DE4139721C1 - Simple compact gas detector for selective detection - comprise support, gallium oxide semiconducting layer, contact electrode, temp. gauge, heating and cooling elements - Google Patents

Abstract

The detector comprises a sensor support, a sensor layer of semiconducting Ga2O3 whose electrical conductivity is influenced by chemisorption of gases, a contact electrode arrangement, a temp. gauge, heating and cooling elements to alter the temp. of the sensor layer. The sensor layer is electrically insulated on one surface of the sensor support, and the contact electrode arrangement measures the electrical conductivity of the sensor layer. The sensor support (31) pref. comprises a electrically non-conducting ceramic pref. Al2O3, BeO or MgO esp. Al2O3 with a diffusion barrier layer of BeO, SiO2 or TiN. ADVANTAGE - The appts. is simple, compact and inexpensive.

Description

Anordnung zum Nachweis von Gasen und Verfahren zum selektiven Nachweis mindestens eines in einem Gasgemisch enthaltenen Gases.Arrangement for the detection of gases and method for selective Detection of at least one gas contained in a gas mixture.

Zum Nachweis von Gasen werden Gassensoren auf der Basis halb­ leitender Metalloxide verwendet. Gassensoren insbesondere auf der Basis halbleitender Ga₂O₃-Dünnschichten sind in den europäischen Patentanmeldungen 9 01 12 780.3 und 9 11 13 663.8 (EP 04 64 243 und EP 05 27 259) beschrieben.Gas sensors based on semi-conductive metal oxides are used to detect gases. Gas sensors, in particular based on semiconducting Ga ₂ O ₃ thin layers, are described in European patent applications 9 01 12 780.3 and 9 11 13 663.8 (EP 04 64 243 and EP 05 27 259).

Diese Gassensoren beruhen auf einer Chemisorption reduzierender oder oxidierenden Gase an der Oberfläche des halbleitenden Metalloxids, speziell Ga₂O₃, mit anschließendem Ladungstransfer von dem absorbierten Gas in das Metalloxid.These gas sensors are based on chemisorption of reducing or oxidizing gases on the surface of the semiconducting metal oxide, specifically Ga ₂ O ₃ , with subsequent charge transfer from the absorbed gas into the metal oxide.

Als Sensorsignal wird die elektrische Leitfähigkeit der Metalloxiddünnschicht geändert, die bei konstanter Temperatur eine eindeutige Funktion der Konzentration der zu detektierenden Gase ist. Dazu wird der Gassensor im thermodynamischen Gleich­ gewichtszustand betrieben. Betriebstemperaturen liegen bei Verwendung von Ga₂O₃ vorzugsweise zwischen 300 und 600°C. Die elektrische Leitfähigkeit der halbleitenden Metalloxid-Dünn­ schichten wird über Kontaktelektrodenstrukturen gemessen, die die Form von Interdigitalstrukturen aufweisen.The electrical conductivity of the metal oxide thin layer is changed as a sensor signal, which is a clear function of the concentration of the gases to be detected at constant temperature. For this purpose, the gas sensor is operated in the thermodynamic equilibrium state. Operating temperatures when using Ga ₂ O _{3 are} preferably between 300 and 600 ° C. The electrical conductivity of the semiconducting metal oxide thin layers is measured via contact electrode structures which have the form of interdigital structures.

Aus DE 31 39 617 A1 ist ein Gassensor bekannt, der als gas­ empfindliche Schicht ein halbleitendes Metalloxid umfaßt, dessen spezifischer Widerstand sich bei Einwirkung eines Gases ändert. Die halbleitende Metalloxidschicht besteht insbe­ sondere aus Zinkoxid und kann mit Aluminiumoxid dotiert sein. Der Sensor umfaßt eine Widerstandsheizbahn, mit der im Betrieb eine konstante Temperatur eingestellt wird. Ferner umfaßt der Sensor wahlweise einen Temperatursensor, mit dem die Betriebs­ temperatur genau überwacht werden kann.From DE 31 39 617 A1 a gas sensor is known which is called gas sensitive layer comprises a semiconducting metal oxide, whose specific resistance changes when exposed to a gas changes. The semiconducting metal oxide layer exists in particular special of zinc oxide and can be doped with aluminum oxide. The sensor includes a resistance heating track with which in operation a constant temperature is set. Furthermore, the Sensor optionally a temperature sensor with which the operating temperature can be monitored precisely.

Aus DE 37 13 864 A1 ist ein Verfahren zur Messung der relativen Luftfeuchtigkeit bekannt. Dazu wird ein Kondensationskörper verwendet, der in seiner Oberfläche einen Temperaturfühler und einen Beschlagsensor enthält. Der Kondensationskörper wird durch Peltierelemente so abgekühlt, daß dieser beginnend mit der Raumtemperatur zu tieferen Temperaturen gelangt und schließlich den Taupunkt erreicht, der durch den Beschlag­ sensor angezeigt wird. Aus der Taupunkttemperatur und der Umgebungstemperatur, die mittels eines Umgebungstemperatur­ fühlers festgestellt wird, wird der Wert der relativen Luft­ feuchtigkeit ermittelt. Durch Variation der Temperatur des Kondensationskörpers um den Taupunkt herum wird ein quasi­ kontinuierliches Meßverfahren ermöglicht.DE 37 13 864 A1 describes a method for measuring the relative  Humidity known. This is a condensation body used, in its surface a temperature sensor and contains a fog sensor. The condensation body will cooled by Peltier elements so that it starts with the room temperature reaches lower temperatures and finally reached the dew point caused by the fitting sensor is displayed. From the dew point temperature and the Ambient temperature using an ambient temperature sensor is determined, the value of the relative air moisture determined. By varying the temperature of the Condensation body around the dew point becomes quasi enables continuous measurement.

Diese Gassensoren sprechen prinzipiell auf ein breites Spektrum von Gasen an. Für viele Anwendungsfälle ist es jedoch wünschenswert, ein einzelnes Gas aus einem Gasgemisch selektiv nachzuweisen.In principle, these gas sensors speak for a wide range Spectrum of gases. However, for many use cases it is desirable to selectively select a single gas from a gas mixture to prove.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, eine Anordnung zum Nachweis von Gasen unter anderem mit einer Sensorschicht aus einem halbleitenden Metalloxid anzugeben, mit der der selektive Nachweis eines einzelnen Gases in einem Gasgemisch möglich ist.The invention is based on the problem of an arrangement for Detection of gases with, among other things, a sensor layer specify a semiconducting metal oxide with which the selective Detection of a single gas in a gas mixture is possible.

Der Erfindung liegt ferner das Problem zugrunde, ein Verfahren zum selektiven Nachweis mindestens eines in einem Gasgemisch enthaltenen Gases unter Verwendung eines Gassensors mit einer Sensorschicht aus einem halbleitenden Metalloxid anzugeben.The invention is also based on the problem of a method for the selective detection of at least one in a gas mixture contained gas using a gas sensor with a Specify sensor layer made of a semiconducting metal oxide.

Dieses Problem wird erfindungsgemäß gelöst durch eine An­ ordnung nach Anspruch 1 sowie durch ein Verfahren nach An­ spruch 15. Ausgestaltungen der Erfindungen gehen aus den übrigen Ansprüchen hervor.This problem is solved according to the invention by an order according to claim 1 and by a method according to an Proverb 15. Embodiments of the inventions go from the other claims.

Im Betrieb eines Gassensors mit einer Schicht aus halb­ leitendem Ga₂O₃, dessen elektrische Leitfähigkeit durch Chemisorption reduzierender oder oxidierender Gase beeinfluß­ bar ist, ist die Geschwindigkeit der Einstellung des thermo­ dynamischen Gleichgewichts stark von der Gasart abhängig. Dieses ist eine Folge der je nach Gas unterschiedlichen Aktivierungs­ energie, die nach dem auf Lennard-Jones zurückgehenden Modell der Chemisorption die Kinetik der Gleichgewichtseinstellung bestimmt.In the operation of a gas sensor with a layer of semiconducting Ga ₂ O ₃ , the electrical conductivity of which can be influenced by chemisorption reducing or oxidizing gases, the rate of adjustment of the thermodynamic equilibrium is strongly dependent on the type of gas. This is a result of the activation energy, which varies depending on the gas, and which, based on the chemisorption model based on Lennard-Jones, determines the kinetics of equilibrium.

ln Fig. 1 ist als Beispiel eine Messung der elektrischen Leit­ fähigkeit G als Funktion der Zeit t dargestellt. Die Messung erfolgte mit einer Anordnung zum Nachweis von Gasen mit einer Sensorschicht aus halbleitendem Ga₂O₃. Gemessen wurde die Leitfähigkeit eines H₂ enthaltenden Gasgemisches. Die Konzentration von H₂ wurde während der Messung geändert. Die Konzentration von H₂ ist jeweils in Fig. 1 vermerkt. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß das Meßsignal dem Konzentrationswechsel mit einer sehr steilen Flanke folgt.ln Fig. 1 is ability as an example a measurement of the electrical Leit G as a function of time t. The measurement was carried out using an arrangement for the detection of gases with a sensor layer made of semiconducting Ga ₂ O ₃ . The conductivity of a gas mixture containing H _{2 was} measured. The concentration of H ₂ was changed during the measurement. The concentration of H ₂ is noted in Fig. 1 in each case. From Fig. 1 it can be seen that the measurement signal follows the change in concentration with a very steep edge.

ln Fig. 2 ist als Beispiel eine Messung der elektrischen Leit­ fähigkeit G als Funktion der Zeit t dargestellt. Die Messung erfolgte wiederum mit einem Gassensor mit einer Sensorschicht aus halbleitendem Ga₂O₃. In dem gemessenen Gasgemisch ist CO unterschiedlicher Konzentration enthalten. Die jeweiligen Konzentrationswerte des CO sind in Fig. 2 vermerkt. Aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß das Meßsignal bei einem Konzentrations­ wechsel des CO im Gasgemisch sich mit einer größeren Zeit­ konstante ändert als dieses im Fall von H₂ (s. Fig. 1) der Fall war.In FIG. 2 is capacity than example, a measurement of the electrical Leit G as a function of time t shown. The measurement was again carried out using a gas sensor with a sensor layer made of semiconducting Ga ₂ O ₃ . CO of different concentrations is contained in the measured gas mixture. The respective concentration values of the CO are noted in FIG. 2. From Fig. 2 it can be seen that the measurement signal with a change in concentration of the CO in the gas mixture changes constant with a longer time than was the case in the case of H ₂ (see Fig. 1).

Dieser Unterschied in der Ansprechgeschwindigkeit ist auf einen Unterschied in den Reaktionsgeschwindigkeiten von H₂ und CO bei der Chemisorption zurückzuführen. Unterschiede dieser Art sind auch bei Sensorschichten aus anderen halbleitenden Metalloxiden beobachtbar. Bei Verwendung von Ga₂O₃ und beim Nachweis der Gase H₂ und CO sind diese Unterschiede jedoch be­ sonders ausgeprägt. Weitere Gasarten z. B. Kohlenwasserstoffe oder Alkohole zeigen wiederum andere Ansprechgeschwindigkeiten.This difference in the response rate is due to a difference in the reaction rates of H ₂ and CO during chemisorption. Differences of this kind can also be observed in sensor layers made from other semiconducting metal oxides. However, these differences are particularly pronounced when using Ga ₂ O ₃ and when detecting the gases H ₂ and CO. Other types of gas e.g. B. hydrocarbons or alcohols in turn show different response speeds.

Die Erfindung macht sich diesen Unterschied in den Ansprech­ geschwindigkeiten beim Nachweis unterschiedlicher Gase zu­ nutze. Bei einem Wechsel der Betriebstemperatur einer Sensor­ schicht aus halbleitendem Ga₂O₃ ändert sich die Menge und der Ionisationsgrad des chemisorbierten Gases, was wiederum Leit­ fähigkeitsänderungen bewirkt. Die Kinetik dieser temperaturin­ duzierten Änderungen ist gasabhängig, so daß eine Separation von Beiträgen verschiedener Gase in dem Sensorsignal möglich ist.The invention makes use of this difference in the response speeds when detecting different gases. When the operating temperature of a sensor layer made of semiconducting Ga ₂ O ₃ changes, the amount and degree of ionization of the chemisorbed gas change, which in turn causes conductivity changes. The kinetics of these temperature-induced changes are gas-dependent, so that a separation of contributions from different gases in the sensor signal is possible.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren zum selektiven Nachweis mindestens eines in einem Gasgemisch enthaltenen Gases wird die Betriebstemperatur des Gassensors daher variiert. Der Zeit­ verlauf des Signals wird ausgewertet. Die Betriebstemperatur des Gassensors wird dabei mit einer Zeitkonstante variiert, die kleiner ist als die Zeitkonstante für Änderungen in der Konzentration des Gasgemisches. Auf diese Weise wird ein momentaner Wert der Gaskonzentration gemessen.In the method according to the invention for selective detection at least one gas contained in a gas mixture the operating temperature of the gas sensor therefore varies. Of time The course of the signal is evaluated. The operating temperature the gas sensor is varied with a time constant, which is smaller than the time constant for changes in the Concentration of the gas mixture. In this way, a current value of the gas concentration measured.

Es ist besonders vorteilhaft, in dem Verfahren einen Gas­ sensor mit einer Sensorschicht aus halbleitendem Ga₂O₃ zu ver­ wenden, da in diesem Material der ausgenutzte Effekt besonders groß ist. Unter Verwendung von einem Gassensor mit einer Sensorschicht aus Ga₂O₃ ist das Verfahren zum selektiven Nach­ weis von Wasserstoff in einem H₂ und CO enthaltenden Gemisch gut geeignet.It is particularly advantageous to use a gas sensor with a sensor layer made of semiconducting Ga ₂ O ₃ in the method, since the utilized effect is particularly great in this material. Using a gas sensor with a sensor layer made of Ga ₂ O ₃ , the method for the selective detection of hydrogen in a mixture containing H ₂ and CO is well suited.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, die Betriebstemperatur des Gassensors sprunghaft zu erhöhen. Der Zeitverlauf des Signals wird registriert und z. B. nach Art einer Fourier-Trans­ formation, insbesondere einer schnellen Fourier-Transformation (FFT), ausgewertet. Die Erhöhung der Betriebstemperatur des Gassensors muß in diesem Fall schnell sein gegen die Reaktions­ zeiten der nachgewiesenen Gase. Die Auswertung des Zeitver­ laufs des Signals erfolgt z. B. durch eine elektronische Be­ arbeitung des registrierten Zeitverlaufs. Dies erfolgt insbe­ sondere mit einer Auswerteelektronik in Form eines 1-Chip-Mikro­ computers, auf dem z. B. eine schnelle Fourier-Transformation (FFT) realisiert ist. It is within the scope of the invention, the operating temperature of the Gas sensor to increase by leaps and bounds. The time course of the signal is registered and z. B. in the manner of a Fourier trans formation, especially a fast Fourier transform (FFT), evaluated. The increase in the operating temperature of the In this case, the gas sensor must be fast against the reaction times of the detected gases. The evaluation of the time ver run of the signal takes place z. B. by an electronic loading working the registered time history. This takes place in particular especially with evaluation electronics in the form of a 1-chip micro computers, on the z. B. a fast Fourier transform (FFT) is realized.  

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird die Betriebs­ temperatur des Gassensors periodisch geändert, so daß das Signal eine periodische Schwingung aufweist. Die Perioden­ dauer der periodischen Änderung der Betriebstemperatur ist da­ bei vorzugsweise größer als die Reaktionszeit des Gases mit der größten Reaktionsgeschwindigkeit und kleiner als die Reaktionszeit des Gases mit der nächst kleineren Reaktions­ geschwindigkeit. Die periodische Schwingung des Signals ist in diesem Fall nur durch die Reaktion des Gases mit der größten Reaktionsgeschwindigkeit bedingt. Der Effekt durch Gase mit geringerer Reaktionsgeschwindigkeit wird bedingt durch die entsprechend gewählte Periodendauer unterdrückt.According to one embodiment of the invention, the operation Temperature of the gas sensor changed periodically, so that Signal has a periodic oscillation. The periods The periodic change in operating temperature is there preferably greater than the reaction time of the gas the fastest reaction rate and less than that Reaction time of the gas with the next smaller reaction speed. The periodic oscillation of the signal is in in this case only by the reaction of the gas with the largest Reaction speed conditional. The effect of using gases slower reaction rate is due to the correspondingly selected period duration is suppressed.

Bei der selektiven Messung von H₂ in einem Gasgemisch, das H₂ und CO enthält, wird z. B. bei einer Periodendauer von 1 Minute, einer Grundbetriebstemperatur von 600°C und einem Temperaturhub der periodischen Änderung der Betriebstemperatur von +/-5°C ein Signal mit einem periodischen Verlauf ge­ messen, die allein auf die Reaktion des H₂ zurückgeht. Die Reaktion des CO ist unterdrückt. Durch Auswertung der Amplitude des periodischen Verlaufs des Signals wird die Konzentration des Gases mit der größten Reaktionsgeschwindigkeit gemessen. Unter Amplitude ist dabei die maximale Auslenkung des Signals zu verstehen.In the selective measurement of H ₂ in a gas mixture containing H ₂ and CO, z. B. at a period of 1 minute, a basic operating temperature of 600 ° C and a temperature rise of the periodic change in operating temperature of +/- 5 ° C measure a signal with a periodic course, which is due solely to the reaction of H ₂ . The reaction of the CO is suppressed. By evaluating the amplitude of the periodic course of the signal, the concentration of the gas with the greatest reaction speed is measured. Amplitude is the maximum deflection of the signal.

Es liegt weiterhin im Rahmen der Erfindung, bei der Messung zwei Gassensoren zu verwenden, die beide eine Sensorschicht aus halbleitendem Ga₂O₃ aufweisen. Der eine Gassensor wird mit einer periodischen Änderung der Betriebstemperatur wie oben er­ läutert betrieben. Der andere Gassensor wird im thermodyna­ mischen Gleichgewicht betrieben. Auf diese Weise wird neben der Konzentration des Gases mit der größten Reaktionsgeschwindig­ keit, z. B. H₂, auch die Konzentration des gesamten Gasgemisches, z. B. H₂ und CO gemessen. Durch Differenzbildung der Konzentra­ tionen kann ermittelt werden, wie hoch die Konzentration des Gasgemisches ohne das Gas mit der höchsten Reaktionsgeschwindig­ keit ist. Wird ein Gasgemisch gemessen, das nur zwei Komponenten enthält, können auf diese Weise die Konzentration­ en beider Komponenten gemessen werden. Dieses ist z. B. bei der Messung des Gasgemisches H₂ und CO besonders interessant, da CO wegen der langsameren Reaktion gegenüber H₂ in dem Ver­ fahren mit periodischer Änderung der Betriebstemperatur nicht meßbar ist.It is also within the scope of the invention to use two gas sensors for the measurement, both of which have a sensor layer made of semiconducting Ga ₂ O ₃ . One gas sensor is operated with a periodic change in the operating temperature as explained above. The other gas sensor is operated in thermodynamic equilibrium. In this way, in addition to the concentration of the gas with the greatest reaction speed, e.g. B. H ₂ , the concentration of the entire gas mixture, for. B. H ₂ and CO measured. By forming the difference between the concentrations, it can be determined how high the concentration of the gas mixture is without the gas with the highest reaction speed. If a gas mixture containing only two components is measured, the concentrations of both components can be measured in this way. This is e.g. B. in the measurement of the gas mixture H ₂ and CO particularly interesting, because CO because of the slower reaction to H ₂ in the United drive with periodic change in operating temperature is not measurable.

Das Verfahren mit periodischer Änderung der Betriebstemperatur hat jedoch den Vorteil, daß keine absolute Größe des Signals des Gassensors gemessen werden muß. Da als Meßgröße für die Konzentration nur die Amplitude der periodischen Schwingung des Signals eingeht, ist es ausreichend, prozentuale Änderungen des Sensorsignals zu messen. Das hat den Vorteil, daß keine exakte Regelung der Betriebstemperatur des Sensors nötig ist, wie dies beim Betrieb im thermodynamischen Gleichgewicht der Fall ist. Außerdem können fertigungs- und alterungsbedingte Abweichungen des Absolutwertes der Leitfähigkeit des Gas­ sensors toleriert werden.The procedure with periodic change in operating temperature has the advantage, however, that no absolute size of the signal of the gas sensor must be measured. As a measure of the Concentration only the amplitude of the periodic vibration of the signal is received, it is sufficient to make percentage changes to measure the sensor signal. This has the advantage that none exact control of the operating temperature of the sensor is necessary, like this when operating in thermodynamic equilibrium Case is. In addition, manufacturing and aging-related Deviations in the absolute value of the conductivity of the gas sensors are tolerated.

Die erfindungsgemäße Anordnung zum Nachweis von Gasen umfaßt neben einem Sensorträger, einer Sensorschicht aus halb­ leitendem Ga₂O₃, dessen elektrische Leitfähigkeit durch Chemisorption reduzierender oder oxidierender Gase beeinfluß­ bar ist, einer Kontaktelektrodenanordnung und einem Temperatur­ fühler eine Heizstruktur und eine Kühlstruktur. Mit Hilfe der Heizstruktur und der Kühlstruktur werden die Temperatur­ änderungen, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens erforderlich sind, realisiert.The arrangement according to the invention for detecting gases comprises, in addition to a sensor carrier, a sensor layer made of semi-conductive Ga ₂ O ₃ , the electrical conductivity of which can be influenced by chemisorption of reducing or oxidizing gases, a contact electrode arrangement and a temperature sensor, a heating structure and a cooling structure. With the help of the heating structure and the cooling structure, the temperature changes that are necessary for carrying out the method according to the invention are realized.

Der Sensorträger besteht z. B. aus elektrisch nichtleitender Keramik, wie Al₂O₃, BeO oder MgO oder aus einem mit einer isolierenden Schicht versehenen Siliziumsubstrat. Die Ver­ wendung eines Siliziumsubstrats als Sensorträger ist vor­ teilhaft, da der Gassensor dann in Siliziumtechnologie billig herstellbar ist. The sensor carrier consists, for. B. from electrically non-conductive ceramic, such as Al ₂ O ₃ , BeO or MgO or from a silicon substrate provided with an insulating layer. The use of a silicon substrate as a sensor carrier is geous before, because the gas sensor can then be cheaply manufactured in silicon technology.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, als Sensorträger ein Siliziumsubstrat zu verwenden, des eine Aussparung aufweist, über die eine elektrisch nichtleitende Membran gespannt ist. Die Sensorschicht ist in diesem Fall auf der nichtleitenden Membran angeordnet. Diese Anordnung weist eine geringe Wärme­ kapazität auf, so daß sie zum Betrieb mit schnellen Temperatur­ änderungen bei geringen benötigten Heizleistungen besonders geeignet ist.It is within the scope of the invention as a sensor carrier To use silicon substrate which has a recess, over which an electrically non-conductive membrane is stretched. In this case, the sensor layer is on the non-conductive Membrane arranged. This arrangement has low heat capacity so that it can operate at fast temperature Changes in particular when the heating output is low suitable is.

Die Heizstruktur kann an der ersten Oberfläche des Sensor­ trägers seitlich der Sensorschicht angeordnet sein. Diese An­ ordnung hat den Vorteil, einfach herstellbar zu sein. Die Heizstruktur kann andererseits an einer der ersten Oberfläche des Sensorträger gegenüberliegenden Oberfläche unterhalb der Sensorschicht angeordnet sein. In diesem Fall erfolgt eine direkte Beheizung der Sensorschicht. Die Anordnung ist zwar aufwendiger herzustellen, weist aber eine höhere Empfindlich­ keit auf. Als Heizstruktur ist insbesondere eine elektrische Widerstandsheizung in Form eines Dickschicht- oder Dünnfilm­ widerstandes geeignet.The heating structure can be on the first surface of the sensor be arranged laterally to the sensor layer. This to Order has the advantage of being easy to manufacture. The Heating structure, on the other hand, can be on one of the first surfaces of the sensor carrier opposite surface below the Be arranged sensor layer. In this case there is a direct heating of the sensor layer. The arrangement is true more complex to produce, but has a higher sensitivity on. An electrical heating structure in particular Resistance heating in the form of a thick-film or thin film suitable resistance.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, als Kühlstruktur ein Peltier­ element zu verwenden, das auf dem Sensorträger in der Nähe der Sensorschicht angeordnet ist. Gemäß einer anderen Ausführungs­ form der Erfindung umfaßt die Kühlstruktur mindestens ein Kühl­ blech, das in der Nähe der Sensorschicht mit dem Sensorträger thermisch verbunden ist. Im Betrieb wird die Anordnung so positioniert, daß das Kühlblech in ein verglichen mit dem zu messenden Gasgemisch kühleres Wärmereservoir, z. B. Außenluft bei Einsatz des Sensors im Verbrennungstrakt, gerichtet wird.It is within the scope of the invention as a cooling structure a Peltier to use element on the sensor carrier near the Sensor layer is arranged. According to another embodiment form of the invention, the cooling structure comprises at least one cooling sheet that is close to the sensor layer with the sensor carrier is thermally connected. In operation, the arrangement is like this positioned that the heat sink in a compared to that too measuring gas mixture cooler heat reservoir, e.g. B. Outside air when using the sensor in the combustion tract.

Zur empfindlichen Messung der elektrischen Leitfähigkeit der Sensorschicht ist es besonders vorteilhaft, die Kontakt­ elektrodenanordnung als Interdigitalstruktur auszubilden, die in die Sensorschicht eingebettet ist. In diesem Fall ist der Sensorwiderstand gut meßbar. For sensitive measurement of the electrical conductivity of the Sensor layer, it is particularly advantageous to make contact to form the electrode arrangement as an interdigital structure, which is embedded in the sensor layer. In this case the sensor resistance can be measured well.  

Die erfindungsgemäße Anordnung ist einfach, kompakt und kosten­ günstig aufgebaut. Mit der erfindungsgemäßen Anordnung ist ein selektiver Gasnachweis möglich, ohne daß dafür komplizierte und störanfällige Aufbauten eines Sensorarrays nötig wären.The arrangement according to the invention is simple, compact and costly built cheaply. With the arrangement according to the invention is a selective gas detection possible without complicated and interference-prone assemblies of a sensor array would be necessary.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren und der Ausführungsbeispiele näher erläutert.In the following the invention with reference to the figures and the Exemplary embodiments explained in more detail.

Fig. 1 und Fig. 2 zeigt Messungen der elektrischen Leit­ fähigkeit G in Abhängigkeit der Zeit t in Gasge­ mischen bei einer Variation des darin enthaltenen H₂ (Fig. 1) bzw. CO (Fig. 2). Fig. 1 and Fig. 2 shows measurements of the electrical conductivity G as a function of time t in Gasge mix with a variation of the contained H ₂ ( Fig. 1) or CO ( Fig. 2).

Fig. 3 zeigt eine erfindungsgemäße Anordnung mit einem massiven Sensorträger. Fig. 3 shows an arrangement according to the invention with a solid sensor carrier.

Fig. 4 zeigt einen Schnitt durch die in Fig. 3 gezeigt An­ ordnung. Fig. 4 shows a section through the order shown in Fig. 3.

Fig. 5 zeigt eine Anordnung mit einer Sensorschicht auf einer Membran, bei der die Heiz- und Kühlstruktur auf der ersten Oberfläche angeordnet ist. Fig. 5 shows an arrangement with a sensor layer on a membrane, wherein the heating and cooling structure disposed on the first surface.

Fig. 6 zeigt eine Anordnung mit einer Membran, bei der die Heizstruktur und die Kühlstruktur auf einer der ersten Oberflächen gegenüberliegenden Oberfläche angeordnet sind. FIG. 6 shows an arrangement with a membrane, in which the heating structure and the cooling structure are arranged on a surface opposite the first surfaces.

Auf einem Substrat 31 ist eingebettet in eine Sensorschicht 32 eine Interdigitalstruktur 33 angeordnet (s. Fig. 3 und Fig. 4). Das Substrat 31 besteht z. B. aus elektrisch nicht leitender Keramik wie z. B. Al₂O₃, BeO oder MgO oder aus einem mit einer elektrisch isolierenden Schicht versehenen Siliziumsubstrat. Die Sensorschicht 32 besteht aus halb­ leitendem Ga₂O₃. Die Kontaktelektrodenanordnung 33 umfaßt parallel angeordnete Stege aus leitfähigem Material, die je­ weils abwechselnd mit parallelen, senkrecht zu den Stegen verlaufenden Zuleitungen 34 verbunden sind. Auf diese Weise bilden die Kontaktelektrodenanordnung 33 und die Zuleitungen 34 Interdigitalstrukturen, die kammförig ineinander geschoben sind. An einer der Sensorschicht 32 gegenüberliegenden Ober­ fläche des Substrats 31 ist im Bereich der Sensorschicht eine Heizstruktur 35 angeordnet. Die Heizstruktur 35 besteht z. B. aus einer elektrischen Widerstandsheizung, die in Dünnfilm­ technologie ausgeführt ist. Die Heizstruktur 35 wird über eine Zuleitung 36 elektrisch beheizt. Mit dem Sensorträger 31 ver­ bunden ist eine Kühlstruktur 37. Die Kühlstruktur 37 ist an dem Sensorträger 31 in der Nähe der Sensorschicht 32 ange­ ordnet. Die Kühlstruktur 37 besteht aus einem Kühlblech, das bei Betrieb des Sensors in ein kühleres Wärmereservoir ge­ richtet wird. Auf der ersten Oberfläche des Sensorträgers 31, auf der die Sensorschicht 32 angeordnet ist, ist außer­ halb der Kontaktelektrodenanordnung 33 ein Thermoelement 38 mit Zuleitungen 39 angeordnet. Über das Thermoelement 38 wird die Betriebstemperatur der Anordnung überwacht.(S. Fig. 3 and Fig. 4) on a substrate 31 is embedded in a sensor layer 32, an interdigital structure 33. The substrate 31 consists, for. B. from electrically non-conductive ceramics such. B. Al ₂ O ₃ , BeO or MgO or from a silicon substrate provided with an electrically insulating layer. The sensor layer 32 consists of semi-conductive Ga ₂ O ₃ . The contact electrode arrangement 33 comprises parallel webs made of conductive material, each of which is alternately connected to parallel leads 34 running perpendicular to the webs. In this way, the contact electrode arrangement 33 and the leads 34 form interdigital structures which are pushed into one another in a comb-like manner. A heating structure 35 is arranged on an upper surface of the substrate 31 opposite the sensor layer 32 in the region of the sensor layer. The heating structure 35 consists, for. B. from an electrical resistance heater, which is executed in thin film technology. The heating structure 35 is electrically heated via a supply line 36 . A cooling structure 37 is connected to the sensor carrier 31 . The cooling structure 37 is arranged on the sensor carrier 31 in the vicinity of the sensor layer 32 . The cooling structure 37 consists of a heat sink, which is directed into a cooler heat reservoir during operation of the sensor. On the first surface of the sensor carrier 31 , on which the sensor layer 32 is arranged, a thermocouple 38 with leads 39 is arranged outside the contact electrode arrangement 33 . The operating temperature of the arrangement is monitored via the thermocouple 38 .

Ein Siliziumsubstrat 51 mit einer Aussparung 511 ist so mit einer Membran 512 versehen, daß die Membran 512 oberhalb der Aussparung 511 eine freitragende Schicht bildet (s. Fig. 5). Die Membran 512 besteht z. B. aus Si₃N₄. Auf der Membran 512 ist oberhalb der Aussparung 511 eine Sensorschicht 52 ange­ ordnet, in die eine Kontaktelektrodenanordnung 53 eingebettet ist. Die Kontaktelektrodenanordnung 53 weist z. B. eine Inter­ digitalstruktur auf und besteht z. B. aus Platin-Dünnschicht oder Gold-Dünnschicht. Die Sensorschicht 52 besteht z. B. aus Ga₂O₃.A silicon substrate 51 with a recess 511 is provided with a membrane 512 such that the membrane 512 forms a self-supporting layer above the recess 511 (see FIG. 5). The membrane 512 z. B. from Si ₃ N ₄ . On the membrane 512 , a sensor layer 52 is arranged above the recess 511 , in which a contact electrode arrangement 53 is embedded. The contact electrode arrangement 53 has, for. B. an inter digital structure and exists z. B. from platinum thin film or gold thin film. The sensor layer 52 consists, for. B. from Ga ₂ O ₃ .

Seitlich der Sensorschicht 52 ist auf der Membran 512 eine Heizstruktur 55 und eine Kühlstruktur 57 angeordnet. Die Heiz­ struktur 55 umfaßt z. B. eine elektrische Widerstandsheizung. Die Kühlstrukturen 57 bestehen z. B. aus Peltier-Elementen. Die Heizstrukturen 55 und die Kühlstrukturen 57 sind oberhalb der Aussparung 511 auf der Membran 512 angeordnet. Die Kontakt­ elektrodenanordnung 53 ist über Zuleitungen 54 kontaktierbar.A heating structure 55 and a cooling structure 57 are arranged on the side of the sensor layer 52 on the membrane 512 . The heating structure 55 includes z. B. an electrical resistance heater. The cooling structures 57 are, for. B. from Peltier elements. The heating structures 55 and the cooling structures 57 are arranged above the recess 511 on the membrane 512 . The contact electrode arrangement 53 can be contacted via leads 54 .

Ein Siliziumsubstrat 61 ist mit einer Aussparung 611 versehen, über die eine elektrisch nicht leitende Membran 612 gespannt ist. Die elektrisch nicht leitende Membran 612 besteht z. B. aus Si₃N₄. Oberhalb der Aussparung 611 bildet die Membran 612 eine freitragende Schicht. Auf der Membran 612 ist oberhalb der Aussparung 611 eine Sensorschicht 62 angeordnet, in die eine Kontaktelektrodenanordnung 63 eingebettet ist. Die Sensorschicht 62 besteht aus Ga₂O₃. Die Kontaktelektroden­ anordnung 63 weist z. B. eine Interdigitalstruktur auf und ist über Zuleitungen 64 kontaktierbar. Die Kontaktelektrodenan­ ordnung 63 besteht z. B. aus Platin-Dünnschicht oder Gold- Dünnschicht. Auf einer der Sensorschicht 62 abgewandten Ober­ fläche der Membran 612 sind Heizstrukturen 65 und Kühlstrukturen 66 angeordnet. Die Heizstrukturen 65 umfassen z. B. eine Wider­ standsheizung, die über eine Zuleitung 66 gespeist wird. Die Kühlstrukturen 67 bestehen z. B. aus Peltier-Elementen, die je­ weils zwischen benachbarten Teilen der Heizstrukturen 65 an­ geordnet sind (s. Fig. 6). Diese Anordnung der Heizstrukturen 65 und der Kühlstrukturen 67 stellt sowohl eine gleichmäßige Aufheizung als auch eine gleichmäßige Abkühlung der Sensor­ schicht 62 im Betrieb der Anordnung sicher.A silicon substrate 61 is provided with a recess 611 , over which an electrically non-conductive membrane 612 is stretched. The electrically non-conductive membrane 612 z. B. from Si ₃ N ₄ . The membrane 612 forms a self-supporting layer above the recess 611 . A sensor layer 62 , in which a contact electrode arrangement 63 is embedded, is arranged on the membrane 612 above the recess 611 . The sensor layer 62 consists of Ga ₂ O ₃ . The contact electrode arrangement 63 has z. B. an interdigital structure and can be contacted via leads 64 . The contact electrode arrangement 63 consists, for. B. from platinum thin film or gold thin film. Heating structures 65 and cooling structures 66 are arranged on an upper surface of the membrane 612 facing away from the sensor layer 62 . The heating structures 65 include e.g. B. an opposing heater, which is fed via a supply line 66 . The cooling structures 67 consist, for. B. from Peltier elements, each of which are arranged between adjacent parts of the heating structures 65 (see FIG. 6). This arrangement of the heating structures 65 and the cooling structures 67 ensures both a uniform heating and a uniform cooling of the sensor layer 62 during operation of the arrangement.

Claims (18)

1. Anordnung zum Nachweis von Gasen

• - mit einem Sensorträger,
• - mit einer Sensorschicht aus halbleitendem Ga₂O₃, dessen elektrische Leitfähigkeit durch Chemisorption von Gasen beeinflußbar ist,
• - mit einer Kontaktelektrodenanordnung,
• - mit einem Temperaturfühler,
• - mit einer Heizstruktur und einer Kühlstruktur zur Änderung der Temperatur der Sensorschicht, bei der die Sensorschicht elektrisch isoliert an einer ersten Oberfläche des Sensorträgers angeordnet ist,
• - bei der die Kontaktelektrodenanordnung zur Messung der elektrischen Leitfähigkeit an der Sensorschicht angeordnet ist.

1. Arrangement for the detection of gases

• - with a sensor carrier,
• with a sensor layer made of semiconducting Ga ₂ O ₃ , the electrical conductivity of which can be influenced by chemisorption of gases,
• with a contact electrode arrangement,
• - with a temperature sensor,
• with a heating structure and a cooling structure for changing the temperature of the sensor layer, in which the sensor layer is arranged in an electrically insulated manner on a first surface of the sensor carrier,
• - In which the contact electrode arrangement for measuring the electrical conductivity is arranged on the sensor layer.

2. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der Sensorträger (31) aus elektrisch nicht leitender Keramik besteht.2. Arrangement according to claim 1, wherein the sensor carrier ( 31 ) consists of electrically non-conductive ceramic. 3. Anordnung nach Anspruch 2, bei der der Sensorträger (31) aus Al₂O₃, BeO oder MgO besteht.3. Arrangement according to claim 2, wherein the sensor carrier ( 31 ) consists of Al ₂ O ₃ , BeO or MgO. 4. Anordnung nach Anspruch 2, bei der der Sensorträger (31) aus Al₂O₃ besteht und mit einer Diffusionssperrschicht aus BeO, SiO₂ oder TiN bedeckt ist.4. Arrangement according to claim 2, wherein the sensor carrier ( 31 ) consists of Al ₂ O ₃ and is covered with a diffusion barrier layer made of BeO, SiO ₂ or TiN. 5. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der Sensorträger (31) ein mit einer isolierenden Schicht versehenes Siliziumsubstrat ist und bei dem die Sensorschicht (32) auf der isolierenden Schicht angeordnet ist.5. Arrangement according to claim 1, in which the sensor carrier ( 31 ) is a silicon substrate provided with an insulating layer and in which the sensor layer ( 32 ) is arranged on the insulating layer. 6. Anordnung nach Anspruch 1, bei der der Sensorträger ein Siliziumsubstrat (51, 61) um­ faßt, das eine Aussparung (511, 611) aufweist, über die eine elektrisch nicht leitende Membran (512, 612) gespannt ist und bei dem die Sensorschicht (52, 62) auf der nichtleitenden Membran (512, 612) oberhalb der Aussparung (511, 611) ange­ ordnet ist.6. Arrangement according to claim 1, wherein the sensor carrier comprises a silicon substrate ( 51 , 61 ), which has a recess ( 511 , 611 ) over which an electrically non-conductive membrane ( 512 , 612 ) is stretched and in which the sensor layer ( 52 , 62 ) on the non-conductive membrane ( 512 , 612 ) above the recess ( 511 , 611 ) is arranged. 7. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der die Kontaktelektrodenanordnung (33, 53, 63) eine Interdigitalstruktur aufweist.7. Arrangement according to one of claims 1 to 6, wherein the contact electrode arrangement ( 33 , 53 , 63 ) has an interdigital structure. 8. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der die Kontaktelektrodenstruktur (33, 53, 63) in die Sensorschicht (32, 52, 62) eingebettet ist.8. Arrangement according to one of claims 1 to 7, wherein the contact electrode structure ( 33 , 53 , 63 ) is embedded in the sensor layer ( 32 , 52 , 62 ). 9. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Heizstruktur (55) an der ersten Oberfläche des Sensorträgers seitlich der Kontaktelektrodenanordnung (53) angeordnet ist.9. Arrangement according to one of claims 1 to 8, wherein the heating structure ( 55 ) on the first surface of the sensor carrier is arranged laterally of the contact electrode arrangement ( 53 ). 10. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei der die Heizstruktur (35, 65) an einer der ersten Ober­ fläche des Sensorträgers gegenüberliegenden Oberfläche unter­ halb eines Bereiches angeordnet ist, innerhalb dessen an der ersten Oberfläche die Kontaktelektrodenanordnung (33, 63) angeordnet ist.10. Arrangement according to one of claims 1 to 8, wherein the heating structure ( 35 , 65 ) on one of the first upper surface of the sensor carrier opposite surface is arranged below half an area within which on the first surface the contact electrode arrangement ( 33 , 63 ) is arranged. 11. Anordnung nach Anspruch 9 oder 10, bei der die Heizstruktur (35, 55, 65) als elektrische Wider­ standsheizung in Form eines Dünnfilmwiderstands ausgebildet ist.11. The arrangement according to claim 9 or 10, wherein the heating structure ( 35 , 55 , 65 ) is designed as an electrical resistance heater in the form of a thin film resistor. 12. Anordnung nach Anspruch 9 oder 10, bei der die Heizstruktur (35, 55, 65) als elektrische Wider­ standsheizung in Form eines Dickschichtwiderstandes ausge­ bildet ist.12. The arrangement according to claim 9 or 10, wherein the heating structure ( 35 , 55 , 65 ) is formed as an electrical resistance heater in the form of a thick-film resistor. 13. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der die Kühlstruktur (57, 67) mindestens ein Peltier- Element umfaßt das auf dem Sensorträger in der Nähe der Sensorschicht (52, 62) angeordnet ist.13. Arrangement according to one of claims 1 to 12, wherein the cooling structure ( 57, 67 ) comprises at least one Peltier element which is arranged on the sensor carrier in the vicinity of the sensor layer ( 52 , 62 ). 14. Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der die Kühlstruktur (37) mindestens ein Kühlblech um­ faßt, das in der Nähe der Sensorschicht (32) mit dem Sensor­ träger (31) verbunden ist.14. Arrangement according to one of claims 1 to 12, wherein the cooling structure ( 37 ) comprises at least one cooling plate, which is connected in the vicinity of the sensor layer ( 32 ) with the sensor carrier ( 31 ). 15. Verfahren zum selektiven Nachweis mindestens eines in einem Gasgemisch enthaltenen Gases unter Verwendung eines Gassensors mit einer Sensorschicht aus halbleitendem Ga₂O₃, dessen elektrische Leitfähigkeit durch Chemisorption von Gasen mit gasspezifischer Reaktionszeit beeinflußbar ist, einer Kon­ taktelektrodenanordnung zur Messung eines von der elektrischen Leitfähigkeit der Sensorschicht abhängigen Sensorsignals und einer Heizstruktur zur Heizung des Gassensors auf eine Be­ triebstemperatur, die auf einem Sensorträger angeordnet sind, bei dem die Betriebstemperatur des Gassensors variiert wird und bei dem der Zeitverlauf des Sensorsignals ausgewertet wird.15. A method for the selective detection of at least one gas contained in a gas mixture using a gas sensor with a sensor layer made of semiconducting Ga ₂ O ₃ , the electrical conductivity of which can be influenced by chemisorption of gases with a gas-specific reaction time, a contact electrode arrangement for measuring one of the electrical conductivity the sensor layer dependent sensor signal and a heating structure for heating the gas sensor to an operating temperature, which are arranged on a sensor carrier, in which the operating temperature of the gas sensor is varied and in which the time profile of the sensor signal is evaluated. 16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem die Betriebstemperatur des Gassensors sprunghaft er­ höht wird und bei dem der Zeitverlauf des Sensorsignals registriert und nach Art einer Fourier-Transformation aus­ gewertet wird.16. The method according to claim 15, at which the operating temperature of the gas sensor erratic is increased and the time course of the sensor signal registered and in the manner of a Fourier transform is evaluated. 17. Verfahren nach Anspruch 15,

• - bei dem die Betriebstemperatur des Gassensors periodisch geändert wird, so daß das Sensorsignal einen periodischen Verlauf aufweist,
• - bei dem die Periodendauer der periodischen Änderung der Be­ triebstemperatur größer ist als die Reaktionszeit des Gases mit der größten Reaktionsgeschwindigkeit und kleiner ist als die Reaktionszeit des Gases mit der nächst kleineren Re­ aktionsgeschwindigkeit,
• - bei der der periodische Verlauf des Sensorsignals ausgewertet wird,
• - bei der die Amplitude des periodischen Verlaufs des Sensor­ signals zur Messung der Konzentration des Gases mit der größten Reaktionsgeschwindigkeit verwendet wird.

17. The method according to claim 15,

• in which the operating temperature of the gas sensor is changed periodically, so that the sensor signal has a periodic course,
• - in which the period of the periodic change in the operating temperature is greater than the reaction time of the gas with the greatest reaction rate and less than the reaction time of the gas with the next smaller reaction rate,
• - in which the periodic course of the sensor signal is evaluated,
• - In which the amplitude of the periodic course of the sensor signal is used to measure the concentration of the gas with the greatest reaction speed.

18. Verfahren nach Anspruch 17,

• - bei dem ein weiterer Gassensor mit einer Sensorschicht aus einem halbleitendem Ga₂O₃ dessen elektrische Leitfähigkeit durch Chemisorption von Gasen beeinflußbar ist, einer Kon­ taktelektrodenanordnung zur Messung eines von der elek­ trischen Leitfähigkeit der Sensorschicht abhängigen Signals und einer Heizstruktur zur Heizung des Gassensors auf eine Betriebstemperatur, die auf einem Sensorträger angeordnet sind, verwendet wird,
• - bei dem der weitere Gassensor im thermodynamischen Gleich­ gewicht zur Messung der Konzentration des Gasgemisches be­ trieben wird,
• - bei dem durch Differenzbildung die Konzentration des Gas­ gemisches ohne das Gas mit der größten Reaktionsgeschwindig­ keit ermittelt wird.

18. The method according to claim 17,

• - In which a further gas sensor with a sensor layer made of a semiconducting Ga ₂ O ₃ whose electrical conductivity can be influenced by chemisorption of gases, a contact electrode arrangement for measuring a signal dependent on the electrical conductivity of the sensor layer and a heating structure for heating the gas sensor to one Operating temperature, which are arranged on a sensor carrier, is used
• - In which the further gas sensor is operated in thermodynamic equilibrium to measure the concentration of the gas mixture,
• - In which the concentration of the gas mixture is determined by the difference without the gas with the greatest reaction speed.