly affect the resulting magnetic layer, such as B. gamma-iron (III) oxide, finely divided magnetite, fer romagnetic undoped or doped chromium dioxide, co baltmodified gamma-iron (III) oxide, barium ferrites or ferromagnetic metal particles. Preferred are needle-shaped cobalt-modified or unmodified gamma egg sen (III) oxide and ferromagnetic chromium dioxide and Me tallpigment. The particle size is generally 0.2 to 2 μm, the range of 0.2 to 0.8 μm is preferred. Be Particularly preferred are chromium dioxide and mixtures of Chromium dioxide with up to 60 wt .-% cobalt doped iron oxide.

In an sich bekannter Weise können die Magnetschichten ferner Zusätze, wie Gleitmittel und in untergeordneten, gegenüber dem Stand der Technik geringen Mengen Dispergiermittel, aber auch Füllstoffe enthalten, die bei der Dispergierung der Ma­ gnetpigmente oder bei der Herstellung der Magnetschicht zu­ gemischt werden.In known manner, the magnetic layers can also Additives, such as lubricants and inferior, opposite the prior art small amounts of dispersants, but also contain fillers which in the dispersion of Ma gnetpigmente or in the production of the magnetic layer to be mixed.

Das Mengenverhältnis von magnetischem Material zu Bindemit­ tel in den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien liegt zwischen 1 bis 10 und insbesondere 3 bis 6 Gewichts-Teilen magnetisches Material auf ein Gewichtsteil des Bindemittel­ gemisches. Es ist ein besonderer Vorteil, daß aufgrund des vorzüglichen Pigmentbindevermögens der speziellen Bindemit­ telmischung hohe Magnetmaterialkonzentrationen in den Ma­ gnetschichten möglich sind, ohne daß die mechanisch-elasti­ schen Eigenschaften verschlechtert oder die Anwendungseigenschaften merklich in Mitleidenschaft gezogen werden.The ratio of magnetic material to binder tel is in the novel recording materials between 1 to 10 and in particular 3 to 6 parts by weight magnetic material to one part by weight of the binder mixture used. It is a special advantage that due to the excellent pigment binding ability of the specific binders telmischung high magnetic material concentrations in the Ma Gnetschichten are possible without the mechanical-elastic worsened properties or the Application properties noticeably affected become.

Als nichtmagnetische und nichtmagnetisierbare Träger lassen sich die üblichen starren oder flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie Polyethylenterephthalat, im allgemeinen in Stärken von 4 bis 200 um und insbesondere von 6 bis 36 µm. In neuerer Zeit ist auch die Anwendung der Magnetschichten auf Papierträgern für Zwecke der mittleren Datentechnik bedeutend geworden; auch hierfür lassen sich die erfindungsgemäßen Beschich­ tungsmassen vorteilhaft verwenden.Leave as non-magnetic and non-magnetizable carrier the usual rigid or flexible carrier materials use, in particular films of linear polyesters, such as Polyethylene terephthalate, in general in starches from 4 to 200 μm and in particular from 6 to 36 μm. In recent times  is also the application of the magnetic layers on paper carriers has become significant for medium data engineering purposes; Also for this can be beschich the invention Use advantageous masses.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeich­ nungsträger kann in bekannter Weise erfolgen. Zweckmäßig wird die in einer Dispergiermaschine, z. B. einer Topfkugel­ mühle oder einer Rührwerksmühle, aus dem magnetischen Mate­ rial und einer Lösung der Bindemittel unter Zusatz von Gleitmitteln und evtl. geringen Mengen Dispergiermitteln hergestellte Magnetpigmentdispersion nach dem Zumischen des Polyisocyanatvernetzers filtriert und mit der üblichen Be­ schichtungsmaschine, z. B. mittels eines Linealgießers, auf den nichtmagnetischen Träger aufgetragen. Zur Erzielung von hohen Ela- und Magnetwerten bei einer kürzeren Dispergier­ zeit ist es von Vorteil, die Dispergierung mit der Komponen­ te 1 durchzuführen und die Komponenten 2 nach der Dispergie­ rung einzurühren. Dieses Verfahren bietet sich an, denn die genannte Komponente 2 ist mit der Komponente 1 gut verträg­ lich. In der Regel erfolgt eine magnetische Ausrichtung, be­ vor die flüssige Beschichtungsmischung auf dem Träger ge­ trocknet wird; letzteres geschieht zweckmäßigerweise in 10 bis 200 s bei Temperaturen von 50 bis 90°C. Die Magnet­ schichten können auf üblichen Maschinen mittels Hindurchfüh­ ren zwischen geheizten und polierten Walzen, gegebenenfalls bei Anwendung von Druck und Temperaturen von 25 bis 100°C, vorzugsweise 60 bis 90°C, geglättet und verdichtet werden. Dabei hat es sich bei vernetzenden Bindemitteln als sehr vorteilhaft erwiesen, die Kalandrierung vorzunehmen, bevor die Vernetzung abgeschlossen ist, da die OH-Polymeren in un­ vernetzten Zustand sehr thermoplastisch sind, ohne hierbei zu verkleben. Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allge­ meinen 0,5 bis 20 µm, vorzugsweise 1 bis 10 µm. Im Falle der Herstellung von Magnetbändern werden die beschichteten Fo­ lien in der Längsrichtung in den üblichen, meist nach Zoll festgelegten Breiten geschnitten.The preparation of the magnetic recording according to the invention Support can be done in a known manner. expedient is in a dispersing machine, z. B. a pot ball mill or an agitator mill, from the magnetic Mate rial and a solution of the binder with the addition of Lubricants and possibly small amounts of dispersants Magnetic pigment dispersion prepared after admixing the Polyisocyanate crosslinker and filtered with the usual Be coating machine, z. B. by means of a Linealgießers on applied to the nonmagnetic support. To achieve high Ela and magnet values at a shorter dispersing time it is advantageous to disperse with the component te perform 1 and the components 2 after the dispersion stir. This method is useful because the Component 2 mentioned is well compatible with component 1 Lich. As a rule, a magnetic alignment, be before the liquid coating mixture on the carrier ge is dried; The latter expediently takes place in FIG. 10 up to 200 s at temperatures of 50 to 90 ° C. The magnet Layers can on conventional machines by means of Hindurchfüh ren between heated and polished rollers, if necessary using pressure and temperatures of 25 to 100 ° C, preferably 60 to 90 ° C, smoothed and compacted. It has been with crosslinking binders as very proven advantageous to carry out the calendering before the crosslinking is completed because the OH polymers in un crosslinked state are very thermoplastic, without this to stick together. The thickness of the magnetic layer is in general my 0.5 to 20 microns, preferably 1 to 10 microns. In case of Production of magnetic tapes are the coated fo lien in the longitudinal direction in the usual, usually by inches cut widths.

Die erfindungsgemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger zeichnen sich gegenüber solchen nach dem Stand der Technik durch eine verbesserte Feinrauhigkeit der Magnetschichtober­ fläche, eine gesteigerte Verschleißfestigkeit insbesondere bei Temperatur- und Feuchtklimabelastung, sowie durch erhöh­ te magnetische Kenndaten aus. Als Folge dieser verbesserten feinrauhen Oberflächen und erhöhter Magnetwerte steigt im Videobereich der HF-Pegel und der Chromapegel, aber auch der HiFi-Pegel deutlich an. Eine weitere Konsequenz dieser ver­ besserten Eigenschaften ist ein größerer Störabstand, be­ dingt durch ein verringertes Rauschen, speziell des Modula­ tionsrauschens, was die Notwendigkeit zur Verwendung noch feinteiligerer Magnetpigmente verringert. Die größeren Pig­ mentnadeln lassen sich aber bei gleichem Richtaufwand besser richten und ergeben somit höhere Remanenz- und Pegelwerte als feinteiligere Magnetpigmente. Gegenüber dem Stand der Technik kann somit der technische Aufwand zur Dispergierung, Beschichtung und Ausrichtung der Magnetschicht reduziert werden, ohne auf die Vorteile der hohen Aufzeichnungsdichte verzichten zu müssen. Durch die Verringerung des Disper­ gieraufwands, der Dispergierzeit, aber auch den hohen Fest­ körpergehalt der Dispersion sowie der gesteigerten Lang­ zeitstabilität der Dispersion lassen sich die erfindungs­ gemäßen magnetischen Aufzeichnungsträger in einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen.The magnetic recording media according to the invention stand out over those of the prior art by an improved fine roughness of the magnetic layer upper surface, increased wear resistance in particular at temperature and humidity climatic load, as well as by increasing  te magnetic characteristics. As a result of this improved roughened surfaces and increased magnet values increase in the Video range of RF levels and chroma levels, but also the HiFi level clearly. Another consequence of this ver improved properties is a greater signal to noise ratio, be causes a reduced noise, especially the Modula Noise, which explains the need for use finely divided magnetic pigments reduced. The bigger pig Mentnadeln but can be better with the same straightening effort set and thus give higher remanence and level values as finely divided magnetic pigments. Opposite the state of Technology can thus be the technical complexity for dispersion, Coating and orientation of the magnetic layer reduced without taking advantage of the high recording density to be without. By reducing the Disper gieraufwands, the dispersing time, but also the high feast body content of the dispersion and the increased Lang time stability of the dispersion can be the Invention according to the magnetic recording medium in simple and produce economically.

Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht an­ ders angegeben, auf das Gewicht. Volumenteile verhalten sich zu Gewichtsteilen wie Liter zu Kilogramm.Those in the examples below and comparative experiments Parts and percentages mentioned refer, if not to stated on the weight. Volume parts behave to parts by weight like liters to kilograms.

Das in den Beispielen eingesetzte erfindungsgemäße Polyharn­ stoffacrylat ist aufgebaut aus einem OH-gruppenhaltigen Acrylat mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 und einem Biuretpolyisocyanat mit einer mittleren Funktionalität von 3,8, bestehend aus 0,5% Diisocyanat, 60% Triisocyanat und dem Rest Polyisocyanat mit einer mittleren Funktionali­ tät von 4,8, wobei die restlichen NCO-Gruppen am Kettenende durch Ammoniak in Harnstoffgruppen überführt werden.The polyharn according to the invention used in the examples Fabric acrylate is composed of an OH group-containing Acrylate with an average molecular weight of 5000 and a biuret polyisocyanate having a medium functionality of 3.8, consisting of 0.5% diisocyanate, 60% triisocyanate and the remainder polyisocyanate having a middle functionality of 4.8, with the remaining NCO groups at the chain end be converted by ammonia into urea groups.

Beispiel 1example 1

In einer Rührwerkskugelmühle mit einem Inhalt von 1,5 Volu­ menteilen, gefüllt mit 2,7 kg keramischen Kugeln mit einem Durchmesser zwischen 1 und 1,5 mm, wurden 4500 g Tetrahydro­ furan, 912 g einer 50%igen Lösung eines Polyurethanharn­ stoffs mit einer OH-Zahl von 55, 126 g einer 50%igen Lösung eines Polyurethanharnstoffacrylats, 510 g einer 20%igen Lö­ sung eines Polyvinylformals, 3000 g eines ferromagnetischen Chromdioxids mit einer HC von 56 kA/m mit einer mittleren Nadellänge von 0,24 µm und einer BET von 33 m²/g, 30 g Zink­ oleat, 15 g Stearinsäure, 30 g Methylstearat eingefüllt und der Ansatz 12 Stunden dispergiert. Die Dispersion wurde dann unter Druck filtriert und unmittelbar vor dem Auftragen auf eine 15 µm dicke Polyethylenterephthalatfolie unter Rühren mit, bezogen auf 1 Teil Dispersion, 0,04 Teilen einer 50%igen Lösung eines Triisocyanats aus 3 Mol Toluylendiiso­ cyanat und 1 Mol Trimethylolpropan versehen. Die beschich­ tete Folie wurde nach Durchlaufen eines Magnetfeldes zur Ausrichtung der Magnetteilchen bei Temperaturen zwischen 50°C und 80°C getrocknet und durch Hindurchführen zwischen beheizten Walzen unter Druck (Liniendruck 200 kg/cm) geglät­ tet.In a stirred ball mill with a content of 1.5 volu mentiles, filled with 2.7 kg of ceramic balls with a diameter between 1 and 1.5 mm, 4500 g of tetrahydrofuran, 912 g of a 50% solution of a Polyurethanharn substance with a OH number of 55, 126 g of a 50% strength solution of a polyurethaneurea acrylate, 510 g of a 20% solution of a polyvinylformal, 3000 g of a ferromagnetic chromium dioxide having an HC of 56 kA / m with a mean needle length of 0.24 .mu.m and a BET of 33 m ² / g, 30 g of zinc oleate, 15 g of stearic acid, 30 g of methyl stearate filled and the mixture dispersed for 12 hours. The dispersion was then filtered under pressure and immediately before application to a 15 micron thick polyethylene terephthalate with stirring, based on 1 part dispersion, 0.04 parts of a 50% solution of a triisocyanate from 3 moles of Toluylendiiso cyanate and 1 mole of trimethylolpropane provided. The beschich ended film was dried after passing through a magnetic field for orientation of the magnetic particles at temperatures between 50 ° C and 80 ° C and tet by passing between heated rollers under pressure (line pressure 200 kg / cm).

Beispiel 2Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß die Dispergierzeit auf 6 Stunden reduziert wurde.The procedure was as described in Example 1, but with with the exception that the dispersion time is reduced to 6 hours has been.

Beispiel 3Example 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß 80 Teile Chromdioxid und 20 Teile cobalt­ dotiertes Eisenoxid (H_c = 63 KA/m, BET = 40 m²/g) eingesetzt wurden.The procedure was as described in Example 1, except that 80 parts of chromium dioxide and 20 parts of cobalt-doped iron oxide (H _c = 63 KA / m, BET = 40 m ² / g) were used.

Beispiel 4Example 4

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß 60 Teile Chromdioxid und 40 Teile cobalt­ dotiertes Eisenoxid (H_c = 63 kA/m, BET = 40²/g) eingesetzt wurden.The procedure was as described in Example 3 except that 60 parts of chromium dioxide and 40 parts of cobalt-doped iron oxide (H _c = 63 kA / m, BET = 40 ² / g) were used.

Beispiel 5Example 5

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß das bei 180°C getemperte Chromdioxid gegen ein Chromdioxid ersetzt wurde, welches bei 350°C getempert wurde und eine H_c von 51 kA/m aufwies. The procedure was as described in Example 1 except that the chromium dioxide annealed at 180 ° C was replaced with a chromium dioxide which was annealed at 350 ° C and had an H _c of 51 kA / m.

Beispiel 6Example 6

Es wurde wie in den Beispielen 1 und 3 beschrieben verfah­ ren, jedoch wurden 10 Teile Chromdioxid mit einer H_c von 51 kA/m und einer BET von 32 m²/g und 90 Teile cobaltdotier­ tes Eisenoxid, H_c = 54 kA/m, BET = 35 m²/g) eingesetzt. Dazu wurde der Gehalt der 50%igen Lösung des Polyurethanharn­ stoffacrylats auf 380 g erhöht und der Gehalt der 50%igen Lösung des Polyurethanharnstoffs mit einer OH-Zahl von 55 auf 658 g abgesenkt.The procedure was as described in Examples 1 and 3, but 10 parts of chromium dioxide with an H _c of 51 kA / m and a BET of 32 m ² / g and 90 parts cobaltdotier tes iron oxide, H _c = 54 kA / m , BET = 35 m ² / g) used. For this purpose, the content of the 50% solution of polyurethane urea acrylate was increased to 380 g and lowered the content of the 50% solution of polyurethaneurea with an OH number of 55 to 658 g.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde nur das Polyurethanharnstoffacrylat durch den OH- gruppenhaltigen Polyurethanharnstoff mit einer OH-Zahl von 55 ersetzt.The procedure was as described in Example 1, but only the polyurethaneurea acrylate was replaced by the OH containing polyurethaneurea having an OH number of 55 replaced.

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde die Dispergierzeit auf 6 Stunden reduziert.The procedure was as described in Comparative Example 1, however, the dispersion time was reduced to 6 hours.

Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3

Es wurde wie in Beispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurde das Polyurethanharnstoffacrylat durch den OH-gruppen­ haltigen Polyurethanharnstoff mit einer OH-Zahl von 55 er­ setzt.The procedure was as described in Example 3, but the polyurethaneurea acrylate was replaced by the OH groups containing polyurethane urea having an OH number of 55 er puts.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel 3 beschrieben verfahren, jedoch wurden 60 Teile Chromdioxid und 40 Teile cobaltdo­ tiertes Eisenoxid (H_c = 63 kA/m, BET = 40 m²/g) eingesetzt.The procedure was as described in Comparative Example 3, but 60 parts of chromium dioxide and 40 parts cobaltdo iron oxide were used (H _c = 63 kA / m, BET = 40 m ² / g).

Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5

Es wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde das bei 180°C getemperte Chromdioxid gegen ein Chromdioxid ersetzt, welches bei 350°C getempert wurde und eine H_c von 51 kA/m aufwies. The procedure was as described in Comparative Example 1, but the chromium dioxide tempered at 180 ° C was replaced with a chromium dioxide, which was annealed at 350 ° C and had an H _c of 51 kA / m.

Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6

Es wurde wie in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 beschrieben verfahren, jedoch wurden 10 Teile Chromdioxid (H_c = 51 kA/m, BET = 32 m²/g) und 90 Teile cobaltdotiertes Eisenoxid (H_c = 54 kA/m, BET = 35m²/g) eingesetzt.The procedure was as described in Comparative Examples 1 and 3, but 10 parts of chromium dioxide (H _c = 51 kA / m, BET = 32 m ² / g) and 90 parts cobalt doped iron oxide (H _c = 54 kA / m, BET = 35m ² / g) used.

Die Verwendung der Polyurethan-harnstoffacrylate führt zu stabilen, warzenfreien Dispersionen, die feinrauhere glatte Oberflächen, bessere Magnetwerte und daraus resultierend ebenfalls bessere ELAV-Daten liefern. Gleichzeitig ist die Bandmechanik verbessert, erkennbar am verbesserten Laufver­ halten im Feuchtklima.The use of polyurethane urea acrylates leads to stable, wart-free dispersions, the fin rougher smooth Surfaces, better magnet values and resulting also provide better ELAV data. At the same time is the Belt mechanics improved, recognizable by the improved barrel keep in a humid climate.

Tabelle 1 Table 1

Glanzmessung: Es wird die Reflexion im 60°-Winkel an der unsatinierten Schicht gemessen. Gloss measurement: The reflection is measured at a 60 ° angle on the unsatinated layer.

Tabelle 2 Table 2

Die Messung der magnetischen Eigenschaften wurde in einem Meßfeld von 360 kA/m durchgeführt. The measurement of the magnetic properties was carried out in a measuring field of 360 kA / m.

Nach dem Schneiden der gemäß den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschichteten Folien in ½ Zoll breite Bänder wurden die elektroakustischen und Videodaten wie folgt bestimmt:After cutting the according to the examples and comparative examples coated films in ½ inch wide bands the electroacoustic and video data were determined as follows:

Auf einem
_* S-VHS-Recorder HRS 7000 der Firma Victor Company of Japan gegen das Bezugsband SRT-1 (0 dB) und auf einem
_* VHS-Recorder der Firma Victor Company of Japan gegen das Bezugsband BRV 84 (0 dB)
wurden folgende Messungen durchgeführt:On one
_* S-VHS recorder HRS 7000 of the company Victor Company of Japan against the reference band SRT-1 (0 dB) and on one
_* VHS recorder of the company Victor Company of Japan against the reference band BRV 84 (0 dB)
the following measurements were carried out:

Videopegel (Luminanzsignal): Luminanzsignal eines 100%-Weißbildes, gemessen mit dem Störspannungsmesser UPSF der Firma Rohde und Schwarz (<100 kHz).
Videostörabstand (Video-S/N): Verhältnis des Luminanzsignals eines 100%-Weißbildes zum Rauschpegel, gemessen mit dem Störspannungsmesser UPSF der Firma Rohde und Schwarz (<100 kHz).
Farbstörabstand (Farb-S/N): Verhältnis des Farbsignals einer Rotfläche zum Rauschpegel, gemessen mit dem Störspannungs­ messer UPSF der Firma Rohde und Schwarz (100 kHz-3 MHz).Video level (luminance signal): Luminance signal of a 100% white image, measured using the UPSF surge voltage meter from Rohde and Schwarz (<100 kHz).
Video-to-Noise Ratio (Video S / N): Ratio of the luminance signal of a 100% white image to the noise level, as measured by the UPSE surge voltage meter from Rohde and Schwarz (<100 kHz).
Color-to-noise ratio (color S / N): Ratio of the color signal of a red surface to the noise level, measured using the Rohde and Schwarz (100 kHz-3 MHz) UPSF voltage meter.

Die Meßverhältnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.The measuring conditions are given in Table 3.

Tabelle 3 Table 3

Außerdem wurde der Dauerlauf im Feuchtklima bestimmt. Dazu wurden die VHS-Cassetten bei einem Klima von 40°C und 85% rel. Feuchte, einem Dauerbetrieb von 100 Zyklen a 2 Stunden unterworfen.In addition, the continuous run was determined in a humid climate. To VHS cassettes were used in a climate of 40 ° C and 85% rel. Humidity, a continuous operation of 100 cycles a 2 hours subjected.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. The measurement results are shown in Table 4.  

Versuchattempt Dauerlaufjog Beispiel 1example 1 i. O.i. O. Beispiel 2Example 2 i. O.i. O. Beispiel 3Example 3 i. O.i. O. Beispiel 4Example 4 i. O.i. O. Beispiel 5Example 5 i. O.i. O. Beispiel 6Example 6 i. O.i. O. Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1 i. O.i. O. Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2 blocktblocks Vergleichsbeispiel 3Comparative Example 3 i. O.i. O. Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4 blocktblocks Vergleichsbeispiel 5Comparative Example 5 blocktblocks Vergleichsbeispiel 6Comparative Example 6 --

Claims (3)

1. Magnetische Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten magnetisierbaren Schicht auf der Basis eines in einer Bindemittelmischung aus mindestens einem niedermolekularen, OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffurethan und einem Polyurethanharn­ stoff(meth)acrylat dispergierten magnetischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharn­ stoff(meth)acrylat erhalten wird durch Umsetzung eines Polyacrylats auf bis zu 2 OH-Endgruppen pro Mol und ei­ nem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000 mit einem Gemisch aus aliphatischen Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von 3,0 bis 6 NCO-Gruppen pro Mol bestehend aus
0,1 bis 10 Gew.-% eines Diisocyanats
20 bis 80 Gew.-% eines Triisocyanats und
20 bis 60 Gew.-% eines Isocyanats mit einer Funktio­ nalität von 4 bis 10
mit der Maßgabe, daß pro OH-Gruppe 1,2 bis 3,0 NCO-Grup­ pen zur Reaktion gelangen und die restlichen NCO-Gruppen mit Ammoniak in Harnstoffgruppen überführt werden.1. Magnetic recording medium, consisting of a non-magnetic support material and at least one adhesively bonded thereto magnetizable layer based on a in a binder mixture of at least one low molecular weight, OH-containing polyurea and a Polyurethanharn material (meth) acrylate dispersed magnetic material, characterized in that the polyurethane urea (meth) acrylate is obtained by reacting a polyacrylate on up to 2 OH end groups per mole and egg nem molecular weight between 200 and 50,000 with a mixture of aliphatic polyisocyanates having an average functionality of 3.0 to 6 NCO groups consisting of per mole
0.1 to 10 wt .-% of a diisocyanate
20 to 80 wt .-% of a triisocyanate and
20 to 60 wt .-% of an isocyanate having a func tionality of 4 to 10
with the proviso that per OH group 1.2 to 3.0 NCO Grup groups come to the reaction and the remaining NCO groups are converted with ammonia in urea groups. 2. Magnetische Aufzeichnungsträger, bestehend aus einem nichtmagnetischen Trägermaterial und mindestens einer darauf haftfest aufgebrachten magnetisierbaren Schicht auf der Basis eines in einer Bindemittelmischung aus mindestens einem niedermolekularen, OH-gruppenhaltigen Polyharnstoffurethan und einem Polyurethanharn­ stoff(meth)acrylat dispergierten magnetischen Materials, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethanharn­ stoff(meth)acrylat erhalten wird durch Umsetzung eines Polyacrylats auf bis zu 2 OH-Endgruppen pro Mol und ei­ nem Molekulargewicht zwischen 200 und 50 000 mit einem Gemisch aus aliphatischen Polyisocyanaten mit einer mittleren Funktionalität von 3,0 bis 6 NCO-Gruppen pro Mol bestehend aus
0,1 bis 10 Gew.-% eines Diisocyanats
20 bis 80 Gew.-% eines Triisocyanats und
20 bis 60 Gew.-% eines Isocyanats mit einer Funktio­ nalität von 4 bis 10
mit der Maßgabe, daß pro OH-Gruppe 1,2 bis 3,0 NCO-Grup­ pen zur Reaktion gelangen und die restlichen NCO-Gruppen mit primären oder sekundären Aminen in Harnstoffgruppen überführt werden.2. Magnetic recording medium, consisting of a non-magnetic support material and at least one adhesively applied thereto magnetizable layer based on a in a binder mixture of at least one low molecular weight, OH-containing polyurea and a Polyurethanharn material (meth) acrylate dispersed magnetic material, characterized in that the polyurethane urea (meth) acrylate is obtained by reacting a polyacrylate on up to 2 OH end groups per mole and egg nem molecular weight between 200 and 50,000 with a mixture of aliphatic polyisocyanates having an average functionality of 3.0 to 6 NCO groups consisting of per mole
0.1 to 10 wt .-% of a diisocyanate
20 to 80 wt .-% of a triisocyanate and
20 to 60 wt .-% of an isocyanate having a func tionality of 4 to 10
with the proviso that per OH group 1.2 to 3.0 NCO Grup groups come to the reaction and the remaining NCO groups are converted with primary or secondary amines in urea groups. 3. Magnetische Aufzeichnungsträger gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus aliphati­ schen Polyisocyanaten eine mittlere Funktionalität von 3,5 bis 5,0 NCO-Gruppen pro Mol aufweist, mit der Maßga­ be, daß pro OH-Gruppe 1,5 bis 2,5 NCO-Gruppen zur Reak­ tion gelangen.3. Magnetic recording medium according to claim 1 or 2, characterized in that the mixture of aliphati rule a mean functionality of Has 3.5 to 5.0 NCO groups per mole, with the Maßga be that per OH group 1.5 to 2.5 NCO groups to Reak tion.