DE4140644A1 - Verfahren zur herstellung von polyurethan-schaumstoffen und hierfuer verwendbare polyoxyalkylen-polyole - Google Patents

Description

Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen, im folgenden abgekürzt PU- Schaumstoffe genannt, vorzugsweise PU-Weichschaumstoffen und insbesondere PU-Formweichschaumstoffen aus den an sich be­ kannten Ausgangsstoffen, wobei als höhermolekulare Polyoxy­ alkylen-polyole solche verwendet werden, die mindestens ein Brückenglied der Formel -O-Sn (R,R¹)-O- gebunden enthalten, in der R und R¹ gleiche oder verschiedene, lineare oder ver­ zweigte C₁- bis C₁₂-Alkylreste sind und die hierfür in Be­ tracht kommenden Polyoxyalkylen-polyole.

Die Herstellung von PU-Weichschaumstoffen durch Umsetzung von höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen und gegebenen­ falls Kettenverlängerungsmitteln mit organischen Polyiso­ cyanaten in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist be­ kannt und wird in zahlreichen Patent- und Literaturpublika­ tionen beschrieben.

Beispielhaft genannt seien das Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 1. Auf­ lage, 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen, und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel sowie die Monographie "Integralschaumstoffe" von Dr. H. Piechota und Dr. H. Röhr, 1975, herausgegeben vom gleichen Verlag.

Zur Herstellung der PU-Weichschaumstoffe werden üblicherwei­ se verwendet: als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen Polyester-polyole und/oder Polyoxyalkylen-polyole auf der Grundlage von 1,2-Propylenoxid, Ethylenoxid oder Gemischen davon sowie Mischungen aus derartigen Polyoxyalkylen­ polyolen und Pfropf-polyoxyalkylen-polyolen, als Kettenver­ längerungsmittel Alkandiole, Oxalkylenglykole oder hydroxyl- und/oder aminogruppenhaltige, niedermolekulare Verbindungen mit einer Funktionalität von 2 bis 4, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan oder Alkanolamine, und als organische Polyisocyanate handelsübliche Toluylen-diisocyanate (TDI), Diphenylmethandiisocyanat-Isomere (MDI), Mischungen aus Di­ phenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-poly­ isocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und TDI.

Durch geeignete Wahl der Aufbaukomponenten und ihrer Mengen­ verhältnisse können PU-Weichschaumstoffe mit sehr guten me­ chanischen Eigenschaften, erhalten werden.

Nach Angaben der DE-C-15 20 737 (US-A-33 36 242) können PU- Schaumstoffe mit offener Zellstruktur hergestellt werden nach einem einstufigen Verfahren durch Umsetzung von Poly­ isocyanaten mit Polyoxypropylen-polyoxyethylen-triolen mit Molekulargewichten von 3000 bis 8000, die als Endblock 3 bis 5 Gew.-% Ethylenoxid und als Startermolekül Glycerin gebun­ den enthalten.

Sehr weiche PU-Schaumstoffe erhält man nach GB-A-10 79 105 aus einem Polyether-polyol oder einer -mischung mit einer Hydroxylzahl von 70 bis 170, die enthält ein trifunktionel­ les Polyoxyalkylen-polyol, wie z. B. oxypropyliertes Glycerin und bis zu 40 Gew.-% eines Polyoxyalkylenglykols z. B. oxpro­ pyliertes Ethylenglykol, und einem organischen Polyisocya­ nat, bevorzugt TDI, in Gegenwart von Wasser und einem Fluorchlorkohlenwasserstoff, vorzugsweise Trichlorfluor­ methan, als Treibmittel.

Flexible PU-Schaumstoffe werden ferner in der GB-A-10 64 576 beschrieben. Nach Angaben dieser Patentschrift werden orga­ nische Diisocyanate, vorzugsweise TDI, mit einer Mischung aus 50 bis 90 Gew.-% eines Polyoxyalkylen-triols mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 170 und 10 bis 50 Gew.-% eines Poly­ oxyalkylen-diols mit einer Hydroxylzahl von 40 bis 110, wo­ bei die Mischung einen Gehalt an primären Hydroxylgruppen von 10 bis 65% besitzt, in Gegenwart von Wasser zur Reaktion gebracht.

Die Herstellung der PU-Weichschaumstoffe wird üblicherweise in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt, die die Ge­ schwindigkeit der Polyurethanreaktion maßgeblich beeinflus­ sen. Als Katalysatoren bewährt haben sich tertiäre Amine, deren Basenstärke als Maß der katalytischen Wirksamkeit al­ lerdings von der sterischen Verfügbarkeit des Elektronenpaa­ res am Aminstickstoff überlagert werden kann. Eine hohe ka­ talytische Wirksamkeit zeigen auch metallorganische Verbin­ dungen, z. B. Zinnverbindungen wie Zinnoctoat und Dibutyl­ zinndilaurat, wobei z. B. Dibutylzinndilaurat die relative Reaktivität der Polyurethanbildung, im Vergleich zur unkata­ lysierten Umsetzung auf das 670-fache steigert. Unter Aus­ nutzung synergistischer Effekte können beispielsweise Amin- Zinn-Katalysatorkombinationen die relativen Reaktivitäten zusätzlich verbessern. Bemerkenswert ist ferner, daß durch eine gezielte Amin-Zinn-Abstimmung das Verhältnis der Fließ- zu Abbinde- und Steigzeit auf kurze Formstandzeiten hin optimiert werden kann.

Nachteilig an den metallorganischen Zinnsalz-Katalysatoren und tert . -Amin-Zinnsalz-Katalysator-Kombinationen ist ihre mangelhafte Hydrolysestabilität, die insbesondere in PU- Weichschaumstoff-Systemen nicht annehmbar ist, da sie sich in einer sehr beschränkten Lagerfähigkeit der fertig ge­ mischten Zweikomponentensysteme äußert.

Aus der DE-A-35 19 495 bekannt sind Tri-n-butylzinn-Verbin­ dungen, die hergestellt werden durch Umsetzung von Tri-n-bu­ tylzinnoxid oder Tri-n-butylzinnhalogenid mit Poly­ ester- oder Polyester-polyether-polyolen mit einem Moleku­ largewicht von 200 bis 5000 und als aktiver Wirkstoff in bioziden Mittel verwendet werden. Die bioziden Mittel eignen sich zur Bekämpfung von Bakterien, Pilzen, Algen und Unter­ wasserbewuchsorganismen sowie im Holzschutz zur Bekämpfung von holzschädigenden Mikroorganismen.

In der EP-A-0 08 409 (US-A-42 90 918) werden ferner metall­ haltige lösliche polymere Katalysatoren für die Polymerisa­ tion von Vinylverbindungen, wie z. B. Ethylen, Styrol, Acryl­ nitril, Vinylacetat u. a. beschrieben. Hierzu werden Metalle, Metallionen oder Metallkomplexe der 3. bis 8. Nebengruppe oder der 3. und 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Ele­ mente, insbesondere des Ti, U, V, Zr, Co, Ni, Cr, Mo, W, Al, Zn und/oder Fe über Hydroxyl-, Amino-, Carboxylgruppen, Alkyl- und/oder Arylphosphine oder als π-Komplexe an ein in Wasser oder organischen Lösungsmitteln lösliches Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylether, Polyvinylamin, Polyacryl­ säure, Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrolidinon, Polyethy­ len-glykol, Polypropylen-glykol, Polyethylenimin, Polyure­ than, Polyether oder Mischpolymerisate bzw. Mischkondensate der entsprechenden Monomeren gebunden.

Die genannten Patentveröffentlichungen enthalten keinerlei Angaben hinsichtlich einer Verwendung der löslichen, metall­ haltigen, polymeren Katalysatoren in PU-Formulierungen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, die Hydrolysestabilität von PU-Formulierungen für PU-Schaum­ stoffe, insbesondere PU-Weichschaumstoffe, zu verbessern, ohne die Reaktivität der PU-Formulierungen nachteilig zu be­ einflussen.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise gelöst werden durch die Verwendung eines Polyoxyalkylen-polyols mit einem Brückenglied aus einer katalytisch wirksamen metallorgani­ schen Gruppe.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Her­ stellung von PU-Schaumstoffen, vorzugsweise PU-Weichschaum­ stoffen, durch Umsetzung von

• a) mindestens einem mindestens difunktionellen Polyoxyalky­ len-polyol und
• b) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs­ mitteln mit
• c) organischen und/oder modifizierten organischen Polyiso­ cyanaten in Gegenwart von
• d) gegebenenfalls Katalysatoren,
• e) Treibmitteln sowie
• f) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyoxyalkylen-poly­ ole (a), die zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 14 bis 95 aufweisen, mindestens ein Brückenglied der Formel gebunden enthalten, in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die hierfür geeigneten Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 95, die mindestens ein Brückenglied der Formel

gebunden enthalten, in der R und R¹ gleich oder verschieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Durch den Einbau der Zinnalkylgruppe als Brückenglied in das sich bildende höher molekulargewichtigere Polyoxyalkylen­ polyol bleiben die endständigen Hydroxylgruppen für die Reaktion mit den Polyisocyanaten erhalten. Eine Endverkap­ pung, wie sie bei der Umsetzung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Tributylzinnchlorid zu erwarten ist, findet nicht statt.

Die zur Herstellung der PU-Schaumstoffe erfindungsgemäß ver­ wendbaren PU-Formulierungen sind hochreaktiv. Die herge­ stellten PU-Schaumstoffe oder -Formkörper zeigen kurze Knick- und Entformzeiten, d. h. die PU-Schaumstoff-Formkörper können rasch entformt und aufgrund der kurzen Zykluszeit ko­ stengünstig hergestellt werden.

Durch den Einbau der Zinnalkylgruppe als Brückenglied in das Polyoxyalkylen-polyol wird die Hydrolysestabilität der PU- Formulierung beträchtlich verbessert, ohne daß durch diese Maßnahme ihre katalytische Wirksamkeit beeinträchtigt wird.

Zur Herstellung der neuen, erfindungsgemäß verwendbaren Po- Iyoxyalkylen-polyole (a) und zu den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren anderen Aufbaukornponenten (b) bis (f) ist im einzelnen folgendes auszuführen:

• a) Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxyalkylen-polyole besitzen zweckmäßigerweise eine Funktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise von 2 oder 3 und insbesondere von 2 und eine Hydroxylzahl von 14 bis 95, vorzugsweise von 18 bis 65 und insbesondere von 18 bis 40 und mindestens ein, vorzugsweise 1 bis 3 und insbesondere ein Brückenglied der Formel in der R und R¹ verschieden oder vorzugsweise gleich sind und einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Als geeignete Alkylreste R und R¹ seien beispielhaft ge­ nannt der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-propyl-, n-Bu­ tyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Methylhexyl-, 2-Ethyl-hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Ethyloctyl-, n- Nonyl-, n-Decyl, n-Undecyl- und der n-Dodecylrest. Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise ver­ wendet werden solche Polyoxyalkylen-polyole, die an dem Zinnbrückenatom mindestens eine, vorzugsweise zwei Me­ thyl-, Ethyl-, n-Propyl- und insbesondere n-Butylgruppen gebunden haben.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Dial­ kylzinn-polyoxyalkylen-polyole kann nach bekannten Me­ thoden durchgeführt werden. Beispielhaft genannt sei die Umsetzung von Alkali salzen der Polyoxyalkylen-polyole mit Halogenmetallverbindungen analog den Angaben in der EP-A-0 08 409.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden rohe, al­ kalihaltige Polyoxyalkylen-polyole, vorzugsweise solche mit einer Funktionalität von 2 und/oder 3, mit einem Dialkylzinnoxid oder vorzugsweise einem Dialkylzinndiha­ logenid bei einer Temperatur von 25 bis 100°C, vorzugs­ weise von 45 bis 60°C in einer solchen Menge zur Reakti­ on gebracht, daß das Äquivalenzverhältnis von Alkoholat­ gruppe des Polyoxyalkylen-polyols zu Halogenion des Dialkylzinndihalogenids, 10:1,0 bis 1,01:1,0, vorzugs­ weise 1, 1 :1,0 bis 1,05:1 beträgt. Die erhaltenen Di­ alkylzinn-polyoxyalkylen-polyole können danach nach be­ kannten Methoden gereinigt werden.

Geeignete Polyoxyalkylen-polyole, die, wie bereits dar­ gelegt wurde, vorzugsweise eine Funktionalität von 2 oder 3 besitzen, können nach bekannten Verfahren, bei­ spielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali­ hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 oder 3, vorzugsweise 2 reaktive Wasserstoffatome gebun­ den enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Ethe­ rat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffato­ men im Alkylenrest hergestellt werden.

Als geeignete Alkylenoxide seien beispielhaft genannt: Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylen­ oxid, 1,2-Propylenoxid und Mischungen aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Als Startermoleküle kommen bei­ spielsweise in Betracht: Wasser, Dialkylenglykole wie z. B. Diethylen-, Dipropylen- und Dibutylenglykol und mehrwertige, vorzugsweise zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie z. B. Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Butandiol-1, 4, 2-Methyl-butandiol-1, 4, Hexandiol-1, 6, Glycerin und Trimethylol-propan.

Als Dialkylzinnoxid oder vorzugsweise Dialkylzinndihalo­ genide finden bevorzugt Verwendung: Diethyl-, Di-n-pro­ pyl- und insbesondere Dimethyl- und Di-n-butyl-zinn­ dichlorid.

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU- Weichschaumstoffe, können ausschließlich die erfindungs­ gemäß verwendbaren Dialkylzinn-polyoxyalkylen­ polyole (a) als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen Verwendung finden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften der PU-Schaumstoffe, z. B. der Druckfestig­ keit, Härte u. a. können jedoch auch Mischungen aus den erfindungsgemaß verwendbaren (a) und konventionellen (ai) Polyoxyalkylen-polyolen eingesetzt werden. Derar­ tige Mischungen können beispielsweise erhalten werden durch partielle Umsetzung der vorgenannten rohen, alka­ lihaltigen Polyoxyalkylen-polyole mit einer unter stö­ chiometrischen Menge Dialkylzinnoxid oder -zinndihaloge­ nid oder durch Mischen von separat hergestellten erfindungsgemäß verwendbaren (a) und konventionellen, handelsüblichen (ai) Polyoxyalkylen-polyolen.

Zur Gewährleistung der katalytischen Wirksamkeit sowie aus verarbeitungstechnischen Gründen, finden zweckmäßi­ gerweise solche Polyoxyalkylen-polyolmischungen Anwen­ dung, die enthalten oder vorzugsweise bestehen, bezogen auf das Gesamtgewicht, aus

• a) mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-%, eines Polyoxyalkylen-polyols, vorzugs­ weise eines Polyoxyalkylen-polyols mit einer Funk­ tionalität von 2 bis 3 und einer Hydroxylzahl von 18 bis 40, das mindestens ein Brückenglied der For­ mel gebunden enthält, in der R und R¹ verschieden oder vorzugsweise gleich sind und einen verzweigten oder vorzugsweise linearen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen bedeuten und
• ai) maximal 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines konventionellen Polyoxyalkylen-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 280, vor­ zugsweise von 14 bis 95.

Unter konventionellen Polyoxyalkylen-polyolen sind im Sinne der Erfindung handelsübliche Produkte zu verste­ hen, die hergestellt werden können nach dem oben be­ schriebenen Verfahren unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls mit 2 bis 8 reaktiven Wasserstoffatomen, wie z. B. Wasser, aliphatischen und/oder aromatischen Di­ carbonsäuren, aliphatischen und/oder aromatischen, gege­ benenfalls N-mono-, N,N- und N,N′-dialkylsubstituierten Diaminen, Alkanolaminen, Dialkanolaminen, Trialkanolami­ nen und Ammoniak sowie vorzugsweise Alkylenglykolen und mehrwertigen Alkoholen, wobei zusätzlich zu den oben beispielhaft genannten Diolen und Triolen auch minde­ stens 4-wertige Alkohole wie z. B. Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose geeignet sind. Die Startermoleküle können sowohl einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß verwendbare und konventionelle Poly­ oxyalkylen-polyole werden vorzugsweise Polyoxyethylen­ polyole, Polyoxypropylen-polyole und insbesondere Poly­ oxypropylen-polyoxyethylen-polyole verwendet.

Als konventionelle Polyoxyalkylen-polyole geeignet sind ferner polymermodifizierte Polyoxyalkylenpolyole, vor­ zugsweise Pfropf-polyoxyalkylen-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vor­ zugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Poly­ oxyalkylen-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 33 04 273, 33 83 351, 35 23 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt werden, sowie Poly­ oxyalkylen-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vor­ zugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Polyharnstof­ fe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden enthal­ tende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. be­ schrieben werden in der EP-B-0 11 752 (US 43 04 708), US-A-43 74 209 und DE-A-32 31 497.

• b) Die PU-Schaumstoffe können in Gegenwart oder Abwesenheit von niedermolekularen Kettenverlängerungsmitte in herge­ stellt werden, wobei jedoch zur Herstellung der PU- Weichschaumstoffe und PU-Weichschaumstoff-Formkörper, vorzugsweise niedermolekulare Kettenverlängerungsmittel mitverwendet werden.

Als derartige Kettenverlängerungsmittel kommen polyfunk­ tionelle, insbesondere di- und trifunktionelle Verbin­ dungen mit Molekulargewichten von 18 bis ungefähr 400, vorzugsweise von 62 bis ungefähr 300 in Betracht. Ver­ wendet werden beispielsweise Di- und/oder Trialkanol­ amine, wie z. B. Diethanolamin und Triethanolamin, Alkylenglykole, z. B. Diethylen- und Dipropylenglykol, aliphatische Diole und/oder Triole mit 2 bis 6 Kohlen­ stoffatomen im Alkylenrest, wie z. B. Ethan-, 1,3-Propan, 1,4-Butan-, 1,5-Pentan-, 1,6-Hexandiol, Glycerin und/oder Trimethylolpropan und niedermolekulare Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte, herge­ stellt aus den vorgenannten Di-, Trialkanolaminen, Dio­ len und/oder Triolen sowie aliphatischen und/oder aroma­ tischen Diaminen wie z. B. 1,2-Ethan-, 1,4-Butan-, 1,6-Hexandiamin, 2,3-, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-di­ amin, 4,4′ -Diamino-diphenylmethan, 3,3′-di- und/oder 3,3′ ,5,5′ -tetraalkyl-substituierten 4,4′ -Diaminodiphe­ nylmethanen als Startermolekülen und Alkylenoxid oder -gemischen.

Als Kettenverlängerungsmittel (b) vorzugsweise einge­ setzt werden Dialkanolamine, Diole und/oder Triole und insbesondere Diethanolamin, Hexandiol-1, 6, Butan­ diol-1,4, Trimethylolpropan und Glycerin oder Mischungen davon.

Die Kettenverlängerungsmittel (b), die, wie bereits aus­ geführt wurde, vorzugsweise zur Herstellung der PU- Weichschaumstoffe mitverwendet werden, kommen zweckmäßi­ gerweise in solchen Gewichtsmengen zur Anwendung, daß pro Mol höhermolekularer Verbindung (a) 0,01 bis 8 Mole, insbesondere 0,1 bis 3 Mole Kettenverlängerungsmittel (b) in der Reaktionsmischung vorliegen.

• c) Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU- Weichschaumstoffe, eignen sich die bekannten organischen, z . B. aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen Di- und/oder Polyisocya­ nate. Im einzelnen seien als aromatische Polyisocyanate beispielhaft genannt: Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-Di­ phenylmethan-diisocyanaten (MDI), Mischungen aus MDI und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) mit einem Gehalt an MDI-Isomeren von zweckmäßigerweise min­ destens 35 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 90 Gew.% und mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden handelsüblichen Isomerenmischungen, Mischungen aus Tolu­ ylen-diisocyanaten und MDI und/oder Roh-MDI, beispiels­ weise solchen mit einem MDI-Gehalt von 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Roh-MDI′s.

Geeignet sind auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Isocyanurat- und vorzugsweise Carbodiimid-, Uretonimin- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/ oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 14 bis 2,8 Gew.%, vorzugsweise von 12 bis 3,5 Gew.% oder Quasiprepolymere mit einem NCO-Ge­ halt von 35 bis 14 Gew.%, vorzugsweise von 34 bis 22 Gew.%, wobei mit Urethangruppen modifizierte Polyisocya­ nate aus Toluylen-diisocyanaten, insbesondere einen NCO- Gehalt von 34 bis 28 Gew.%, und solche aus 4,4′-MDI, 4,4′- und 2,4′-MDI-Isomerenmischungen oder Roh-MDI, ins­ besondere einen NCO-Gehalt von 28 bis 22 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht, aufweisen und hergestellt werden durch Umsetzung von Diolen, Qxalkylen-glykolen und/oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten von 62 bis 6000, vorzugsweise von 134 bis 4200 mit Toluylen-diiso­ cyanaten, 4,4′-MDI, MDI-Isomerengemischen und/oder Roh- MDI z. B. bei Temperaturen von 20 bis 110°C, vorzugsweise von 50 bis 90°C, wobei als Oxalkylen- und Polyoxyalky­ len-glykole, die einzeln oder als Gemisch eingesetzt werden können, beispielhaft genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Poly­ oxypropylen-polyoxyethylen-glykole, Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratgruppen enthaltende Polyisocyanate, z. B. auf MDI-Isomeren- und/oder Toluylen-diisocyanat-Ba­ sis.

Besonders bewährt haben sich jedoch und daher vorzugs­ weise Anwendung finden Mischungen aus 4,4′- und 2,4′ -MDI, Roh-MDI mit einem Gehalt an MDI von mindestens 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, Mischungen aus 4,4′- und 2,4′-MDI und Gemischen aus 2,4- und 2,6-TDI, Mischungen aus Roh-MDI und Gemischen aus 2,4- und 2, 6-TDI, Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmi­ schungen mit einem NCO-Gehalt von 28 bis 14 Gew.-%, be­ zogen auf das Gesamtgewicht, auf der Grundlage von MDI und/oder Roh-MDI.

• d) Zur Beschleunigung der Umsetzung der erfindungsgemäß verwendbaren Dialkylzinn-polyoxyalkylen-polyole (a) oder -polyolmischungen oder vorzugsweise der Polyoxyalkylen­ polyolmischungen aus (a) und konventionellen Polyoxyal­ kylen-polyolen (ai), Wasser als Treibmittel (e) und ge­ gebenenfalls Kettenverlängerungsmittel (b) mit den orga­ nischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten Polyiso­ cyanaten (c) können der Reaktionsmischung übliche Poly­ urethankatalysatoren einverleibt werden. Vorzugsweise verwendet werden basische Polyurethankatalysatoren, bei­ spielsweise tertiäre Amine, wie Dimethylbenzylamin, Di­ cyclohexylmethylamin, Dimethylcyclohexylamin, N,N,N′N′- Tetramethyldiamino-diethylether, Bis- (dimethylamino­ propyl)-harnstoff, N-Methyl- bzw. N-Ethylmorpholin, Di­ methylpiperazin, N-Dimethylaminoethylpiperidin, 1, 2-Di­ methylimidazol, 1-Azabicyclo- (2,2,0) -octan, Dimethyl­ aminoethanol, 2- (N,N-Dimethylaminoethoxy) -ethanol, N,N′,N′′-Tris- (dialkylaminoalkyl) -hexahydrotriazin, z. B. N,N′,N′′-Tris- (dimethylaminopropyl) -s-hexahydrotriazin und insbesondere Triethylendiamin, die zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polyoxy­ alkylen-polyole eingesetzt werden.
• e) Zu Treibmitteln (e), welche zur Herstellung der PU- Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Weichschaumstoffe, verwen­ det werden können, gehört vorzugsweise Wasser, das mit Isocyanatgruppen unter Bildung von Kohlendioxid re­ agiert. Die Wassermengen, die zweckmäßigerweise einge­ setzt werden, betragen 0,1 bis 8 Gew.-Teile, vorzugswei­ se 1,5 bis 5,0 Gew.-Teile und insbesondere 2,5 bis 3,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyoxy­ alkylen-polyole.

Im Gemisch mit Wasser können auch physikalisch wirkende Treibmittel eingesetzt werden. Geeignet sind Flüssigkei­ ten, welche gegenüber den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (c) inert sind und Siede­ punkte unter 100°C, vorzugsweise unter 50°C, insbesonde­ re zwischen -50°C und 30°C bei Atmosphärendruck aufwei­ sen, so daß sie unter dem Einfluß der exothermen Polyad­ ditionsreaktion verdampfen. Beispiele derartiger, vor­ zugsweise verwendbarer Flüssigkeiten sind Alkane, wie Heptan, Hexan, n- und iso-Pentan, vorzugsweise techni­ sche Gemische aus n- und iso-Pentanen, n- und iso-Butan und Propan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und/oder cyclo­ hexan, Ether, wie Furan, Dimethylether und Diethylether, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Carbonsäure­ alkylester, wie Methylformiat, Dimethyloxalat und Ethyl­ acetat und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichlormonofluormethan, Difluormethan, Trifluormethan, Difluorethan, Tetrafluorethan, Chlor-di­ fluorethane, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan, 2,2-Di­ chlor-2-fluorethan und Heptafluorpropan. Auch Gemische dieser niedrigsiedenden Flüssigkeiten untereinander und/ oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden. Geeignet sind ferner organische Carbonsäuren, wie z. B. Ameisen­ säure, Essigsäure, Oxalsäure, Ricinolsäure und carboxyl­ gruppenhaltige Verbindungen.

Vorzugsweise Verwendung finden Wasser, Chlordifluorme­ than, Chlordifluorethane, Dichlorfluorethane, Pentan­ gemische, Cyclohexan und Mischungen aus mindestens zwei dieser Treibmittel, z. B. Mischungen aus Wasser und Cyclohexan, Mischungen aus Chlordifluormethan und 1-Chlor-2, 2-difluorethan und gegebenenfalls Wasser.

Die neben Wasser erforderliche Menge an physikalisch wirkenden Treibmitteln kann in Abhängigkeit von der ge­ wünschten Schaumstoffdichte auf einfache Weise ermittelt werden und beträgt ungefähr 0 bis 25 Gew.-Teile, vor­ zugsweise 0 bis 15 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile der Polyoxyalkylen-polyole. Gegebenenfalls kann es zweckmä­ ßig sein, die gegebenenfalls modifizierten Polyisocya­ nate (c) mit dem inerten physikalisch wirkenden Treib­ mittel zu mischen und dadurch die Viskosität zu verrin­ gern.

• f) Der Reaktionsmischung zur Herstellung der PU-Schaumstof­ fe, vorzugsweise PU-Weichschaumstoffe können gegebenen­ falls auch noch Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise ober­ flächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, Zellreg­ ler, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Flammschutzmit­ tel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakterio­ statisch wirkende Substanzen.

Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindun­ gen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogeni­ sierung der Ausgangsstoffe dienen und gegebenenfalls auch geeignet sind, die Zellstruktur zu regulieren. Ge­ nannt seien beispielsweise Emulgatoren, wie die Natrium­ salze von Ricinusölsulfaten, oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethyl­ amin, stearinsaures Diethanolamin, ricinolsaures Dietha­ nolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammo­ niumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethandisul­ fonsäure und Ricinolsäure; Schaumstabilisatoren, wie Siloxan-Oxalkylen-Mischpolymerisate und andere Organo­ polysiloxane, oxethylierte Alkylphenole, oxethylierte Fettalkohole, Paraffinöle, Ricinusöl- bzw. Ricinolsäure­ ester, Türkischrotöl und Erdnußöl und Zellregler, wie Paraffine, Fettalkohole und Dimethylpolysiloxane. Zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/ oder Stabilisierung des Schaumes eignen sich ferner oli­ gomere Polyacrylate mit Polyoxyalkylen- und Fluoralkan­ resten als Seitengruppen. Die oberflächenaktiven Sub­ stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polyoxyalky­ len-polyole (a), angewandt.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füll­ stoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Be­ schwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebver­ haltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: an­ organische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, bei­ spielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Zeolithe, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Aluminiumsili­ kat, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollo­ phonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe können ein­ zeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikre­ sylphosphat, Tris- (2-chlorethyl)phosphat, Tris- (2-chlor­ propyl) phosphat, Tris (1, 3-dichlorpropyl) phosphat, Tris- (2, 3-dibrompropyl)phosphat und Tetrakis- (2-chlore­ thyl) -ethylendiphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phos­ phaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit und Cal­ ciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Ammoniumpolyphosphaten und Melamin und/oder Blähgraphit sowie gegebenenfalls Stärke zum Flammfestma­ chen der erfindungsgemäß hergestellten PU-Weichschaum­ stoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 5 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c) zu verwenden.

Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, bei­ spielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder den Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Zur Herstellung der PU-Schaumstoffe, vorzugsweise PU-Weich­ schaumstoffe werden die organischen, gegebenenfalls modifi­ zierten Polyisocyanate (c), die Dialkylzinn-polyoxyalkylen­ polyole (a) oder vorzugsweise Mischungen aus (a) und konven­ tionellen Polyoxyalkylen-polyole (ai) und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmittel (b) in Gegenwart von vorzugsweise tertiären Aminen als Katalysatoren (d), Treibmitteln (e), und gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen (f) bei Temperaturen von 0 bis 100°C, vorzugsweise 15 bis 80°C in solchen Mengenverhältnissen zur Reaktion gebracht, daß pro NCO-Gruppe 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,3 und insbeson­ dere ungefähr ein reaktive(s) Wasserstoffatom(e) gebunden an die Ausgangskomponenten (a) und gegebenenfalls (b) vorliegen und bei der Herstellung von PU-Weichschaumstoffen das Mol­ verhältnis von Äquivalente Wasser zu Äquivalente NCO-Gruppe 0,5 bis 5 : 1, vorzugsweise 0,7 bis 0,95 : 1 und insbeson­ dere 0,75 bis 0,85 : 1 beträgt.

Die Schaumstoffe werden zweckmäßigerweise nach dem one shot- Verfahren durch Vermischen von zwei Komponenten A und B her­ gestellt, wobei die Ausgangskomponenten (a), (d), (e) und gegebenenfalls (b) und (f) zu der sogenannten A-Komponente vereinigt und als B-Komponente die Ausgangskomponente (c) gegebenenfalls im Gemisch mit (f) und inerten, physikalisch wirkenden Treibmitteln verwendet werden. Da die A-Komponente sehr gut lagerstabil ist, müssen die A- und B-Komponente vor Herstellung der PU-Schaumstoffe nur noch intensiv gemischt werden. Die Reaktionsmischung kann in offenen oder geschlos­ senen Formwerkzeugen verschäumt werden; sie eignet sich fer­ ner zur Herstellung von Blockschaumstoffen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich auch zur Herstel­ lung von PU-Weichformschaumstoffen. Die Reaktionsmischung wird hierzu mit einer Temperatur von 15 bis 80°C, vorzugs­ weise 30 bis 65°C in ein zweckmäßigerweise metallisches tem­ perierbares Formwerkzeug eingebracht. Die Formwerkzeugtempe­ ratur beträgt üblicherweise 20 bis 90°C, vorzugsweise 35 bis 70°C. Die Reaktionsmischung läßt man unter Verdichtung z. B. bei Verdichtungsgraden von 1,1 bis 8, vorzugsweise von 2 bis 6 und insbesondere 2,2 bis 4 in dem geschlossenen Formwerk­ zeug aushärten.

PU-Schaumstoffe besitzen freigeschäumte Dichten von 30 bis 400 g/l, wobei PU-Hart- und -Halbhartschaumstoffe Dichten von vorzugsweise 50 bis 150 g/l und PU-Weichschaumstoffe Dichten von vorzugsweise 120 bis 300 g/l und insbesondere von 160 bis 260 g/l aufweisen. Aus derartigen Schaumstoff- Formulierungen hergestellte PU-Formkörper besitzen in Abhän­ gigkeit vom angewandten Verdichtsgrad eine Gesamtdichte von 120 bis 800 g/l, vorzugsweise von 350 bis 700 g/l, wobei die PU-Formweichschaumstoffe für Schuhsohlen eine Dichte von insbesondere 400 bis 650 g/l aufweisen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten -U- Schaumstoffe sind rasch entformbar und besitzen kurze Knick­ zeiten. Die PU-Formulierungen zeigen eine deutlich verbes­ serte Hydrolysestabilität. Die Produkte finden Verwendung z. B. in der Kraftfahrzeug, Möbel-, Sport- und Freizeitindus­ trie, beispielsweise als Verkleidungselemente, Gehäuseteile und Skikerne. Die PU-Weichschaumstoffe eignen sich z. B. als Sitzpolster und die PU-Formweichschaumstoffe als Polsterele­ mente, Armlehnen, Kopfstützen, Sonnenblenden und Sicher­ heitsabdeckungen in Fahrzeugkabinen, vorzugsweise in Kraft­ fahrzeugen und Flugzeugen. Vorzüglich bewährt haben sich PU- Formweichschaumstoffe ferner als Innenschutz von Berg- und Skistiefeln und insbesondere als Schuhsohle.

Beispiele Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyoxyalkylen­ polyole Beispiel 1

Eine Startermischung wurde hergestellt durch Polyaddition von 3085 g 1,2-Propylenoxid an 48,7 g 1,3-Propylenglykol in Gegenwart von 216 g 45-gew.-%iger wäßriger Kaliumhydroxidlö­ sung.

In einem 10 1 Rührautoklaven wurden zu 435,5 g der Starter­ mischung bei 110°C in einem Zeitraum von 6 Stunden 3814 g 1,2-Propylenoxid hinzugefügt. Nach einer Abreaktionsphase von 3 Stunden wurde die Reaktionsmischung zur Abtrennung flüchtiger Bestandteile bei 110°C, 1 mbar, 15 Minuten lang entgast, der Rührautoklav bis zu einem Druck von 2,5 bar mit Stickstoff gefüllt und bei dieser Temperatur innerhalb von zwei Stunden 967 g Ethylenoxid addiert. Nach einer weiteren Abreaktionsphase von einer Stunde wurde das nicht umgesetzte Ethylenoxid bei 110°C und 1 mbar innerhalb einer Stunde ab­ getrennt.

Danach wurde die Reaktionsmischung auf 50°C abgekühlt und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre mit 5,2 g Di­ methylzinndichlorid zur Reaktion gebracht. Nach einer Nach­ reaktionszeit von 12 Stunden bei 100°C wurde die Reaktions­ mischung mit 150 g synthetischem Magnesiumsilikat gemischt, nach 15 Minuten wurden die Feststoffe abfiltriert und zur Stabilisierung des erhaltenen Polyoxyalkylen-polyols 1500 ppm Di-tert. -butyl-p-kresol hinzugefügt.

Das hergestellte Dimethylzinn-polyoxypropylen-polyoxy­ ethylen-polyol besaß eine Hydroxylzahl von 28,4, eine Visko­ sität von 801 mPas bei 25°C und einen pH-Wert von 7,8.

Beispiel 2

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, verwendete jedoch anstelle von Dimethylzinndichlorid 5,2 g Dibutylzinn­ dichlorid.

Das hergestellte Dibutylzinn-polyoxypropylen-polyoxyethylen­ polyol besaß eine Hydroxylzahl von 29,4, eine Viskosität von 761 mPas bei 25°C und einen pH-Wert von 7,9.

Beispiel 3

Man verfuhr analog den Angaben des Beispiels 1, verwendete jedoch anstelle von Dimethylzinndichlorid 10,4 g Dibutyl­ zinndichlorid.

Das hergestellte Dibutylzinn-polyoxypropylen-polyoxyethylen­ polyol besaß eine Hydroxylzahl von 28,3, eine Viskosität von 789 mPas bei 25°C und einen pH-Wert von 7,8. Die Elementar­ analyse ergab einen Zinngehalt von 0,049 Gew.-%.

Beispiel 4

Zu dem nach Beispiel 1 hergestellten rohen Polyoxypropylen­ polyoxyethylen-polyol wurden zur Erhöhung der Alkoholatgrup­ penkonzentration bei 110°C 5,0 g einer 45-gew.-%igen wäßri­ gen Kaliumhydroxid hinzugefügt und danach das gebildete Was­ ser bei 110°C und 1 mbar in einer Stunde abdestilliert.

Die Reaktionsmischung wurde danach auf 50°C abgekühlt und analog den Angaben des Beispiels 1 mit 15,6 g Dibutylzinn­ dichlorid zur Reaktion gebracht und gereinigt.

Das hergestellte Dibutylzinn-polyoxypropylen-polyoxyethylen­ polyol besaß eine Hydroxylzahl von 28,2, eine Viskosität von 846 mPas bei 25°C und einen pH-Wert von 7,2. Die Elementar­ analyse ergab einen Zinngehalt von 0,098 Gew.-%.

Herstellung von PU-Weichschaumstoffen und PU-Formweich­ schaumstoffen Beispiele 5 bis 8

A-Komponente: Mischung, bestehend aus:
67,26 Gew -Teilen eines Dialkylzinn-polyoxypropylen-polyoxy­ ethylen-polyols gemäß Beispiel 1 bis 4,
12,20 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypro­ pylen-polyoxyethylen-polyols mit der Hydroxylzahl 27,
4,52 Gew.-Teilen eines mit Glycerin gestarteten Polyoxypro­ pylen-polyoxyethylen-polyols mit der Hydroxylzahl 35,
8,24 Gew.-Teilen 1,4-Butandiol,
0,45 Gew.-Teilen Ethandiol,
0,09 Gew.-Teilen eines Silikonstabilisators (DC 193 der Firma Dow Corning),
1,73 Gew.-Teilen Triethylendiamin,
5,49 Gew.-Teilen Chlordifluormethan und
0,17 Gew.-Teilen Wasser.

B-Komponente: Urethangruppen enthaltende Polyisocyanatmi­ schung mit einem NCO-Gehalt von 23,0 Gew.-%, hergestellt durch Umsetzung von 4, 4′ -Diphenylmethan-diisocyanat mit ei­ ner Mischung aus Dipropylenglykol und Oligopolyoxypropylen­ glykolen.

100 Gew.-Teile der A-Komponente wurden mit den in Tabelle 1 genannten Mengen der B-Komponente bei 23°C intensiv ge­ mischt.

Die Reaktionsmischung wurde in einen Becher eingefüllt und dort frei aufschäumen gelassen und in einer solchen Menge (240 g) in ein auf 50°C temperiertes, metallisches Formwerk­ zeug mit den inneren Abmessungen 20×20×1 cm eingebracht, daß Formweichschaumstoffe mit der Gesamtdichte 600 g/l re­ sultierten. Nach Einbringung der Reaktionsmischung in das Formwerkzeug wurde dieses geschlossen, die Reaktionsmischung aufschäumen gelassen und die Formplatte nach 5 Minuten ent­ formt.

Die verwendeten Dialkylzinn-polyoxypropylen-polyoxyethylen­ polyole, die Kenndaten der Reaktionsmischung und die an den hergestellten Formplatten gemessenen mechanischen Eigen­ schaften sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiele I bis III

Man verfuhr analog den Angaben der Beispiele 5 bis 8 verwen­ dete jedoch anstelle der Dialkylzinn-polyoxypropylen-poly­ oxyethylen-polyole ein handelsübliches Polyoxypropylen-poly­ oxyethylen-glykol mit einer Hydroxylzahl von 29, einer Vis­ kosität von 800 mPas bei 25°C und einem pH-Wert von 8,4 so­ wie zusätzlich 0 bis 0,02 Gew.-Teile Dibutylzinndilaurat als Katalysator.

Die Kenndaten der Reaktionsmischungen und die an den herge­ stellten Formplatten gemessenen mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Das Vergleichsbeispiel I zeigt, daß die gewünschte kurze Knickzeit bei Verwendung eines handelsüblichen Polyoxyalky­ len-polyols ohne Zusatz von Dibutylzinndilaurat als Kataly­ sator nicht erzielt wird.

Langzeitlagerversuch Beispiel 9 und Vergleichsbeispiel IV

Zur Untersuchung der Langzeitlagerbeständigkeit wurden die A-Komponenten nach Beispiel 8 und Vergleichsbeispiel 111 bei 25°C gelagert. Nach ein-, 45-, 90- und 170-tägiger Lagerung wurden PU-Weichschaumstoffe hergestellt und hierbei die in Tabelle 2 genannten Kenndaten und mechanischen Eigenschaften bemessen.

Tabelle 2

Das Beispiel 9 zeigt, daß im Gegensatz zum Vergleichsbei­ spiel III selbst nach einer Lagerzeit der A-Komponente von 170 Tagen keine Verlängerung der Knickzeit, d. h. eine Reak­ tivitätsminderung der Formulierung, festzustellen war.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen durch Umsetzung von

• a) mindestens einem mindestens difunktionellen Poly­ oxyalkylen-polyol und
• b) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlänge­ rungsmitteln mit
• c) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von
• d) gegebenenfalls Katalysatoren,
• e) Treibmitteln sowie
• f) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet ist, daß die Polyoxyalkylen-poly­ ole (a) mindestens ein Brückenglied der Formel gebunden enthalten, in der R und R¹ gleich oder ver­ schieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkyl­ rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylen-polyole (a) eine Funktionalität von 2 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 14 bis 95 besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylen-polyole (a) Mischungen verwendet, die bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten:

• a) mindestens 50 Gew.-% eines Polyoxyalkylen-polyols mit mindestens einem Brückenglied der Formel in der R und R¹, die obengenannte Bedeutung haben und
• ai) maximal 50 Gew.-% eines konventionellen Polyoxyal­ kylen-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 8 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 280.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaum­ stoffen durch Umsetzung von

• a) mindestens einem mindestens difunktionellen Poly­ oxyalkylen-polyol und
• b) gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlänge­ rungsaitteln mit
• c) organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten in Gegenwart von
• d) gegebenenfalls Katalysatoren,
• e) Treibmitteln sowie
• f) gegebenenfalls Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylen-poly­ ole (a) eine Funktionalität von 2 bis 4 und eine Hydroxylzahl von 14 bis 95 aufweisen und mindestens ein Brückenglied der Formel gebunden enthalten, in der R ein linearer oder verzweig­ ten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxyalkylen-polyole (a) Mischungen verwendet, die bezogen auf das Gesamtgewicht, enthalten:

• a) mindestens 50 Gew.-% eines Polyoxyalkylen-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 3 und einer Hy­ droxylzahl von 18 bis 40, das mindestens ein Brückenglied der Formel gebunden enthält, in der R ein linearer oder ver­ zweigter Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und
  • ai) maximal 50 Gew.-% eines konventionellen Polyoxyal­ kylen-polyols mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 95.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylen-polyole ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyoxyethylen-polyole, Polyoxypropylen­ polyole und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole.

7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel Difluorchlormethan oder niedrigsie­ dende, lineare oder cyclische Kohlenwasserstoffe ver­ wendet.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einem geschlossenen Formwerkzeug un­ ter Verdichtung mit einem Verdichtungsgrad von 2 bis 7 durchführt.

9. Verfahren zur Herstellung von PU-Formweichschaumstoffen, vorzugsweise Schuhsohlen, nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem auf 20 bis 90°C temperierten Formwerkzeug unter Verdichtung mit ei­ nem Verdichtungsgrad von 2,2 bis 4 durchführt.

10. Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 95, die minde­ stens ein Brückenglied der Formel gebunden enthalten, in der R und R¹ gleich oder ver­ schieden sind und einen linearen oder verzweigten Alkyl­ rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

11. Polyoxyalkylen-polyole mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 14 bis 95 aus der Grup­ pe der Polyoxyethylen-polyole, Polyoxypropylen-polyole und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-polyole, die minde­ stens ein Brückenglied der Formel gebunden enthalten, in der R einen linearen oder ver­ zweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen be­ deutet.