DE4139037C2 - Method of isolating ions of a selectable mass - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ionen einer Masse m+1 unter möglichst geringen Verlusten an Ionen der Masse m aus einem Ionenfallen- Massenspektrometer nach Paul mit zwei Endkappen-Elektroden und einer Ringelektrode, in dem das Hochfrequenz- Quadrupolfeld durch ein schwaches Multipolfeld überlagert ist, wobei die Amplitude der Speicher-HF so eingestellt wird, daß für die Ionen der Masse m+1 eine der durch das Multipolfeld erzeugten nichtlinearen Resonanzbedingungen erfüllt wird, und wobei ferner an die Endkappen-Elektroden eine Anregungs-HF-Spannung, deren Frequenz von der Sekularfrequenz der Ionen der Masse m verschieden ist, angelegt wird, die bevorzugt die Ionen der Masse m+1 über die nichtlineare Multipol-Resonanz aus der Ionenfalle entfernt. Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 48 82 484 bekannt. The invention relates to a method for removing Ions of mass m + 1 with the lowest possible losses of ions of mass m from an ion trap Mass spectrometer according to Paul with two end cap electrodes and a ring electrode in which the high-frequency Quadrupole field overlaid by a weak multipole field , the amplitude of the storage HF being set in this way is that for the ions of mass m + 1 one of the Multipole fields created nonlinear resonance conditions is met, and also to the end cap electrodes an excitation RF voltage, the frequency of which Secular frequency of the ions of mass m is different, is applied, which preferably the ions of mass m + 1 about the nonlinear multipole resonance from the ion trap away. Such a method is known from US Pat. No. 4,882,484 known.  

Bei einem Verfahren der vorstehend beschriebenen Art werden Ionen einer gewünschten Masse m dadurch zumindest teilweise "isoliert", daß Ionen anderer Masse aus dem Ionenkäfig entfernt und nur Ionen der gewünschten Masse im Ionenkäfig behalten werden. Die Isolation von Ionen ist ein notwendiger Schritt, der beispielsweise der Erzeugung von Tochterionenspektren in Ionenfallenmassenspektrometern - auch als Ionenkäfig oder Quistor bezeichnet - vorangehen muß und der weiterhin etwa auch für die Untersuchung von Ion-/Molekül- Reaktionen spezifischer Ionen erforderlich ist.In a method of the type described above become ions of a desired mass m at least partially "isolated" that ions of different mass from the Removed ion cage and only ions of the desired mass in the Be kept in the ion cage. The isolation of ions is a necessary step, for example the generation of daughter ion spectra in ion trap mass spectrometers - also as an ion cage or Quistor denotes - must go ahead and which also continues to be used for the investigation of ion / molecular Reactions of specific ions is required.

Dazu müssen zunächst Ionen aus gasförmigen Ausgangssubstanzen erzeugt werden. Dies wird üblicherweise innerhalb des Ionenkäfigs durchgeführt, wobei sich die Elektronenstoßionisation, bei der ein Elektronenstrahl in den Käfig gerichtet wird, besonders bewährt hat. Aber auch andere Ionisationsverfahren können benutzt werden, beispielsweise die Photonenionisation unter Verwendung von Lasern oder die chemische Ionisation.To do this, ions must first be obtained from gaseous starting substances be generated. This is usually done inside of the ion cage, whereby the electron impact ionization, with an electron beam in the cage is judged, has proven particularly successful. But others too Ionization methods can be used, for example photon ionization using lasers or chemical ionization.

Allen diesen Ionisationsverfahren, die innerhalb des Ionenkäfigs wirken, ist gemeinsam, daß gleichzeitig Ionen unterschiedlicher Massen erzeugt werden, selbst wenn reine Ausgangssubstanzen in den Käfig eingebracht werden. Hingegen sind für die obenerwähnten Untersuchungen Ionen einer einzigen Art bzw. Masse erforderlich. Die Situation wird noch schwieriger, wenn komplexe Mischungen als Ausgangssubstanzen verwendet werden, beispielsweise, wenn Pyrolyseprodukte untersucht werden sollen.All of these ionization processes within the Common to ion cage is that at the same time Ions of different masses are generated themselves when pure starting substances are introduced into the cage become. In contrast, are for the above-mentioned investigations Ions of a single type or mass are required.  The situation becomes more difficult when complex Mixtures are used as starting substances, for example, when examining pyrolysis products should.

Es sind bereits verschiedene Ionen-Isolationsverfahren bekannt.Various ion isolation processes are already known.

Das älteste Verfahren zum Eliminieren aller unerwünschten Ionen benutzt die Ecke des Ionen-Stabilitätsdiagrammes. Wenn die Elektroden des Ionenkäfigs mit genau abgestimmten Gleichstrom- und Hochfrequenzamplituden (HF-Amplituden) beaufschlagt werden, kann der Arbeitspunkt für die zu isolierenden Ionen in eine Ecke des bekannten a/q- Stabilitätsdiagrammes des Quadrupolkäfiges gelegt werden. Alle Ionen mit Ausnahme der erwünschten Ionen befinden sich dann außerhalb des Stabilitätsbereiches, sie nehmen kinetische Energie aus dem HF-Feld auf und verlassen den Quadrupolkäfig. Der Quadrupolkäfig kann auch bereits während der Ionisation in diesem Modus betrieben werden. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Ausbeute an erwünschten Ionen sehr gering ist, da in diesem Bereich große Ionenverluste auftreten. Dieses Verfahren kann bei nicht-linearen Quistoren mit Oktopolfeldern, die gewisse Vorteile gegenüber anderen Typen von Quadrupolkäfigen haben, überhaupt nicht angewendet werden, da hier die nicht-linearen Resonanzbedingungen durch die Ecken des Stabilitätsbereichs laufen.The oldest method to eliminate all unwanted Ions uses the corner of the ion stability diagram. When the electrodes of the ion cage are precisely matched DC and radio frequency amplitudes (HF amplitudes) can be applied, the working point for the ions to be isolated in a corner of the known a / q Stability diagram of the quadrupole cage. All ions except the desired ions are located then outside the stability range, they take kinetic energy from the HF field and leave the Quadrupole cage. The quadrupole cage can already operated in this mode during ionization. This method has the disadvantage that the yield Desired ions is very low because of this range large ion losses occur. This procedure can be used non-linear quistors with octopole fields that certain Advantages over other types of quadrupole cages have not been used at all because here the non-linear resonance conditions through the corners of the Stability range run.

Bei einem nicht-linearen Quistor wird ein nicht-linearer Feldverlauf vom Zentrum des Quistors zu der Ringelektrode und zu den Endkappenelektroden durch Überlagung mit Multipolfeldern höherer Ordnung erzeugt. Wenn beispielsweise bei einem Quistor einem Quadrupolfeld ein schwaches Oktapolfeld überlagert wird, zeigt sich ein Resonanzphänomen für Ionen, wenn die Säkularfrequenzen f_r und f_z der Ionen in r- und z-Richtung die Bedingung f_r+f_z = F_s/2 erfüllen, wobei F_s die Frequenz der Speicher-HF ist. Diese Resonanzbedingung wird normalerweise als β_r+β_z = 1 geschrieben. Damit wird eine Kurve in dem a/q-Stabilitätsdiagramm festgelegt, die sich durch beide für die Isolierung nutzbaren Ecken erstreckt und die Linie a_z = 0 bei etwa q_z = 0.78 schneidet. Die nicht-lineare Resonanz hat fast keine Wirkung, wenn die Ionen nur extrem schwach oszillieren oder sie nur eine sehr kurze Zeit in diesem Zustand bleiben. Wenn die Oszillationsamplitude der Säkularbewegung größer wird oder die Ionen längere Zeit in diesem Zustand bleiben, nehmen die Ionen aus der Speicher-HF Energie auf. Der Effekt ist umso größer, je näher der Arbeitspunkt am Rande des Stabilitätsbereichs ist. Die Amplitude nimmt exponentiell zu, und die Ionen verlassen den Käfig, meist durch Auftreffen auf die Elektroden. Die Resonanzbedingung β_r+β_z = 1 schneidet die beiden nutzbaren Ecken des Stabilitätsdiagrammes, was zu einem nahezu vollständigen Verlust der gewünschten Ionen führt.In the case of a non-linear quistor, a non-linear field profile is generated from the center of the quistor to the ring electrode and to the end cap electrodes by superimposition with multipole fields of a higher order. If, for example, a weak octapole field is superimposed on a quadrupole field in a quistor, a resonance phenomenon for ions is shown if the secular frequencies f _r and f _{z of} the ions in the r and z directions meet the condition f _r + f _z = F _s / 2 , where F _{s is} the frequency of the storage HF. This resonance condition is usually written as β _r + β _z = 1. This defines a curve in the a / q stability diagram that extends through both corners that can be used for the insulation and intersects the line a _z = 0 at approximately q _z = 0.78. The non-linear resonance has almost no effect if the ions oscillate extremely weakly or if they remain in this state for only a very short time. If the oscillation amplitude of the secular movement increases or the ions remain in this state for a longer time, the ions absorb energy from the storage HF. The closer the working point is to the edge of the stability range, the greater the effect. The amplitude increases exponentially and the ions leave the cage, usually by hitting the electrodes. The resonance condition β _r + β _z = 1 intersects the two usable corners of the stability diagram, which leads to an almost complete loss of the desired ions.

In der US-PS 4 749 860 wird ein weiteres Verfahren beschrieben, bei dem ausschließlich mit HF-Spannungen gearbeitet wird, d. h. es wird keine Gleichspannung verwendet. Eine HF-Ejektionsspannung mit festgelegter Frequenz wird zwischen die Endkappen des Ionenkäfigs gelegt. Die Frequenz wird so gewählt, daß Ionen, deren Masse um eine Einheit höher liegt als die der gewünschten Ionen mit der Masse m, ausgestoßen werden. Dies wird erreicht, wenn ihre Säkularfrequenz in Resonanz mit der Ejektionsfrequenz ist. Sodann wird die Amplitude der HF- Spannung erhöht, wodurch alle Ionen niedriger Masse eliminiert werden, wenn sie die Instabilitätsgrenze β_z = 1 überqueren. Dieses Verfahren wird fortgeführt, bis die Masse m - 1 eliminiert ist. Durch denselben Vorgang des Erhöhens der HF-Amplitude ejiziert die (feste) Ejektionsfrequenz Ionen nach und nach höherer Massen, beginnend von der Masse m+1, da die Säkularfrequenzen dieser Ionen sich mit der HF-Amplitude ändern. Ionen einer Masse nach der anderen erfahren eine Resonanz und werden ejiziert. Dieser Ionenejektionsprozeß ist jedoch nicht sehr genau. Wenn die benachbart liegende Masse m+1 in annehmbarer Zeit vollständig eliminiert werden soll, muß für die Masse m mit hohen Verlusten von mehr als 90% gerechnet werden. Wenn andererseits die Masse m mit einer hohen Ausbeute erhalten werden soll, wird die Masse m+1 nicht vollständig ejiziert. Another method is described in US Pat. No. 4,749,860, in which only RF voltages are used, ie no DC voltage is used. A fixed frequency RF ejection voltage is placed between the end caps of the ion cage. The frequency is chosen so that ions whose mass is one unit higher than that of the desired ions with mass m are ejected. This is achieved when their secular frequency is in resonance with the ejection frequency. The amplitude of the RF voltage is then increased, eliminating all low mass ions when they cross the instability limit β _z = 1. This process continues until the mass m-1 is eliminated. Through the same process of increasing the RF amplitude, the (fixed) ejection frequency gradually ejects ions of higher masses, starting from the mass m + 1, since the secular frequencies of these ions change with the RF amplitude. Ions of mass after mass are resonated and ejected. However, this ion ejection process is not very accurate. If the adjacent mass m + 1 is to be completely eliminated in an acceptable time, high losses of more than 90% must be expected for the mass m. On the other hand, if the mass m is to be obtained with a high yield, the mass m + 1 is not completely ejected.

Aus der bereits genannten US-PS 4 882 484 ist ein verbessertes Verfahren bekannt, bei dem die Ionen der Masse m+1 durch "Doppel-Resonanz" aus der Ionenfalle entfernt werden, indem nämlich die Frequenz der Anregungs-HF-Spannung sowohl mit der Säkularfrequenz von Ionen der Masse m+1 als auch mit einer nichtlinearen Multipol-Resonanz der Ionenfalle übereinstimmt. Jedoch ist auch dabei der Wirkungsgrad des Verfahrens zum Entfernen von Ionen einer Masse m+1, um Ionen einer auswählbaren Masse m zu isolieren noch ungenügend.An improved method is known from the already mentioned US Pat. No. 4,882,484 known in which the ions of mass m + 1 by "Double resonance" can be removed from the ion trap by namely the frequency of the excitation RF voltage both with the secular frequency of ions of mass m + 1 as well as with a nonlinear multipole resonance of the ion trap matches. However is also the efficiency of the removal process from ions of mass m + 1 to ions of a selectable mass m to isolate still insufficient.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Isolieren von Ionen einer auswählbaren Masse m mit hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen, bei dem die Nachbarmassen praktisch vollständig eliminiert werden, sogar unter den erschwerenden Umständen, daß beide Nachbarmassen m-1 und m+1 stärker besetzt sind als die gewünschte Masse m.It is the object of the present invention, a method for isolating ions of a selectable mass m with high To provide yield at which the neighboring masses can be virtually completely eliminated, even among the aggravating circumstances that both neighboring masses m-1 and m + 1 are more populated than the desired mass m.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren der eingangs vorausgesetzten Art die Frequenz der Anregungs-HF-Spannung mit der Säkularfrequenz von Ionen, deren Masse einige Masseneinheiten oberhalb der Masse m+1 liegt, übereinstimmt. According to the invention, this object is achieved in that in the method of the type initially assumed Frequency of the excitation RF voltage with the secular frequency of Ions whose mass is a few mass units above the mass m + 1 lies, matches.  

Dabei kann vorgesehen sein, daß der Entfernungsprozeß aufeinanderfolgend auf einige weitere Massen m+2 und so weiter angewandt wird. It can be provided that the removal process successively to some more masses m + 2 and so is still applied.  

Zum Isolieren von Ionen der Masse m geht man folgendermaßen vor:To isolate ions of mass m, proceed as follows:

Nach dem "Reinigen" der Seite geringerer Massen, einschließlich der Masse m-1, durch ein plötzliches Steigern der HF- Amplitude für einen bestimmten Zeitraum, bevorzugt in der Größenordnung von etwa 500 Mikrosekunden, wird die HF- Amplitude so gewählt, daß die gewünschten Ionen der Masse m direkt neben dem Punkt der nicht-linearen Resonanz β_r+β_z = 1 auf der Achse a = 0 des Stabilitätsdiagrammes zu liegen kommen. Besonders bevorzugt sollte die benachbarte Masse m+1 direkt auf dem Resonanzpunkt liegen. Die Resonanz ist sehr scharf, so daß eine sehr genaue Einstellung erforderlich ist. After "cleaning" the side of smaller masses, including mass m-1, by suddenly increasing the RF amplitude for a certain period of time, preferably on the order of about 500 microseconds, the RF amplitude is chosen so that the desired ones Ions of mass m come to lie directly next to the point of the non-linear resonance β _r + β _z = 1 on the axis a = 0 of the stability diagram. The adjacent mass m + 1 should particularly preferably lie directly on the resonance point. The resonance is very sharp, so a very precise adjustment is required.

Das Reinigen auf der Seite höherer Massen wird nun durch einen Durchlauf der Ejektionsfrequenz von niedrigen zu höheren Frequenzen hin bewirkt. Dabei entspricht der Beginn mit niedrigen Frequenzen einem Beginn des Reinigens von hohen Massen her. Dies hat den Vorteil, daß viele Ionen in einem relativ frühen Stadium eliminiert werden, wodurch die Raumladung innerhalb des Ionenkäfigs reduziert wird, bevor der kritische Teil des Reinigens stattfindet. Es hat sich gezeigt, daß Raumladungseffekte die nachfolgenden Schritte empfindlich stören können.The cleaning on the side of higher masses is now through a sweep of the ejection frequency from low to higher frequencies. The corresponds to Start with low frequencies, start cleaning from high masses. This has the advantage that many ions eliminated at a relatively early stage be causing the space charge within the ion cage is reduced before the critical part of cleaning takes place. It has been shown that space charge effects can seriously disrupt the following steps.

Diese Frequenzerhöhung wird in einiger Entfernung von der Masse m+1 beendet. Wegen des leichten Ansteigens ihrer Oszillationsamplitude verschwinden dabei die Ionen der Masse m+1 bereits, obwohl sie noch nicht resonant sind; es zeigt die nicht-lineare Resonanz bereits Wirkung. Die nichtlineare Resonanz ejiziert Ionen, wenn ihre Säkularfrequenz die Frequenz der nicht-linearen Resonanz trifft und wenn die Oszillation der Ionen eine vorgegebene Amplitude übersteigt. Die Energie für das weitere schnelle, exponentielle Ansteigen der Oszillationsamplitude wird aus der Speicher-HF gewonnen. Die erwünschten Ionen der Masse m befinden sich an einem sehr stabilen Punkt direkt neben der nicht-linearen Resonanz. Die direkt benachbarten Ionen der Masse m+1 werden dabei vollständig entfernt.This frequency increase ends at a distance from the mass m + 1. Because of the slight increase in their oscillation amplitude the ions of mass m + 1 disappear already, although they are not yet resonant; it shows the non-linear resonance already effect. The non-linear Resonance ejects ions when theirs Secular frequency is the frequency of the non-linear resonance hits and when the oscillation of the ions a predetermined Amplitude exceeds. The energy for that further rapid, exponential increase in the oscillation amplitude is obtained from the storage HF. The desired ones Ions of mass m are on a very stable point right next to the non-linear resonance. The directly neighboring ions of mass m + 1 will be completely removed.

Die nächsten Nachbarionen der Masse m+2 können durch unterschiedliche Verfahren eliminiert werden. Entweder wird die Amplitude der Speicher HF leicht verringert, um die Ionen der Masse m+2 auf den Punkt der nicht-linearen Resonanz zu bringen, und das Ejizieren wird wie zuvor beschrieben an der Seite der hohen Massen durchgeführt. Bevorzugt ist es allerdings, das Reinigen mit der Ejektions-HF geringerer Amplitude zu wiederholen. In jedem Fall ist es möglich, die unerwünschten Ionen vollständig zu eliminieren, wobei eine 40%ige Ausbeute an gewünschten Ionen erzielt wird. The closest neighboring ions of mass m + 2 can pass through different procedures are eliminated. Either  the amplitude of the memory HF is slightly reduced to the ions of the Mass m + 2 towards the point of non-linear resonance and ejecting will continue as previously described the side of the high masses. It is preferred however, cleaning with the ejection HF is less Repeat amplitude. In any case, it is possible to completely eliminate the unwanted ions, whereby a 40% yield of desired ions is achieved.  

Nachfolgend kann das Reinigungsverfahren an der Seite niedriger Massen wiederholt werden, um alle Tochterionen zu entfernen, die während des Reinigungsprozesses möglicherweise erzeugt worden sind.Below you can see the cleaning procedure on the side lower masses are repeated to all daughter ions to remove that during the cleaning process possibly have been generated.

Ein Isolationsverfahren mit einem ersten Reinigungsverfahren auf der Seite niedriger Massen, einem groben Eliminationsverfahren auf der Seite hoher Massen, einer Feinreinigung an der Seite hoher Massen und einem zweiten Reinigen an der Seite niederer Massen dauert genau 20 Millisekunden, ergibt eine Ausbeute von 40% der erwünschten Ionen und reduziert die Nachbarmassen um wenigstens 99%.An isolation process with a first cleaning process on the lower side Masses, a crude elimination process on the side of high masses, a fine cleaning the side of high masses and a second cleaning on the Low mass side lasts exactly 20 milliseconds, gives a yield of 40% of the desired ions and reduces the neighboring masses by at least 99%.

Im folgenden soll die Erfindung beispielhaft anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert werden. Es zeigtThe invention is intended to serve as an example below explained in more detail with reference to the accompanying drawings become. It shows

Fig. 1 ein Massenspektrum im Massenbereich von 55 bis 100, das durch Analyse der Umgebungsluft gewonnen wurde, Fig. 1 shows a mass spectrum in the mass range of 55 to 100, which was obtained by analysis of the ambient air,

Fig. 2 ein Massenspektrum in demselben Massenbereich, bei dem das Ion der Masse m=78 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isoliert wurde, Fig. 2 is a mass spectrum in the same mass range, wherein the ion of mass m = 78 was isolated by the inventive method,

Fig. 3 ein Massenspektrum ähnlich der Fig. 1, jedoch im Massenbereich von 175 bis 220, und Fig. 3 shows a mass spectrum similar to that of Fig. 1, but in the mass range of 175 to 220, and

Fig. 4 ein Massenspektrum, nachdem das Ion mit der Massenzahl m = 192 nach dem erfindungsgemäßen Verfahren isoliert worden ist. Fig. 4 is a mass spectrum after the ion having the mass number m is = 192 isolated by the inventive process.

Fig. 1 zeigt ein Massenspektrum von Laborluft mit Verunreinigungen, das für die Ionenisolation verwendet worden ist. Man erkennt dominante Peaks bei der Massenzahl m = 67, m = 77 und m = 91. Es soll die Masse m = 78 isoliert werden. Zunächst wird die Seite mit kleineren Massen als m = 78 "gereinigt", anschließend durch Ausnutzen der nicht-linearen Resonanzen im Quistor die Seite mit Massen größer als m+1. Figure 1 shows a mass spectrum of laboratory air with contaminants that has been used for ion isolation. Dominant peaks can be seen at the mass number m = 67, m = 77 and m = 91. The mass m = 78 is to be isolated. First the side with masses smaller than m = 78 is "cleaned", then by using the non-linear resonances in the quistor the side with masses larger than m + 1.

Das Ergebnis ist in Fig. 2 dargestellt. Man erkennt, daß praktisch ausschließlich das Ion der Masse m = 78 vorliegt, und zwar mit einer Ausbeute von etwa 30%. Die übrigen Massenkomponenten sind weitgehend unterdrückt, obwohl die Massen 77 und 79 im Originalspektrum weit stärker waren.The result is shown in Fig. 2. It can be seen that the ion with mass m = 78 is practically exclusively present, with a yield of about 30%. The remaining mass components are largely suppressed, although the masses 77 and 79 were much stronger in the original spectrum.

Fig. 3 zeigt ein Massenspektrum im Massenbereich von m = 175 bis m = 220. Drei Gruppen von Peaks sind erkennbar, wobei in der ersten Gruppe der Peak bei m = 179 dominiert, in der mittleren Gruppe zwei etwa gleich populierte Zustände bei m = 199 und bei m = 193 vorliegen und in der dritten Gruppe ein Peak bei m = 207 den größten Anteil hat. Es soll nun die Masse m = 192 isoliert werden, d. h. ein Ion aus der mittleren Gruppe, wobei die Population des Niveaus in bezug auf die Nachbarniveaus erheblich geringer ist. Fig. 3 shows a mass spectrum in the mass range of m = 175 to m = 220. Three groups of peaks are visible, wherein dominates in the first group of the peak at m = 179, in the middle group two approximately equal populierte conditions in case of m = 199 and at m = 193 and in the third group a peak at m = 207 has the largest share. The mass m = 192 is now to be isolated, ie an ion from the middle group, the population of the level being considerably lower in relation to the neighboring levels.

Das Ergebnis der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 4 dargestellt. Das Ion der Masse m = 192 konnte mit einer Ausbeute von wiederum etwa 30% gegenüber dem Wert des Ausgangsspektrums erhalten werden, wobei aber die praktisch, vollständige Unterdrückung der Nachbarzustände m = 191 und m = 193 gelungen ist. Dieses zeigt die hohe Selektivität des erfindungsgemäßen Verfahrens.The result of using the method according to the invention is shown in FIG. 4. The ion of mass m = 192 was again obtained with a yield of about 30% compared to the value of the output spectrum, but the practical, complete suppression of the neighboring states m = 191 and m = 193 was successful. This shows the high selectivity of the process according to the invention.

Das Verfahren nach der Erfindung funktioniert auch, wenn die Ionenfalle mit Ionen so stark überladen wurde, daß wegen der Raumladung die normale Aufnahme von Spektren überhaupt nicht mehr möglich wäre (etwa 20fache Überladung).
The method according to the invention also works if the ion trap has been so heavily overloaded with ions that the normal recording of spectra would no longer be possible at all due to the space charge (approximately 20-fold overloading).

Claims (2)

1. Verfahren zum Entfernen von Ionen einer Masse m+1 unter möglichst geringen Verlusten an Ionen der Masse m aus einem Ionenfallen-Massenspektrometer nach Paul mit zwei Endkappen-Elektroden und einer Ringelektrode, in dem das Hochfrequenz-Quadrupolfeld durch ein schwaches Multipolfeld überlagert ist, wobei die Amplitude der Speicher-HF so eingestellt wird, daß für die Ionen der Masse m+1 eine der durch das Multipolfeld erzeugten nichtlinearen Resonanzbedingungen erfüllt wird, und wobei ferner an die Endkappen-Elektroden eine Anregungs-HF-Spannung, deren Frequenz von der Säkularfrequenz der Ionen der Masse m verschieden ist, angelegt wird, die bevorzugt die Ionen der Masse m+1 über die nichtlineare Multipol-Resonanz aus der Ionenfalle entfernt, dadurch gekennzeichnet, daß die Frequenz der Anregungs-HF-Spannung mit der Säkularfrequenz von Ionen, deren Masse einige Masseneinheiten oberhalb der Masse m+1 liegt, übereinstimmt.1. Method for removing ions of mass m + 1 with as little loss of ions of mass m as possible from an ion trap mass spectrometer according to Paul with two end cap electrodes and a ring electrode in which the high-frequency quadrupole field is superimposed by a weak multipole field, wherein the amplitude of the storage RF is set such that one of the nonlinear resonance conditions generated by the multipole field is met for the ions of mass m + 1, and furthermore an excitation RF voltage, the frequency of which is applied to the end cap electrodes Secular frequency of the ions of the mass m is different, is applied, which preferably removes the ions of the mass m + 1 via the nonlinear multipole resonance from the ion trap, characterized in that the frequency of the excitation RF voltage with the secular frequency of ions, whose mass is a few mass units above the mass m + 1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Entfernungsprozeß aufeinanderfolgend auf einige weitere Massen m+2 usw. angewandt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the removal process is successive to a few more Masses m + 2 etc. is applied.