DE4131999C2

DE4131999C2 - Dielektrischer In-Line-Sensor

Info

Publication number: DE4131999C2
Application number: DE4131999A
Authority: DE
Inventors: Michael Macbrearty; Stephen Albert Perusich
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-09-26
Filing date: 1991-09-26
Publication date: 2003-08-14
Anticipated expiration: 2011-09-27
Also published as: GB2249636B; DE4131999A1; GB9120384D0; US5208544A; JP3195387B2; JPH04258752A; GB2249636A

Description

STAND DER TECHNIK

Die Erfindung bezieht sich auf einen Sensor, mit dem dielektri sche Messungen an einem Fluid, etwa einem in einer Rohrleitung fließenden geschmolzenen Kunststoff, ohne jede Behinderung der Strömung vorgenommen werden können. Im einzelnen bezieht die Erfindung sich auf einen zylindrischen keramischen Körper mit einem ineinandergreifende Elektroden aufweisenden Kondensator, der in die Innenwand strukturiert ist. Der Sensor kann für die kontinuierliche Bestimmung der Copolymer-Zusammensetzung und der Polymerviskosität (Molekulargewicht) von Material benutzt werden, das in einer Rohrleitung fließt.

Die dielektrischen Eigenschaften jedes Polymers stellen fre quenz- und temperaturabhängige Funktionen der dipolaren und ionischen Atompolarisation und Molekularpolarisation dar. Wenn eine Substanz einem elektrischen Wechselfeld ausgesetzt wird, wandern polare Gruppen und freie Ionen und ordnen sich längs der Feldlinien an, so daß sich eine Ladung an den Elektroden flächen aufbaut. Aus Messungen des mit diesem Ladungsüberschuß einhergehenden elektrischen Stroms werden Kapazität und Ver lustleistung des Systems errechnet. Unter Berücksichtigung der genauen Abmessungen des Abtastvolumens lassen sich die Dielek trizitätskonstante und der dielektrische Verlustfaktor berech nen. Dielektrische Eigenschaften lassen sich zur Bestimmung der interessierenden Eigenschaften des Polymers verwenden, etwa thermische Umwandlungen, Epoxyhärtungsgeschwindigkeit, Konzen tration von Wasser und Zusatzstoffen sowie Hohlräume in dem Po lymer.

Derartige Messungen können periodisch im Laboratorium unter An wendung von Plattenkondensatoren vorgenommen werden, um aber als In-Line-Sensor zur Anwendung bei der Schmelzverarbeitung von Thermoplasten eingesetzt werden zu können, muß der Konden sator eine Form erhalten, die es erlaubt, ihn in eine geschmol zenes Polymer führende Rohrleitung einzubauen, und er muß unter den bei Thermoplasten mit hoher Erweichungstemperatur anzutref fenden Bedingungen von Temperatur und Druck betriebssicher ar beiten können. Die Erfindung schlägt einen Sensor von vorzugs weise zylindrischer Form vor und zeigt, daß er bei der Verar beitung verschiedener geschmolzener Polymere verwendet werden kann.

Dielektrische Spektroskopie ist als Methode der chemischen Ana lyse an sich bekannt. Ebenfalls sind ineinander verschränkte Randfeldkondensatoren bekannt, aber die bekannten Vorrichtungen sind zur Verwendung in einer Prozeßrohrleitung ungeeignet.

Nach dem Französischen Patent 2,342,838 werden Kapazitätsmes sungen an geschmolzenem Polymer vorgenommen, aber der Sensor unterscheidet sich in seiner Form von dem erfindungsgemäßen Sensor und arbeitet mit Koaxialelektroden, gebildet aus einem Kerndorn und der Außenwand eines Rohrs.

Nach den US-Patenten 4,448,909 und 4,448,943 werden Messungen mit Kondensatorzellen an der Austrittsöffnung eines Extruders vorgenommen, um Prozeßvariable in einem Plastifizierverfahren an Thermoplasten zu überwachen. Im Gegensatz zu der rohrarti gen Ausbildung des Erfindungsgegenstands handelt es sich bei jenem Sensor um eine einzelne dielektrische Parallelplatten zelle, die am Austrittsende eines Extruders angeordnet ist. Durch diese Anordnung werden erhebliche Rückdrücke in dem Ex truder hervorgerufen, in dem toten Raum zwischen den Platten herrscht eine niedrige Produktströmung, und infolge der Durch biegung der Platten entstehen Meßfehler.

Nach dem US-Patent 3,846,073 wird ein im Nebenstrom liegender Kapazitäts-Sensor mit Koaxialelektroden eingesetzt, der mit einem Kerndorn und der Rohraußenwand arbeitet. Der Sensor wird verwendet, um den Vinylacetatgehalt eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymers zu messen.

Die DE 93 52 57 beschreibt einen Prüfkondensator zur Messung der di elektrischen Eigenschaften von Stoffen, der ein Trägerelement aus Isoliermaterial und eine ungerade Zahl von mindestens drei gleich achsig angeordneten Elektroden in Form von Ringen, welche der Achse entlang voneinander getrennt angeordnet und durch das Trägerelement getragen sind, aufweist. Der Prüfkondensator kann stabförmig, becherförmig oder rohrförmig ausgebildet sein. Die Innenflächen der Elektroden können im Falle einer becher- oder rohrförmigen Ausfüh rungsform bündig mit der Innenfläche des Zylinders sein und damit eine glatte Fläche bilden.

Eine Elektrode mit ineinandergreifendem Kamm wird gewöhnlich benutzt, um dielektrische Messungen an Material- und Fluidober flächen vorzunehmen. Derartige Meßfühler sind seit vielen Jah ren im Einsatz als Feuchtigkeitsmeßvorrichtungen. Im US-Patent 3,696,369 ist eine ineinandergreifende Elektrode zur Feuchtig keitsmessung beschrieben. In den letzten Jahren sind diese ineinandergreifenden Elektroden benutzt worden, um die dielek trischen Eigenschaften von Substanzen zu bestimmen. Vgl. z. B. Society for the Advancement of Material and Process Engineering Journal, 19, Nr. 4, Juli/August 1983.

In den US-Patenten 5 045 798 und 5 095 278 ist ein ebener dielek trischer Sensor mit ineinandergreifenden Elektroden für die Off-Line-Analyse beschrieben. Die DE 35 05 387 beschreibt planare Sensoren mit ineinandergreifenden Elektroden zur Messung dielek trischer Eigenschaften von Meßobjekten im elektrischen Feld.

Die Erfindung geht von den US-Patenten 4 448 909 und 4 448 943 aus und soll die oben geschilderten Nachteile einer Parallelplatten meßzelle sowie die Nachteile des mechanischen Abriebs von Meßvor richtungen vermeiden, bei denen die Elektroden quer zur Fließrich tung des Meßgutes angeordnet sind.

Den Erfindern sind keine Hinweise bekannt geworden, in denen die Verwendung einer rohrförmigen Konstruktion mit ineinander greifenden Elektroden zur Verwendung als Durchflußmessungs-Sen sor für Fluidströme vorgeschlagen worden ist.

Die vorliegende Arbeit umfaßt (1) die Erfindung eines neuen zylindrischen dielektrischen Sensors mit ineinandergreifenden Elektroden für den Fluß nicht behindernde Echtzeit-Prozeßmes sungen, (2) eine Methode zur Herstellung der Beziehung zwi schen der realen Komponente der komplexen Dielektrizitätskon stanten (Dielektrizitätskonstante oder Kapazität) und der Co polymer-Zusammensetzung und (3) die Herstellung der Beziehung zwischen der imaginären Komponente (dielektrischer Verlustfak tor oder Verlustleistung) zu der Schmelzviskosität oder dem Mo lekulargewicht von Polymeren, wobei Augenblicksmessungen der Schmelzviskosität oder des Molekulargewichts bei Schmelzvorgän gen in Polymeren geliefert werden.

Bei der vorliegenden Methode fließt ein Prozeßstrom über die Elektrodenfläche; es wird eine Wechselspannung an die beiden "Kämme" der Anordnung der "ineinandergreifenden Elektrode" ge legt, und der sich ergebende Wechselstrom wird gemessen. Bei dieser Anordnung durchdringt das Feld die Materialoberfläche bis zu einer Tiefe vom Zwei- bis Fünffachen des gegenseitigen Abstands der Finger in der Anordnung der ineinandergreifenden Elektrode.

Ein einem Polymer zugeführtes elektrisches Wechselfeld richtet Dauerdipole und induzierte Dipole aus und trennt positive und negative Ionen in dem Polymer. Die Dipol- oder Ionenbewegung, hängt ab von den vorliegenden Bedingungen (Temperatur, Druck), den thermischen Eigenschaften (Schmelzpunkt, Phasenübergänge, Schmelzwärme), den rheologischen Eigenschaften (Fließgeschwin digkeit, Viskosität), den physikalischen Eigenschaften (Dichte, Molekulargewicht, Polymerisationsgrad), den optischen Eigen schaften (Brechungskoeffizient) und den chemischen Eigenschaf ten (Zusammensetzung, Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, Ak tivierungsenergie).

Nachstehend werden einige bei den bekannten Einrichtungen anzu treffende Probleme angeführt, die durch die Erfindung beseitigt werden.

a) Die Notwendigkeit, den Eintritt von Hindernissen in die Rohrleitung zu vermeiden; erfindungsgemäß wird ein Randfeldkon densator mit ineinandergreifender Elektrode an der inneren Wandfläche eines vorzugsweise zylindrischen Rohrs verwendet.
b) Die Notwendigkeit, die Abnützung der Elektroden durch die Prozeßfluide so gering wie möglich zu halten; erfindungsgemäß sind die Elektroden in Fließrichtung ausgerichtet und sind so vertieft angeordnet, daß sie praktisch mit der inneren Wand fläche des Zylinders fluchten. Zusätzlich kann die innere Wandfläche mit einem Aluminiumoxid-Überzug von 0,1 µm Dicke versehen werden, der die Elektroden schützt und die Reinigung vereinfacht,
c) Die Notwendigkeit, das Feld ein beträchtliches Stück weit in den Produktstrom eindringen zu lassen, so daß die Messung über die nahe der Rohrwand befindliche und daher sehr langsam bewegte Produktschicht hinausreicht. Erfindungsgemäß wird mit einem ungewöhnlich großen Abstand zwischen den Elektroden ge arbeitet. Der Tendenz zur Verkleinerung der Kapazität infolge großer Abstände wird durch Verwendung einer großen Elektroden fläche entgegengewirkt.
d) Die Notwendigkeit, die wärmeempfindliche Verstärkeranord nung aus der Nähe des Sensors zu entfernen, um bei hoher Tempe ratur schmelzende Schmelzen messen zu können. Erfindungsgemäß wird ein Strom/Spannungs-Wandler und ein synchronisierter Ver stärker eingesetzt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen näher definierten Sensoren und Meßverfahren.

Die Erfindung stellt einen Sensor dar, mit dem dielektrische Messungen an einem in einer Rohrleitung fließenden Fluidmate rial vorgenommen werden können, insbesondere, wenn das Produkt bei hoher Temperatur und hohem Druck vorliegt. Der Sensor weist einen Keramikzylinder mit einem Kondensator mit ineinandergrei fender Elektrode auf, die in die innere Wandfläche eingebettet ist. Typischerweise sind die Elektroden 1,3 mm (0,050 inches) breit und haben einen Abstand von 1,3 mm (0,050 inches). Infol ge dieses großen Abstands dringt das elektrische Wechselfeld tief in das zu prüfende Material ein und verbessert die Über tragungsfunktion, weil die Messung nicht auf die langsam beweg te Schicht an der Zylinderwand beschränkt ist.

Die Elektroden sind so in die Keramik eingelassen, daß die Elektrodenoberflächen praktisch mit der Keramikoberfläche fluchten, wodurch die Gefahr der Elektrodenabtragung durch Ab rieb verringert wird. Die Elektroden verlaufen im Inneren des Zylinders in Längsrichtung, so daß der Produkt strom parallel und nicht senkrecht zu der Längserstreckung der Elektroden fließt, wodurch die Gefahr des Abriebs weiter herab gesetzt wird. Als zusätzlicher Schutz gegen Abrieb kann auf die Elektroden ein dünner Schutzüberzug aufgebracht werden.

Der Sensor stellt eine Einrichtung zum Überwachen verschiedener Prozesse dar, weil er die Kapazität und die Verlustleistung des Prozeßstroms kontinuierlich angibt.

Insbesondere stellt die Erfindung einen geschützten Sensor zur Durchführung von In-Line-Messungen der komplexen Dielektrizi tätskonstanten in einer Fluidleitung dar, durch den das Fließen des Prozeßfluids nicht behindert wird und der ineinandergrei fende Randfeldelektroden aufweist, die so in einen keramischen Tragkörper eingelassen sind, daß die leitenden Elektrodenflä chen praktisch mit der inneren Wandfläche der Leitung fluchten, wobei der aktive Bereich der Fühlerfläche 5 bis 250 cm² mißt, jedes Paar Elektroden einen gegenseitigen Abstand von 0,1 bis 10 mm hat und alle für den Sensor verwendeten Materialien für einen Dauerbetrieb bei 200°C, 300°C oder noch höherer Tempera tur geeignet sind.

FIGUREN

Fig. 1 zeigt den Sensor in der Austrittsöffnung eines Extruders sowie ein Schema der zur Erlangung verwendbarer Informationen von dem Sensor vorgesehenen Schaltung.

Fig. 2 zeigt den Macor®-Sensor mit elektrischen Leitungen, die durch Öffnungen in der Ummantelung des Sensors laufen.

Fig. 3 zeigt den Aluminiumoxid-Sensor mit einer Einrichtung zur Stromzuführung und Stromabführung zu/von den Elektroden ohne Öffnungen in der Ummantelung des Sensors.

Fig. 4 ist ein Diagramm der Kapazität über der Zeit für einen fließenden Strom von Du Pont Elvax® Ethylen-Vinylacetat-Copoly mer, in welchem der Gehalt an Vinylacetat in Zeitabständen schrittweise erhöht wurde.

Fig. 5 ist ein Diagramm der relativen Dielektrizitätskonstanten (ε') über Gewichtsprozent Vinylacetat in Du Pont Elvax®.

Fig. 6 ist ein Diagramm des Logarithmus der Verlustleistung (D) über dem Logarithmus der scheinbaren Viskosität (η) eines Copo lymers von Tetrafluoroethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F.

Fig. 7 ist ein Diagramm des Logarithmus der Verlustleistung (D) über dem Logarithmus der scheinbaren Viskosität (η) für Poly ethylen unterschiedlichen Molekulargewichts.

Fig. 8 ist ein Diagramm der Dielektrizitätskonstanten über dem Chlorgehalt für verschiedene Proben von chlorosulfoniertem Polyethylen.

Fig. 9 ist ein Diagramm der Dielektrizitätskonstanten über dem Äquivalentgewicht für Copolymere von Tetrafluoroethylen und CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der erfindungsgemäße Sensor hat insgesamt Zylinderform, er kann aber nach Bedarf auch eine andere Form erhalten.

Er kann in verschiedenen Größen hergestellt und angewandt wer den. Kürzere Sensoren mit geringerem Innendurchmesser würden eine geringere Elektrodenfläche haben und würden, um eine meß bare Kapazität zu erzielen, einen geringeren gegenseitigen Ab stand der Elektroden erfordern. Längere Sensoren von größerem Durchmesser würden eine größere Elektrodenfläche haben und wür den einen größeren gegenseitigen Abstand der Elektroden haben, wodurch die Dicke der zur Messung herangezogenen Produktschicht zunehmen würde. Bei einem größeren Durchmesser für eine vorge gebene Meßtiefe wird ein kleinerer Anteil der gesamten fließen den Fluidmenge analysiert, und die gemessene Probe braucht nicht völlig kennzeichnend für die Gesamtprobe zu sein. Es gibt zwar keine feste Obergrenze für den Innendurchmesser, der Sen sordurchmesser wird gewöhnlich aber weniger als 8 cm betragen.

Bei kleinerem Inndurchmesser wird das Problem der Anordnung der Elektroden auf der Innenseite der Rohrleitung schwieriger, vor allem, wenn die Rohrleitung im Querschnitt nicht kreisförmig ist. Zwar gibt es keine feststehende Untergrenze für den Innen durchmesser, jedoch wird der Innendurchmesser des Sensors nur selten weniger als 2 cm Durchmesser betragen.

Die Länge des Sensors beträgt im allgemeinen zwischen 2 und 15 cm, der Elektrodenzwischenraum beträgt 0,1 bis 10 mm, vorzugsweise 0,5 bis 5 mm, und der wirksame Be reich der Meßoberfläche hat im allgemeinen eine Größe von 5 bis 250 cm², vorzugsweise von 10 bis 200 cm² und am besten von 40 bis 80 cm².

Die Dicke des Sensors ist ausreichend, um einen sicheren Be trieb bei Temperaturen und Drücken der Anwendungen zu ermögli chen, für die der Sensor eingesetzt wird. Die erforderliche Wanddicke des Sensors (Außendurchmesser minus Innendurchmesser) bei den vorgesehenen Betriebsbedingungen kann der Rohrleitungs fachmann berechnen. Sie hängt von dem Konstruktionsmaterial ab.

Der Sensor arbeitet als Randfeldkondensator; das heißt, die Ränder des elektromagnetischen Feldes zwischen den Elektroden greifen in die Probe hinein. Der Abstand zwischen den ineinan dergreifenden Elektroden ist so gewählt, daß der Rand des elek tromagnetischen Feldes weitestmöglich in einen beträchtlichen Teil des Probenvolumens innerhalb des Sensors eindringt, wäh rend die Kapazität zwischen den Elektroden einfach zu messen bleibt. Somit werden die mittleren dielektrischen Eigenschaf ten dieses ringförmigen Probenvolumens gemessen.

Bei einem Kunststoffextruderzylinder von 4,5 cm Durchmesser hat ein geeigneter Sensor folgende Abmessungen: Außendurchmesser des Sensors 7,6 cm, Innendurchmesser des Sensors 4,5 cm, Ge samtlänge des Sensors 3,8 cm, 27 Paare Elektrodenfinger oder Elektroden"zähne" mit einer Breite von jeweils 1,2 mm und einem Zwischenraum von 1,2 mm zwischen den Elektroden. Diese Abmes sungen ergeben eine effektive Meßtiefe von etwa 0,6 cm in den Polymerfluß hinein. Bei einem 4,5 cm-Durchmesser-Zylinder und 0,6 cm Meßtiefe werden etwa 46% des Polymervolumens gemessen. Die gemessene Kapazität für diesen Aluminiumoxid-Sensor betrug größenordnungsmäßig 70 pF bei Nichtvorhandensein von Polymer und 80 bis 90 pF in Anwesenheit von Ethylen-Vinylacetat-Copoly mer mit 1 kHz bei einer Prozeßtemperatur von 200°C.

Da die meisten Polymere bei Schmelztemperaturen im Bereich von 200°C bis 400°C verarbeitet werden, sollte der Sensor aus Werk stoffen hergestellt werden, die diese Temperaturen aushalten. Für das Tragelement kann ein hochfestes, temperaturstabiles or ganisches Polymer, etwa Phenol-Formaldehyd, Melamin-Formalde hyd, aromatisches Polyimid u. dgl., in manchen Fällen geeignet sein. Jedoch werden keramische Werkstoffe bevorzugt wegen ih rer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften, ihres hohen Elastizitätsmoduls und ihrer hohen Wärmefestigkeit. Als geeig nete keramische Werkstoffe sind zu nennen Aluminiumoxid und Macor® (Dow Corning), eine maschinenbearbeitbare Glaskeramik. Weitere Möglichkeiten bietet vorgespanntes Zirkondioxid.

Für die Herstellung eines Sensors wird in einem ersten Schritt die vorzugsweise aus Keramik bestehende Ummantelung bearbeitet. In einer Ausführungsform werden dann Löcher in die Ummantelung gebohrt, so daß die elektrischen Zuleitungen durch die Ummante lung geführt und mit den Elektrodenfingern verbunden werden können. Damit der Sensor höheren Drücken gewachsen ist, sollte man zweckmäßigerweise das Bohren von Löchern vermeiden, da an ihnen höhere Belastungen auftreten. Stattdessen ist es möglich, die Elektroden so zu gestalten, daß der elektrische Kontakt für den einen Satz an dem einen Ende des Sensors und für den ande ren Satz an dem entgegengesetzten Ende des Sensors ausgebildet wird.

Durch Galvanisieren, beschrieben etwa in Electroplating Engin eering Handbook, (A. K. Graham, Hsg. von Nostrand Reinhold, N. Y. 1971) und Electroless and other Nonelectrolytic Plating Tech ques (Chem. Tech. Review Nr. 171, Hsg. J. I. Duffy, Noyes Data Corp., 1980), lassen sich die Elektroden an der Innenseite des Sensormantels anbringen und weitere leitende oder nichtleitende Bereiche an dem Sensor herstellen.

Beispielsweise wird Du Pont Riston® oder Morton Thiokol Photo polymerresist oder ein gleichartiger Photopolymerresist an den inneren und den kreisförmigen Bereichen um die Drahtdurchfüh rungen der Außenseite der Ummantelung angebracht. Eine Schablo ne in genau richtigen Abmessungen zur Bedeckung der Innenseite ohne Spalt oder Überlappung wird dann auf die Innenseite des photochemischen Überzugs gelegt. Dann wird durch die Maske mit UV-Licht bestrahlt, um allein die erforderlichen Bereiche zu härten. Die Maske wird entfernt, dann wird das Muster entwic kelt durch Waschen mit einem zum Entfernen des nichtbelichteten photochemischen Überzugs geeigneten Lösungsmittel. Das Muster ist kammförmig und zeigt die Form einer ineinandergreifenden Kammanordnung.

Die gesamte Außenseite wird plattiert, um eine elektrostatische Abschirmung herzustellen. Wenn für Zuleitungsdrähte Löcher vor gesehen sind, werden sie auf der Innenseite plattiert, sind aber gegenüber der äußeren elektrostatischen Abschirmung iso liert durch das Vorhandensein eines um diese Löcher herum vor gesehenen metallfreien Bereichs. Das Verfahren zum Gestalten der Elektroden kann auch an der Außenseite angewandt werden.

Der nächste Schritt ist das Plattieren des nicht mit Polymer beschichteten Bereichs (unbeschichteter Bereich) mit einem Me tall, das als Elektrode dienen soll.

Vorzugsweise wird im ersten Schritt der unbeschichtete Bereich des Keramikmaterials mit Flußsäure geätzt, um eine ausreichend große Rinne zu schaffen, damit nach dem Plattieren und Honen die Elektroden bündig mit der Innenfläche der Ummantelung lie gen. Ätzen dient auch zum Verbessern der Adhäsion der Elektrode an dem Keramikmaterial. Etwa 6 µm Leitmetall, z. B. Nickel, wird an der Innenseite angebracht, und ein Erdungsleiter oder eine elektrostatische Abschirmung wird durch stromlose Plattierung an der Außenseite des Keramikträgers aufgebracht. Weitere Plat tierung kann erfolgen, wenn eine Nachprüfung zeigt, daß das Me tall die Rinnen nicht vollständig ausfüllt. Die Tiefe der Rinne sollte vorzugsweise etwa 15 µm betragen.

Vorzugsweise wird so viel Gold, daß gewährleistet ist, daß die Rinne in dem Keramikmaterial mehr als vollständig gefüllt ist, über dem Leitmetall sowohl auf die Innen- wie die Außenseite durch Elektroplattierung oder stromlose Plattierung aufge bracht, damit eine Mattierung des Nickels im nächsten Schritt verhindert wird.

Nach dem Flattieren wird das verbliebene Photoresist-Polymer mit einem Stripper entfernt, der den belichteten Resist besei tigen kann, ohne die Elektroden zu beschädigen. Die Elektroden oberfläche wird gehont, so daß eine glatte Oberfläche entsteht, denn eine unebene Oberfläche würde die Gefahr erhöhen, daß der Sensor durch Abrieb beschädigt wird, nachdem er in den bewegten Prozeßstrom gebracht worden ist.

Elektroden sind im Zylinderinneren längsorien tiert, so daß der Produktstrom parallel und nicht senkrecht zu der Elektrodenlängsrichtung verläuft, womit die Abriebgefahr noch weiter vermindert ist. Andererseits würde, wenn die Elek troden senkrecht zu der Fließrichtung ausgerichtet wären, das elektrische Feld parallel zur Fließrichtung stehen, so daß Ionen und der Massenfluß in gleicher Richtung verliefen. Da durch kann das Meßsignal verstärkt werden.

Leitungen, die die Elektroden an der Innenseite des Sensors mit der außen befindlichen Elektronik verbinden, sind in die gold plattierten Durchführungen in der Wand gelötet. Man kann mit Hochtemperatur-Lot arbeiten, aber die Temperatur des Sensors wird dadurch auf etwa 265°C beschränkt, weil das Lot bei dieser Temperatur schmilzt. Das bevorzugte Verfahren ist daher das Hartlöten. Hartlötmaterial hat eine Umschmelztemperatur von 807°C. Das Gold verhindert das Mattwerden des Nickels während des Hartlötens.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verwendung von Durchführungsbohrungen in der Sensorwand vermieden. Dazu ist die Stromkreisanordnung so getroffen, daß die der einen Elek trode (Satz von "Fingern" oder "Zähnen") zugeordnete Metalli sierung um den Rand des Sensors herum reicht und mit der Metal lisierung elektrisch verbunden ist, die die eine Endfläche des Sensors bedeckt (z. B. die stromauf gelegene Fläche). Die der anderen Elektrode zugeordnete Metallisierung ist in gleicher Weise ausgeführt, um den Zusammenhang mit der Metallisierung auf der anderen Endfläche (z. B. der stromab gelegenen Fläche) herzustellen. Somit kann der Sensor an die außenliegende Meß anlage angeschlossen werden, indem Drähte an die scheiben- oder ringförmigen Kontakte angeschlossen werden, die gegen den Sen sorkörper an die stromauf oder stromab gerichtete Fläche ge drückt werden. Der Sensor kann zwischen zwei Flanschenpaaren an der Prozeßleitung am Ausgang des Extruders angeordnet wer den, wobei Weichkupferplättchen oder Elastomerdichtungen als Unterlegscheiben benutzt werden. Die Plättchen können goldplat tiert sein, um sie vor chemischen Einflüssen zu schützen.

Wie bei der vorhergehenden Ausführung wird die Außenfläche des Sensors mit einer dritten Metallisierung überzogen, die gegen die beiden vorher erwähnten elektrisch isoliert ist und die als elektrostatische Abschirmung zur Herabsetzung von elektrischem Rauschen dient. Dadurch, daß Durchbohrungen des Sensors vermie den werden, kann dieser höheren Drücken ausgesetzt werden.

Die Arbeitsfläche (die von dem Polymer überstrichene Fläche) des Sensors) kann außerdem ohne Beeinträchtigung der Empfind lichkeit des Sensors gegen Abrieb geschützt werden, indem ein dünner Überzug (0,2 bis 10 µm) von SiO₂ oder Si₃N₄ oder auf gespritztem Aluminiumoxid (Al₂O₃) aufgebracht wird.

Der Fachmann sieht, daß es verschiedene Möglichkeiten für die Herstellung des Sensors gibt. Die bereits erwähnte bevorzugte Ausführung ist, die mechanische Schwächung durch das Bohren von Löchern für das Durchführen von elektrischen Leitungen in den Keramikträger dadurch zu vermeiden, daß die elektrischen Kon takte an den entgegengesetzten Enden des Sensors angeordnet werden. Dann können Metallkontakte an jedem Sensorende als Zu leitungen zu der Meßanlage verwendet werden. Durch das Vermei den von Löchern für die Leitungsdurchführung läßt sich die Druckbeständigkeit des Sensors nach Beispiel 2 bis auf 21 MPa erhöhen. Durch diese Veränderung läßt sich auch der schwierige. Schritt des Ausrichtens der Schaltbildphotomaske auf die Draht durchführungsbohrungen umgehen.

Fig. 1 zeigt einen Sensor 1 am Austrittsende eines Extruders 2. Zum Betreiben des Sensors dient ein Sinuswellengenerator 3, z. B. Hewlett-Packard HP 3326A. Ein Strom/Spannungs-Wandler 4 und ein synchronisierter Verstärker 5 werden zum Messen der Am plitude und des Phasenwinkels des entstehenden Wechselstroms benutzt. Aus diesen Messungen lassen sich die Kapazitäts- und Verlust-Werte des Polymers in Abhängigkeit von Frequenz und Temperatur berechnen. Dielektrische Messungen werden innerhalb eines Bereichs von 0,5 Hz bis 200 kHz bei 15 Frequenzen vorge nommen: 0,5, 0,7, 1,0, 5,0, 10, 100, 500 Hz, 1, 5, 10, 20, 50, 100, 150 und 200 kHz bei 160 bis 285°C. Diese Folge von Meßwerten überdeckt ein Frequenzspektrum des realen und des imaginären Teils der komplexen Dielektrizitätskonstanten.

Die verwendeten Strom/Spannungs-Wandler verstärken das Signal je nach der Frequenz entweder 10²fach oder 10⁶fach, während ein Stromsignal in ein Spannungssignal umgewandelt wird. Als Wand ler kann der Ithaco Model 1641 Vorverstärker o. dgl. eingesetzt werden. Ein nicht gezeichnetes Cytec Model LXB/128-Schaltgerät kann zur Erleichterung des Schaltens auf den bezüglich der Fre quenz richtigen Wandler verwendet werden.

Das Signal aus dem Strom/Spannungs-Wandler 4 wird einem Ithaco 3961B Zweiphasen-Synchron-Verstärker 5 zugeführt, der das Rau schen aussiebt, die Signalkomponente mit der Bezugsfrequenz wählt und phasenrichtige und phasenverschobene Anteile des Signals trennt. Ein über einen Mehrzweck-Interface-Bus (GPIB) an den Sinuswellengenerator und den Synchron-Verstärker ange schlossener Personal-Computer kann zur Berechnung von Kapazi tät, Verlustleistung und Verlustwinkel benutzt werden auf der Basis des Signals 7 von dem Synchron-Verstärker 5 und dem Fre quenz- und Spannungs-SatzBfür den Sinuswellengenerator 3. Der Verlustwinkel oder tg δ ist definiert als der phasenrichtige Strom, dividiert durch den phasenverschobenen Strom. Natürlich kann man auch eine andere, gleichartige Apparatur einsetzen.

Bei einer größeren Schaltmatrix würde eine einzelne elektroni sche Apparatur ausreichen, um mehrere Sensoren an mehreren Ex trudern zu bedienen. Die Ausgangsgröße des Computers kann zur Steuerung einer Prozeß- oder Extrudervariablen verwendet wer den, die die Eigenschaften des Polymers in den erforderlichen Bereich bringen würde, oder sie könnte verwendet werden, um eine Aufzeichnung des Extrudierablaufs, z. B. in Form von Daten der Produktzusammensetzung oder der Schmelzviskosität, herzu stellen.

BEISPIELE Beispiel 1 Herstellung eines Sensors aus Dow Corning Macor® Glas-Keramik-Verbundmaterial

Der in Fig. 2 gezeichnete Sensor wurde gefertigt entweder für einen Killion-Einschnecken-Extruder von 3,8 cm Durchmesser oder einen Haake-Doppelschnecken-Extruder. Er hatte einen Außen durchmesser von 5 cm, einen Innendurchmesser von 3,8 cm, eine Gesamtlänge von 3,4 cm und 24 Paare Elektroden-"Zähne" 1, von denen jeder 1,2 mm breit war und einen Abstand von 1,2 mm vom benachbarten Zahn hatte. Diese Abmessungen bieten bei der Mes sung eine effektive Eindringtiefe von etwa 0,6 cm in ein Poly mer, das durch die Sensorbohrung fließt. Somit können etwa 55% des Polymervolumens gemessen werden. Bei Verwendung an dem Haake-Extruder betrug die gemessene Kapazität für diesen Sensor 45 ± 5 pF bei 1 kHz und 30 ± 2 pF bei 100 kHz bei 275°C und Nichtvorhandensein von Polymer.

Der erste Schritt bei der Herstellung des Sensors war die Bear beitung der aus Dow Corning® bestehenden Ummantelung auf die gewünschten Abmessungen. Dann wurden in die Ummantelung zwei Löcher für elektrische Leitungen gebohrt. Dann wurde Morton Thiokol-Photopolymer-Resist auf die Innenseite und auf die kleinen Bereiche gebracht, die die Drahtzuleitungen zu den Elektroden von der Außenseite der Ummantelung umgeben.

Eine Schablonenmaske mit den richtigen Abmessungen zum Bedecken der Innenfläche ohne Spalt oder Überlappung wurde dann auf die Innenseite des photochemischen Überzugs gebracht. Durch die Maske wurde mit UV-Licht bestrahlt, um lediglich die gewünsch ten Partien zu härten. Dann wurde das Muster nach üblichen Methoden entwickelt, um den unbelichteten photochemischen Über zug zu entfernen. Das Muster des unbeschichtet gebliebenen Be reichs (unbeschichteter Bereich) war kammförmig und zeigte sich in einer Kammanordnung mit ineinandergreifenden Zähnen. Die innenseitige Öffnung der beiden durch die Ummantelung gebohrten Löcher war so angeordnet, daß der unbeschichtete Bereich in ei ner Weise kontaktiert wurde, daß das eine so gerichtet war, daß elektrischer Kontakt mit dem einen Satz "Zähne" bestand und das andere so gerichtet war, daß elektrischer Kontakt mit dem ent gegengesetzten Satz "Zähne" bestand.

Dann wurde der unbeschichtete Bereich mit Nickel plattiert, das zur Elektrode werden sollte. Dieser Vorgang erfolgte in mehre ren Schritten. Zunächst wurde der unbeschichtete Bereich der Keramik mit verdünnter Flußsäure geätzt, um eine Rinne von etwa 15 µm Tiefe für die Elektroden zu erzeugen. Dann wurden die Nickelelektroden stromlos auf die Innenseite plattiert, und ein Erdleiter oder eine elektrostatische Abschirmung 3 wurde an der Außenseite des Keramikträgers angebracht. Die Schritte Photo resist, Ätzen und Plattieren wurden von E. Perry, R & D Consul tants, 33 West Boxleder, Suite 116, Chandler AZ 85224, ausge führt.

Die gesamte Außenseite wurde mit etwa 6 µm Nickel plattiert, um eine elektrostatische Abschirmung herzustellen. Die Durchfüh rungslöcher für die Leitungen wurden an der Innenseite plat tiert, wurden gegenüber der elektrostatischen Abschirmung aber isoliert, indem diese Löcher nicht mit Metall umgeben wurden.

Gold (etwa 10 bis 25 µm dick) wurde über dem Nickel an der In nen- und der Außenseite durch stromloses Plattieren oder Elek troplattieren aufgebracht, um eine Mattierung des Nickels im folgenden Schritt zu vermeiden.

Nach dem Plattieren wurde das verbliebene Photoresist-Polymer mit der Stripperlösung entfernt, um belichteten Resist aufzu lösen, ohne die Elektrode zu beschädigen.

Die Elektrodenfläche erhielt durch Honen eine mit der Keramik fluchtende glatte Oberfläche.

Drähte 4, die die Elektroden an der Innenseite des Sensors mit den außen befindlichen elektronischen Anlagen verbinden, wurden in die goldplattierten Durchführungslöcher in der Wand hartge lötet. Das Gold verhinderte eine Mattierung des Nickels während des Hartlötens. Ein Erdleiter 5 wurde auf die goldplattierte elektrostatische Abschirmung aus Nickel hartgelötet.

Beispiel 2 Herstellung eines Aluminiumoxid-Sensors

In diesem Beispiel wurde das Bohren von Löchern durch den Kera mikträger für elektrische Leitungen dadurch vermieden, daß die elektrischen Leitungen an die entgegengesetzten Enden des Sen sors gebracht wurden (vgl. Fig. 3). Dann diente ein Metallkontakt an jedem Ende des Sensors als Zuleitung zu der Meßapparatur. Durch Weglassen von Drahtdurchführungslöchern, die eine Bela stungserhöhung verursachen, wurde der zulässige Druck für den Sensor auf 21 MPa erhöht. Durch diese Lösung wurde auch der schwierigen Schritt des Ausrichtens der Schaltbild-Photomaske gegenüber den Löchern für die Leitungsdurchführung entbehrlich.

In diesem Fall bestand der Keramiksensor aus Aluminiumoxid, und die Abmessungen des Sensors waren: 4,5 cm Innendurchmesser, 7,6 cm Außendurchmesser, 3,8 cm Länge, 27 Paare Elektroden- "Zähne" 1 von jeweils 1,2 mm Breite bei 1,2 mm gegenseitigem Abstand 2.

Das Elektroplattieren der kammförmig ineinandergreifenden An ordnung und der elektrostatischen Abschirmung 3 wurde gemäß Beispiel 1 vorgenommen. Im vorliegende Falle wurden die Löcher nicht gebohrt, das Plattieren erstreckte sich auf die Flächen 6 der Ummantelung, und ein 2,5 mm-Zwischenraum oder -ring 7 wurde an der äußeren Umrandung jeder Seite angebracht, um elektri schen Kontakt mit der äußeren elektrostatischen Abschirmung zu verhindern. Dieser isolierende Ring könnte mit Hilfe der Photo masken-Technik hergestellt werden, die zum Plattieren der Elek troden angewandt wird.

Wenn der Sensor zwischen Flanschen eines Werkstoffs verschraubt ist, der zur Verwendung in dem Prozeßstrom geeignet ist (z. B. ein Gehäuse aus rostfreiem Stahl oder Hastelloy), bilden Me tallringe (im vorliegenden Beispiel aus Kupfer), die in Kontakt mit den plattierten Flächen, aber nicht mit der äußeren elek trostatischen Abschirmung stehen, den elektrischen Kontakt, der in Beispiel 1 von den durch die Löcher geführten Leitungen her gestellt wird. Drähte von diesen Kupferringen bilden die Zu leitungen zu der Meßanlage. Dichtungsscheiben aus nichtleiten dem Werkstoff, der chemisch und thermisch für das System geeig net ist (im vorliegenden Beispiel zwei Du Pont Kalrez®-Scheiben mit zwischenliegendem Abstandsstück aus Aluminiumoxid auf jeder Sensorseite) werden zur Isolierung des Sensors und der Kontakt ringe gegenüber dem Gehäuse verwendet. Diese Dichtungsscheiben sollten ausreichend dick sein, damit eine kapazitive Kopplung mit dem Gehäuse vermieden wird. Die elektrostatische Abschir mung ist geerdet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß der erfindungsgemäße Sensor benutzt werden kann, um den Comonomer-Gehalt eines Poly mers zu ermitteln.

Der Sensor nach Beispiel 1 wurde zwischen Flanschen an der Aus gangsöffnung des statischen Mischers eines Killion-Einschnec ken-Extruders 22 mm angeordnet, so daß das geschmolzene Polymer durch die Bohrung des Sensors fließen konnte.

Fig. 1 zeigt den bei diesem Beispiel verwendeten Aufbau. Der Sensor wurde mit einem Hewlett Packard HP3326A-Sinuswellengene rator betrieben. Ein Strom/Spannungs-Wandler mit synchronisier tem Verstärker wurde zum Messen von Amplitude und Phasenwinkel des den Sensor anregenden resultierenden Wechselstroms benutzt:
Aus diesen Messungen wurden die Kapazitäts- und Verlustlei istungswerte des Polymers fortlaufend mit einem PC in Abhängig keit von Frequenz und Temperatur berechnet. Die dielektrischen Messungen erfolgten innerhalb eines Bereichs von 0,5 Hz bis 200 kHz bei 15 Frequenzen: 0,5, 0,7, 1,0, 5,0, 10, 100, 500 Hz, 1, 5, 10, 20, 50, 100, 150 und 200 kHz bei 160 bis 285°C. Diese Meßwertreihe bot ein Frequenzspektrum des Real teils und des Imaginärteils der komplexen Dielektrizitätskon stanten.

Die Strom/Spannungs-Wandler erzeugten ein Spannungssignal, das, je nach der Frequenz, entweder 10²mal (100 Ohm-Widerstand als Wandler) oder 10⁶mal (Ithaco Model 1641-Wandler) größer war als der durch den Sensor fließende Strom. Ein nicht gezeichnetes Cytec Model LXB/128 Schaltglied wurde benutzt, um das Schalten von einem Wandler zu dem anderen auf der Grundlage der Frequenz des Signals von dem Sinuswellengenerator zu vereinfachen.

Das Signal aus dem Strom/Spannungs-Wandler wurde einem Ithaco 3961B-Zweiphasen-Synchronverstärker zugeführt, der das Rauschen aussiebte, die Signalkomponente bei der Bezugsfrequenz auswähl te und phasenrichtige und außerphasige Teile des Signals trenn te.

Fig. 4 ist ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der Kapazität bei 200°C und 1000 Hz für verschiedene Arten von Elvax®-Ethy len-Vinylacetat-Copolymer. Zunächst betrug bei leerem Killion- Extruder im. Zeitpunkt 0 die gemessene Grundkapazität (C_o) 34 pF, ein Wert, der Luft, Keramik und sonstige Streukapazitä ten einschließt. Die relativen dielektrischen Konstanten wur den berechnet nach der Gleichung ε' = C/C_o, worin C' und C_o Kapazität bedeuten.

Ein Polymer mit 25% Vinylacetat (VA) und einer Eigenviskosität von 1,04 wurde 6 min nach Beginn der Meßzeit zugegeben. Bei 30 min^-1 (Umdrehungen der Schnecke pro Minute) brauchte das Polymer etwa 5 min für den Lauf von dem Trichter durch die Schnecke und den statischen Mischer bis zum sensor. In diesem Zeitpunkt nahm die gemessene Kapazität (di elektrisches Signal) erheblich zu. Nach 10 min war ein Plateau wert von 41,8 pF erreicht. Zur Minute 74 wurde ein Polymer mit 40% VA und Viskosität 1,44 zugegeben, und ein weiteres Plateau wurde erreicht mit 44,1 pF. Schließlich wurde zur Minute 171 ein Polymer mit 10% VA und Viskosität 2,8 zugegeben, und es entstand ein niedrigeres Plateau bei 40,2 pF.

Die Plateauwerte der Kapazität stimmten ungefähr überein mit den Plateauwerten, die sich bei der Messung an einzelnen Poly merproben ergaben. Der untersuchte Frequenzbereich reichte von 0,5 Hz bis 200.000 Hz. Unter 1000 Hz waren die erwähnten Trends noch erkennbar, aber der Plateauwert war nicht so stabil. Bei Frequenzen von 1000 Hz oder höher waren die Signale stabil und reproduzierbar. Das obige Experiment wurde mit dem Aluminium oxid-Sensor aus Beispiel 2 wiederholt und führte zu vergleich baren Ergebnissen.

Die Plateauwerte der beiden Versuche wurden in Fig. 5 über der relativen Dielektrizitätskonstanten (ε' = C/C_o) aufgezeichnet. Beide Experimente mit den beiden Sensoren ergaben eine lineare Beziehung zwischen ε' und der Vinylacetat-Konzentration [VA].

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß der Sensor zur Messung der Schmelzviskosität eines polaren Fluoropolymers eingesetzt werden kann.

Bei diesem Beispiel wurden die dielektrischen In-Line-Werte verglichen mit Off-Line-Werten des Kapillarviskosimeters. Das verwendete Polymer war ein Copolymer von Tetrafluoroethylen und CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F mit einem Äquivalentgewicht 1149. Die Vergleichsmessungen mit dem Kapillarviskosimeter wurden bei 220°C, 240°C, 260°C und 275°C über einen Bereich von Scherge fällewerten von 1 bis 50.000 sec^-1 angestellt.

Die dielektrischen In-Line-Werte wurden mit dem Sensor nach Beispiel 2 bei den gleichen vier Temperaturen gewonnen, so daß die Viskosität durch die Temperatur bedingt war, ohne daß die Zusammensetzung des Polymers verändert wurde. Die Verlustlei stung nahm bei niedrigen Frequenzen mit der Temperatur zu. Bei 275°C bildeten sich Blasen, die die Messung störten.

Es ist an sich bekannt, daß die nachstehende Gleichung die Be ziehung zwischen der scheinbaren Viskosität (η) und dem di elektrischen Verlustfaktor (ε") definiert:

Setzt man ε" = K₁D, dann ist

Somit ist log D = -m log η + log K
worin
ω = Frequenz (rad/s)
ε_o = Dielektrizitätskonstante im Vakuum (F/m)
ε" = Verlustfaktor
q = elektrische Ladung (C)
N = Ionenkonzentration (Mol/cm³)
r = Ionenradius (cm)
η = scheinbare Viskosität (Pa.s)
D = Verlustleistung
m = Konstante
K = Konstante
K₁ Konstante

Die Versuchswerte in Fig. 6 erfüllen die obengenannten theoreti schen Voraussetzungen. Die Kurven in Fig. 6 wurden gezeichnet durch Gegenüberstellung von Werten der Kapillarviskosität und der Verlustleistung bei gleichen Temperaturen und unterschied lichem Schergefälle. Andererseits könnten auch die In-Line- und Off-Line-Werte bei gleichem Schergefälle und unterschiedli chen Scherbeanspruchungen einander gegenübergestellt werden, um weitere Daten zu erhalten. Längs jeder einzelnen Geraden kenn zeichnen die vier Wertepunkte vier unabhängige Temperaturen. Bei einer gegebenen Probe ist der mit dem erfindungsgemäßen Sensor gemessene dielektrische Verlustwinkel linear proportio nal zu der (scheinbaren) Schmelzviskosität in einem doppelt logarithmischen Diagramm, wie durch Versuche erwiesen und theo retisch vorausgesagt. Ein zweiter Durchlauf führte zu fast ge nau gleichen Ergebnissen.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß In-Line-Messungen der Viskosität unter Verwendung eines nichtpolaren Polymers ange stellt werden können.

Eine Möglichkeit zur Änderung der rheologischen Eigenschaften des Polymers ohne Änderung seiner Zusammensetzung ist die Ände rung des Molekulargewichts. Auf diese Weise kann eine Unter suchung der Abhängigkeit der Verlustleistung (D) von der Visko sität (η) vorgenommen werden, ohne das kapazitive Signal zu beeinflussen. Für diese Untersuchung wurde Polyethylen verwen det wegen seiner verhältnismäßig nichtpolaren Struktur und weil es in verschiedenen Molekulargewichtsbereichen erhältlich ist.

Die verwendeten Polyethylene und ihre rheologischen Eigenschaf ten wurden In-Line mit dem Sensor nach Beispiel 2 und Off-Line mit einem Schmelz-Kapillarviskosimeter bei 220°C gemessen. Bei einer Drehzahl der Extruderschnecke von 50 min^-1 wurde die mittlere Fließgeschwindigkeit im Sensorbereich zu ungefähr 1,95 cm/min errechnet. Insgesamt sollte der Vergleich dieser Fließgeschwindigkeit mit der Geschwindigkeit durch eine Kapil lare eine Annäherung zwischen dielektrischen und Viskosimter- Werten ergeben. Ebenso ließen sich Vergleiche zwischen Scher gefällewerten oder Scherbeanspruchungen anstellen. Aus den Wer ten des Kapillarviskosimeters (bei 1,8 cm/min und 220°C) und Schmelzflußwerten sind hierunter die kritischen Off-Line-Werte zusammengestellt.

Es ist zu erwarten, daß, wenn die Viskosität zunimmt, die Ver lustleistung abnimmt. Die Kapazität für alle diese Proben soll te konstant sein, weil die Zusammensetzung dieselbe ist und der Einfluß von Zusatzstoffen oder Verunreinigungen unterdrückt wird.

Die fünf Polyethylenproben unterschiedlicher Viskosität wurden zweimal mit dem In-Line-Sensor nach Beispiel 2 geprüft, und die Ergebnisse wurden verglichen mit Analysenwerten der Off-Line- Kapillarviskosimetrie. In beiden Extruderreihen ergab sich eine bessere Korrelation bei höheren Drehzahlen der Schnecke und niedrigeren Temperaturen.

In der ersten Prüfungsreihe wurde bei 240°C mit 100 Hz und 20 bis 100 min^-1 (Umdrehungen der Schnecke pro Minute) gearbeitet. Die Verlustleistung nahm im allgemeinen mit der scheinbaren Viskosität ab. Die beste Korrelation zeigte sich als lineare Abhängigkeit zwischen log D und log η bei 100 min^-1.

Beim zweiten Durchgang wurde die Temperatur auf 220°C herabge setzt, und die Schneckendrehzahl betrug 50 min^-1. Die Meßfre quenz war abwechselnd 10 Hz und 100 Hz. Die Verlustleistungs werte des Plateaus sind in Fig. 7 über einer mit dem Schmelz- Kapillarviskosimeter Off-Line gemessenen scheinbaren Viskosität aufgetragen. Auch hier nahm die Verlustleistung generell mit der scheinbaren Viskosität ab. Die gestrichelten Linien stel len den nach der Fehlerquadratmethode errechneten Verlauf dar.

Beispiele 6 und 7

Die folgenden Beispiele zeigen die Verwendbarkeit von dielek trischen Daten zum Durchführen verschiedener Messungen in einem nichtfließenden System. Ausgehend von den obigen Beispielen wird vorausgesetzt, daß für diese Messungen in einem Fließ system die Sensoren nach Beispiel 1 und Beispiel 2 angewandt werden können.

Beispiel 6

Während der Entwicklung des Sensors wurden periodische Versuche mit einer handelsüblichen Ausrüstung mit Flachelektroden von Micromet Instrument, Inc. Cambridge, Mass. angestellt. Drei Arten von Sensoren wurden eingesetzt: niedriges Leitvermögen (Modell 222S, 10^-16 bis 10^-6 Ohm^-1.cm^-1) mittleres Leitvermögen (Modell 230S, 10^-14 bis 10^-4 Ohm^-1.cm^-1) und hohes Leitvermögen (Modell 240S, 10^-8 bis 10^-1 Ohm^-1.cm^-1). Ein Compaq-PC wurde benutzt, um die Frequenz der Eingangsspannung und die Zeit, während welcher Messungen vorzunehmen waren, zu steuern. Der von dem Sensor abgegebene Strom wurde in ein Dielektrometer gerät zurückgeführt, und die Daten wurden in den Computer gege ben, analysiert und aufgezeichnet.

Um dielektrische Werte zu erhalten, wurde eine Polymertablette oder eine Polymerfolie auf einen dielektrischen Sensor gebracht und zwischen zwei 76 µm-Folien Teflon® Fluorkohlenstoffharz ge legt. Die Anordnung wurde dann in einen Vakuumtrockenschrank gebracht. Ein Glasisolator und ein 440 g-Gewicht aus rostfreiem Stahl wurden auf die obere Teflon®-Folie gesetzt um den Betrag des Wärmeübergangs in das Polymer zu überwachen und einen si cheren Kontakt zwischen dem Polymer und den Elektroden zu ge währleisten.

Zur Durchführung eines Versuchs wurde zunächst das Polymer über Nacht bei 500 bis 650 mm Unterdruck mit Stickstoff als Spülgas getrocknet. Die Trockentemperatur hängt von dem verwendeten Polymer ab. Dann wurde die Temperatur schnell über den Schmelz punkt des Polymers angehoben, und das geschmolzene Polymer wur de mit geregelter Geschwindigkeit gekühlt. Die dielektrischen Werte wurden während des gesamten Temperaturzyklus ermittelt.

Die Versuche wurden mit Pulvern von chlorosulfoniertem Poly ethylen mit Chlorgehalten zwischen 12,5 und 43,9 Gew.-%, be stimmt nach drei Verfahren: Gewichtszunahme während der Syn these, IR-Spektrometrie und Schoeninger Verbrennungsverfahren (eine abgewandelte IR-Methode). Die Versuchsdaten sind in Fig. 8 wiedergegeben. Polyethylen wurde für eine chlorfreie Probe be nutzt. Sowohl bei 1000 Hz als auch bei 10.000 Hz ergab sich. eine lineare Beziehung zwischen der Dielektrizitätskonstanten oberhalb des Schmelzpunkts und dem bekannten Chlorgehalt. Damit ist erwiesen, daß dielektrische Messungen genutzt werden kön nen, um den Chlorgehalt in diesem Polymer zu bestimmen. Bei diesem Polymer ergibt sich mit hoher Frequenz höhere Empfind lichkeit.

Beispiel 7

Dieser Versuch zeigt, daß der erfindungsgemäße Sensor genutzt werden kann, um den Comonomergehalt eines Polymers nachzuwei sen. Er unterscheidet sich von Beispiel 3 hinsichtlich der charakteristischen Gruppe des Comonomers und dadurch, daß das Polymer perfluoriert ist.

Das angewandte Polymer ist das Copolymer von Tetrafluoroethylen und CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F. Vier Copolymerproben von be kanntem Äquivalentgewicht 1064, 1196, 1346 und 1545 wurden ein zeln auf 220°C erhitzt und auf einen flachen Micromet Modell 222S-Sensor mit niedrigem Leitvermögen gedrückt. Ein Compaq-PC wurde zur Überwachung der Frequenz der Eingangsspannung und der Zeit, zu der Messungen vorgenommen werden sollten, eingesetzt.

Die aus diesem handelsüblichen Sensor abgegebenen Ströme wurden in den Computer geleitet, analysiert und aufgezeichnet.

Nach dem Laminieren auf den Sensor wurde das Polymer über sei nen Erweichungspunkt hinaus erhitzt und dann mit 1°C min^-1 gekühlt, um dielektrische Werte bei 0,1 bis 10.000 Hz zu er halten. Die Werte für 200°C und 0,1 Hz sind in Fig. 8 wieder gegeben. Diese Werte zeigen, daß zumindest bei dieser Tempera tur und Frequenz das Äquivalentgewicht (Comonomergehalt) durch Messung der Dielektrizitätskonstanten bestimmt werden kann.

Claims

1. Sensor zur Durchführung von In-Line-Messungen der komplexen Dielektrizitätskonstanten in einer Fluid-Rohrleitung ohne Behinderung der Strömung des Prozeßfluids, welcher Sensor eine nichtleitende Ummantelung mit einer hindurchgehenden Boh rung umfaßt, ein Paar ineinandergreifende Randfeldelektroden auf der Innenseite der Ummantelung, wobei die ineinander greifenden Elektroden mit ihrer Längserstreckung parallel zu der Achse des Zylinders liegen, die Elektroden einen gegenseitigen Abstand von 0,1 bis 10 mm haben, ferner eine elektrostatische Abschirmung an der Außenseite und eine Ein richtung zur Zuführung von elektrischem Strom in Richtung hin zu der einen Elektrode und in Richtung weg von der anderen Elektrode.

2. Sensor nach Anspruch 1, worin die Ummantelung zylindrisch ist und die ineinandergreifenden Randfeldelektro den soweit in die Innenseite der Ummantelung eingelassen sind, daß sie praktisch mit der Innenseite der Ummantelung fluchten.

3. Sensor nach Anspruch 2, worin die Innenseite der Ummantelung eine Flächengröße von 5 bis 250 cm² hat.

4. Sensor nach Anspruch 2, worin alle für den Sensor verwendeten Werkstoffe für den Dauerbetrieb bei Temperaturen von mehr als etwa 200°C geeignet sind.

5. Sensor nach Anspruch 4, worin das Material der Um mantelung warmfeste Keramik ist.

6. Sensor nach Anspruch 2, worin ein dünner Überzug auf den Elektroden angebracht ist, um diese gegen Abrieb zu schützen.

7. Sensor nach Anspruch 4, geeignet für den Dauerbe trieb bei einer Temperatur von mindestens 300°C.

8. Sensor nach Anspruch 2, worin die Einrichtung zum Leiten des elektrischen Stroms Leiter umfaßt, die von der Außenseite zur Innenseite der Ummantelung in Durchführungsboh rungen verlaufen und gegenüber der elektrostatischen Abschir mung elektrisch isoliert sind.

9. Sensor nach Anspruch 1, worin die Ummantelung keine Durchführungsbohrungen aufweist.

10. Sensor nach Anspruch 2, worin die Einrichtung zum Leiten des elektrischen Stroms von der Außenseite zur Innen seite der Ummantelung einen elektrisch leitenden Bereich auf jeder Seite umfaßt, an dem Leiter befestigt sind, wobei der leitende Bereich an dem einen Ende in elektrischem Kontakt mit der einen Elektrodengruppe und der leitende Bereich an dem anderen Ende in elektrischem Kontakt mit der anderen Elektro dengruppe steht.

11. Verfahren zum fortlaufenden Messen von Eigen schaften eines in einem Prozeßstrom fließenden fließfähigen Materials, umfassend folgende Schritte:

a) einen Sensor mit dem fließfähigen Material in Kontakt bringen, wobei der Sensor in den Prozeßstrom so einge setzt wird, daß er keinerlei Hindernis bildet und wobei der Sensor eine nichtleitende Ummantelung mit einer hin durchgehenden Bohrung, ein Paar ineinandergreifende Rand feldelektroden auf der Innenseite der Ummantelung, wobei die ineinandergreifenden Elektroden mit ihrer Längser streckung parallel zu der Achse des Zylinders liegen, die Elektroden einen gegenseitigen Abstand von 0,1 bis 10 mm haben, ferner eine elektrostatische Abschirmung an der Außenseite und eine Einrichtung zur Zuführung von elektrischem Strom in Richtung hin zu der einen Elektrode und in Richtung weg von der anderen Elektrode umfaßt;
b) Erzeugen einer den Elektroden zuzuführenden elektrischen Spannungsdifferenz;
c) Messen des den Sensor durchfließenden elektrischen Stroms;
d) Berechnen von Kapazität, Verlustleistung und Verlust winkel; und
e) Vergleichen der errechneten Werte mit vorgegebenen Bezugs werten.

12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das fließfähige Material ein geschmolzenes Polymer ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin der durch den Sensor fließende Strom der Austrag eines Extruders ist.

14. Verfahren nach Anspruch 12, worin die zu messende Eigenschaft die Schmelzviskosität oder das Molekulargewicht ist.

15. Verfahren nach Anspruch 12, worin das Polymer polare Gruppen enthält und die gemessene Eigenschaft der Comonomergehalt des Polymers ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, ferner eine Einrich tung zum fortlaufenden Überwachen mindestens einer Eingangs größe des Extrudierprozesses umfassend, basierend auf der be rechneten Kapazität, der berechneten Verlustleistung und dem berechneten Verlustwinkel, sowie zum Vergleichen der berech neten Werte mit den vorbestimmten Bezugswerten.