DE4140644A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen und hierfuer verwendbare polyoxyalkylen-polyole - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen und hierfuer verwendbare polyoxyalkylen-polyoleInfo
- Publication number
- DE4140644A1 DE4140644A1 DE4140644A DE4140644A DE4140644A1 DE 4140644 A1 DE4140644 A1 DE 4140644A1 DE 4140644 A DE4140644 A DE 4140644A DE 4140644 A DE4140644 A DE 4140644A DE 4140644 A1 DE4140644 A1 DE 4140644A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyols
- polyoxyalkylene
- foams
- functionality
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/40—High-molecular-weight compounds
- C08G18/48—Polyethers
- C08G18/50—Polyethers having heteroatoms other than oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0008—Foam properties flexible
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2110/00—Foam properties
- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
- C08G2110/0066—≥ 150kg/m3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Description
Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung
von Polyurethan-Schaumstoffen, im folgenden abgekürzt PU-
Schaumstoffe genannt, vorzugsweise PU-Weichschaumstoffen und
insbesondere PU-Formweichschaumstoffen aus den an sich be
kannten Ausgangsstoffen, wobei als höhermolekulare Polyoxy
alkylen-polyole solche verwendet werden, die mindestens ein
Brückenglied der Formel -O-Sn (R,R1)-O- gebunden enthalten,
in der R und R1 gleiche oder verschiedene, lineare oder ver
zweigte C1- bis C12-Alkylreste sind und die hierfür in Be
tracht kommenden Polyoxyalkylen-polyole.
Die Herstellung von PU-Weichschaumstoffen durch Umsetzung
von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenen
falls Kettenverlängerungsmitteln mit organischen Polyiso
cyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und
gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist be
kannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturpublika
tionen beschrieben.
Beispielhaft genannt seien das Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 1. Auf
lage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr.
A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr.
G. Oertel sowie die Monographie "Integralschaumstoffe" von
Dr. H. Piechota und Dr. H. Röhr, 1975, herausgegeben vom
gleichen Verlag.
Zur Herstellung der PU-Weichschaumstoffe werden üblicherwei
se verwendet: als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen
Polyester-polyole und/oder Polyoxyalkylen-polyole auf der
Grundlage von 1,2-Propylenoxid, Ethylenoxid oder Gemischen
davon sowie Mischungen aus derartigen Polyoxyalkylen
polyolen und Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen, als Kettenver
längerungsmittel Alkandiole, Oxalkylenglykole oder hydroxyl-
und/oder aminogruppenhaltige, niedermolekulare Verbindungen
mit einer Funktionalität von 2 bis 4, wie z. B. Glycerin,
Trimethylolpropan oder Alkanolamine, und als organische
Polyisocyanate handelsübliche Toluylen-diisocyanate (TDI),
Diphenylmethandiisocyanat-Isomere (MDI), Mischungen aus Di
phenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-poly
isocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und TDI.
Durch geeignete Wahl der Aufbaukomponenten und ihrer Mengen
verhältnisse können PU-Weichschaumstoffe mit sehr guten me
chanischen Eigenschaften, erhalten werden.
Nach Angaben der DE-C-15 20 737 (US-A-33 36 242) können PU-
Schaumstoffe mit offener Zellstruktur hergestellt werden
nach einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von Poly
isocyanaten mit Polyoxypropylen-polyoxyethylen-triolen mit
Molekulargewichten von 3000 bis 8000, die als Endblock 3 bis
5 Gew.-% Ethylenoxid und als Startermolekül Glycerin gebun
den enthalten.
Sehr weiche PU-Schaumstoffe erhält man nach GB-A-10 79 105
aus einem Polyether-polyol oder einer -mischung mit einer
Hydroxylzahl von 70 bis 170, die enthält ein trifunktionel
les Polyoxyalkylen-polyol, wie z. B. oxypropyliertes Glycerin
und bis zu 40 Gew.-% eines Polyoxyalkylenglykols z. B. oxpro
pyliertes Ethylenglykol, und einem organischen Polyisocya
nat, bevorzugt TDI, in Gegenwart von Wasser und einem
Fluorchlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise Trichlorfluor
methan, als Treibmittel.
Flexible PU-Schaumstoffe werden ferner in der GB-A-10 64 576
beschrieben. Nach Angaben dieser Patentschrift werden orga
nische Diisocyanate, vorzugsweise TDI, mit einer Mischung
aus 50 bis 90 Gew.-% eines Polyoxyalkylen-triols mit einer
Hydroxylzahl von 30 bis 170 und 10 bis 50 Gew.-% eines Poly
oxyalkylen-diols mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 110, wo
bei die Mischung einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen
von 10 bis 65% besitzt, in Gegenwart von Wasser zur
Reaktion gebracht.
Die Herstellung der PU-Weichschaumstoffe wird üblicherweise
in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die die Ge
schwindigkeit der Polyurethanreaktion maßgeblich beeinflus
sen. Als Katalysatoren bewährt haben sich tertiäre Amine,
deren Basenstärke als Maß der katalytischen Wirksamkeit al
lerdings von der sterischen Verfügbarkeit des Elektronenpaa
res am Aminstickstoff überlagert werden kann. Eine hohe ka
talytische Wirksamkeit zeigen auch metallorganische Verbin
dungen, z. B. Zinnverbindungen wie Zinnoctoat und Dibutyl
zinndilaurat, wobei z. B. Dibutylzinndilaurat die relative
Reaktivität der Polyurethanbildung, im Vergleich zur unkata
lysierten Umsetzung auf das 670-fache steigert. Unter Aus
nutzung synergistischer Effekte können beispielsweise Amin-
Zinn-Katalysatorkombinationen die relativen Reaktivitäten
zusätzlich verbessern. Bemerkenswert ist ferner, daß durch
eine gezielte Amin-Zinn-Abstimmung das Verhältnis der Fließ-
zu Abbinde- und Steigzeit auf kurze Formstandzeiten hin
optimiert werden kann.
Nachteilig an den metallorganischen Zinnsalz-Katalysatoren
und tert . -Amin-Zinnsalz-Katalysator-Kombinationen ist ihre
mangelhafte Hydrolysestabilität, die insbesondere in PU-
Weichschaumstoff-Systemen nicht annehmbar ist, da sie sich
in einer sehr beschränkten Lagerfähigkeit der fertig ge
mischten Zweikomponentensysteme äußert.
Aus der DE-A-35 19 495 bekannt sind Tri-n-butylzinn-Verbin
dungen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Tri-n-bu
tylzinnoxid oder Tri-n-butylzinnhalogenid mit Poly
ester- oder Polyester-polyether-polyolen mit einem Moleku
largewicht von 200 bis 5000 und als aktiver Wirkstoff in
bioziden Mittel verwendet werden. Die bioziden Mittel eignen
sich zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen, Algen und Unter
wasserbewuchsorganismen sowie im Holzschutz zur Bekämpfung
von holzschädigenden Mikroorganismen.
In der EP-A-0 08 409 (US-A-42 90 918) werden ferner metall
haltige lösliche polymere Katalysatoren für die Polymerisa
tion von Vinylverbindungen, wie z. B. Ethylen, Styrol, Acryl
nitril, Vinylacetat u. a. beschrieben. Hierzu werden Metalle,
Metallionen oder Metallkomplexe der 3. bis 8. Nebengruppe
oder der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Ele
mente, insbesondere des Ti, U, V, Zr, Co, Ni, Cr, Mo, W, Al,
Zn und/oder Fe über Hydroxyl-, Amino-, Carboxylgruppen,
Alkyl- und/oder Arylphosphine oder als π-Komplexe an ein in
Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliches Polystyrol,
Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyvinylamin, Polyacryl
säure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrolidinon, Polyethy
len-glykol, Polypropylen-glykol, Polyethylenimin, Polyure
than, Polyether oder Mischpolymerisate bzw. Mischkondensate
der entsprechenden Monomeren gebunden.
Die genannten Patentveröffentlichungen enthalten keinerlei
Angaben hinsichtlich einer Verwendung der löslichen, metall
haltigen, polymeren Katalysatoren in PU-Formulierungen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die
Hydrolysestabilität von PU-Formulierungen für PU-Schaum
stoffe, insbesondere PU-Weichschaumstoffe, zu verbessern,
ohne die Reaktivität der PU-Formulierungen nachteilig zu be
einflussen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch
die Verwendung eines Polyoxyalkylen-polyols mit einem
Brückenglied aus einer katalytisch wirksamen metallorgani
schen Gruppe.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her
stellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU-Weichschaum
stoffen, durch Umsetzung von
- a) mindestens einem mindestens difunktionellen Polyoxyalky len-polyol und
- b) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs mitteln mit
- c) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso cyanaten in Gegenwart von
- d) gegebenenfalls Katalysatoren,
- e) Treibmitteln sowie
- f) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyoxyalkylen-poly ole (a), die zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 14 bis 95 aufweisen, mindestens ein Brückenglied der Formel gebunden enthalten, in der R und R1 gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind ferner die hierfür geeigneten
Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4
und einer Hydroxylzahl von 14 bis 95, die mindestens ein
Brückenglied der Formel
gebunden enthalten, in der R und R1 gleich oder verschieden
sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis
12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Durch den Einbau der Zinnalkylgruppe als Brückenglied in das
sich bildende höher molekulargewichtigere Polyoxyalkylen
polyol bleiben die endständigen Hydroxylgruppen für die
Reaktion mit den Polyisocyanaten erhalten. Eine Endverkap
pung, wie sie bei der Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyolen
mit Tributylzinnchlorid zu erwarten ist, findet nicht statt.
Die zur Herstellung der PU-Schaumstoffe erfindungsgemäß ver
wendbaren PU-Formulierungen sind hochreaktiv. Die herge
stellten PU-Schaumstoffe oder -Formkörper zeigen kurze
Knick- und Entformzeiten, d. h. die PU-Schaumstoff-Formkörper
können rasch entformt und aufgrund der kurzen Zykluszeit ko
stengünstig hergestellt werden.
Durch den Einbau der Zinnalkylgruppe als Brückenglied in das
Polyoxyalkylen-polyol wird die Hydrolysestabilität der PU-
Formulierung beträchtlich verbessert, ohne daß durch diese
Maßnahme ihre katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt wird.
Zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäß verwendbaren Po-
Iyoxyalkylen-polyole (a) und zu den für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendbaren anderen Aufbaukornponenten (b) bis (f)
ist im einzelnen folgendes auszuführen:
- a) Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxyalkylen-polyole besitzen zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 oder 3 und insbesondere von 2 und eine Hydroxylzahl von 14 bis 95, vorzugsweise von 18 bis 65 und insbesondere von 18 bis 40 und mindestens ein, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere ein Brückenglied der Formel in der R und R1 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen stoffatomen und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Als geeignete Alkylreste R und R1 seien beispielhaft ge
nannt der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-propyl-, n-Bu
tyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Methylhexyl-,
2-Ethyl-hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethyloctyl-, n-
Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl- und der n-Dodecylrest.
Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise ver
wendet werden solche Polyoxyalkylen-polyole, die an dem
Zinnbrückenatom mindestens eine, vorzugsweise zwei Me
thyl-, Ethyl-, n-Propyl- und insbesondere n-Butylgruppen
gebunden haben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Dial
kylzinn-polyoxyalkylen-polyole kann nach bekannten Me
thoden durchgeführt werden. Beispielhaft genannt sei die
Umsetzung von Alkali salzen der Polyoxyalkylen-polyole
mit Halogenmetallverbindungen analog den Angaben in der
EP-A-0 08 409.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden rohe, al
kalihaltige Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise solche
mit einer Funktionalität von 2 und/oder 3, mit einem
Dialkylzinnoxid oder vorzugsweise einem Dialkylzinndiha
logenid bei einer Temperatur von 25 bis 100°C, vorzugs
weise von 45 bis 60°C in einer solchen Menge zur Reakti
on gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von Alkoholat
gruppe des Polyoxyalkylen-polyols zu Halogenion des
Dialkylzinndihalogenids, 10:1,0 bis 1,01:1,0, vorzugs
weise 1, 1 :1,0 bis 1,05:1 beträgt. Die erhaltenen Di
alkylzinn-polyoxyalkylen-polyole können danach nach be
kannten Methoden gereinigt werden.
Geeignete Polyoxyalkylen-polyole, die, wie bereits dar
gelegt wurde, vorzugsweise eine Funktionalität von 2
oder 3 besitzen, können nach bekannten Verfahren, bei
spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali
hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder
Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder
Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren
und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2
oder 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebun
den enthält, oder durch kationische Polymerisation mit
Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Ethe
rat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem
oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffato
men im Alkylenrest hergestellt werden.
Als geeignete Alkylenoxide seien beispielhaft genannt:
Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw.
2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylen
oxid, 1,2-Propylenoxid und Mischungen aus Ethylenoxid
und 1,2-Propylenoxid. Als Startermoleküle kommen bei
spielsweise in Betracht: Wasser, Dialkylenglykole wie
z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol und
mehrwertige, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertige
Alkohole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3,
Butandiol-1, 4, 2-Methyl-butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6,
Glycerin und Trimethylol-propan.
Als Dialkylzinnoxid oder vorzugsweise Dialkylzinndihalo
genide finden bevorzugt Verwendung: Diethyl-, Di-n-pro
pyl- und insbesondere Dimethyl- und Di-n-butyl-zinn
dichlorid.
Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU-
Weichschaumstoffe, können ausschließlich die erfindungs
gemäß verwendbaren Dialkylzinn-polyoxyalkylen
polyole (a) als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen
Verwendung finden. Zur Modifizierung der mechanischen
Eigenschaften der PU-Schaumstoffe, z. B. der Druckfestig
keit, Härte u. a. können jedoch auch Mischungen aus den
erfindungsgemaß verwendbaren (a) und konventionellen
(ai) Polyoxyalkylen-polyolen eingesetzt werden. Derar
tige Mischungen können beispielsweise erhalten werden
durch partielle Umsetzung der vorgenannten rohen, alka
lihaltigen Polyoxyalkylen-polyole mit einer unter stö
chiometrischen Menge Dialkylzinnoxid oder -zinndihaloge
nid oder durch Mischen von separat hergestellten
erfindungsgemäß verwendbaren (a) und konventionellen,
handelsüblichen (ai) Polyoxyalkylen-polyolen.
Zur Gewährleistung der katalytischen Wirksamkeit sowie
aus verarbeitungstechnischen Gründen, finden zweckmäßi
gerweise solche Polyoxyalkylen-polyolmischungen Anwen
dung, die enthalten oder vorzugsweise bestehen, bezogen
auf das Gesamtgewicht, aus
- a) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, eines Polyoxyalkylen-polyols, vorzugs weise eines Polyoxyalkylen-polyols mit einer Funk tionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 18 bis 40, das mindestens ein Brückenglied der For mel gebunden enthält, in der R und R1 verschieden oder vorzugsweise gleich sind und einen verzweigten oder vorzugsweise linearen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen bedeuten und
- ai) maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines konventionellen Polyoxyalkylen-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 280, vor zugsweise von 14 bis 95.
Unter konventionellen Polyoxyalkylen-polyolen sind im
Sinne der Erfindung handelsübliche Produkte zu verste
hen, die hergestellt werden können nach dem oben be
schriebenen Verfahren unter Zusatz mindestens eines
Startermoleküls mit 2 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen,
wie z. B. Wasser, aliphatischen und/oder aromatischen Di
carbonsäuren, aliphatischen und/oder aromatischen, gege
benenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierten
Diaminen, Alkanolaminen, Dialkanolaminen, Trialkanolami
nen und Ammoniak sowie vorzugsweise Alkylenglykolen und
mehrwertigen Alkoholen, wobei zusätzlich zu den oben
beispielhaft genannten Diolen und Triolen auch minde
stens 4-wertige Alkohole wie z. B. Pentaerythrit, Sorbit
und Saccharose geeignet sind. Die Startermoleküle können
sowohl einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Als erfindungsgemäß verwendbare und konventionelle Poly
oxyalkylen-polyole werden vorzugsweise Polyoxyethylen
polyole, Polyoxypropylen-polyole und insbesondere Poly
oxypropylen-polyoxyethylen-polyole verwendet.
Als konventionelle Polyoxyalkylen-polyole geeignet sind
ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylenpolyole, vor
zugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere
solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch
in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vor
zugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im
Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30
bis 30:70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Poly
oxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen
Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 33 04 273,
33 83 351, 35 23 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und
11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt werden, sowie Poly
oxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase,
üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vor
zugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstof
fe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthal
tende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. be
schrieben werden in der EP-B-0 11 752 (US 43 04 708),
US-A-43 74 209 und DE-A-32 31 497.
- b) Die PU-Schaumstoffe können in Gegenwart oder Abwesenheit von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitte in herge stellt werden, wobei jedoch zur Herstellung der PU- Weichschaumstoffe und PU-Weichschaumstoff-Formkörper, vorzugsweise niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.
Als derartige Kettenverlängerungsmittel kommen polyfunk
tionelle, insbesondere di- und trifunktionelle Verbin
dungen mit Molekulargewichten von 18 bis ungefähr 400,
vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 in Betracht. Ver
wendet werden beispielsweise Di- und/oder Trialkanol
amine, wie z. B. Diethanolamin und Triethanolamin,
Alkylenglykole, z. B. Diethylen- und Dipropylenglykol,
aliphatische Diole und/oder Triole mit 2 bis 6 Kohlen
stoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-,
1,3-Propan, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexandiol,
Glycerin und/oder Trimethylolpropan und niedermolekulare
Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte, herge
stellt aus den vorgenannten Di-, Trialkanolaminen, Dio
len und/oder Triolen sowie aliphatischen und/oder aroma
tischen Diaminen wie z. B. 1,2-Ethan-, 1,4-Butan-,
1,6-Hexandiamin, 2,3-, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-di
amin, 4,4′ -Diamino-diphenylmethan, 3,3′-di- und/oder
3,3′ ,5,5′ -tetraalkyl-substituierten 4,4′ -Diaminodiphe
nylmethanen als Startermolekülen und Alkylenoxid oder
-gemischen.
Als Kettenverlängerungsmittel (b) vorzugsweise einge
setzt werden Dialkanolamine, Diole und/oder Triole und
insbesondere Diethanolamin, Hexandiol-1, 6, Butan
diol-1,4, Trimethylolpropan und Glycerin oder Mischungen
davon.
Die Kettenverlängerungsmittel (b), die, wie bereits aus
geführt wurde, vorzugsweise zur Herstellung der PU-
Weichschaumstoffe mitverwendet werden, kommen zweckmäßi
gerweise in solchen Gewichtsmengen zur Anwendung, daß
pro Mol höhermolekularer Verbindung (a) 0,01 bis 8 Mole,
insbesondere 0,1 bis 3 Mole Kettenverlängerungsmittel
(b) in der Reaktionsmischung vorliegen.
- c) Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU- Weichschaumstoffe, eignen sich die bekannten organischen, z . B. aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen Di- und/oder Polyisocya nate. Im einzelnen seien als aromatische Polyisocyanate beispielhaft genannt: Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Di phenylmethan-diisocyanaten (MDI), Mischungen aus MDI und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von zweckmäßigerweise min destens 35 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden handelsüblichen Isomerenmischungen, Mischungen aus Tolu ylen-diisocyanaten und MDI und/oder Roh-MDI, beispiels weise solchen mit einem MDI-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht des Roh-MDI′s.
Geeignet sind auch sogenannte modifizierte mehrwertige
Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung
organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden.
Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-,
Allophanat-, Isocyanurat- und vorzugsweise Carbodiimid-,
Uretonimin- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/
oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise
in Betracht: Urethangruppen enthaltende Prepolymere mit
einem NCO-Gehalt von 14 bis 2,8 Gew.%, vorzugsweise von
12 bis 3,5 Gew.% oder Quasiprepolymere mit einem NCO-Ge
halt von 35 bis 14 Gew.%, vorzugsweise von 34 bis 22
Gew.%, wobei mit Urethangruppen modifizierte Polyisocya
nate aus Toluylen-diisocyanaten, insbesondere einen NCO-
Gehalt von 34 bis 28 Gew.%, und solche aus 4,4′-MDI,
4,4′- und 2,4′-MDI-Isomerenmischungen oder Roh-MDI, ins
besondere einen NCO-Gehalt von 28 bis 22 Gew.%, bezogen
auf das Gesamtgewicht, aufweisen und hergestellt werden
durch Umsetzung von Diolen, Qxalkylen-glykolen und/oder
Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten von 62 bis
6000, vorzugsweise von 134 bis 4200 mit Toluylen-diiso
cyanaten, 4,4′-MDI, MDI-Isomerengemischen und/oder Roh-
MDI z. B. bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise
von 50 bis 90°C, wobei als Oxalkylen- und Polyoxyalky
len-glykole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt
werden können, beispielhaft genannt seien: Diethylen-,
Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Poly
oxypropylen-polyoxyethylen-glykole, Carbodiimidgruppen
und/oder Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate,
z. B. auf MDI-Isomeren- und/oder Toluylen-diisocyanat-Ba
sis.
Besonders bewährt haben sich jedoch und daher vorzugs
weise Anwendung finden Mischungen aus 4,4′- und
2,4′ -MDI, Roh-MDI mit einem Gehalt an MDI von mindestens
35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Mischungen aus
4,4′- und 2,4′-MDI und Gemischen aus 2,4- und 2,6-TDI,
Mischungen aus Roh-MDI und Gemischen aus 2,4- und
2, 6-TDI, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmi
schungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, be
zogen auf das Gesamtgewicht, auf der Grundlage von MDI
und/oder Roh-MDI.
- d) Zur Beschleunigung der Umsetzung der erfindungsgemäß verwendbaren Dialkylzinn-polyoxyalkylen-polyole (a) oder -polyolmischungen oder vorzugsweise der Polyoxyalkylen polyolmischungen aus (a) und konventionellen Polyoxyal kylen-polyolen (ai), Wasser als Treibmittel (e) und ge gebenenfalls Kettenverlängerungsmittel (b) mit den orga nischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten Polyiso cyanaten (c) können der Reaktionsmischung übliche Poly urethankatalysatoren einverleibt werden. Vorzugsweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, bei spielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Di cyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′N′- Tetramethyldiamino-diethylether, Bis- (dimethylamino propyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Di methylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1, 2-Di methylimidazol, 1-Azabicyclo- (2,2,0) -octan, Dimethyl aminoethanol, 2- (N,N-Dimethylaminoethoxy) -ethanol, N,N′,N′′-Tris- (dialkylaminoalkyl) -hexahydrotriazin, z. B. N,N′,N′′-Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazin und insbesondere Triethylendiamin, die zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxy alkylen-polyole eingesetzt werden.
- e) Zu Treibmitteln (e), welche zur Herstellung der PU- Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Weichschaumstoffe, verwen det werden können, gehört vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid re agiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise einge setzt werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.-Teile, vorzugswei se 1,5 bis 5,0 Gew.-Teile und insbesondere 2,5 bis 3,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyoxy alkylen-polyole.
Im Gemisch mit Wasser können auch physikalisch wirkende
Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkei
ten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls
modifizierten Polyisocyanaten (c) inert sind und Siede
punkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesonde
re zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufwei
sen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyad
ditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vor
zugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie
Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise techni
sche Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan
und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder cyclo
hexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether,
Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäure
alkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethyl
acetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie
Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan,
Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlor-di
fluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Di
chlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische
dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/
oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten
Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet
sind ferner organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisen
säure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxyl
gruppenhaltige Verbindungen.
Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, Chlordifluorme
than, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, Pentan
gemische, Cyclohexan und Mischungen aus mindestens zwei
dieser Treibmittel, z. B. Mischungen aus Wasser und
Cyclohexan, Mischungen aus Chlordifluormethan und
1-Chlor-2, 2-difluorethan und gegebenenfalls Wasser.
Die neben Wasser erforderliche Menge an physikalisch
wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der ge
wünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt
werden und beträgt ungefähr 0 bis 25 Gew.-Teile, vor
zugsweise 0 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der
Polyoxyalkylen-polyole. Gegebenenfalls kann es zweckmä
ßig sein, die gegebenenfalls modifizierten Polyisocya
nate (c) mit dem inerten physikalisch wirkenden Treib
mittel zu mischen und dadurch die Viskosität zu verrin
gern.
- f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Schaumstof fe, vorzugsweise PU-Weichschaumstoffe können gegebenen falls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise ober flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellreg ler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmit tel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakterio statisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindun
gen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogeni
sierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls
auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Ge
nannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natrium
salze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie
Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethyl
amin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Dietha
nolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammo
niumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisul
fonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie
Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organo
polysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte
Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäure
ester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie
Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur
Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/
oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oli
gomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkan
resten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub
stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5
Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyoxyalky
len-polyole (a), angewandt.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll
stoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen
und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Be
schwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebver
haltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu
verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: an
organische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, bei
spielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin,
Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Zeolithe, Talkum;
Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsili
kat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide,
Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid,
Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe
kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollo
phonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können ein
zeln oder als Gemische verwendet werden und werden der
Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5
bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikre
sylphosphat, Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlor
propyl) phosphat, Tris (1, 3-dichlorpropyl) phosphat,
Tris- (2, 3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis- (2-chlore
thyl) -ethylendiphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phos
phaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie
roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid,
Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Cal
ciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin
oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln,
wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin und/oder
Blähgraphit sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestma
chen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Weichschaum
stoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5
bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder
-mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten
(a) bis (c) zu verwenden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen
Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, bei
spielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C.
Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1
und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964,
oder den Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII,
Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage,
1966 und 1983 zu entnehmen.
Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Weich
schaumstoffe werden die organischen, gegebenenfalls modifi
zierten Polyisocyanate (c), die Dialkylzinn-polyoxyalkylen
polyole (a) oder vorzugsweise Mischungen aus (a) und konven
tionellen Polyoxyalkylen-polyole (ai) und gegebenenfalls
Kettenverlängerungsmittel (b) in Gegenwart von vorzugsweise
tertiären Aminen als Katalysatoren (d), Treibmitteln (e),
und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (f)
bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 80°C in
solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß pro
NCO-Gruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 und insbeson
dere ungefähr ein reaktive(s) Wasserstoffatom(e) gebunden an
die Ausgangskomponenten (a) und gegebenenfalls (b) vorliegen
und bei der Herstellung von PU-Weichschaumstoffen das Mol
verhältnis von Äquivalente Wasser zu Äquivalente NCO-Gruppe
0,5 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 : 1 und insbeson
dere 0,75 bis 0,85 : 1 beträgt.
Die Schaumstoffe werden zweckmäßigerweise nach dem one shot-
Verfahren durch Vermischen von zwei Komponenten A und B her
gestellt, wobei die Ausgangskomponenten (a), (d), (e) und
gegebenenfalls (b) und (f) zu der sogenannten A-Komponente
vereinigt und als B-Komponente die Ausgangskomponente (c)
gegebenenfalls im Gemisch mit (f) und inerten, physikalisch
wirkenden Treibmitteln verwendet werden. Da die A-Komponente
sehr gut lagerstabil ist, müssen die A- und B-Komponente vor
Herstellung der PU-Schaumstoffe nur noch intensiv gemischt
werden. Die Reaktionsmischung kann in offenen oder geschlos
senen Formwerkzeugen verschäumt werden; sie eignet sich fer
ner zur Herstellung von Blockschaumstoffen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstel
lung von PU-Weichformschaumstoffen. Die Reaktionsmischung
wird hierzu mit einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugs
weise 30 bis 65°C in ein zweckmäßigerweise metallisches tem
perierbares Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtempe
ratur beträgt üblicherweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis
70°C. Die Reaktionsmischung läßt man unter Verdichtung z. B.
bei Verdichtungsgraden von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis
6 und insbesondere 2,2 bis 4 in dem geschlossenen Formwerk
zeug aushärten.
PU-Schaumstoffe besitzen freigeschäumte Dichten von 30 bis
400 g/l, wobei PU-Hart- und -Halbhartschaumstoffe Dichten
von vorzugsweise 50 bis 150 g/l und PU-Weichschaumstoffe
Dichten von vorzugsweise 120 bis 300 g/l und insbesondere
von 160 bis 260 g/l aufweisen. Aus derartigen Schaumstoff-
Formulierungen hergestellte PU-Formkörper besitzen in Abhän
gigkeit vom angewandten Verdichtsgrad eine Gesamtdichte von
120 bis 800 g/l, vorzugsweise von 350 bis 700 g/l, wobei die
PU-Formweichschaumstoffe für Schuhsohlen eine Dichte von
insbesondere 400 bis 650 g/l aufweisen.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten -U-
Schaumstoffe sind rasch entformbar und besitzen kurze Knick
zeiten. Die PU-Formulierungen zeigen eine deutlich verbes
serte Hydrolysestabilität. Die Produkte finden Verwendung
z. B. in der Kraftfahrzeug, Möbel-, Sport- und Freizeitindus
trie, beispielsweise als Verkleidungselemente, Gehäuseteile
und Skikerne. Die PU-Weichschaumstoffe eignen sich z. B. als
Sitzpolster und die PU-Formweichschaumstoffe als Polsterele
mente, Armlehnen, Kopfstützen, Sonnenblenden und Sicher
heitsabdeckungen in Fahrzeugkabinen, vorzugsweise in Kraft
fahrzeugen und Flugzeugen. Vorzüglich bewährt haben sich PU-
Formweichschaumstoffe ferner als Innenschutz von Berg- und
Skistiefeln und insbesondere als Schuhsohle.
Eine Startermischung wurde hergestellt durch Polyaddition
von 3085 g 1,2-Propylenoxid an 48,7 g 1,3-Propylenglykol in
Gegenwart von 216 g 45-gew.-%iger wäßriger Kaliumhydroxidlö
sung.
In einem 10 1 Rührautoklaven wurden zu 435,5 g der Starter
mischung bei 110°C in einem Zeitraum von 6 Stunden 3814 g
1,2-Propylenoxid hinzugefügt. Nach einer Abreaktionsphase
von 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung zur Abtrennung
flüchtiger Bestandteile bei 110°C, 1 mbar, 15 Minuten lang
entgast, der Rührautoklav bis zu einem Druck von 2,5 bar mit
Stickstoff gefüllt und bei dieser Temperatur innerhalb von
zwei Stunden 967 g Ethylenoxid addiert. Nach einer weiteren
Abreaktionsphase von einer Stunde wurde das nicht umgesetzte
Ethylenoxid bei 110°C und 1 mbar innerhalb einer Stunde ab
getrennt.
Danach wurde die Reaktionsmischung auf 50°C abgekühlt und
unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre mit 5,2 g Di
methylzinndichlorid zur Reaktion gebracht. Nach einer Nach
reaktionszeit von 12 Stunden bei 100°C wurde die Reaktions
mischung mit 150 g synthetischem Magnesiumsilikat gemischt,
nach 15 Minuten wurden die Feststoffe abfiltriert und zur
Stabilisierung des erhaltenen Polyoxyalkylen-polyols
1500 ppm Di-tert. -butyl-p-kresol hinzugefügt.
Das hergestellte Dimethylzinn-polyoxypropylen-polyoxy
ethylen-polyol besaß eine Hydroxylzahl von 28,4, eine Visko
sität von 801 mPas bei 25°C und einen pH-Wert von 7,8.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, verwendete
jedoch anstelle von Dimethylzinndichlorid 5,2 g Dibutylzinn
dichlorid.
Das hergestellte Dibutylzinn-polyoxypropylen-polyoxyethylen
polyol besaß eine Hydroxylzahl von 29,4, eine Viskosität von
761 mPas bei 25°C und einen pH-Wert von 7,9.
Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, verwendete
jedoch anstelle von Dimethylzinndichlorid 10,4 g Dibutyl
zinndichlorid.
Das hergestellte Dibutylzinn-polyoxypropylen-polyoxyethylen
polyol besaß eine Hydroxylzahl von 28,3, eine Viskosität von
789 mPas bei 25°C und einen pH-Wert von 7,8. Die Elementar
analyse ergab einen Zinngehalt von 0,049 Gew.-%.
Zu dem nach Beispiel 1 hergestellten rohen Polyoxypropylen
polyoxyethylen-polyol wurden zur Erhöhung der Alkoholatgrup
penkonzentration bei 110°C 5,0 g einer 45-gew.-%igen wäßri
gen Kaliumhydroxid hinzugefügt und danach das gebildete Was
ser bei 110°C und 1 mbar in einer Stunde abdestilliert.
Die Reaktionsmischung wurde danach auf 50°C abgekühlt und
analog den Angaben des Beispiels 1 mit 15,6 g Dibutylzinn
dichlorid zur Reaktion gebracht und gereinigt.
Das hergestellte Dibutylzinn-polyoxypropylen-polyoxyethylen
polyol besaß eine Hydroxylzahl von 28,2, eine Viskosität von
846 mPas bei 25°C und einen pH-Wert von 7,2. Die Elementar
analyse ergab einen Zinngehalt von 0,098 Gew.-%.
A-Komponente: Mischung, bestehend aus:
67,26 Gew -Teilen eines Dialkylzinn-polyoxypropylen-polyoxy ethylen-polyols gemäß Beispiel 1 bis 4,
12,20 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypro pylen-polyoxyethylen-polyols mit der Hydroxylzahl 27,
4,52 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypro pylen-polyoxyethylen-polyols mit der Hydroxylzahl 35,
8,24 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol,
0,45 Gew.-Teilen Ethandiol,
0,09 Gew.-Teilen eines Silikonstabilisators (DC 193 der Firma Dow Corning),
1,73 Gew.-Teilen Triethylendiamin,
5,49 Gew.-Teilen Chlordifluormethan und
0,17 Gew.-Teilen Wasser.
67,26 Gew -Teilen eines Dialkylzinn-polyoxypropylen-polyoxy ethylen-polyols gemäß Beispiel 1 bis 4,
12,20 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypro pylen-polyoxyethylen-polyols mit der Hydroxylzahl 27,
4,52 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypro pylen-polyoxyethylen-polyols mit der Hydroxylzahl 35,
8,24 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol,
0,45 Gew.-Teilen Ethandiol,
0,09 Gew.-Teilen eines Silikonstabilisators (DC 193 der Firma Dow Corning),
1,73 Gew.-Teilen Triethylendiamin,
5,49 Gew.-Teilen Chlordifluormethan und
0,17 Gew.-Teilen Wasser.
B-Komponente: Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmi
schung mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-%, hergestellt
durch Umsetzung von 4, 4′ -Diphenylmethan-diisocyanat mit ei
ner Mischung aus Dipropylenglykol und Oligopolyoxypropylen
glykolen.
100 Gew.-Teile der A-Komponente wurden mit den in Tabelle 1
genannten Mengen der B-Komponente bei 23°C intensiv ge
mischt.
Die Reaktionsmischung wurde in einen Becher eingefüllt und
dort frei aufschäumen gelassen und in einer solchen Menge
(240 g) in ein auf 50°C temperiertes, metallisches Formwerk
zeug mit den inneren Abmessungen 20×20×1 cm eingebracht,
daß Formweichschaumstoffe mit der Gesamtdichte 600 g/l re
sultierten. Nach Einbringung der Reaktionsmischung in das
Formwerkzeug wurde dieses geschlossen, die Reaktionsmischung
aufschäumen gelassen und die Formplatte nach 5 Minuten ent
formt.
Die verwendeten Dialkylzinn-polyoxypropylen-polyoxyethylen
polyole, die Kenndaten der Reaktionsmischung und die an den
hergestellten Formplatten gemessenen mechanischen Eigen
schaften sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Man verfuhr analog den Angaben der Beispiele 5 bis 8 verwen
dete jedoch anstelle der Dialkylzinn-polyoxypropylen-poly
oxyethylen-polyole ein handelsübliches Polyoxypropylen-poly
oxyethylen-glykol mit einer Hydroxylzahl von 29, einer Vis
kosität von 800 mPas bei 25°C und einem pH-Wert von 8,4 so
wie zusätzlich 0 bis 0,02 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat als
Katalysator.
Die Kenndaten der Reaktionsmischungen und die an den herge
stellten Formplatten gemessenen mechanischen Eigenschaften
sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Das Vergleichsbeispiel I zeigt, daß die gewünschte kurze
Knickzeit bei Verwendung eines handelsüblichen Polyoxyalky
len-polyols ohne Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Kataly
sator nicht erzielt wird.
Zur Untersuchung der Langzeitlagerbeständigkeit wurden die
A-Komponenten nach Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 111 bei
25°C gelagert. Nach ein-, 45-, 90- und 170-tägiger Lagerung
wurden PU-Weichschaumstoffe hergestellt und hierbei die in
Tabelle 2 genannten Kenndaten und mechanischen Eigenschaften
bemessen.
Das Beispiel 9 zeigt, daß im Gegensatz zum Vergleichsbei
spiel III selbst nach einer Lagerzeit der A-Komponente von
170 Tagen keine Verlängerung der Knickzeit, d. h. eine Reak
tivitätsminderung der Formulierung, festzustellen war.
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
durch Umsetzung von
- a) mindestens einem mindestens difunktionellen Poly oxyalkylen-polyol und
- b) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlänge rungsmitteln mit
- c) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von
- d) gegebenenfalls Katalysatoren,
- e) Treibmitteln sowie
- f) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyoxyalkylen-poly ole (a) mindestens ein Brückenglied der Formel gebunden enthalten, in der R und R1 gleich oder ver schieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkyl rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polyoxyalkylen-polyole (a) eine Funktionalität von 2
bis 4 und eine Hydroxylzahl von 14 bis 95 besitzen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polyoxyalkylen-polyole (a) Mischungen verwendet,
die bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten:
- a) mindestens 50 Gew.-% eines Polyoxyalkylen-polyols mit mindestens einem Brückenglied der Formel in der R und R1, die obengenannte Bedeutung haben und
- ai) maximal 50 Gew.-% eines konventionellen Polyoxyal kylen-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 280.
4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaum
stoffen durch Umsetzung von
- a) mindestens einem mindestens difunktionellen Poly oxyalkylen-polyol und
- b) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlänge rungsaitteln mit
- c) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von
- d) gegebenenfalls Katalysatoren,
- e) Treibmitteln sowie
- f) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylen-poly ole (a) eine Funktionalität von 2 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 14 bis 95 aufweisen und mindestens ein Brückenglied der Formel gebunden enthalten, in der R ein linearer oder verzweig ten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Polyoxyalkylen-polyole (a) Mischungen verwendet,
die bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten:
- a) mindestens 50 Gew.-% eines Polyoxyalkylen-polyols
mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hy
droxylzahl von 18 bis 40, das mindestens ein
Brückenglied der Formel
gebunden enthält, in der R ein linearer oder ver
zweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
ist und
- ai) maximal 50 Gew.-% eines konventionellen Polyoxyal kylen-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 95.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
die Polyoxyalkylen-polyole ausgewählt sind aus der
Gruppe der Polyoxyethylen-polyole, Polyoxypropylen
polyole und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole.
7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Treibmittel Difluorchlormethan oder niedrigsie
dende, lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe ver
wendet.
8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Reaktion in einem geschlossenen Formwerkzeug un
ter Verdichtung mit einem Verdichtungsgrad von 2 bis 7
durchführt.
9. Verfahren zur Herstellung von PU-Formweichschaumstoffen,
vorzugsweise Schuhsohlen, nach Anspruch 4, dadurch ge
kennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem auf 20 bis
90°C temperierten Formwerkzeug unter Verdichtung mit ei
nem Verdichtungsgrad von 2,2 bis 4 durchführt.
10. Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2
bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 95, die minde
stens ein Brückenglied der Formel
gebunden enthalten, in der R und R1 gleich oder ver
schieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkyl
rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
11. Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2
bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 95 aus der Grup
pe der Polyoxyethylen-polyole, Polyoxypropylen-polyole
und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, die minde
stens ein Brückenglied der Formel
gebunden enthalten, in der R einen linearen oder ver
zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be
deutet.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4140644A DE4140644A1 (de) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen und hierfuer verwendbare polyoxyalkylen-polyole |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4140644A DE4140644A1 (de) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen und hierfuer verwendbare polyoxyalkylen-polyole |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE4140644A1 true DE4140644A1 (de) | 1993-06-17 |
Family
ID=6446678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE4140644A Withdrawn DE4140644A1 (de) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen und hierfuer verwendbare polyoxyalkylen-polyole |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE4140644A1 (de) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE29603630U1 (de) * | 1996-02-28 | 1996-06-20 | Reisgies Schaumstoffe GmbH, 51381 Leverkusen | Griffpolster für Sportler |
DE102005044972A1 (de) * | 2005-09-20 | 2007-03-22 | Endress + Hauser Flowtec Ag | Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes, insb. eines Polyurethans sowie Verfahren zum Herstellen eines aus solch einem Kunststoff bestehenden Liners für ein Meßrohr eines In-Line-Meßgeräts |
US7627939B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Endress + Hauser Flowtec Ag | In-line measuring device with measuring tube and method for manufacture thereof |
US8464595B2 (en) | 2005-09-20 | 2013-06-18 | Endress + Hauser Flowtec Ag | Method for manufacturing a plastic, especially a polyurethane, as well as method for manufacturing, with such plastic, a liner for a measuring tube of an in-line measuring device |
-
1991
- 1991-12-10 DE DE4140644A patent/DE4140644A1/de not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE29603630U1 (de) * | 1996-02-28 | 1996-06-20 | Reisgies Schaumstoffe GmbH, 51381 Leverkusen | Griffpolster für Sportler |
US7627939B2 (en) | 2004-12-21 | 2009-12-08 | Endress + Hauser Flowtec Ag | In-line measuring device with measuring tube and method for manufacture thereof |
US7921735B2 (en) | 2004-12-21 | 2011-04-12 | Endress + Hauser Flowtec Ag | In-line measuring device with measuring tube |
DE102005044972A1 (de) * | 2005-09-20 | 2007-03-22 | Endress + Hauser Flowtec Ag | Verfahren zum Herstellen eines Kunststoffes, insb. eines Polyurethans sowie Verfahren zum Herstellen eines aus solch einem Kunststoff bestehenden Liners für ein Meßrohr eines In-Line-Meßgeräts |
US8464595B2 (en) | 2005-09-20 | 2013-06-18 | Endress + Hauser Flowtec Ag | Method for manufacturing a plastic, especially a polyurethane, as well as method for manufacturing, with such plastic, a liner for a measuring tube of an in-line measuring device |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0539819B1 (de) | Hochreaktive, tertiäre Aminogruppen gebunden enthaltende Polyoxyalkylenpolyole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten | |
EP0433889B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit geringer Stauchhärte und hierfür verwendbare Blockpolyoxypropylen-polyoxyethylen-polyolgemische | |
EP0708126B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fogging-armen Polyurethan-Schaumstoffen und hierfür verwendbare spezielle Polyoxyalkylen-polyole | |
EP0111121B1 (de) | Flüssige Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmischungen auf Diphenylmethan-diisocyanat-basis, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaum-stoffen | |
EP0555742B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoff freien Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Verwendung von Urethangruppen enthaltenden Polyisocyanatmischungen auf Diphenylmethan-diisocyanatbasis sowie derartige modifizierte Polyisocyanatmischungen | |
EP0433878B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Weichschaumstoffen mit viskoelastischen, körperschalldämpfenden Eigenschaften und hierzu verwendbare Polyoxyalkylen-polyol-Mischungen | |
EP0624611B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen | |
EP0557792B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorchlorkohlenwasserstoff freien, niedrigdichten Polyurethan Weichschaumstoffen und weichelastischen Polyurethan-Formschaumstoffen sowie hierfür verwendbare, mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanatmischungen auf Diphenylmethan-diisocyanatbasis | |
EP0676434B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von fluorchlorkohlenwasserstoff freien, hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen und hierfür verwendbare, mit Urethangruppen modifizierte Polyisocyanatmischungen auf Diphenylmethan-diisocyanatbasis | |
DE4014923A1 (de) | Verfahren zur herstellung von urethan- oder urethan- und isocyanuratgruppen enthaltenden hartschaumstoffen nach dem polyisocyanat-polyadditionsverfahren und die hierfuer geeigneten polyoxyalkylen-polyole | |
EP0004617B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit hoher Trag- und Stossabsorptionsfähigkeit auf Basis von Roh-MDI mit einem Diphenylmethan-diisocyanatgehalt von 55 bis 85 Gew.% und Polyesterolen | |
EP1471086B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
DE19741257A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE2013787A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen | |
DE4406219A1 (de) | Kompakte Formkörper oder Formkörper mit einem zelligen Kern und einer verdichteten Oberfläche auf Polyurethan-Basis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Schuh- oder Schuhsohlenmaterial | |
DE4318120C5 (de) | Verfahren zur Herstellung von offenzelligen Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
DE4140644A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen und hierfuer verwendbare polyoxyalkylen-polyole | |
DE3127914A1 (de) | Verfahren zur herstellung von flammwidrigen polyutheran- und/oder polyisocyanuratgruppen enthaltenden schaumstoffen | |
DE4341973A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von kompakten oder zelligen Polyurethanen, hierfür verwendbare Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatzusammensetzungen und deren Verwendung | |
DE10111823A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
DE19533610A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hart- oder Halbhartschaumstoffen und derartige Polyurethan-Schaumstoffe enthaltende Verbundelemente | |
EP0377868A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von flammwidrigen, elastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen unter Mitverwendung mindestens eines Polyoxyalkylenpolyamins und Melamin | |
EP0906926B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen | |
DE19509499A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen mit einer unregelmäßigen Zellstruktur | |
EP0671425A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hochelastischen Polyurethan-Weichschaumstoffen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8130 | Withdrawal |