DE4135064A1

DE4135064A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION, INTERMEDIATE PRODUCTS FOR THE PRODUCTION AND USE OF A MIXTURE FROM THE ISOMERS OF THE DODECADIENOL

Info

Publication number: DE4135064A1
Application number: DE4135064A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dr Klein; Ulrich Dr Neumann; Wolfgang Dr Mackenroth; Guenter Dr Renz; Wolfgang Dr Krieg; Christiane Dr Mackenroth; Ernst Dr Buschmann; Jacobus Jan De Dr Kramer; Roland Milli
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1993-04-29
Also published as: WO1993008148A1; HU9401164D0; NZ244854A; ZA928195B; DE59204783D1; ATE131806T1; JPH07503704A; HUT66870A; HU220085B; PL171681B1; ES2081132T3; EP0609253B1; HU220087B; EP0609253A1; CA2121250A1; PL170257B1; CA2121250C; CZ63894A3

Abstract

A process is disclosed for preparing a mixture of 8E,10E-dodecadienol (Ia), 8E,10Z-dodecadienol (Ib), 8Z,10E-dodecadienol (Ic) and 8Z,10Z-dodecadienol (Id), H3C-CH=CH-CH=CH-(CH2)6-CH2-OH, (8E,10E = Ia), (8E,10Z = Ib), (8Z,10E = Ic), (8Z,10Z = Id) from 1,8-octandiol (II) which is transformed by a halogenating agent into (III): Hal-CH2-(CH2)6-CH2-OH, (III) is then reacted with (IV): H2C=CH-O-R, producing (V): Hal-CH2-(CH2)6-CH2-O-CH(CH3)-OR, which is transformed in the presence of magnesium with crotonaldehyde into (VI): H3C-CH=CH-CH(OH)-(CH2)8-O-CH(CH3)-OR. The alcohol protective group is split off from (VI) in the presence of an acid, at the same time as the hydroxyl function is eliminated. Also disclosed are intermediates for this process, and a process for fighting the fruit surface eating tortrix moth Cydia pomonella with this mixture according to the mating interruption method.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 8E,10E-Dodecadienol (Ia), 8E,10Z-Dodecadienol (Ib), 8Z,10E-Dodecadienol (Ic) und 8Z,10Z-Dodecadienol (Id),The present invention relates to a method for producing a Mixtures of 8E, 10E-dodecadienol (Ia), 8E, 10Z-dodecadienol (Ib), 8Z, 10E-dodecadienol (Ic) and 8Z, 10Z-dodecadienol (Id),

H₃C-CH=CH-CH=CH-(CH₂)₆-CH₂-OHH₃C-CH = CH-CH = CH- (CH₂) ₆-CH₂-OH

(8E, 10E = Ia)
(8E, 10Z = Ib)
(8Z, 10E = Ic)
(8Z, 10Z = Id)(8E, 10E = Ia)
(8E, 10Z = Ib)
(8Z, 10E = Ic)
(8Z, 10Z = Id)

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,8-Octandiol (II)which is characterized in that 1,8-octanediol (II)

HO-CH₂-(CH₂)₆-CH₂-OH (II)HO-CH₂- (CH₂) ₆-CH₂-OH (II)

in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenierungsmittels in ein Halogenderivat der allgemeinen Formel (III)in a manner known per se in a solvent in the presence of a Halogenating agent in a halogen derivative of the general formula (III)

Hal-CH₂-(CH₂)₆-CH₂-OH (III)Hal-CH₂- (CH₂) ₆-CH₂-OH (III)

in der Hal für ein Halogenatom steht, überführt, (III) anschließend mit einem Vinylether der allgemeinen Formel (IV)in which Hal represents a halogen atom, (III) subsequently transferred with a vinyl ether of the general formula (IV)

H₂C=CH-O-R (IV)H₂C = CH-O-R (IV)

in der R für einen C-organischen Rest steht, in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Säure zu einem Acetal der allgemeinen Formel (V)in which R represents a C-organic radical, in a manner known per se in Presence of an acid to an acetal of the general formula (V)

Hal-CH₂-(CH₂)₆-CH₂-O-CH(CH₃)-OR (V)Hal-CH₂- (CH₂) ₆-CH₂-O-CH (CH₃) -OR (V)

umsetzt, (V) in Gegenwart von Magnesium mit Crotonaldehyd in ein Alkenol der allgemeinen Formel (VI)converts (V) in the presence of magnesium with crotonaldehyde into an alkenol of the general formula (VI)

H₃C-CH=CH-CH(OH)-(CH₂)₈-O-CH(CH₃)-OR (VI)H₃C-CH = CH-CH (OH) - (CH₂) ₈-O-CH (CH₃) -OR (VI)

überführt und aus (VI) in Gegenwart von Säure gleichzeitig die Alkoholschutzgruppe abspaltet und die Hydroxyfunktion eliminiert. transferred and from (VI) in the presence of acid at the same time the alcohol protecting group cleaves and the hydroxy function eliminated.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin neue Zwischenprodukte für dieses Verfahren sowie Verfahren zur Bekämpfung des Apfelwicklers Cydia pomonella nach der Paarungsstörungsmethode mit diesem Gemisch.The present invention further relates to new intermediates for this procedure, as well as procedures to control the apple wrapper Cydia pomonella using the mating disorder method with this mixture.

Der Apfelwickler ist ein bedeutender Schädling im Apfelanbau.The apple wrapper is an important pest in apple growing.

Bisher wurde der Apfelwickler mit den üblichen Methoden, d. h. durch Anwendung von Insektiziden unspezifisch bekämpft. Eine gezielte Methode konnte nach Identifizierung des Sexuallockstoffes des Apfelwicklers Roeloffs et al. DE 21 23 434) zur Anwendung kommen. Es ist bekannt, daß bei Schmetterlingen von paarungsbereiten weiblichen Tieren Sexuallock stoffe (Pheromone) erzeugt und in die Umgebung ausgeschieden werden. Männliche Schmetterlinge derselben Art können dann mit Hilfe dieses Riechstoffes die Weibchen auffinden.So far, the apple winder was made using the usual methods, i.e. H. by Fighting the use of insecticides non-specifically. A targeted method could after identifying the apple curler's sex attractant Roeloffs et al. DE 21 23 434) are used. It is known that Sexuallock for butterflies of female animals ready to mate substances (pheromones) are produced and excreted into the environment. Male butterflies of the same species can then use this The female smell.

Grundsätzlich gibt es drei verschiedene Möglichkeiten, Sexuallockstoffe im Pflanzenschutz anzuwenden:There are basically three different ways in which sex attractants To apply crop protection:

1. Monitortechnik1. Monitor technology

Sogenannte Pheromonfallen, bestückt mit synthetischen Sexuallockstoff ködern, werden in potentiellen Befallsgebieten ausgehängt. Der Fallenfang von männlichen Faltern erbringt den Nachweis des Auftretens des Schäd lings. Außerdem lassen sich Hinweise zur Befallsstärke und auf den rich tigen Zeitpunkt der Bekämpfung ableiten.So-called pheromone traps, equipped with synthetic sex attractant baits are posted in potential infested areas. The trap catch of male butterflies provides proof of the occurrence of the damage lings. In addition, information on the level of infestation and on the rich deduce the time of the fight.

2. Abfangtechnik2. Interception technology

Man kann den Wirkstoff mit insektiziden Wirkstoffen kombinieren. Es be steht die Möglichkeit, dem Köder bzw. der Falle Insektizide zuzusetzen oder aber nur in unmittelbarer Umgebung der Falle zu behandeln, damit dann der größte Teil der aus weiter Entfernung angelockten männlichen Falter bevölkerung abgetötet werden kann. Die Biotopbelastung ist auf ein ver tretbares Maß reduziert.The active ingredient can be combined with insecticidal active ingredients. It be there is the possibility of adding insecticides to the bait or trap or only in the immediate vicinity of the trap, so then most of the male moths attracted from a distance population can be killed. The biotope load is on a ver reasonable measure reduced.

3. Paarungsstörungsmethode3. Mating disorder method

Schließlich kann der Schädling durch das Verfahren der Luftraumsättigung mit Sexuallockstoffen oder ähnlich wirkenden Substanzen bekämpft werden. Die männlichen Schmetterlinge werden am Auffinden der Weibchen gestört. Dadurch wird die Paarung der Tiere verhindert. Finally, the pest can be saturated by the method of airspace can be combated with sex attractants or substances with a similar effect. The male butterflies are disturbed in finding the females. This prevents the animals from mating.

In diesem Fall wird im gesamten Bereich der zu schützenden Pflanzenkultur eine größere Menge des Lockstoffes im Luftraum verteilt, so daß die Männ chen überall die Gegenwart des Duftstoffes empfinden können und damit ihr normales Orientierungsverhalten gestört ist.In this case, the entire area of the crop to be protected a larger amount of the attractant is distributed in the airspace, so that the men everywhere can feel the presence of the fragrance and thus you normal orientation behavior is disturbed.

Vor allen bei der dritten Methode (Paarungsstörungsmethode) handelt es sich um eine äußerst selektive und auch effektive Möglichkeit zur Be kämpfung einer unerwünschten Spezies unter Schonung der Nicht-Zielorganis men, insbesondere aller Nützlinge.Especially the third method (pairing disorder method) is concerned is an extremely selective and effective way of loading fighting an undesirable species while protecting the non-target organ men, especially all beneficial organisms.

Auch nach dieser Methode werden nur verhältnismäßig kleine Mengen der Wirkstoffe, welche oft nur Bruchteile der üblichen Dosen der klassischen Insektizidwirkstoffe entsprechen, benötigt (vgl. Birch ed., Pheromones, North Holland Publ. Co., 1974).Even with this method, only relatively small amounts of Active ingredients, which are often only a fraction of the usual doses of the classic Insecticide active ingredients are required (see Birch ed., Pheromones, North Holland Publ. Co., 1974).

Die Methoden 1 und 2 sind insofern nachteilig, als der Lockstoff synthe tischer Herkunft seinem natürlichen Vorbild bezüglich Struktur und Rein heit exakt gleichen muß (Minks und Voermann, Entomologia exp. and appl. 16 (1973) 341 bis 49 sowie Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlings bekämpfungsmittel (1981) Bd. 6, S. 167). Technische Gemische o. ä. haben bei Fallenfangversuchen regelmäßig versagt.Methods 1 and 2 are disadvantageous in that the attractant is synthetic his natural role model in terms of structure and purity must be exactly the same (Minks and Voermann, Entomologia exp. and appl. 16 (1973) 341 to 49 as well as Wegler, chemistry of crop protection and pest control means (1981) vol. 6, p. 167). Have technical mixtures or similar regularly fails in trap attempts.

Aus den nach Methoden 1 und 2 gewonnenen Erfahrungen war anzunehmen, daß auch Methode 3 nur mit hochreinem Pheromon des Apfelwicklers zu verwirk lichen sein würde. Daher wurde bisher für das Paarungsstörungsverfahren nur reines 8E,10E-Dodecadienol eingesetzt (G.H.L. Rothschild, Insect. Suppr. Controlled Release Pheromonic Syst. Vol. 2, 117 bis 34).From the experience gained according to methods 1 and 2 it could be assumed that Method 3 can only be achieved with high-purity pheromone from the apple wrapper would be. Therefore, has so far been used for the mating disorder procedure only pure 8E, 10E dodecadienol used (G.H.L. Rothschild, Insect. Suppr. Controlled release pheromonic system. Vol. 2, 117 to 34).

Es wurde nun gefunden, daß überraschenderweise das Gemisch der 4 Stereo isomeren 8E,10E-Dodecadienol (Ia), 8E,10Z-Dodecadienol (Ib), 8Z, 10E-Dodecadienol (Ic) und 8Z,10Z-Dodecadienol (Id) ebenfalls mit gutem Erfolg für das Paarungsstörungsverfahren eingesetzt werden kann.It has now been found that, surprisingly, the mixture of 4 stereo isomeric 8E, 10E-dodecadienol (Ia), 8E, 10Z-dodecadienol (Ib), 8Z, 10E-dodecadienol (Ic) and 8Z, 10Z-dodecadienol (Id) also with good Success can be used for the mating disorder procedure.

Man erhält das verwendete Gemisch besonders vorteilhaft, indem man 1,8-Octandiol (II) in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenierungsmittels in ein Halogenderivat der allge meinen Formel (III) überführt, (III) anschließend mit einem Vinylether der allgemeinen Formel (IV) in Gegenwart einer Säure zum Acetal der allge meinen Formel (V) umsetzt, (V) in Gegenwart von Magnesium mit Crotonalde hyd in ein Alkenol der allgemeinen Formel (VI) überführt und aus (VI) in Gegenwart von Säure gleichzeitig die Alhoholschutzgruppe abspaltet und die Hydroxyfunktion eliminiert.The mixture used is obtained particularly advantageously by 1,8-octanediol (II) in a manner known per se in a solvent in Presence of a halogenating agent in a halogen derivative of the general transferred my formula (III), (III) then with a vinyl ether of general formula (IV) in the presence of an acid to the acetal of gen my formula (V), (V) in the presence of magnesium with crotone earth hyd converted into an alkenol of the general formula (VI) and from (VI) into Presence of acid simultaneously splits off the alcohol protecting group and the Hydroxy function eliminated.

In den Formeln (III) und (V) steht Hal für ein Halogenatom wie Fluor, Chlor, Brom und Iod, vorzugsweise Chlor und Brom.In formulas (III) and (V), Hal represents a halogen atom such as fluorine, Chlorine, bromine and iodine, preferably chlorine and bromine.

R in den Formeln (IV), (V) und (VI) bedeutet einen C-organischen Rest, vorzugsweiseR in the formulas (IV), (V) and (VI) denotes a C-organic radical, preferably

- Alkyl mit bis zu acht C-Atomen wie insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl und 1,1-Dimethyl propyl,Alkyl with up to eight carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl and 1,1-dimethyl propyl,
- Cycloalkyl mit bis zu sechs C-Atomen wie insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, undCycloalkyl with up to six carbon atoms, in particular cyclopropyl, Cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl, and
- Halogenalkyl mit bis zu acht C-Atomen, wie insbesondere in der endstän digen Position durch Fluor, Chlor oder Brom ein- oder zweifach substitu iertes, gradkettiges Alkyl wie 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl, 7-Fluorheptyl, 8-Fluoroctyl, 2-Chlorethyl, 3-Chlorpropyl, 4-Chlorbutyl, 5-Chlorpentyl, 6-Chlorhexyl, 7-Chlorheptyl, 8-Chloroctyl, 2-Bromethyl, 3-Brompropyl, 4-Brombutyl, 5-Brompentyl, 6-Bromhexyl, 7-Bromheptyl, 8-Bromoctyl, 2,2-Difluorethyl, 3,3-Difluor propyl, 4,4-Difluorbutyl, 5,5-Difluorpentyl, 6,6-Difluorhexyl, 7,7-Di fluorheptyl, 8,8-Difluoroctyl, 2,2-Dichlorethyl, 3,3-Dichlorpropyl, 4,4-Dichlorbutyl, 5,5-Dichlorpentyl, 6,6-Dichlorhexyl, 7,7-Dichlorheptyl, 8,8-Dichloroctyl, 2,2-Dibromethyl, 3,3-Dibrompropyl, 4,4-Dibrombutyl, 5,5-Dibrompentyl, 6,6-Dibromhexyl, 7,7-Dibromheptyl und 8,8-Dibromoctyl.- Haloalkyl with up to eight carbon atoms, especially in the terminal position by fluorine, chlorine or bromine mono- or disubstituted straight-chain alkyl such as 2-fluoroethyl, 3-fluoropropyl, 4-fluorobutyl, 5-fluoropentyl, 6-fluorohexyl, 7-fluoroheptyl, 8-fluoroctyl, 2-chloroethyl, 3-chloropropyl, 4-chlorobutyl, 5-chloropentyl, 6-chlorohexyl, 7-chloroheptyl, 8-chloroctyl, 2-bromoethyl, 3-bromopropyl, 4-bromobutyl, 5-bromopentyl, 6-bromohexyl, 7-bromoheptyl, 8-bromooctyl, 2,2-difluoroethyl, 3,3-difluoro propyl, 4,4-difluorobutyl, 5,5-difluoropentyl, 6,6-difluorohexyl, 7,7-di fluorheptyl, 8,8-difluorooctyl, 2,2-dichloroethyl, 3,3-dichloropropyl, 4,4-dichlorobutyl, 5,5-dichloropentyl, 6,6-dichlorohexyl, 7,7-dichloroheptyl, 8,8-dichloroctyl, 2,2-dibromoethyl, 3,3-dibromopropyl, 4,4-dibromobutyl, 5,5-dibromopentyl, 6,6-dibromohexyl, 7,7-dibromoheptyl and 8,8-dibromoctyl.

Die einzelnen Stufen dieses Herstellungsverfahrens werden wie folgt durchgeführt:The individual stages of this manufacturing process are as follows carried out:

1. Stufe1st stage (Rossi, Synthesis, 1981, 359; Chapman et al., J. Am. Chem. Soc., 100, 4878 (1979))(Rossi, Synthesis, 1981, 359; Chapman et al., J. Am. Chem. Soc., 100, 4878 (1979))

Diese Umsetzung von (II) mit einem Halogenierungsmittel wird üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 180°C, vorzugsweise 80°C bis 120°C durchge führt.This reaction of (II) with a halogenating agent is common at temperatures of 20 ° C to 180 ° C, preferably 80 ° C to 120 ° C leads.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen chlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulf oxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Toluol, o-, m- und p-Xylol sowie Chlorbenzol.Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, Hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as Toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol as well as dimethyl sulfate oxide and dimethylformamide, particularly preferably toluene, o-, m- and p-xylene and chlorobenzene.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.Mixtures of the solvents mentioned can also be used.

Als Halogenierungsmittel kommen Phosphortribromid, Phosphortrichlorid und Thionylchlorid, vorzugsweise Bromwasserstoffsäure und Jodwasserstoffsäure, insbesondere Chlorwasserstoffsäure in Betracht.Phosphorus tribromide, phosphorus trichloride and Thionyl chloride, preferably hydrobromic acid and hydroiodic acid, especially hydrochloric acid.

Die Halogenierungsmittel werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen ein gesetzt, sie können aber auch im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.The halogenating agents are generally incorporated in equimolar amounts set, but they can also in excess or, if appropriate, as Solvents are used.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umge setzt. Bei der Verwendung von Halogenwasserstoffsäuren kann es für die Ausbeute vorteilhaft sein, die Säuren in einem Über- oder Unterschuß be zogen auf Octandiol einzusetzen.The starting materials are generally reversed in equimolar amounts puts. When using hydrohalic acids it can be used for Yield to be advantageous, the acids in an excess or deficit pulled to use octanediol.

Das für die Herstellung der Derivate (III) benötigte 1,8-Octandiol ist aus der Literatur bekannt (Bouveault et al., Bull. Soc. Chim. Fr. (3) 31, 1204).The 1,8-octanediol required for the preparation of the derivatives (III) is out known in the literature (Bouveault et al., Bull. Soc. Chim. Fr. (3) 31, 1204).

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographi sche Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter ver mindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristalli sieren oder Digerieren erfolgen.The reaction mixtures are worked up in a conventional manner, for. B. by Mix with water, separate the phases and optionally chromatographi cleaning of the raw products. The intermediate and end products fall z. T. in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which under ver reduced pressure and at a moderately elevated temperature of volatile components be freed or cleaned. If the intermediate and end products as Solids can be obtained, the cleaning can also be carried out by recrystallization siering or digesting.

2. Stufe2nd stage (Chladek et al., Chem. Ind., 1964, 171)(Chladek et al., Chem. Ind., 1964, 171)

Diese Umsetzung von (III) mit (IV) wird üblicherweise bei Temperaturen von 20°C bis 60°C, vorzugsweise 0°C bis 20°C durchgeführt.This reaction of (III) with (IV) is usually carried out at temperatures of 20 ° C to 60 ° C, preferably 0 ° C to 20 ° C.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen chlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulf oxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Ether wie Tetrahydrofuran und tert.-Butyl-methylether.Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, Hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as Toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol as well as dimethyl sulfate oxide and dimethylformamide, particularly preferably ethers such as tetrahydrofuran and tert-butyl methyl ether.

Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden. Außerdem kann die Umsetzung auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt werden.Mixtures of the solvents mentioned can also be used. In addition, the implementation can be carried out without the use of solvents be performed.

Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluor wasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-II-chlorid, sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung.Inorganic acids such as fluorine are found as acids and acidic catalysts hydrochloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and Perchloric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, Iron-III-chloride, tin-IV-chloride, titanium-IV-chloride and zinc-II-chloride, as well as organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, Use oxalic acid, citric acid and trifluoroacetic acid.

Die Säuren werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungs mittel verwendet werden.The acids are generally used in catalytic amounts, they but can also be equimolar, in excess or, if appropriate, as a solution means are used.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umge setzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, den Vinylether in einem Über- oder Unterschuß bezogen auf Chloroctanol einzusetzen. The starting materials are generally reversed in equimolar amounts puts. It may be advantageous for the yield to contain the vinyl ether in one Use excess or deficit based on chloroctanol.

Die für die Herstellung der Derivate (V) benötigten Vinylether der allge meinen Formel (IV) sind aus der Literatur bekannt (Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601, 84 (1956)) oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden.The vinyl ethers required for the preparation of the derivatives (V) of the general my formula (IV) are known from the literature (Reppe, Liebigs Ann. Chem. 601, 84 (1956)) or can by the methods described there getting produced.

3. Stufen3 steps (Henze et al., J. Org. Chem. 7, 326 (1942))(Henze et al., J. Org. Chem. 7, 326 (1942))

Diese Umsetzung von (V) mit Crotonaldehyd in Gegenwart von Magnesium er folgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 80°C, vorzugsweise 0°C bis 40°C.This reaction of (V) with crotonaldehyde in the presence of magnesium he usually follows at temperatures from -20 ° C to 80 ° C, preferably 0 ° C up to 40 ° C.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen chlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropyl ether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulf oxid und Dimethylformamid, besonders bevorzugt Ether wie Diethylether und Tetrahydrofuran.Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, Hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as Toluene, o-, m- and p-xylene, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and chlorobenzene, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, dioxane, anisole and tetrahydrofuran, nitriles such as acetonitrile and propionitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, Diethyl ketone and tert-butyl methyl ketone, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and tert-butanol as well as dimethyl sulfate oxide and dimethylformamide, particularly preferably ethers such as diethyl ether and Tetrahydrofuran.

Magnesium wird im allgemeinen in äquimolaren Mengen in Form von Spänen eingesetzt, es kann aber auch im Überschuß von 0,1 bis 100 mol-%, vorzugs weise 0,1 bis 50 mol-%, insbesondere 0,1 bis 20 mol-%, verwendet werden.Magnesium is generally found in equimolar amounts in the form of chips used, but it can also in an excess of 0.1 to 100 mol%, preferably as 0.1 to 50 mol%, in particular 0.1 to 20 mol%, can be used.

Die Edukte (V und Crotonaldehyd) werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Crotonaldehyd in einem Überschuß von 0,1 bis 50 mol-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 mol-%, insbesondere 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf (V) einzusetzen. The starting materials (V and crotonaldehyde) are generally in equimolar Quantities implemented with each other. It may be advantageous for the yield Crotonaldehyde in an excess of 0.1 to 50 mol%, preferably 0.1 up to 20 mol%, in particular 0.1 to 10 mol%, based on (V).

4. Stufe4th stage (Chavamie et al., Be. Soc. Chim. Belg., 22, 410 (1908))(Chavamie et al., Be. Soc. Chim. Belg., 22, 410 (1908))

Die Abspaltung der Alkoholschutzgruppe und die gleichzeitige Eliminierung der Hydroxyfunktion wird üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 150°C, vorzugsweise 40°C bis 80°C durchgeführt.The splitting off of the alcohol protecting group and the simultaneous elimination The hydroxy function is usually at temperatures from -20 ° C to 150 ° C, preferably 40 ° C to 80 ° C.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, sowie hochsiedende Verbindungen wie Phthal säuredi-C₁-C₈-alkylether wie Phthalsäuredimethylester, Phthalsäurediethyl ester, Phthalsäuredipropylester, Phthalsäuredi-1-methylethylester, Phthal säuredibutylester, Phthalsäuredipentylester, Phthalsäuredihexylester, Phthalsäuredioctylester und Phthalsäuredi-2-ethylhexylester, besonders bevorzugt Phthalsäuredibutylester, Phthalsäuredipentylester, Phthalsäure dihexylester und Phthalsäuredi-2-ethylhexylester.Suitable solvents are aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane and petroleum ether, aromatic hydrocarbons such as toluene, o-, m- and p-xylene, as well as high-boiling compounds such as di-C ₁ -C ₈ -phthalate phthalate such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate and diphtalate phthalate , Phthalic acid di-1-methylethyl ester, phthalic acid dibutyl ester, phthalic acid dipentyl ester, phthalic acid dihexyl ester, phthalic acid dioctyl ester and phthalic acid di-2-ethylhexyl ester, particularly preferably phthalic acid dibutyl ester, phthalic acid dipentyl ester, and phthalic acid hexylhexyl diethyl ester.

Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säuren wie Fluor wasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Per chlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn-IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-II-chlorid, sowie organische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxal säure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung.Inorganic acids such as fluorine are found as acids and acidic catalysts hydrochloric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid and per chloric acid, Lewis acids such as boron trifluoride, aluminum trichloride, Iron-III-chloride, tin-IV-chloride, titanium-IV-chloride and zinc-II-chloride, as well as organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, oxal acid, citric acid and trifluoroacetic acid use.

Als besonders vorteilhaft für die Synthese der Dodecadienole (Ia) bis (Id) aus VI hat sich die Umsetzung von VI mit Acetanhydrid und Schwefelsäure (G. Chavamie, Be. van Roelen, Be. Soc. Chim. Belg. 22, 410 (1908)) in cyclischen und acyclischen Ethern, wie Diethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Pentan, Hexan, Heptan oder Cyclohexan bzw. halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Dichlormethan, Dichlorethan, Trichlorethan bei Temperaturen zwischen -20°C und 100°C erwiesen.As particularly advantageous for the synthesis of the dodecadienols (Ia) to (Id) VI has become the reaction of VI with acetic anhydride and sulfuric acid (G. Chavamie, Be. Van Roelen, Be. Soc. Chim. Belg. 22, 410 (1908)) in cyclic and acyclic ethers, such as diethyl ether, tetrahydrofuran or Dioxane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylene, aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, or heptane Cyclohexane or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, Dichloroethane, trichloroethane at temperatures between -20 ° C and 100 ° C proven.

Dabei wird in einem Reaktionsschritt Wasser eliminiert und die Schutz gruppe abgespalten.Water is eliminated in a reaction step and the protection split off group.

Das auf diese Weise erhaltene Gemisch kann man einer Isomerisierungsreaktion unterwerfen, um den Anteil an 8E,10E-Dodecadienol zu erhöhen.The mixture thus obtained can be subjected to an isomerization reaction subject to increase the proportion of 8E, 10E dodecadienol.

Hierzu erhitzt man mit katalytischen Mengen 4-Chlorthiophenol, 3-Chlor thiophenol, Thiophenol oder Mercaptoessigsäure und wäscht anschließend den Katalysator durch Behandeln mit Natronlauge aus.For this purpose, heating with catalytic amounts of 4-chlorothiophenol, 3-chlorine thiophenol, thiophenol or mercaptoacetic acid and then washes the Catalyst by treating with sodium hydroxide solution.

Die Isomerisierung läßt sich ebenfalls durch UV-Bestrahlung in Gegenwart von Jod oder Diphenyldisulfid bewerkstelligen.The isomerization can also be carried out in the presence of UV radiation of iodine or diphenyl disulfide.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z. B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebenenfalls chromatographi sche Reinigung der Rohprodukte. Die Zwischen- und Endprodukte fallen z. T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter ver mindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen befreit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen-und Endprodukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristalli sieren oder Digerieren erfolgen.The reaction mixtures are worked up in a conventional manner, for. B. by Mix with water, separate the phases and optionally chromatographi cleaning of the raw products. The intermediate and end products fall z. T. in the form of colorless or slightly brownish, viscous oils, which under ver reduced pressure and at a moderately elevated temperature of volatile components be freed or cleaned. Unless the intermediate and final products as Solids can be obtained, the cleaning can also be carried out by recrystallization siering or digesting.

Das nach diesem Verfahren gewonnene Gemisch der Verbindungen (Ia), (In), (Ic) und (Id) eignet sich zur Bekämpfung des Apfelwicklers Cydia pomonella nach der Paarungsstörungsmethode.The mixture of compounds (Ia), (In), (Ic) and (Id) are suitable for controlling the apple wrapper Cydia pomonella according to the mating disorder method.

Das Gemisch kann zusammen mit üblichen Hilfsstoffen, z. B. entsprechend präparierten Streifen aus Kunststoff, Bindegarnen, lockstoffgefüllten Ampullen o. ä. (beispielsweise gemäß der dts. Anm. Nr. P 41 01 878.8) ange wendet werden und auch herstellungsbedingte Verunreinigungen enthalten.The mixture can be used together with conventional auxiliaries, e.g. B. accordingly prepared strips of plastic, twine, attractant-filled Ampoules or the like (for example, according to German Note No. P 41 01 878.8) be used and also contain production-related impurities.

Zur Formulierung des Gemisches kommen sowohl flüssige wie auch feste Prä parationen in Frage. Als Lösungsmittel kommen hochsiedende, aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen in Betracht. Neben Koh lenwasserstoffen eignen sich Ester, Ether oder Ketone besonders gut. Typi sche Vertreter dieser Klassen sind z. B. Xylol, Methylnaphthaline, Paraffinöle, Cyclohexanon, Ethylglykolacetat, Isophoron und Dibutylphtha lat. Diese Lösungsmittel können allein oder in Mischungen mit anderen Kom ponenten Verwendung finden. Die den Verbindungen Ia bis Id entsprechenden gesättigten C₁₂-Alkohole und C₁₂-Ester sowie deren Homologe sind besonders geeignete Formulierungshilfsmittel und können als Synergisten angesehen werden, da sie die Wirkung von Ia, Ib, Ic und Id verstärken. Weiterhin können Lösungen in pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ölen oder Fetten und anderen verdunstungshemmenden Lösungsmitteln mit niedrigem Dampfdruck wie z. B. Dioctylphthalat zum Zwecke der Wirkungsver längerung hergestellt werden.Both liquid and solid preparations can be used to formulate the mixture. High-boiling, aromatic, aliphatic or cycloaliphatic compounds are suitable as solvents. In addition to hydrocarbons, esters, ethers or ketones are particularly suitable. Typical representatives of these classes are e.g. B. xylene, methyl naphthalenes, paraffin oils, cyclohexanone, ethyl glycol acetate, isophorone and dibutyl phthalate lat. These solvents can be used alone or in mixtures with other components. The saturated C ₁₂ alcohols and C ₁₂ esters corresponding to the compounds Ia to Id and their homologs are particularly suitable formulation auxiliaries and can be regarded as synergists since they enhance the action of Ia, Ib, Ic and Id. Furthermore, solutions in vegetable, animal or synthetic oils or fats and other evaporation-inhibiting solvents with low vapor pressure such as. B. dioctyl phthalate for the purpose of prolonging the effect.

Des weiteren ist es möglich, das Gemisch in oder an natürliche oder syn thetische feste Träger wie Gummi, Kork, Zellulose, Kunststoffe, gemahlene Kohle, Holzmehl, Silikate, Bimskies, gebrannten Ton oder ähnliche feste Trägerstoffe zu binden oder in speziellen Kapselformulierungen oder Kunst stoffbehältern einzusetzen, um so eine gleichmäßige Abgabe an die Luft über längere Zeiträume hinweg zu erreichen. Außerdem kann der Wirkstoff aus geeigneten Behältern, z. B. Kapillaren oder anderen Gefäßen, durch enge Öffnungen oder durch Diffusion durch die Behälterwand sowie aus mehr schichtigen Kunststoffplättchen, sogenannten Flakes, zur Verdunstung ge bracht werden, wodurch über längere Zeiträume hinweg besonders gleichmäßi ge Duftkonzentrationen erzielt werden.Furthermore, it is possible to mix the mixture in or on natural or syn aesthetic solid supports such as rubber, cork, cellulose, plastics, ground Charcoal, wood flour, silicates, pumice, burnt clay or similar solid To bind carriers or in special capsule formulations or art use fabric containers to ensure even release into the air to reach over longer periods of time. In addition, the active ingredient from suitable containers, e.g. B. capillaries or other vessels, through narrow Openings or by diffusion through the container wall as well as from more layered plastic flakes, so-called flakes, for evaporation are brought, which is particularly even over long periods of time ge fragrance concentrations can be achieved.

Der Gehalt dieser Zubereitungen an Gemisch kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Generell kann das Verhältnis Wirkstoff : Zusatzstoff z. B. im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10³ liegen. In Kapselformulierungen oder ande ren geeigneten Behältern kann z. B. der Wirkstoff in reiner, unverdünnter Form angewendet werden und sein Gewichtsanteil, bezogen auf die Gesamt formulierung, sehr hoch sein und bis zu 90% betragen. Im allgemeinen ge nügen jedoch sehr geringe Wirkstoffkonzentrationen in den Zubereitungen, um die gewünschte Wirkung auf Apfelwickler-Männchen auszuüben. Bevorzugt ist ein Mengenverhältnis Wirkstoff : Zusatzstoff von 1 : 3 bis 1 : 10² insbesondere 1 : 10 bis 1 : 100.The mixture content of these preparations can vary within wide limits. In general, the ratio of active ingredient: additive z. B. are in the range of 10: 1 to 1:10 ³ . In capsule formulations or other suitable containers z. B. the active ingredient can be applied in pure, undiluted form and its proportion by weight, based on the overall formulation, can be very high and amount to up to 90%. In general, however, very low concentrations of active substance in the preparations are sufficient to exert the desired effect on male mousse. A ratio of active substance to additive of 1: 3 to 1:10 ² is preferred, in particular 1:10 to 1: 100.

HerstellungsbeispieleManufacturing examples Beispiel 1Example 1

250 ml tert.-Butyl-methylether wurden getrennt aber gleichzeitig mit einer Mischung aus 40 g 8-Chloroctanol, 0,1 g Essigsäure und 60 g tert.-Butyl methylether und einer Mischung aus 17 g Ethylvinylether und 83 g tert.- Butyl-methylether versetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktions mischung 12 h bei 20°C gerührt. Zur Aufarbeitung schüttelt man die Reak tionsmischung dreimal mit je 300 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat lösung, trocknet die organische Phase mit Natriumsulfat und engt ein. Man erhält das Chloracetal in einer Ausbeute von 235 g (85%ig) = 84%. 250 ml of tert-butyl methyl ether were separated but simultaneously with one Mixture of 40 g 8-chloroctanol, 0.1 g acetic acid and 60 g tert-butyl methyl ether and a mixture of 17 g ethyl vinyl ether and 83 g tert.- Butyl methyl ether added. When the addition was complete, the reaction mixture stirred at 20 ° C for 12 h. To work up, shake the reak tion mixture three times with 300 ml of saturated sodium bicarbonate each solution, dries the organic phase with sodium sulfate and concentrates. Man receives the chloroacetal in a yield of 235 g (85%) = 84%.

Beispiel 2Example 2

260 g 8-Chloroctylethoxy-1-ethylether und 35 g Magnesium werden in 2 l THF in üblicher Weise mit 77 g Crotonaldehyd bei -10°C langsam versetzt. Man läßt 1 Std. bei -10°C nachrühren, hydrolysiert mit 2 l gesättigter Ammoniumchloridlösung und trennt die organische Phase ab. Die Wasserphase wird mit Toluol mehrfach extrahiert und das Extrakt zusammen mit der Hauptmenge über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Das Rohprodukt wird durch eine Molekulardestillation bei einer Temperatur von 190°C und 1 mbar gereinigt.260 g of 8-chloroctylethoxy-1-ethyl ether and 35 g of magnesium are dissolved in 2 l of THF slowly added in the usual way with 77 g crotonaldehyde at -10 ° C. Man can be stirred for 1 hour at -10 ° C, hydrolyzed with 2 l of saturated Ammonium chloride solution and separates the organic phase. The water phase is extracted several times with toluene and the extract together with the Most of the amount dried over sodium sulfate and concentrated. The raw product is by molecular distillation at a temperature of 190 ° C and 1 mbar cleaned.

Ausbeute: 259 g (85%ig) = 80%.Yield: 259 g (85%) = 80%.

Beispiel 3Example 3

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 33 g Acetanhydrid und 122 g Hydroxydodec-10-enylethoxy-1-ethylether in 300 ml Dioxan gibt man 3,15 g konzentrierte Schwefelsäure und läßt 1,5 Std. bei 0°C rühren. Anschließend gibt man eine Lösung bestehend aus 225 ml einer 13,25%igen Natriumchlorid lösung und 4 g Natriumhydroxid zu und rührt 20 Min. bei 0 bis 10°C. Die organische Phase wird isoliert, getrocknet und mit 1 g 4-Chlorthiophenol 4 Std. bei 100°C gerührt. Man extrahiert einmal mit 25 ml 25%iger Natron lauge, wäscht zweimal mit Wasser neutral und destilliert die organische Phase bei vermindertem Druck.To a solution of 33 g acetic anhydride and 122 g cooled to 0 ° C Hydroxydodec-10-enylethoxy-1-ethyl ether in 300 ml of dioxane is added 3.15 g concentrated sulfuric acid and allowed to stir at 0 ° C for 1.5 hours. Subsequently there is a solution consisting of 225 ml of a 13.25% sodium chloride Solution and 4 g of sodium hydroxide and stirred for 20 minutes at 0 to 10 ° C. The organic phase is isolated, dried and with 1 g of 4-chlorothiophenol Stirred at 100 ° C for 4 hours. It is extracted once with 25 ml of 25% sodium hydroxide lye, washed neutral with water twice and distilled the organic Phase at reduced pressure.

Ausbeute: 55 g 80% (Isomerengemisch, Anteil des E,E-Isomeren: 45%) Sdp.: 120°C/0,1 mbar.Yield: 55 g 80% (mixture of isomers, proportion of E, E isomer: 45%) Bp: 120 ° C / 0.1 mbar.

Wie in Beispiel 1 beschrieben, können die folgenden Halogenacetale V herge stellt werden:As described in Example 1, the following halogen acetals V can be obtained are:

R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, 8-Halogenoctyl. R = methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, Cyclohexyl, 8-haloctyl.

Wie in Beispiel 2 beschrieben, können die folgenden Alkenole VI hergestellt werden:As described in Example 2, the following alkenols VI can be prepared will:

R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, 9-Hydroxydodec-10-enyl.R = methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, pentyl, hexyl, Cyclohexyl, 9-hydroxydodec-10-enyl.

AnwendungsbeispieleExamples of use

Die Wirksamkeit neuer Pheromonprodukte bei der Methode der Paarungsstörung läßt sich nur in großflächigen Versuchen bestimmen, da aussagefähige Labortests zur Zeit noch nicht zur Verfügung stehen.The effectiveness of new pheromone products in the mating disorder method can only be determined in large-scale experiments, since it is meaningful Laboratory tests are not yet available.

Eingesetzt wurde ein Isomerengemisch, das wie in Beispiel 3 beschrieben, hergestellt wurde und die folgende Zusammensetzung hat:
8E, 10E-Dodecadienol 45%,
Summe der anderen Isomere 40%.An isomer mixture was used which was prepared as described in Example 3 and has the following composition:
8E, 10E-dodecadienol 45%,
Sum of the other isomers 40%.

Der Wirkstoff wurde in Polyethylenampullen angefüllt. Eine Ampulle enthält dabei ca. 500 mg des erfindungsgemäßen Produktes, die zweite ca. 400 mg Z11-Tetradecenylacetat, Pheromon des Fruchtschalenwicklers Adoxophyes orana. Die Ampullen werden vor Flugbeginn der Schädlinge gleichmäßig in den Apfelanlagen angebracht (ca. 500 Ampullen/ha) (Tabelle 1).The active ingredient was filled in polyethylene ampoules. Contains one ampoule about 500 mg of the product according to the invention, the second about 400 mg Z11 tetradecenylacetate, pheromone from the fruit peeler Adoxophyes orana. The vials are evenly mixed in before the pests start flying attached to the apple orchards (approx. 500 ampoules / ha) (Table 1).

Tabelle 1 Table 1

Dabei wurde nur in einer Fläche das vorgegebene Ziel nicht erreicht.The specified goal was not achieved in only one area.

An 8 Standorten wurde als Vergleich das bekannte 8E,10E-Dodecadienol ausgebracht, ebenso 500 mg/Ampulle und in Kombination mit dem Frucht schalenwicklerpheromon. An drei Standorten wurde im Verlauf der Saison die wirtschaftliche Schadschwelle von 1% Befall überschritten (Tabelle 2). The well-known 8E, 10E dodecadienol was used as a comparison at 8 locations applied, also 500 mg / ampoule and in combination with the fruit shell winder pheromone. At three locations, the economic damage threshold of 1% infestation exceeded (Table 2).

Tabelle 2 Table 2

Es konnte somit gezeigt werden, daß in praxisrelevanten großflächigen Versuchen das Isomerengemisch einen ausreichenden Wirkungsgrad erzielt. Mit dem bekannten Wirkstoff wurden überraschenderweise eher schlechtere Ergebnisse erhalten, als mit dem erfindungsgemäßen Isomerengemisch.It could thus be shown that in practice-relevant large areas Try the isomer mixture to achieve sufficient efficiency. Surprisingly, the known active ingredient tended to make it worse Results obtained as with the mixture of isomers according to the invention.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß das Isomerengemisch der 8,10-Dodecadienole ohne Formulierungshilfen verwendet werden kann. Bisher mußte der reine Wirkstoff 8E,10E-Dodecadienol zusammen mit Formulierungshilfsmittel wie z. B. gesättigte C₁₂-Ester und Homologe einge setzt werden, um konstante Abdampfraten zu erzielen. Die Möglichkeit zum Verzicht auf Formulierungshilfen bedeutet einen zusätzlichen Vorteil.Another advantage of the new process is that the mixture of isomers of 8,10-dodecadienols can be used without formulation aids. So far, the pure active ingredient 8E, 10E-dodecadienol had to be used together with formulation aids such as. B. saturated C ₁₂ esters and homologs are used to achieve constant evaporation rates. The possibility of dispensing with formulation aids means an additional advantage.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von 8E,10E-Dodecadienol (Ia), 8E,10Z-Dodecadienol (Ib), 8Z,10E-Dodecadienol (Ic) und 8Z,10Z-Dodecadienol (Id), H₃C-CH=CH-CH=CH-(CH₂)₆-CH₂-OH(8E, 10E = Ia)
(8E, 10Z = Ib)
(8Z, 10E = Ic)
(8Z, 10Z = Id)dadurch gekennzeichnet, daß man 1,8-Octandiol (II)HO-CH₂-(CH₂)₆-CH₂-OH (II)in an sich bekannter Weise in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines Halogenierungsmittels in ein Halogenderivat der allgemeinen Formel (III)Hal-CH₂-(CH₂)₆-CH₂-OH (III)in der Hal für ein Halogenatom steht, überführt, (III) anschließend mit einem Vinylether der allgemeinen Formel (IV)H₂C=CH-O-R (IV)in der R für einen C-organischen Rest steht, in an sich bekannter Weise in Gegenwart einer Säure zu einem Acetal der allgemeinen Formel (V)Hal-CH₂-(CH₂)₆-CH₂-O-CH(CH₃)-OR (V)umsetzt, (V) in Gegenwart von Magnesium mit Crotonaldehyd in ein Alkenol der allgemeinen Formel (VI)H₃C-CH=CH-CH(OH)-(CH₂)₈-O-CH(CH₃)-OR (VI)überführt und aus (VI) in Gegenwart von Säure gleichzeitig die Alkoholschutzgruppe abspaltet und die Hydroxyfunktion eliminiert. 1. Process for the preparation of a mixture of 8E, 10E-dodecadienol (Ia), 8E, 10Z-dodecadienol (Ib), 8Z, 10E-dodecadienol (Ic) and 8Z, 10Z-dodecadienol (Id), H₃C-CH = CH- CH = CH- (CH₂) ₆-CH₂-OH (8E, 10E = Ia)
(8E, 10Z = Ib)
(8Z, 10E = Ic)
(8Z, 10Z = Id), characterized in that 1,8-octanediol (II) HO-CH₂- (CH₂) ₆-CH₂-OH (II) in a conventional manner in a solvent in the presence of a halogenating agent in a halogen derivative of the general formula (III) Hal-CH₂- (CH₂) ₆-CH₂-OH (III) in which Hal represents a halogen atom, transferred, (III) then with a vinyl ether of the general formula (IV) H₂C = CH-OR ( IV) in which R represents a C-organic radical, in a manner known per se in the presence of an acid to give an acetal of the general formula (V) Hal-CH₂- (CH₂) ₆-CH₂-O-CH (CH₃) -OR (V), (V) in the presence of magnesium with crotonaldehyde in an alkenol of the general formula (VI) H₃C-CH = CH-CH (OH) - (CH₂) ₈-O-CH (CH₃) -OR (VI) transferred and from (VI) in the presence of acid simultaneously cleaves the alcohol protecting group and eliminates the hydroxy function.

2. Acetale der allgemeinen Formel (Va) Hal-CH₂-(CH₂)₆-CH₂-O-CH(CH₃)-OR¹ (Va)in der Hal für ein Halogenatom und R¹ für eine der folgenden Gruppen steht: C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl und C₁-C₈-Halogenalkyl.2. acetals of the general formula (Va) Hal-CH₂- (CH₂) ₆-CH₂-O-CH (CH₃) -OR¹ (Va) in which Hal represents a halogen atom and R ^{1 represents} one of the following groups: C ₁ - C ₈ alkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl and C ₁ -C ₈ haloalkyl.

3. Alkenole der allgemeinen Formel (VIa) H₃C-CH=CH-CH(OH)-(CH₂)₈-O-CH(CH₃)-OR² (VIa)in der R² für C₁-C₈-Alkyl, C₃-C₆-Cycloalkyl, C₁-C₈-Halogenalkyl und 9-Hydroxydodec-10-enyl steht.3. Alkenols of the general formula (VIa) H₃C-CH = CH-CH (OH) - (CH₂) ₈-O-CH (CH₃) -OR² (VIa) in the R ² for C ₁ -C ₈ alkyl, C ₃ -C ₆ cycloalkyl, C ₁ -C ₈ haloalkyl and 9-hydroxydodec-10-enyl.

4. Verfahren zur Bekämpfung des Apfelwicklers Cydia pomonella nach der Paarungsstörungsmethode, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel enthaltend ein Gemisch aus 8E,10E-Dodecadienol (Ia), 8E,10Z-Dodeca dienol (Ib), 8Z,10E-Dodecadienol (Ic) und 8z,10Z-Dodecadienol (Id) in einer solchen Menge anwendet, daß die männlichen Tiere der Art bei der Auffindung der weiblichen Tiere gestört werden.4. Process for controlling the apple wrapper Cydia pomonella after the Mating disorder method, characterized in that one means containing a mixture of 8E, 10E-dodecadienol (Ia), 8E, 10Z-dodeca dienol (Ib), 8Z, 10E-dodecadienol (Ic) and 8z, 10Z-dodecadienol (Id) in applies such an amount that the male animals of the species in the Detection of female animals are disturbed.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das angewendete Mittel zu mindestens 40% aus einem Gemisch von (Ia), (Ib), (Ic) und (Id) besteht.5. The method according to claim 4, characterized in that the applied At least 40% agent from a mixture of (Ia), (Ib), (Ic) and (Id) exists.