DE4132080A1

DE4132080A1 - Polyamide(s) with phenolic hydroxyl gps., useful for polyamide-carbonate prodn. - prepd. from di:acid(s), bis:sec. amine(s), opt. branching agents, and mono:carboxy-phenol(s) with no alkyl gps. ortho to phenolic hydroxyl

Info

Publication number: DE4132080A1
Application number: DE19914132080
Authority: DE
Inventors: Burkhard Dipl Chem Dr Koehler; Wolfgang Dipl Chem Dr Ebert; Herbert Dipl Chem Dr Hugl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1991-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 1993-04-01

Abstract

Prodn. of opt. branched polyamides with Mn 400-200,000, contg. phenolic OH gps. (I). The process involves reaction of dicarboxylic acids with mainly bis-sec. amines, opt. with addn. of up to 10 mol.% lactams or aminoacids, by known methods using 0-2 mol.% branching agents (II) and 0.5-30 mol.% monocarboxylic acids (III) as chain cleavage agents. In addn. to COOH, (III) also contain phenolic OH, and have no alkyl gps. in the ortho position to the phenolic OH. Also claimed are phenolic OH-contg. polyamides (I) with no alkyl gps. ortho to the phenolic OH, obtd. by this process. USE/ADVANTAGE - (I) are useful, in combination with other diphenols, for the prodn. of polyamide-polycarbonates (IV) (claimed). Also claimed is a process for the prodn. of (IV) by reaction of diphenols, 0.01-20 mol.% (I) (w.r.t. total diphenol), opt. normal chain cleavage agents and opt. other branching agents with phosgene in homogeneous soln. or 2-phase systems. Also claimed are prods. (IV) obtd. by this process, and mixts. of (IV) with thermoplastic polyesters, polyolefins, or polysulphones with wt. ratio (blend partner):(IV) = (5:95)-(95:5). (IV) are useful in applications requiring a combination of hardness (from the polycarbonate segment) and elasticity, esp. cold flexibility (from the aliphatic segment), e.g. car bodywork, low-pressure tyres, sheaths for piping, flexible driving pulleys et

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verzweigten Polyami den mit phenolischen OH-Gruppen und mit mittleren Zah lenmittelmolekulargewichten n (gemessen durch Gelchro matographie) von 400 bis 200 000, vorzugsweise von 2000 bis 100 000 und insbesondere von 3000 bis 50 000, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Dicarbonsäuren mit überwiegend bis-sekundären Diaminen, gegebenenfalls un ter Zusatz von bis zu 10 Mol-% Aminosäuren oder Lacta men, nach den bekannten Polyamidherstellungsverfahren umsetzt, wobei 0 Mol-% bis 2 Mol-%, vorzugsweise 0 Mol-% bis 1 Mol-% an Verzweiger und 0,5 Mol-% bis 30 Mol-%, vorzugsweise 1 Mol-% bis 15 Mol-% an Monocarbonsäuren als Kettenabbrecher eingesetzt werden, bezogen jeweils auf Mole Dicarbonsäuren, wobei als Monocarbonsäuren solche eingesetzt werden, die außer dem Carbonsäure- Substituent noch einen phenolischen OH-Substituent ent halten, und die zur phenolischen OH-Gruppe in ortho- Stellung keine Alkylgruppe haben. The present invention relates to a method for the production of optionally branched polyami those with phenolic OH groups and with medium number Average molecular weights n (measured by Gelchro matography) from 400 to 200,000, preferably from 2000 up to 100,000 and in particular from 3,000 to 50,000, the is characterized in that dicarboxylic acids with predominantly bis-secondary diamines, optionally un ter addition of up to 10 mol% amino acids or lacta men, according to the known polyamide manufacturing processes converts, wherein 0 mol% to 2 mol%, preferably 0 mol% up to 1 mol% of branching agent and 0.5 mol% to 30 mol%, preferably 1 mol% to 15 mol% of monocarboxylic acids be used as chain terminators, each related on moles of dicarboxylic acids, being monocarboxylic acids those are used which, in addition to the carboxylic acid Substituent still a phenolic OH substituent ent hold, and that to the phenolic OH group in ortho- Position have no alkyl group.

Die Umsetzung wird so gesteuert, daß die phenolischen OH-Substituenten nicht in die Polyamidsynthese einbe zogen werden. Dies gelingt, da ein Arylester und ein aliphatisches Amin immer unter Amidbildung und Frei setzung des Phenols reagieren.The reaction is controlled so that the phenolic OH substituents not included in the polyamide synthesis be drawn. This works because an aryl ester and a aliphatic amine always with amide formation and free reaction of the phenol.

Als Dicarbonsäuren kommen aliphatische, cycloaliphati sche, und in untergeordneter Menge aromatische und he terocyclische in Betracht, welche gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert und/oder ungesättigt sein kön nen. Anstelle der Dicarbonsäuren können auch in bekann ter Weise deren Anhydride oder Säurechloride für die Polyamidsynthese eingesetzt werden.Aliphatic, cycloaliphatic come as dicarboxylic acids cal, and in a minor amount aromatic and hey terocyclic into consideration, which if necessary by Halogen atoms can be substituted and / or unsaturated nen. Instead of the dicarboxylic acids you can also get in ter way their anhydrides or acid chlorides for the Polyamide synthesis can be used.

Geeignete Dicarbonsäuren bzw. Dicarbonsäureanhydride bzw. Säurechloride von Dicarbonsäuren sind folgende:Suitable dicarboxylic acids or dicarboxylic acid anhydrides or acid chlorides of dicarboxylic acids are as follows:

C₃₆- und C₄₄-Dimerfettsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure sowie de ren Dichloride oder Polyanhydride, bevorzugt C₃₆-Dimer fettsäure, besonders bevorzugt C₃₆-Dimerfettsäue, die auch bis zu 20 Gew.-% Mono- oder Tricarbonsäuren oder ungesättigte Säuren enthalten kann.C ₃₆ and C ₄₄ dimer fatty acid, sebacic acid, suberic acid, azelaic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and their dichlorides or polyanhydrides, preferably C ₃₆ dimer fatty acid, particularly preferably C ₃₆ dimer fatty acid, which also contains up to 20% by weight mono- or may contain tricarboxylic acids or unsaturated acids.

Bis-sekundäre Diamine sind vorzugsweise bis-sekundäre aliphatische Diamine oder bis-sekundäre cyclische Diamine.Bis-secondary diamines are preferably bis-secondary aliphatic diamines or bis-secondary cyclic Diamines.

Bevorzugte bis-sekundäre Diamine sind solche der Formel (I) Preferred bis-secondary diamines are those of the formula (I)

worin
R für ein C₂-C₃₆-Alkylen, vorzugsweise ein C₂-C₆-Alkylen steht und
R′ und R′′ gleiche oder verschiedene C₁-C₂₂-Alkyl-Reste sind, oder zusammen mit dem Rest N - R - N einen heterocyclischen 5 - bis 7 - Ring, vorzugsweise einen Piperazin-Ring bilden.wherein
R represents a C ₂ -C ₃₆ alkylene, preferably a C ₂ -C ₆ alkylene and
R 'and R''are the same or different C ₁ -C ₂₂ alkyl radicals, or together with the radical N - R - N form a heterocyclic 5 - to 7 - ring, preferably a piperazine ring.

Geignete Bis-sekundäre Diamine sind neben Piperazin N,N′-Dibutylhexamethylendiamin, N,N′-Didoceylhexa methylendiamin.Suitable bis-secondary diamines are in addition to piperazine N, N'-dibutylhexamethylene diamine, N, N'-didoceylhexa methylenediamine.

Geeignete Verzweiger sind Polyamine mit 3 oder mehr Amin-Gruppen, Polycarbonsäuren mit 3 oder mehr Carbon säure-Substituenten, Aminocarbonsäuren mit Amino- und Carbonsäure-Funktionen, wobei mindestens 3 dieser Funk tionen im Molekül vorliegen müssen.Suitable branching agents are polyamines with 3 or more Amine groups, polycarboxylic acids with 3 or more carbon acid substituents, amino carboxylic acids with amino and Carboxylic acid functions, with at least 3 of these radio ions must be present in the molecule.

Beispiele dafür sind α-Aminocaprolactam, Lysin, Trimer fettsäure, Trimesinsäure, Trimellithsäure, Pyromellith säure, Diethylentriamin, Triethylentetramin.Examples of this are α-aminocaprolactam, lysine, trimer fatty acid, trimesic acid, trimellitic acid, pyromellite acid, diethylene triamine, triethylene tetramine.

Beispiele für Diamine mit primären Aminogruppen, die bis zu 10 Mol-%, bezogen auf bis-sekundäre Diamine, einge setzt werden können, sind Hexamethylendiamin, Dodekahy dromethylendianilin, Isophorondiamin, 1-Amino-3-methyl aminopropan, Ethylendiamin, 1,12-Diaminododecan, Amino ethylpiperazin.Examples of diamines with primary amino groups that are up to to 10 mol%, based on bis-secondary diamines can be used are hexamethylenediamine, dodekahy dromethylenedianiline, isophoronediamine, 1-amino-3-methyl aminopropane, ethylenediamine, 1,12-diaminododecane, amino ethylpiperazine.

Beispiele für Aminosäuren und Lactame sind ε-Aminoca pronsäure, ω-Aminoundecansäure, ε-Caprolactam, Laurin lactam.Examples of amino acids and lactams are ε-aminoca pronic acid, ω-aminoundecanoic acid, ε-caprolactam, laurin lactam.

Geeignete phenolische Kettenabbrecher sind Hydroxyaryl carbonsäuren wie beispielsweise p-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 3-Hydroxyzimtsäure oder 4-Hydroxyphenylpropionsäure (Phloretinsäure).Suitable phenolic chain terminators are hydroxyaryl carboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, salicylic acid, 4-hydroxycinnamic acid, 3-hydroxycinnamic acid or 4-hydroxyphenylpropionic acid (Phloretic acid).

Neben der erfindungsgemäß einzusetzenden Kettenabbre chern können auch aliphatische oder aromatische Mono carbonsäuren oder deren Säurechloride als Kettenab brecher mitverwendet werden. Geeignete Monocarbonsäuren sind Stearinsäure, Ölsäure, Benzoesäure, Linolsäure, Linolensäure oder tert.-Butylbenzoesäure.In addition to the chain break to be used according to the invention Aliphatic or aromatic mono can also be used carboxylic acids or their acid chlorides as chains crusher can also be used. Suitable monocarboxylic acids are stearic acid, oleic acid, benzoic acid, linoleic acid, Linolenic acid or tert-butylbenzoic acid.

Die erfindungsgemäße Herstellung der Polyamide mit phe nolischen OH-Gruppen erfolgt vorzugsweise durch Schmelz kondensation der bis-sekundären Diamine mit den Dicar bonsäuren, mit den Kettenabbrechern und gegebenenfalls mit den Verzweigern, wobei unter der Maßgabe, daß die phenolischen Verbindungen bezüglich der Schmelzekonden sation monofunktionell sind, die durchschnittliche Funk tionalität der verwendeten Bausteine 1,5 bis 3, vorzugs weise 1,8 bis 2,1 beträgt, vorzugsweise unter Mitverwen dung von Katalysatoren, beispielsweise von Triphenyl phosphit, phosphoriger Säure oder Phosphorsäure, bei Temperaturen von 240°C bis 280°C während einer Reak tionszeit von 3 bis 20 Stunden, und bei Drücken von 0,01 bis 1 bar, vorzugsweise bei 0,01 bis 1 bar, wobei Wasser und gegebenenfalls überschüssige Reaktanten abdestil liert werden.The inventive production of the polyamides with phe nolic OH groups is preferably carried out by melting condensation of the bis-secondary diamines with the Dicar bonic acids, with the chain terminators and optionally with the branches, provided that the phenolic compounds with regard to the melt condensers sation are monofunctional, the average radio Functionality of the blocks used 1.5 to 3, preferably as 1.8 to 2.1, preferably with Mitverwen formation of catalysts, for example triphenyl phosphite, phosphorous acid or phosphoric acid Temperatures from 240 ° C to 280 ° C during a reak tion time from 3 to 20 hours, and at pressures of 0.01 up to 1 bar, preferably at 0.01 to 1 bar, with water and if necessary, excess reactants are distilled off be lated.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polyamide mit phenolischen OH-Gruppen, welche orthoständig zur phenolischen OH-Gruppe keine Alkylgruppe haben.The present invention also relates to the polyamides obtainable by the process according to the invention with phenolic OH groups, which are ortho to phenolic OH group have no alkyl group.

Diese Polyamide lassen sich als Bisphenol-Bausteine mit anderen Diphenolen zu hochmolekularen Polyamidpolycarbo naten umsetzen, wobei die unverzweigten Polyamid-Bau steine bevorzugt eingesetzt werden.These polyamides can be used as bisphenol building blocks other diphenols to high molecular weight polyamide polycarbo implement naten, the unbranched polyamide construction stones are preferred.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhältlichen Polyamide mit phenolischen OH-Gruppen in Kombination mit anderen Diphenolen zur Herstellung von Polyamidpolycarbonaten.The present invention thus also relates to Use of the polyamides obtainable according to the invention with phenolic OH groups in combination with others Diphenols for the production of polyamide polycarbonates.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyamidpolycarbonaten aus Polyamid bausteinen, anderen Diphenolen, gegebenenfalls für die Polycarbonatsynthese üblichen Kettenabbrechern und gege benenfalls anderen Verzweigern als den Polyamidbaustei nen nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren mit Phosgen in homogener Lösung (sog. Pyridinverfahren) oder im Zweiphasensystem (sog. Phasengrenzflächenverfah ren), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Poly amidbausteine die erfindungsgemäß erhältlichen Polyamide mit phenolischen OH-Gruppen in Mengen, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Diphenolen, von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-% einsetzt.Another object of the invention is a method for the production of polyamide polycarbonates from polyamide building blocks, other diphenols, if appropriate for the Polycarbonate synthesis usual chain terminators and against if necessary, branches other than the polyamide component NEN according to the known polycarbonate production processes with phosgene in homogeneous solution (so-called pyridine process) or in a two-phase system (so-called phase interface process ren), which is characterized in that as a poly amide units the polyamides obtainable according to the invention with phenolic OH groups in amounts, based on the Total molar amount of diphenols, from 0.01 mol% to 20 Mol% uses.

Bevorzugte Molverhältnisse sind 0,05 Mol-% bis 5 Mol-%.Preferred molar ratios are 0.05 mol% to 5 mol%.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Poly amidpolycarbonate.The present invention also relates to poly obtainable by the process according to the invention amide polycarbonates.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate sind weicher als das Polycarbonat aus 2,2′-Bishydroxyphenylpropan (Bisphenol-A).The polyamide polycarbonates according to the invention are softer than the polycarbonate from 2,2'-bishydroxyphenylpropane (Bisphenol-A).

Der Terminus "andere Diphenole" nimmt Bezug auf den Fall, daß die erfindungsgemäßen Polyamidbausteine eben falls diphenolisch sind. Sind die Polyamidbausteine tri funktionell, also Verzweiger, erübrigt sich die Charak terisierung "andere" für Diphenole.The term "other diphenols" refers to the Case that the polyamide building blocks according to the invention if they are diphenolic. Are the polyamide building blocks tri functional, i.e. branching, the Charak is unnecessary terization "other" for diphenols.

Geeignete andere Diphenole sind die üblichen für die Herstellung von thermoplastischen, aromatischen Polycarbonaten, beispielsweise
Dihydroxybiphenyle
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane
Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide
Bis-(hydroxyphenyl)-ether
Bis-(hydroxyphenyl)-ketone
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfone und
α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole
sowie deren kernalkylierte und kernhalogenierte Verbin dungen. Diese und weitere geeignete aromatiche Di hydroxyverbindungen sind z. B. in den US-Patentschriften 30 28 365, 29 99 835, US-PS 49 82 014, 31 48 172, 29 91 273, 32 71 367 und 29 99 846 beschrieben.Other suitable diphenols are the usual ones for the production of thermoplastic, aromatic polycarbonates, for example
Dihydroxybiphenyls
Bis (hydroxyphenyl) alkanes
Bis (hydroxyphenyl) cycloalkanes
Bis (hydroxyphenyl) sulfides
Bis (hydroxyphenyl) ether
Bis (hydroxyphenyl) ketones
Bis (hydroxyphenyl) sulfoxides
Bis (hydroxyphenyl) sulfones and
α, α-bis (hydroxyphenyl) diisopropylbenzenes
and their nuclear alkylated and nuclear halogenated compounds. These and other suitable aromatic di hydroxy compounds are such. B. in U.S. Patents 30 28 365, 29 99 835, US Pat. Nos. 49 82 014, 31 48 172, 29 91 273, 32 71 367 and 29 99 846.

Bevorzugte Diphenole sind z. B.:
4,4′-Dihydroxybiphenyl
2,2-Bis-(4-hydroyphenyl)-propan
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan
α,α-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis -(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan.Preferred diphenols are e.g. B .:
4,4'-dihydroxybiphenyl
2,2-bis (4-hydroyphenyl) propane
2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane
α, α-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene
2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis - (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane.

Besonders bevorzugte Diphenole sind beispielsweise:
2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und
1,1-Bis-(4-hydrxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan.Examples of particularly preferred diphenols are:
2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and
1,1-bis (4-hydroxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane.

Es können auch beliebige Mischungen der vorgenannten Di phenole verwendet werden.Any mixtures of the aforementioned Di phenols can be used.

Geeignete für die Polycarbonatsynthese übliche Kettenab brecher sind monofunktionelle Verbindungen, wie Monophe nole, deren Chlorkohlensäureester und Monocarbonsäure chloride. Beispiele sind Phenol, 2,6-Dimethylphenol oder p-tert.-Butylphenol, wobei pro Mol Diphenol zwischen 0,1 und 10 Mol-% eingesetzt werden können. In gleicher Weise können die Säurechloride von monofunktionellen Carbon säuren oder die Chlorkohlensäureester der Monophenole verwendet werden.Suitable chains for polycarbonate synthesis Breakers are monofunctional compounds, like monophe nols, their chlorocarbonic acid esters and monocarboxylic acid chloride. Examples are phenol, 2,6-dimethylphenol or p-tert-butylphenol, with between 0.1 per mole of diphenol and 10 mol% can be used. In the same way can the acid chlorides of monofunctional carbon acids or the chlorinated carbonic acid esters of the monophenols be used.

Der Terminus "andere Verzweiger" nimmt Bezug auf den Fall, daß die erfindungsgemäßen Polamidbausteine eben falls trifunktionell sind, also als Verzweiger reagie ren. Sind die Polyamidbausteine dagegen nur difunktio nell, erübrigt sich die Charakterisierung "andere" für Verzweiger.The term "other branch" refers to the Case that the polamide building blocks according to the invention if trifunctional, so react as a branch ren. Are the polyamide building blocks, however, only difunction nell, the characterization "other" for Branch.

Geeignete andere Verzweiger als die Polyamidbausteine sind andere tri- oder mehr als trifunktionelle Verbin dungen, insbesondere solche mit drei oder mehr als drei phenolischen Hydroxygruppen, die in einer Menge von vor zugsweise 0,05 bis 2,0 Mol-% (bezogen auf eingesetzte Diphenole), verwendet werden können.Suitable branching devices other than the polyamide building blocks are other tri- or more than trifunctional verb applications, especially those with three or more than three phenolic hydroxyl groups present in an amount of before preferably 0.05 to 2.0 mol% (based on Diphenols) can be used.

Beispiele sind:
Phoroglucin, 3,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)- heptan, 1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1-Tri- (4-hydroxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenyl methan, 2,2-Bis-(4,4-(4,4′-dihydroxydiphenyl)cyclo hexyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)- phenol, 2,6-Bis-(2′-hydroxy-5′-methyl-benzyl)-4-methyl phenol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2- (2,4-dihydroxyphenyl)-propan und 1,4-Bis-(4′,4′′-di hydroxytriphenyl-methyl)-benzol sowie 3,3-Bis-(4- hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol. Examples are:
Phoroglucin, 3,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - hepten-2, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) - heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1-tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4-hydroxyphenyl) -phenyl methane, 2,2-bis- (4, 4- (4,4'-dihydroxydiphenyl) cyclohexyl) propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl-isopropyl) phenol, 2,6-bis (2'-hydroxy-5'-methyl-benzyl) ) -4-methylphenol, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2- (4-hydroxyphenyl) -2- (2,4-dihydroxyphenyl) propane and 1,4-bis- (4 ′, 4 ′ ′ - di hydroxytriphenyl- methyl) benzene and 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) -2-oxo-2,3-dihydroindole.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidpoly carbonate nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt in der Weise, daß eines der vorgenannten anderen Diphenole oder Gemische der vorgenannten anderen Di phenole in wäßrig alkalischer Phase gelöst werden.The production of the polyamide poly according to the invention carbonates using the two-phase interface process takes place in such a way that one of the aforementioned others Diphenols or mixtures of the other Di phenols are dissolved in an aqueous alkaline phase.

Ebenso werden die erfindungsgemäßen Polyamide mit pheno lischen OH-Gruppen in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel gelöst und hinzugefügt. Dann wird bei einer Temperatur zwischen 0°C und 80°C, bevor zugt zwischen 15°C und 40°C und einem pH-Wert zwischen 9 und 14 Phosgen eingeleitet. Nach dem Phosgenieren er folgt die Polykondensation durch Zugabe von 0,2 bis 5 Mol-% tertiärem aliphatischem Amin, bezogen auf Mol- Menge Diphenol. Hierbei werden für die Phosgenierung Zeiten zwischen 5 Minuten und 3 Stunden, besonders zwi schen 10 Minuten und 2 Stunden benötigt, für die Poly kondensation Zeiten zwischen 3 Minuten und 3 Stunden, bevorzugt zwischen 5 und 60 Minuten, benötigt.Likewise, the polyamides according to the invention with pheno mix OH groups in a water-immiscible dissolved and added organic solvents. Then is at a temperature between 0 ° C and 80 ° C before moves between 15 ° C and 40 ° C and a pH between 9 and 14 phosgene initiated. After phosgenating the polycondensation follows by adding 0.2 to 5 Mol% tertiary aliphatic amine, based on mol Amount of diphenol. This is for phosgenation Times between 5 minutes and 3 hours, especially between takes 10 minutes and 2 hours for the poly condensation times between 3 minutes and 3 hours, preferably between 5 and 60 minutes.

Die Zugabe der für die Polycarbonatsynthes üblichen Ket tenabbrecher kann vor, während oder nach der Phosgen einleitung erfolgen.The addition of the ket usual for polycarbonate synthesis Tenabbrecher can be before, during or after the phosgene introduction.

Die eventuelle Zugabe der anderen Verzweiger erfolgt zu sammen mit der Zugabe der anderen Diphenole zu Beginn der Reaktion.The possible addition of the other branch is done to together with the addition of the other diphenols at the beginning the reaction.

Als organische Lösungsmittel für das Zweiphasengrenz flächenverfahren sind mit Wasser nicht mischbare Chlor kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und 1,2-Dichlorethan aber auch chlorierte Aromaten, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Chlortoluol oder Mi schungen aus den vorgenannten Lösungsmitteln geeignet.As an organic solvent for the two-phase boundary Surface processes are chlorine immiscible with water hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and 1,2-dichloroethane but also chlorinated aromatics, such as Chlorobenzene, dichlorobenzene and chlorotoluene or Mi suitable from the aforementioned solvents.

Als wäßrig-alkalische Phase eignen sich Lösungen von Li(OH)₂, NaOH, KOH, Ca(OH)₂ und/oder Ba(OH₂) in Wasser.Solutions of Li (OH) ₂ , NaOH, KOH, Ca (OH) ₂ and / or Ba (OH ₂ ) in water are suitable as the aqueous alkaline phase.

Als tertiäre aliphatische Amine sind solche mit 3 bis 15 C-Atomen geeignet, also beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin, n-Tripropylamin und n-Tributylamin, N- Ethylpiperidin.The tertiary aliphatic amines are those with 3 to 15 carbon atoms, for example trimethylamine, Triethylamine, n-tripropylamine and n-tributylamine, N- Ethyl piperidine.

Die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyamid polycarbonate in den organischen Lösungsmitteln werden analog den Lösungen der nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren hergestellten thermoplastischen Polycarbonate aufgearbeitet; hierbei werden die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate außerdem nachbehandelt, und zwar werden sie entwederThe solutions obtained of the polyamide according to the invention polycarbonates in organic solvents analogous to the solutions of the two-phase interfaces process manufactured thermoplastic polycarbonates worked up; Here, the invention Aftertreated polyamide polycarbonates, namely they will either

a) isoliert nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Methanol oder Ethanol und anschließend getrocknet und getempert, oder Scherkräften unterworfen oder in organischen Lösungsmitteln gelöst, gelieren lassen odera) isolated by known methods, for example by precipitation with methanol or ethanol and then dried and tempered, or Subject to shear forces or in organic Solved solvents, gelled or
b) bei der Isolierung beispielsweise im Ausdampf extruder bereits Scherkräften unterworfen, oderb) in the insulation, for example in the evaporation extruder already subjected to shear forces, or
c) vor der Isolierung in dem bei der Herstellung der Polyamidcarbonate nach dem Zweiphasengrenzflächen verfahren verwendeten Lösungsmittel gelieren lassen.c) before isolation in the manufacture of the Polyamide carbonates after the two-phase interfaces gel the solvent used in the process to let.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können im einzelnen isoliert werden:The polyamide polycarbonates according to the invention can individual can be isolated:

a) Durch Fällen der Polyamidpolycarbonate aus der organischen Phase mit organischen Lösungsmitteln, wobei zum Ausfällen sich beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Aceton, aliphatische Kohlen wasserstoffe und cycloaliphatische Kohlenwasser stoffe eignen.a) By precipitating the polyamide polycarbonates from the organic phase with organic solvents, where for example methanol, Ethanol, isopropanol, acetone, aliphatic carbons hydrogens and cycloaliphatic hydrocarbons suitable fabrics.
b) Durch Isolierung der Polyamidpolycarbonate im Ausdampfextruder, bei Temperaturen von etwa 160 bis 240°C unter den für die Polycarbonatextrusion be kannten Bedingungen und unter Anwendung von Scher kräften.b) By isolating the polyamide polycarbonates in the Evaporating extruder, at temperatures from about 160 to 240 ° C below that for polycarbonate extrusion known conditions and using shear powers.
c) Durch Andestillieren des organischen Lösungsmittels bis zu einer bestimmten Konzentration, wobei eine hochprozentige (etwa 30 bis 40 Gew.-%) Polymerlö sung erhalten wird, beim anschließenden langsamen Verdampfen des restlichen Lösungsmittels geliert das Polyamidpolycarbonat.c) by distilling the organic solvent up to a certain concentration, where a high percent (about 30 to 40 wt .-%) polymer sol solution is obtained during the subsequent slow Evaporation of the remaining solvent gelled the polyamide polycarbonate.

Die Gelierung der Polyamidpolycarbonate, sei es ohne lsolierung in der aufgearbeiteten organischen Phase des Zweiphasenreaktionsgemisches oder in separater Lösung der vorher isolierten Polyamidpolycarbonate in orga nischen Lösungsmitteln, erfolgt durch Abkühlen der hoch prozentigen Polymerlösung, wobei für die Gelierung je nach Polyamid- oder Polycarbonatanteil zwischen 5 Minuten und 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 0°C und 40°C benötigt werden. The gelation of the polyamide polycarbonates, be it without Insulation in the processed organic phase of the Two-phase reaction mixture or in a separate solution the previously isolated polyamide polycarbonates in orga African solvents, is done by cooling the high percent polymer solution, each for the gelation according to polyamide or polycarbonate content between 5 Minutes and 12 hours at temperatures between 0 ° C and 40 ° C are required.

Das gelierte Produkt kann zu einem Pulverkorngemisch aufgearbeitet werden, wobei das erhaltene Polyamidpoly carbonat 48 Stunden bei 50°C und 24 Stunden bei 100°C im Vakuum getrocknet wird.The gelled product can become a powder grain mixture be worked up, the polyamide poly obtained carbonate 48 hours at 50 ° C and 24 hours at 100 ° C is dried in vacuo.

Als Lösungsmittel für die separate Gelierung der iso lierten Polyamidpolycarbonate eignen sich Methylenchlo rid, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und weitere or ganische Lösungsmittel.As a solvent for the separate gelation of the iso gated polyamide polycarbonates are methylene chloride rid, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and others or ganic solvents.

Die Temperung der isolierten Polyamidpolycarbonate er folgt zwischen 5 Minuten und 24 Stunden bei Temperaturen zwischen 40°C und 170°C.The heat treatment of the isolated polyamide polycarbonates follows between 5 minutes and 24 hours at temperatures between 40 ° C and 170 ° C.

Die Einwirkung von Scherkräften auf die isolierten Poly amidpolycarbonate erfolgt zwischen 5 und 30 Minuten, bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C und unter Scherkräf ten zwischen 0,2 und 0,7 kWh/kg Polymer.The action of shear forces on the isolated poly amide polycarbonates take place between 5 and 30 minutes Temperatures between 130 and 250 ° C and below shear strength between 0.2 and 0.7 kWh / kg polymer.

Die erfindungsgemäße Umsetzung der erfindungsgemäßen Po lyamide, der anderen Diphenole und Phosgen nach dem Zweiphasengrenzflächenverfahren erfolgt praktisch quan titativ, so daß durch die Wahl des Reaktantenverhältnis ses die Zusammensetzung der Polyamidpolycarbonate be stimmt werden kann.The inventive implementation of the Po according to the invention lyamide, the other diphenols and phosgene after the Two-phase interface processes are practically quan titative, so that by the choice of the reactant ratio ses the composition of the polyamide polycarbonates can be voted.

Die Phosgenmenge richtet sich nach den eingesetzten phe nolischen Komponenten, der Rührwirkung und der Reak tionstemperatur, die zwischen 0°C und etwa 80°C liegen kann.The amount of phosgene depends on the phe used nolischen components, the stirring effect and the reak tion temperature, which are between 0 ° C and about 80 ° C. can.

Das molare Reaktantenverhältnis phenolisches OH zu Phosgen liegt im allgemeinen zwischen 2:1 und 2:1,5. The molar reactant ratio of phenolic OH to Phosgene is generally between 2: 1 and 2: 1.5.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbo nate in homogener Lösung, gemäß dem sogenannten Pyridin verfahren, erfolgt in der Weise, daß die phenolischen Reaktanten, gegebenenfalls Kettenabbrecher und gegebe nenfalls andere Verzweiger in organischen Lösungsmiteln, beispielsweise in den vorstehend für das Zweiphasen grenzflächenverfahren genannten Lösungsmitteln gelöst werden und anschließend mit einer organischen Base versetzt und phosgeniert werden.The production of the polyamide polycarbo according to the invention nate in homogeneous solution, according to the so-called pyridine procedure takes place in such a way that the phenolic Reactants, if necessary chain terminators and given other branching agents in organic solvents, for example in the above for the two-phase Solvents called interface method solved and then with an organic base be transferred and phosgenated.

Die Reaktionsbedingungen entsprechen den für die Her stellung von thermoplastischen Polycarbonaten üblichen; die erhaltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyamid polycarbonate werden in üblicher Weise isoliert und gewaschen.The reaction conditions correspond to those for the Her position of thermoplastic polycarbonates usual; the solutions obtained of the polyamide according to the invention Polycarbonates are isolated and in the usual way washed.

Die Aufarbeitung dieser Lösungen erfolgt dann wie vor stehend für die nach dem Phasengrenzflächenverfahren er haltenen Lösungen der erfindungsgemäßen Polyamidpoly carbonate.These solutions are then worked up as before standing for the he after the phase interface method solutions of the polyamide poly according to the invention carbonate.

Entsprechendes gilt für die Nachbehandlung der so her gestellten Polyamidpolycarbonate.The same applies to the after-treatment of so forth provided polyamide polycarbonates.

Die Umsetzung erfolgt auch nach dem Pyridinverfahren praktisch quantitativ.The reaction is also carried out using the pyridine method practically quantitative.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyamidpolycar bonate kann auch durch Umesterung der erfindungsgemäßen Polyamide mit Diarylcarbonaten und mit den erwähnten anderen Diphenolen erfolgen. The production of the polyamide polycar according to the invention bonate can also by transesterification of the invention Polyamides with diaryl carbonates and with those mentioned other diphenols.

Eine Modifizierung dieses Umesterungsverfahrens kann auch dadurch erfolgen, daß die Umesterung anstelle mit Diarylcarbonaten und mit den anderen Diphenolen, mit Polycarbonaten der anderen Diphenole erfolgt, z. B. auf einem Extruder.A modification of this transesterification process can also done in that the transesterification instead of with Diaryl carbonates and with the other diphenols, with Polycarbonates of the other diphenols, for. B. on an extruder.

Hierbei entstehen außer den erfindungsgemäßen Polyamid polycarbonaten auch Gemische der Polyamidpolycarbonate mit den Polycarbonaten der anderen Diphenole.In addition to the polyamide according to the invention polycarbonates also mixtures of the polyamide polycarbonates with the polycarbonates of the other diphenols.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate haben einen Polycarbonatanteil zwischen 10 Gew.-% und 98 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 40 Gew.-% und 95 Gew.-%, wobei mit steigendem Polycarbonatanteil die Härte und Wärmeformbe ständigkeit zunimmt und die Elastizität und Reißdehnung abnimmt.The polyamide polycarbonates according to the invention have one Polycarbonate content between 10% by weight and 98% by weight, preferably between 40% by weight and 95% by weight, with increasing polycarbonate, the hardness and thermoforming Stability increases and the elasticity and elongation at break decreases.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate sind da durch gekennzeichnet, daß der Polyamidteil amorph vor liegt und eine Einfriertemperatur mittels Differential thermoanalyse zwischen -100°C und +100°C, bevorzugt zwischen -50°C und 20°C, hat, und daß der Polycarbonat anteil teilweise kristallin vorliegt mit einer Kristal litschmelztemperatur des kristallinen Polycarbonat anteils von mindestens 160°C, vorzugsweise zwischen 165°C und 250°C, und daß die Einfriertemperatur des amorphen Polycarbonatanteils über 80°C, bevorzugt über 100°C liegt.The polyamide polycarbonates according to the invention are there characterized in that the polyamide part is amorphous and a freezing temperature by means of differential thermal analysis between -100 ° C and + 100 ° C, preferred between -50 ° C and 20 ° C, and that the polycarbonate Part of it is crystalline with a crystal lit melting temperature of the crystalline polycarbonate proportion of at least 160 ° C, preferably between 165 ° C and 250 ° C, and that the freezing temperature of the Amorphous polycarbonate content above 80 ° C, preferably above 100 ° C.

Diese Differenzierung der Einfriertemperatur des Poly amidanteils von der Einfriertemperatur sowie der Kristallitschmelztemperatur des Polycarbonatanteils ist charakteristisch für ein Vorliegen der Phasentrennung. This differentiation of the freezing temperature of the poly proportion of amide from the freezing temperature and the Crystallite melting temperature of the polycarbonate portion is characteristic of the presence of phase separation.

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate sollen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel) von 5000 bis 300 000, vorzugsweise von 35 000 bis 100 000 haben, ermittelt nach der Lichtstreumethode mit dem Streulicht photometer.The polyamide polycarbonates according to the invention are said to average molecular weights Mw (weight average) of 5000 have up to 300,000, preferably from 35,000 to 100,000, determined according to the light scattering method with the scattered light photometer.

Die relative Lösungsviskosität ηrel (gemessen an 0,5 g in 100 ml CH₂Cl₂ bei 25°C) soll zwischen 1,05 und 3,4, vorzugsweise zwischen 1,2 und 2,3 liegen.The relative solution viscosity ηrel (measured on 0.5 g in 100 ml CH ₂ Cl ₂ at 25 ° C.) should be between 1.05 and 3.4, preferably between 1.2 and 2.3.

Die Teilkristallinität, nachweisbar durch eine meßbare Schmelzenthalpie des Polycarbonatanteils der erfindungs gemäßen Polyamidpolycarbonate, die mindestens 1 bis 8 cal/g Polymer beträgt, kann durch Reckung und das erwähnte nachträgliche Tempern (15 Min. bis 25 Stunden) bei 40 bis 170°C oder durch die erwähnte Einwirkung von Scherkräften während der thermoplastischen Verarbeitung in einem Mehrwellenextruder noch um 50% gesteigert werden, wobei die Wärmeformbeständigkeit der Produkte zunimmt, das Aussehen von transparent nach opak bis intransparent sich ändert.The partial crystallinity, detectable by a measurable Enthalpy of fusion of the polycarbonate portion of the Invention According polyamide polycarbonates, the at least 1 to 8 cal / g polymer is, can by stretching and that Post-annealing mentioned (15 minutes to 25 hours) at 40 to 170 ° C or by the aforementioned action of Shear forces during thermoplastic processing increased by 50% in a multi-screw extruder be, the heat resistance of the products increases the look from transparent to opaque up changes non-transparently.

Die teilkristallinen elastischen erfindungsgemäßen Poly amidpolycarbonate können jeweils unterhalb oder im Be reich des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonatanteils bei Temperaturen zwischen 130 und 250°C thermoplastisch verarbeitet werden, wobei ein wesentlicher Anteil der Kristallinität nicht verloren geht. Bei Verarbeitungstemperaturen oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des kristallinen Polycarbonat anteils erhält man amorphe, transparente Produkte. The partially crystalline elastic poly according to the invention amide polycarbonates can each be below or in the loading range of the crystalline melting point of the crystalline Polycarbonate content at temperatures between 130 and 250 ° C processed thermoplastic, with a significant part of the crystallinity is not lost goes. At processing temperatures above the Crystalline melting point of crystalline polycarbonate partly amorphous, transparent products are obtained.

Der kristalline Anteil des Polycarbonatanteils der er findungsgemäßen Polyamidpolycarbonate kann somit variiert werden und liegt, um eine für die Praxis gute Wärmeformbeständigkeit der Polyamidpolycarbonate zu haben, bei etwa 42 bis 33,5 J/g Polymer, vorzugsweise bei 10,5 bis 23 J/g Polymer.The crystalline portion of the polycarbonate portion of the Polyamide polycarbonates according to the invention can thus can be varied and is a good practice Heat resistance of the polyamide polycarbonates have, at about 42 to 33.5 J / g polymer, preferably at 10.5 to 23 J / g polymer.

Die UV-Stabilität und die Hydrolysestabilität der erfin dungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können verbessert werden durch für thermoplastische Polycarbonate übliche Mengen an UV-Stabilisierungsmitteln, wie beispielsweise substituierten Benzophenonen oder Benztriazolen, durch Hydrolyseschutzmittel, wie beispielsweise Mono- und vor allem Polycarbodiimide (vgl. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt und W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, 22. bis 25. Mai 1962, S. 738 bis 751) in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Polyamidpolycarbonat und durch in der Chemie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Alterungsschutzmittel.The UV stability and hydrolysis stability of the inventions Polyamide polycarbonates according to the invention can be improved are the usual for thermoplastic polycarbonates Amounts of UV stabilizers, such as substituted benzophenones or benzotriazoles, by Hydrolysis protection agents, such as mono- and pre all polycarbodiimides (cf. W. Neumann, J. Peter, H. Holtschmidt and W. Kallert, Proceeding of the 4th Rubber Technology Conference, London, May 22-25 1962, pp. 738 to 751) in amounts of 0.2 to 5% by weight, based on polyamide polycarbonate and by in Chemistry of thermoplastic polycarbonates known Anti-aging agent.

Zur Modifizierung der erfindungsgemäßen Produkte können Substanzen wie beispielsweise Ruß, Kieselgur, Kaolin, Tone, CaF₂, CaCO₃, Aluminiumoxide sowie übliche Glas fasern in Mengen von 2 bis 40 Gew.-%, bezogen jeweils auf Gesamtgewicht, und anorganische Pigmente sowohl als Füllstoffe als auch als Nucleierungsmittel zugesetzt werden.To modify the products according to the invention, substances such as carbon black, kieselguhr, kaolin, clays, CaF ₂ , CaCO ₃ , aluminum oxides and conventional glass fibers in amounts of 2 to 40% by weight, based in each case on total weight, and inorganic pigments both as fillers as well as being added as a nucleating agent.

Werden flammwidrige Produkte erwünscht, können ca. 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf Polyamidpolycarbonat, in der Che mie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Flamm schutzmittel, wie z. B. Antimontrioxid, Tetrabromphthal säureanhydrid, Hexabromcyclododecan, Tetrachlor-oder Tetrabrombisphenol oder Tris-(2,3-dichlorpropyl)-phos phat zugemischt werden, wobei in den Polycarbonatblöcken der Polyamidpolycarbonate statistisch eingebaute Tetra chlor-und Tetrabrombisphenole ebenfalls flammwidrige Eigenschaften bewirken.If flame-retardant products are desired, approx. 5 to 15 wt .-%, based on polyamide polycarbonate, in the Che Flame known from thermoplastic polycarbonates protective agents such as B. antimony trioxide, tetrabromophthal acid anhydride, hexabromocyclododecane, or tetrachloride Tetrabromobisphenol or Tris- (2,3-dichloropropyl) -phos phat are added, being in the polycarbonate blocks the polyamide polycarbonate statistically built-in tetra chlorine and tetrabromobisphenols also flame retardant Effect properties.

Weiterhin können in der Chemie der thermoplastischen Polycarbonate bekannte Verarbeitungshilfsmittel, wie Trennhilfsmittel, in wirksamer Weise verwendet werden.Furthermore, in the chemistry of thermoplastic Polycarbonate known processing aids, such as Release agents can be used in an effective manner.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyamidpolycarbonate können mit Vorteil überall dort angewendet werden, wo eine Kombination von Härte (durch das Polycarbonat-Segment) und Elastizität (durch das aliphatische Segment), insbesondere von Kälteflexibili tät erwünscht ist, z. B. im Karosseriebau, für die Her stellung von Niederdruckreifen für Fahrzeuge, für Um mantelungen von Schläuchen, Platten, Rohren und für flexible Antriebsscheiben und in der Medizin.Those obtained by the process according to the invention Polyamide polycarbonates can be beneficial anywhere be applied where a combination of hardness (by the polycarbonate segment) and elasticity (through the aliphatic segment), in particular of cold flexibility activity is desired, e.g. B. in body construction, for the Her provision of low pressure tires for vehicles, for um Jackets for hoses, plates, pipes and for flexible drive pulleys and in medicine.

Ferner können die erfindungsgemäßen Polyamidpoly carbonate mit 30 bis 60% Blockanteil an überwiegend aliphatischen Polyamidblöcken mit reinen aromatischen Polycarbonaten aus den vorstehend erwähnten anderen Diphenolen durch Compoundierung gemischt werden. Be vorzugt hierbei sind Mengen von 1 bis 20 Gew.-% an erfindungsgemäßem Polyamidblock im gesamten Compound.Furthermore, the polyamide poly according to the invention carbonates with 30 to 60% block content of predominantly aliphatic polyamide blocks with pure aromatic Polycarbonates from the others mentioned above Diphenols can be mixed by compounding. Be amounts of 1 to 20% by weight are preferred polyamide block according to the invention in the entire compound.

Derartige Mischungen können auch, wie bereits erwähnt, durch Umesterung der erfindungsgemäßen Polyamide mit Polycarbonaten der anderen Diphenole erhalten werden (siehe Seite 14).Such mixtures can, as already mentioned, by transesterification of the polyamides according to the invention Polycarbonates of the other diphenols can be obtained (see page 14).

Die erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate können darü ber hinaus auch mit anderen Thermoplasten in bekannter Weise abgemischt werden.The polyamide polycarbonates according to the invention can do this in addition with other thermoplastics in known Mixed way.

Als Blendpartner eignen sich thermoplastische Polyester wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl. 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1411-1413 und 1418-1422 be schrieben sind, vorzugsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat.Thermoplastic polyesters are suitable as blend partners as in Houben-Weyl, Volume E20 / Part 2, 4th ed. 1987, Georg Thieme Verlag, pages 1411-1413 and 1418-1422 be are written, preferably polyethylene terephthalate and Polybutylene terephthalate.

Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polyolefine, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 689-1255 beschrieben sind, vorzugsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol oder Copolymerisate aus Ethylen, Propylen, mit Malein säureanhydrid, Acrylsäureester oder Glycidylmethacrylat.Other blend partners are thermoplastic polyolefins, as they e.g. B. in Houben-Weyl, volume E20 / part 2, 4th edition, 1987, Georg Thieme Verlag, pages 689-1255 are, preferably polyethylene, polypropylene, polystyrene or copolymers of ethylene, propylene, with malein acid anhydride, acrylic acid ester or glycidyl methacrylate.

Weitere Blendpartner sind thermoplastische Polysulfone, wie sie in Houben-Weyl, Band E20/Teil 2, 4. Aufl., 1987, Georg Thieme Verlag, Seite 1467-1482 beschrieben sind.Other blend partners are thermoplastic polysulfones, as in Houben-Weyl, volume E20 / part 2, 4th edition, 1987, Georg Thieme Verlag, page 1467-1482.

Das Verhältnis Blendpartner : Blockcopolycarbonat be trägt 5:95 bis 95:5, vorzugsweise 20:80 bis 80:20.The ratio of blend partner: block copolycarbonate be carries 5:95 to 95: 5, preferably 20:80 to 80:20.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch Gemische der erfindungsgemäßen Polyamidpolycarbonate mit einem Blendpartner ausgewählt aus thermoplastischen Polyestern, thermoplastischen Polyolefinen und thermo plastischen Polysulfonen im Gewichtsverhältnis Blend partner zu Polyamidpolycarbonat zwischen 5:95 und 95:5, vorzugsweise zwischen 20:80 und 80:20.The present invention thus also relates to Mixtures of the polyamide polycarbonates according to the invention with a blend partner selected from thermoplastic Polyesters, thermoplastic polyolefins and thermo plastic polysulfones in the weight ratio blend partner for polyamide polycarbonate between 5:95 and 95: 5, preferably between 20:80 and 80:20.

Herstellung der Polyamidblöcke und DiamineProduction of polyamide blocks and diamines

Herstellung von N,N′-Dibutylhexamethylendiamin. Man erhitzt in einem Autoklaven 10 kg Butylamin und 1,4 kg 1,6-Dichlorhexan 24 h auf 160°C. Man versetzt mit 3 kg 30 proz. NaOH und 51 Toluol. Nach Ausschütteln werden die Phasen separiert, das Toluol der organischen Phase abdestilliert und der Rückstand bei 0,05 hPa und einer Kopftemperatur von 108°C destilliert. Man erhält 1,3 kg Produkt mit einer Reinheit <99% (GC).Production of N, N'-dibutylhexamethylene diamine. 10 kg of butylamine and are heated in an autoclave 1.4 kg of 1,6-dichlorohexane at 160 ° C for 24 h. You move with 3 kg 30 percent NaOH and 51 toluene. After shaking the phases are separated, the toluene of the organic Phase distilled off and the residue at 0.05 hPa and a head temperature of 108 ° C distilled. You get 1.3 kg product with a purity <99% (GC).

Herstellung von N,N′-DibutylbutylendiaminProduction of N, N'-dibutylbutylenediamine

Man tropft zu 4000 ml Butylamin bei 80°C 600 ml 1,4- Dichlorbuten-2 (5 h) und hält anschließend 1 h auf 100°C. Man versetzt mit 3000 ml 40 proz. NaOH, trennt die organische Phase ab, destilliert die leichtsiedenden Bestandteile bei Normaldruck ab und destilliert den Rückstand im Hochvakuum. Man erhält 311,4 g 1,4-Bis(bu tylamino)buten-2. Man versetzt das Zwischenprodukt mit 610 ml Ethanol und 30 g 50% Palladium/Tierkohle und hydriert bei Raumtemperatur und einem Wasserstoffdruck von 35 bar 50 min. Man filtriert den Katalysator ab, engt das Filtrat ein und destilliert den Rückstand im Hochvakuum (Kp.: 83°C/0,3 hPa). Man erhält 252,33 g N,N′-Dibutylbutylendiamin (1,4-Bis(butylamino)butan).It is added dropwise to 4000 ml of butylamine at 80 ° C. 600 ml of 1,4- Dichlorobutene-2 (5 h) and then stays for 1 h 100 ° C. 3000 ml of 40 percent are added. NaOH, separate the organic phase, the low-boiling distilled Components at normal pressure and distilled the Residue in a high vacuum. 311.4 g of 1,4-bis (bu tylamino) buten-2. The intermediate is mixed with 610 ml of ethanol and 30 g of 50% palladium / animal charcoal and hydrogenates at room temperature and a hydrogen pressure from 35 bar 50 min. The catalyst is filtered off, concentrates the filtrate and distills the residue in High vacuum (bp: 83 ° C / 0.3 hPa). 252.33 g are obtained N, N'-dibutylbutylene diamine (1,4-bis (butylamino) butane).

Herstellung von N,N′-DidodecylhexamethylendiaminProduction of N, N'-didodecylhexamethylene diamine

Man tropft zu 2220 g n-Dodecylamin innerhalb von 2 h bei 100°C 465 g 1,6-Dichlorhexan. Man hält 6 h bei 130°C und gibt anschließend eine Lösung von 260 g NaOH in 1000 ml Wasser hinzu. Man mischt mit 2 l Toluol, trennt die organische Phase ab, destilliert im Wasserstrahlvakuum überschüssiges n-Dodecylamin ab und kristallisiert den Rückstand aus Petrolether um. Man erhält 692 g N,N′-Do decylhexamethylendiamin.2220 g of n-dodecylamine are added dropwise within 2 h 100 ° C 465 g 1,6-dichlorohexane. The mixture is kept at 130 ° C. for 6 hours and then gives a solution of 260 g NaOH in 1000 ml Add water. It is mixed with 2 l of toluene and separated organic phase, distilled in a water jet vacuum excess n-dodecylamine and crystallizes the Residue from petroleum ether. 692 g of N, N'-Do are obtained decylhexamethylene diamine.

Herstellung des Polyamidblocks B1Production of the polyamide block B1

Man mischt 57,7 g (0,01 mol) Dimerfettsäure, 3 g Phlore tinsäure (4-Hydroxydihydrozimtsäure, 2-(4-Hydroxyphe nyl)propionsäure), 22,8 g (0,1 mol) N,N′-Dibutylhexa methylendiamin und 0,02 g Triphenylphosphit. Man erhitzt 30 min auf 120°C, 1,5 h auf 160°C, 2 h auf 210°C und 5 h auf 270°C.57.7 g (0.01 mol) of dimer fatty acid, 3 g of phlorine are mixed tic acid (4-hydroxydihydrocinnamic acid, 2- (4-hydroxyphe nyl) propionic acid), 22.8 g (0.1 mol) N, N'-dibutylhexa methylenediamine and 0.02 g triphenyl phosphite. One heats up 30 min at 120 ° C, 1.5 h at 160 ° C, 2 h at 210 ° C and 5 h to 270 ° C.

Das Zahlenmittel der Molmasse beträgt 4100 g/mol, das Massenmittel der Molmasse 6600 g/mol (GPC).The number average molecular weight is 4100 g / mol, that Weight average molecular weight 6600 g / mol (GPC).

Herstellung des Polyamidblocks B2Production of the polyamide block B2

Man mischt 577 g (1 mol) Dimerfettsäure, 30 g Phloretin säure, 87 g (1,012 mol) Piperazin und 0,2 g Triphenyl phosphit. Man erhitzt wie bei für Polyamidblock B1 beschrieben erhält 610 g des Polyamidblocks B2. Die Glastemperatur beträgt -21°C (DSC), das Zahlmittel der Molmasse 5300 g/mol und das Massenmittel der Molmasse 9500 g/mol (GPC).577 g (1 mol) of dimer fatty acid, 30 g of phloretin are mixed acid, 87 g (1.012 mol) of piperazine and 0.2 g of triphenyl phosphite. Heating is the same as for polyamide block B1 described receives 610 g of the polyamide block B2. The Glass temperature is -21 ° C (DSC), the means of payment for Molar mass 5300 g / mol and the weight average of the molar mass 9500 g / mol (GPC).

Herstellung des Polyamidblocks B3Production of the polyamide block B3

Man mischt 274,1 g (0,475 mol) Dimersäure, 8,3 g Phloretinsäure, 100 g (0,5 mol) N,N′-Dibutylbutylen diamin und 0,2 g Triphenylphosphit. Man erhitzt wie für Polyamidblock B1 beschrieben und erhält 338,3 g Poly amidblock B3. Die Glastemperatur beträgt -47°C (DSC) das Zahlenmittel der Molmasse 4400 g/mol, das Massenmittel der Molmasse 7300 g/mol (GPC).274.1 g (0.475 mol) of dimer acid, 8.3 g are mixed Phloretic acid, 100 g (0.5 mol) N, N'-dibutylbutylene diamine and 0.2 g triphenyl phosphite. You heat like for Polyamide block B1 described and receives 338.3 g of poly amide block B3. The glass temperature is -47 ° C (DSC) that Number average molecular weight 4400 g / mol, the mass average the molecular weight 7300 g / mol (GPC).

Herstellung des Polyamidblocks B4Production of the polyamide block B4

Man mischt 173,1 g (0,3 mol) Dimerfettsäure, 4,2 g (0,03 mol) 4-Hydroxybenzoesäure, 135,6 g (0,3 mol) N,N′- Didodecylhexamethylendiamin, 1,5 g (0,018 mol) Piperazin und 0,3 g Triphenylphosphit. Man erhitzt 1 h auf 160°C und 8 h auf 270°C. Man erhält 259,73 g Polyamidblock B4. Die Glastemperatur beträgt -48°C (DSC). Das Zahlenmittel der Molmasse 5000 g/mol und das Massenmittel der Molmas se 10400 g/mol (GPC). 173.1 g (0.3 mol) of dimer fatty acid, 4.2 g are mixed (0.03 mol) 4-hydroxybenzoic acid, 135.6 g (0.3 mol) N, N'- Didodecylhexamethylene diamine, 1.5 g (0.018 mol) piperazine and 0.3 g triphenyl phosphite. The mixture is heated at 160 ° C. for 1 h and 8 h at 270 ° C. 259.73 g of polyamide block B4 are obtained. The glass temperature is -48 ° C (DSC). The number average the molar mass 5000 g / mol and the mass average of the molmas se 10400 g / mol (GPC).

BeispieleExamples Beispiel 1example 1

22,8 g Bisphenol-A, 5,1 g Polyamid B1 wurden zusammen mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 29,5 g eines Blockcopolycarbonates mit einem Polyamidanteil von ca. 5%, ηrel = 1,279, einer Glas temperatur von 134,7°C, einem Kristallitschmelzbereich von 221-246°C, Schmelzwärme 5,6 J/g (DSC).22.8 g bisphenol-A, 5.1 g polyamide B1 were combined with 3 mol% p-tert-butylphenol as a chain terminator analogous to example 1 and worked up. Man receives 29.5 g of a block copolycarbonate with a Polyamide content of approx. 5%, ηrel = 1.279, one glass temperature of 134.7 ° C, a crystallite melting range from 221-246 ° C, heat of fusion 5.6 J / g (DSC).

Beispiel 2Example 2

22,8 g Bisphenol-A, 5,1 g Polyamidblock B2 wurden zusam men mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man er hält 29 g Blockcopolycarbonat, ηrel = 1,28.22.8 g bisphenol-A, 5.1 g polyamide block B2 were combined men with 3 mol% p-tert-butylphenol as chain terminator analogous to example 1 and worked up. Man he holds 29 g block copolycarbonate, ηrel = 1.28.

Beispiel 3Example 3

22,8 g Bisphenol-A, 10,2 g Polyamidblock B2 wurden mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 34,2 g Blockcopolycarbonat, ηrel = 1,238, Kristallit schmelzbereich 190-260°C, Schmelzwärme 25,2 J/g (DSC).22.8 g bisphenol-A, 10.2 g polyamide block B2 were added 3 mol% of p-tert-butylphenol as chain terminator analog Example 1 phosgenated and worked up. You get 34.2 g block copolycarbonate, ηrel = 1.238, crystallite melting range 190-260 ° C, heat of fusion 25.2 J / g (DSC).

Beispiel 4Example 4

22,8 g Bisphenol-A und 5,1 g Polyamidblock B3 wurden zusammen mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenab brecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet Man erhält 29 g Blockcopolycarbonat, ηrel = 1,583, Glastemperatur des Weichsegmentes -39°C, des Poly carbonats 149°C (DSC).22.8 g bisphenol-A and 5.1 g polyamide block B3 were together with 3 mol% p-tert-butylphenol as a chain crusher analogous to example 1 and worked up 29 g of block copolycarbonate are obtained, ηrel = 1.583, Glass temperature of the soft segment -39 ° C, the poly carbonates 149 ° C (DSC).

Beispiel 5Example 5

22,8 g Bisphenol-A und 1,2 g Polyamidblock B4 wurden zusammen mit 3 Mol-% p-tert-Butylphenol als Kettenab brecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 25 g Blockcopolycarbonat, ηrel = 1,605.22.8 g bisphenol-A and 1.2 g polyamide block B4 were together with 3 mol% p-tert-butylphenol as a chain crusher analogous to example 1 and worked up. 25 g of block copolycarbonate are obtained, ηrel = 1.605.

Beispiel 6Example 6

22,8 g Bisphenol-A und 5,1 Polyamidblock B4 wurden zu sammen mit 3 Mol% p-tert-Butylphenol als Kettenabbrecher analog Beispiel 1 phosgeniert und aufgearbeitet. Man erhält 29 g Blockcopolycarbonat mit 20% Polyamidanteil, ηrel = 1,349, Glastemperatur 130,3°C (DSC). Das Block copolycarbonat ist bis 400°C (TGA) stabil.22.8 g bisphenol-A and 5.1 polyamide block B4 were added together with 3 mol% p-tert-butylphenol as a chain terminator analogous to example 1 and worked up. Man receives 29 g block copolycarbonate with 20% polyamide, ηrel = 1.349, glass temperature 130.3 ° C (DSC). The block copolycarbonate is stable up to 400 ° C (TGA).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls ver zweigten Polyamiden mit phenolischen OH-Gruppen und mit mittleren Zahlenmittelmolekulargewichten n (gemessen durch Gelchromatographie) von 400 bis 200 000, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicarbon säuren mit überwiegend bis-sekundären Diaminen, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 10 Mol-% Lactamen oder Aminosäuren, nach den bekannten Po lyamidherstellungsverfahren umsetzt, wobei 0 Mol-% bis 2 Mol-% an Verzweiger und 0,5 Mol-% bis 30 Mol-% an Monocarbonsäuren als Kettenabbrecher ein gesetzt werden, bezogen jeweils auf Mole Dicarbon säuren, wobei als Monocarbonsäuren solche einge setzt werden, die außer dem Cabonsäure-Substituent noch einen phenolischen OH-substituent enthalten, und die zur phenolischen OH-Gruppe in ortho-Stel lung keine Alkylgruppe haben.1. A process for the preparation of optionally branched polyamides with phenolic OH groups and with average number-average molecular weights n (measured by gel chromatography) from 400 to 200,000, characterized in that dicarboxylic acids with predominantly bis-secondary diamines, optionally with the addition of bis to 10 mol% lactams or amino acids, implemented according to the known polyamide production processes, 0 mol% to 2 mol% of branching agents and 0.5 mol% to 30 mol% of monocarboxylic acids being used as chain terminators, based in each case on moles of dicarboxylic acids, the monocarboxylic acids used being those which, in addition to the cabonic acid substituent, also contain a phenolic OH substituent and which, in the ortho position to the phenolic OH group, have no alkyl group.

2. Polyamide mit phenolischen OH-Gruppen, welche or thoständig zur phenolischen OH-Gruppe keine Alkyl gruppe haben, erhältlich nach dem Verfahren des Anspruchs 1.2. Polyamides with phenolic OH groups, which or no alkyl relative to the phenolic OH group group, obtainable according to the procedure of Claim 1.

3. Verwendung der Polyamide des Anspruchs 2 in Kombi nation mit anderen Diphenolen zur Herstellung von Polyamidpolycarbonaten.3. Use of the polyamides of claim 2 in a combination nation with other diphenols for the production of Polyamide polycarbonates.

4. Verfahren zur Herstellung von Polyamidpolycarbo naten aus Polyamidbausteinen, anderen Diphenolen, gegebenenfalls für die Polycarbonatsynthese übli chen Kettenabbrechern und gegebenenfalls anderen Verzweigern als den Polyamidbausteinen nach den bekannten Polycarbonatherstellungsverfahren mit Phosgen in homogener Lösung oder im Zweiphasen system, dadurch gekennzeichnet, daß man als Poly amidbausteine die Polyamide des Anspruchs 2 in Men gen, bezogen auf die Gesamtmolmenge an Diphenolen von 0,01 Mol-% bis 20 Mol-% einsetzt.4. Process for the production of polyamide polycarbo nates from polyamide building blocks, other diphenols, optionally for the polycarbonate synthesis übli Chen chain terminators and other if necessary Branch as the polyamide building blocks according to the known polycarbonate production process Phosgene in homogeneous solution or in two phases system, characterized in that as a poly amide building blocks the polyamides of claim 2 in Men gene, based on the total molar amount of diphenols from 0.01 mol% to 20 mol%.

5. Polyamidpolycarbonate, erhältlich nach dem Verfah ren des Anspruchs 4.5. Polyamide polycarbonates, available by the process ren of claim 4.

6. Gemische der Polyamidpolycarbonate des Anspruchs 5 mit einem Blendpartner ausgewählt aus thermo plastischen Polyestern, thermoplastischen Poly olefinen und thermoplastischen Polysulfonen im Gewichtsverhältnis Blendpartner zu Polyamidpoly carbonat zwischen 5:95 und 95:5.6. Mixtures of the polyamide polycarbonates of the claim 5 with a blend partner selected from thermo plastic polyesters, thermoplastic poly olefins and thermoplastic polysulfones in Weight ratio of blend partner to polyamide poly carbonate between 5:95 and 95: 5.