DE4131912A1 - Carboxyalkan-aminomethanphosphonsaeure-gemische - Google Patents

Description

Phosphonsäuren und Phosphonate finden in einigen Bereichen der Technik vielseitigen Einsatz. So verhindern sie in der Textil­ veredelung beim Färben und Bleichen eine Reihe von Störungen und Schäden an Apparaturen und Materialien. In der Photographie werden Ablagerungen von Calcium- und Magnesiumsalzen auf den photographi­ schen Schichten verhindert.

Diese Effekte beruhen darauf, daß viele Phosphonate ausgezeichnete Komplexbildner darstellen, das heißt, daß sie Metallionen wie Calcium, Magnesium, Barium, aber auch Schwermetallionen wie Eisen, Kupfer, Mangan, Chrom und Nickel, zu löslichen Komplexverbindungen mit großer Stabilität binden und ein Ausfällen als schwerlösliche Carbonate, Phosphate oder Oxide verhindern, aber auch deren übrige chemische Aktivitäten wie z. B. katalytische Effekte, weitgehend hemmen, weshalb man von Maskier- oder Sequestriermitteln spricht. Sie sind deshalb auch in der Lage, beispielsweise alkalische Wasserstoffperoxidlösungen zu stabilisieren, die unter dem Einfluß geringer Spuren Schwermetallionen in kurzer Zeit zersetzt würden.

Wegen dieser Wirkung, aber auch ganz besonders wegen ihrer Refähi­ gung, bei Einsatz in unterstöchiometrischen Mengen das Absetzen von Calcium- und Magnesium-carbonaten in Form von Kesselstein zu verhindern (Threshold-Effekt), finden insbesondere Aminomethyl­ phosphonate in steigenden Mengen Anwendung in Wasser-, Prozeßwasser­ und Kühlwasser-Kreisläufen, in Färbe- und Waschanlagen, in der Papiererzeugung und in Dampfkesselanlagen.

Der Verzicht auf den Einsatz von Natriumtriphosphat als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln führt in zunehmendem Maße zur Verwendung von Phosphonaten, insbesondere von Aminotrismethylen-phosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure und Diethylentriaminpentamethylen­ phosphonsäure.

Aminomethan-phosphonsäuren sind leicht zugängliche Stoffe. Man erhält sie nach Art einer Mannich-Reaktion durch Umsetzen von phosphoriger Säure und Formaldehyd mit Ammoniak oder Aminen in wäßriger Lösung (DE-PS 12 14 229) und kann die Reaktionsprodukte ohne weiteres Auf­ arbeiten in den genannten Bereichen einsetzen. Die steigenden Einsatz­ mengen im Wasch- und Reinigungsbereich dürften jedoch in Zukunft in verstärktem Maße zu ökologischen Problemen führen, da die in der Hauptsache eingesetzten Aminomethan-phosphonate biologisch kaum abbau­ bar sind, die Kläranlagen also ungehindert verlassen. (L. Huber, Tens. Detergents 12 (1975), 316).

Überraschend wurde nun gefunden, daß Carboxyalkan-aminomethanphosphon­ säure-Gemische, die durch Umsetzen von natürlichen Polyamiden, wie sie in allen Proteinen vorliegen, mit Formaldehyd und phosphoriger Säure in Gegenwart von wenig Salzsäure erhalten werden, ähnliches Komplexiervermögen und Thresold-Effekt besitzen wie bisher markt­ gängige Aminomethanphosphonsäuren, in üblichen biologischen Kläranlagen aber eliminierbar sind.

Ein weiterer Vorteil dieser Phosphonsäuremischungen ist die Möglich­ keit, sie als Komplexbildner bei Textilveredelungsprozessen ein­ zusetzen, wo bisher bekannte Phosphonsäuren zu Störungen führten. Eine Reihe von Farbstoffmolekülen aus der Gruppe der Reaktiv- und Direktfarbstoffe liegen als Metallkomplexe mit Kupfer, Chrom, Nickel oder Kobalt als Zentralatom vor. Sie zeichnen sich durch höhere Naß- und Lichtechtheiten gegenüber metallfreien Farbstoffen dieser Klassen aus. Komplexbildner - Kombinationen auf Phosphonat­ basis, wie sie in Färbe- und Nachbehandlungsbädern zur Härte­ bindung und Maskierung von Schwermetallspuren vielfach eingesetzt werden - spalten die Komplexbildung des Farbstoffes, so daß es zu einer wesentlichen Verschlechterung der Echtheiten kommt sowie starke Farbtonveränderungen auftreten. Solche Beeinträchtigungen werden bei Einsatz der beanspruchten Carboxyalkan-aminomethan­ phosphonsäure-Gemische vermieden.

Die vorliegende Erfindung beschreibt daher eliminierbare Mischungen von Carboxyalkan-aminomethanphosphonsäure-Gemischen, in der Haupt­ sache Aminobismethanphosphonsäuren der allgemeinen Formel:

deren Alkalisalze und deren Herstellung aus natürlichen Proteinen, insbesondere aus Abfällen wie z. B. entchromtem Leder, Mais- und sojaeiweiß, entfettetem und entzuckertem Milchpulver, Woll- und Seideabfällen, Tierhaaren und anderen Proteinabfällen.
R bedeutet Wasserstoff, Alkylgruppen, Aralkylgruppen oder substitu­ ierte Alkylgruppen, wie sie in den Seitenketten der Aminosäuren der eingesetzten Proteine vorkommen.

Daneben können in den Phosphonsäuremischungen Mono-methyl-phosphonate der allgemeinen Formel

in geringen Mengen vorhanden sein. Die beschriebenen Carboxyalkan­ aminomethanphosphonsäure-Gemische erhält man durch Kochen der Proteine mit phosphoriger Säure und Formaldehydlösung in Gegen­ wart von wenig konzentrierter Salzsäure unter kräftigem Rühren und Rückfluß.

Anstelle von phosphoriger Säure läßt sich auch Phosphortrichlorid in Gegenwart von Wasser einsetzen, wobei eine intermediäre Hydro­ lyse abläuft.

Zur Herstellung der Alkalisalze werden die Reaktionslösungen ein­ gedampft, so daß der Chlorwasserstoff mit dem Wasserdampf weit­ gehend abdestilliert und der Rückstand mit den entsprechenden Alkalilaugen neutralisiert.

Das so erhaltene Phosphonsäuregemisch ähnelt im Komplexier­ vermögen wie auch im Threshold-Effekt der Aminotrismethylen­ phosphonsäure. Das Eisen-Bindevermöger: ist geringfügig höher.

Damit eignet es sich zum technischen Einsatz in allen Bereichen, in denen es auf Maskierung von Metallionen ankommt, wie beispiels­ weise in der Textil- und Papiertechnik, auf dem photographischen Sektor, sowie im Bereich der Wasseraufbereitung, wo es besonders darauf ankommt, die Kesselsteinbildung zu verhindern.

Zur Prüfung der Eliminierbarkeit wurden 600 mg des Phosphonsäure­ gemisches in 2,5 l Wasser gelöst, mit 200 mg Harnstoff und 80 mg Mononatriumphosphat versetzt und in einen 3-l-Planschliffbecher mit Belüftungseinrichtung und Rührer gebracht und mit Belebtschlamm aus einer kommunalen, biologischen Kläranlage versetzt, so daß 1,2 bis 1,5 g Trockensubstanz pro Liter vorhanden war. Nach 8 Tagen erfolgte eine nochmalige Zugabe von 100 mg Harnstoff.

Nach 14 Tagen waren weder mittels Dünnschicht- noch durch Ionen- Chromatographie in der eingeengten Lösung Carboxyalkyl-aminomethyl­ phosphonate nachweisbar. In einigen Proben wurden Spuren von Amino­ methanphosponsäure gefunden.

In Versuchen mit Bodenproben konnte gezeigt werden, daß die Phos­ phonat-Gemische bereits nach 10 Tagen vollständig abgebaut waren.

Beispiele

1. 39 g Gelatine werden mit 80 ml Wasser, 82 g Phosphorigsäure und 3 ml conc. Salzsäure in einem Dreihalskolben mit Rückfluß­ kühler, Rührer und Tropftrichter zum Kochpunkt erhitzt. Unter kräftigem Rühren und weiterem Kochen läßt man allmählich 100 ml einer 35%igen Formalinlösung zutropfen. Nach beendeter Zugabe wird noch 2 Std. bei Kochtemperatur gehalten.

Zur Gewinnung eines reinen Carboxyalkan-aminomethanphosphonsäure­ Gemisches wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand zweimal in i-Propanol oder Aceton emulgiert und jeweils nach Absitzen­ lassen die überstehende Lösung abdekantiert. Der Rückstand wird im Vakuum getrocknet.

2. 82 g eines 50%igen entchromten Teilhydrolysates von Chrom­ falzspänen werden mit 15 g p-Formaldehyd, 82 g Phosphorigsäure und 5 ml conc. Salzsäure gemischt und 1 Std. unter Rühren bei Rückfluß gehalten. Unter weiterem Kochen und Rühren tropft man langsam 50 ml 35 obige Formaldehydlösung zu und kocht die Mischung 2 Std. unter Rückfluß. Eine Reinigung kann, wie in Beispiel 1 beschrieben, erfolgen. Die Lösung kann aber auch in der so erhaltenen Form für die in der Beschreibung genannten Zwecke eingesetzt werden.

3. 40 g Casein werden in 100 ml 35%iger Formaldehydlösung sus­ pendiert. Unter kraftigem Rühren tropft man allmählich 90 ml Phosphortrichlorid zu. Nach beendeter Zugabe wird erwärmt und 2 Std. unter Rückfluß gehalten. Anschließend dampft man zum Entfernen des größten Teiles des Chlorwasserstoffs im Vakuum ein und verdünnt durch Wasserzugabe auf die gewünschte Kon­ zentration.

4. 40 g trockenes Soja-Protein werden mit 82 g Phosphorigsäure und 2 ml conc. Salzsäure in 100 ml Wasser suspendiert. Man erwärmt auf 95°C und tropft unter kräftigem Rühren 72 g einer 40%igen Trioxanlösung zu. Nach Zugabe wird noch 2 Std. unter Rückfluß gekocht.

Claims (4)

1. Garboxyalkan-aminomethanphosphonsäure-Gemische, die in der Haupt­ sache aus Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel bestehen und in geringem Maße Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel bestehen und in geringem Maße Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel enthalten, wobei R Wasserstoff, Alkylgruppen, Aralkylgruppen oder substituierte Alkylgruppen bedeutet, wie sie in den Seitenketten der natürlichen Aminocarbonsäuren vorkommen.

2. Verfahren zur Herstellung von Carboxyalkan-aminomethanphosphonsäure­ Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Proteine oder Teilhydrolysate von Proteinen in wäßrigem Medium mit Formaldehyd und Phosphorigsäure in Gegenwart von wenig Salzsäure oder Phosphortrichlorid, wobei man ein Molverhältnis Formaldehyd zu Phosphorigsäure bzw. Phosphotrichloric zu Aminosäure­ einheit wie 2,2:2:1 einhält, bei 80 bis 120°C, vorzugsweise bei Kochtemperatur, umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Proteine Abfallmaterialien wie z. B. Lederabfälle, Woll- und Seidenabfälle, Gelatine oder Casein, verwendet.

4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Komplex­ bildner für mehrwertige Metallionen und zur Stabilisierung der Wasserhärte in unterstöchiometrischen Mengen.