DE4131209A1 - Verfahren zur herstellung eines alkohols - Google Patents
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Alkoholen, umfassend die katalytische Reduktion von Fetten
und Ölen oder Fettsäureestern mit Wasserstoff in der
Gegenwart eines Katalysators für eine Esterreduktion.
Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung ein
verbessertes Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, bei
dem die Lebensdauer des Katalysators für die
Esterreduktion durch die Verwendung eines
Ausgangsmaterials verlängert wird, dessen Schwefelgehalt
mit einem Nickelkatalysator reduziert worden ist.
Fette und Öle sowie Fettsäureester, die sich davon
ableiten, enthalten im allgemeinen zumindest einige bis
einige zehn ppm Schwefel. Der Ausdruck "Fette und Öle",
wie er hierin verwendet wird, bedeutet Triglyceride und
der Ausdruck "Fettsäureester", wie er hierin verwendet
wird, bedeutet Ester mit Ausnahme von Triglyceriden von
Fettsäuren und niederen oder höheren Alkoholen. Die
Ausgangsmaterialien werden nachfolgend manchmal mit
Ausgangsöle oder Ausgangsester bezeichnet. Wenn die
schwefelhaltigen Ausgangsöle mit Wasserstoff in der
Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion
katalytisch reduziert werden, um die korrespondierenden
Alkohole herzustellen, wirkt eine Spurenmenge an
Schwefelverbindungen, die darin vorhanden sind, als ein
Katalysatorgift, wodurch eine beachtliche Verminderung der
Lebensdauer des Katalysators verursacht wird.
Die Erfinder haben Studien im Hinblick auf
Reinigungsverfahren für die Ausgangsöle zur Verminderung
des Schwefelgehaltes davon durchgeführt und als ein
Ergebnis haben sie die folgenden Punkte herausgefunden.
Wenn mit Methylestern von Fettsäuren, die sich von
natürlichen Fetten und Ölen ableiten, auf übliche Weise
eine Destillation bis zu einer Ausbeute von 90% oder 98%
durchgeführt wird, kann der Schwefelgehalt auf 10% bzw.
20%, bezogen auf den Anfangsgehalt, vermindert werden.
Wenn jedoch Fettsäure-Methylester, die üblicherweise
verfügbar sind oder hergestellt werden, destilliert
werden, um den Schwefelgehalt zu reduzieren, gibt es einen
unvermeidbaren Verlust von wenigstens 5%, und die
Alkylverteilung des Ausgangsmaterials variiert stark.
Wenn Fette und Öle von Estern von Fettsäuren und höheren
Alkoholen verwendet werden, ist es aufgrund des hohen
Siedepunktes davon schwierig, die Schwefelverbindungen von
derartigen Ausgangsmaterialien durch Destillation zu
entfernen.
Auf dem Gebiet der Petroleumraffinierung werden Molybdän-
oder Wolframkatalysatoren zur Entfernung von
Schwefelverbindungen von leichtem Öl und schwerem Öl
verwendet (vgl. Shokubai Process Kagaku, Tokyo Kagaku
Dojin Shuppan).
Die Katalysatoren erfordern Temperaturen von 300°C oder
mehr, damit sich eine Entschwefelungswirkung zeigt. Wenn
Fette und Öle oder Fettsäureester bei derartig hohen
Temperaturen hydriert werden, wird die Hydrogenolyse der
Estergruppe durch eine Erhöhung des Säurewertes und eine
beachtliche Erhöhung der Zersetzungsprodukte der
Ausgangsmaterialien begleitet. Zusätzlich wird eine
Katalysatorkomponente durch die erzeugten Fettsäuren
aufgelöst, was die Selektivität des Katalysators in der
Esterreduktionsreaktion nachteilig beeinträchtigt.
Es ist daher ein Ziel dieser Erfindung, ein ökonomisches
und effizientes Reinigungsverfahren als einen Ersatz für
die Destillation zur Reduktion des Schwefelgehaltes von
Ausgangsölen vorzuschlagen, die für die Herstellung von
Alkoholen verwendet werden.
Ein anderes Ziel dieser Erfindung liegt darin, ein
Verfahren zur Herstellung von Alkoholen aus Fetten und
Ölen oder Fettsäureestern mit einem verminderten
Schwefelgehalt vorzuschlagen.
Die Erfinder haben umfangreiche Untersuchungen
durchgeführt, um ein derartiges Reinigungsverfahren zu
vervollständigen und haben als ein Ergebnis
herausgefunden, daß Ausgangsöle mit einem verminderten
Schwefelgehalt in guter Ausbeute erhalten werden können,
wenn eine Behandlung mit einem Nickelkatalysator in einem
Wasserstoffgas oder einem gemischten Gas aus Wasserstoff
und einem Inertgas, vorzugsweise in der Gegenwart eines
einwertigen oder mehrwertigen Alkohols mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.
Diese Erfindung schlägt folglich ein Verfahren zur
Herstellung von Alkoholen vor, umfassend die katalytische
Reduzierung von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern mit
Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators für die
Esterreduktion, wobei die Fette und Öle oder
Fettsäureester zuerst bei einer Temperatur von 50 bis
200°C in Wasserstoffgas oder einem gemischten Gas aus
Waßerstoff und einem Inertgas in der Gegenwart eines
Nickelkatalysators behandelt werden, wobei sich ein
Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 ppm, vorzugsweise
nicht mehr als 0,3 ppm, und ein Säurewert (KOH mg/g;
nachfolgend mit AV bezeichnet) von nicht mehr als 2 ergibt.
Bei der Herstellung von aliphatischen Alkoholen durch die
katalytische Reduktion von Fetten und Ölen oder
Fettsäureestern davon mit Wasserstoff in der Gegenwart
eines Katalysators für die Esterreduktion, wird die
Lebensdauer oder die Haltbarkeit des Katalysators sehr
stark durch die Qualität des Ausgangsöls beeinflußt. Die
Erfinder haben intensiv die Verunreinigungen bei den
Ausgangsölen untersucht, die große Einflüsse auf die
Lebensdauer des Katalysators für die Esterreduktion
ausüben, und sie haben herausgefunden, daß freie
Fettsäuren als ein extrem starkes Katalysatorgift wirken,
zusätzlich zu Schwefelverbindungen und
Halogenverbindungen, die üblicherweise als
Katalysatorgifte bekannt sind. Schwefelverbindungen und
Halogenverbindungen sind im allgemeinen als Gifte für
Katalysatoren für die Hydrierung bekannt und es ist
wünschenswert, derartige giftige Substanzen so weit wie
möglich zu entfernen, wenn Hydrierungsreaktionen
durchgeführt werden. Da der Halogengehalt von üblichen
Ausgangsölen sehr gering ist, ist die Verminderung des
Schwefelgehaltes das wichtigste, zu beachtende Ziel.
Weiterhin sind industriell angewandte Katalysatoren für
die Esterreduktion Kupfer-Chrom-Katalysatoren und
Kupfer-Zink-Katalysatoren, die der Korrosion durch die
freien Fettsäuren unterliegen können. Daher ist es
ebenfalls wichtig, die Konzentiation an freien Fettsäuren
in den Ausgangsölen zu minimieren.
Um erlaubte Konzentrationen von Schwefelverbindungen und
freien Fettsäuren in den Ausgangsölen für die Herstellung
von Alkoholen zu bestimmen, haben die Erfinder
Untersuchungen durchgeführt, in dem Methylester, die sich
von Kokosnußöl oder Palmkernöl ableiten, auf eine übliche
Weise mit einem Kupfer-Chrom-Katalysator oder einem
Kupfer-Zink-Katalysator verwendet wurden (vgl.
Reaktionsbeispiele 1 und 2, die nachfolgend beschrieben
werden). Zum Vergleich wurden Methylester, die durch
Destillation des gleichen Ausgangsöls erhalten wurden
(Destillationsausbeute: 90%), die einen Schwefelgehalt von
0,3 bis 0,4 ppm und einen AV-Wert von 0,1 oder weniger
aufwiesen, verwendet. Es wurde bestätigt, daß im
wesentlichen die gleiche Katalysatorhaltbarkeit
sichergestellt werden kann, wie sie erhalten werden kann,
wenn destillierte Methylester verwendet werden, wenn ein
Ausgangsmaterial mit einem Schwefelgehalt von nicht mehr
als 0,6 ppm und einem AV-Wert von nicht mehr als 2
verwendet wird.
Erfindungsgemäß wird der Schwefelgehalt in den
Ausgangsölen mit Hilfe eines Analysegerätes für die
Ermittlung von geringen Konzentrationen an Schwefel vom
Dohrmann-Typ (System 701, hergestellt von Rosemount
Analytical, Inc.) gemessen.
Die Schwefelverbindungen, die in den Ausgangsölen
vorhanden sind, können durch übliche Reinigungsverfahren,
beispielsweise Behandlung mit einem Adsorbens,
Alkalibehandlung und Wasserdampfbehandlung nicht
vollständig entfernt werden. Solche Reinigungsverfahren,
selbst wenn sie ausreichend durchgeführt werden, lassen
immer noch einen Schwefelgehalt von etwa 3 bis 5 ppm in
den Verbindungen übrig. Versuche zur weiteren Reduktion
des Schwefelgehaltes durch derartige übliche
Reinigungsverfahren waren nicht erfolgreich. Somit gab es
nach der gegenwärtigen Situation kein Mittel außer einer
Reinigung durch Destillation. Auf der anderen Seite können
freie Fettsäuren leicht durch übliche Reinigungsverfahren,
beispielsweise einer Alkalibehandlung und
Wasserdampfbehandlung, vermindert werden.
Fette und Öle, die erfindungsgemäß als die Ausgangsöle
verwendet werden sollen, umfassen pflanzliche und
tierische Fette und Öle, beispielsweise Kokosnußöl,
Palmöl, Palmkernöl, Soyabohnenöl, Rapsöl, Rindertalg,
Schweinetalg, Fischöle und hydrierte Fette und Öle von
diesen Fetten und Ölen.
Fettsäureester, die erfindungsgemäß verwendet werden
können, umfassen solche, die sich von den oben genannten
Fetten und Ölen ableiten, und Ester von aliphatischen
Carbonsäuren mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit
niedrigeren oder höheren Alkoholen mit 1 bis 24
Kohlenstoffatomen, beispielsweise gesättigte oder
ungesättigte und geradkettige oder verzweigte Alkohole mit
1 bis 24 Kohlenstoffatomen.
Nützliche Beispiele der aliphatischen Carbonsäure umfassen
Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsaure,
Eicosansäure, Docosansäure, Oleinsäure und Erucasäure.
Nützliche Beispiele von den niedrigeren und höheren
Alkoholen umfassen Methanol, Ethanol, 1-Propanol,
2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Ethylhexanol,
2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, Ethylenglycol,
Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol,
1,10-Decandiol, Cyclohexanol, Benzylalkohol,
Diethylenglycol, Glycerin und Trimethylolpropan.
Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann der übliche
Destillationsreinigungsschritt der Ausgangsöle oder Ester
vor der Behandlung der Ausgangsöle oder Ester in
Wasserstoffgas oder einem gemischten Gas aus Wasserstoff
und einem inerten Gas in der Gegenwart eines
Nickelkatalysators durchgeführt werden.
Der Nickelkatalysator, der erfindungsgemäß verwendet
werden kann, wird üblicherweise auf einem Träger getragen
oder damit vermischt. Der Nickelgehalt bewegt sich im
Bereich von 10 bis 200 Gew.%, bezogen auf den Träger. Der
zu verwendende Träger wird aus bekannten Trägern
ausgewählt, beispielsweise Siliziumoxid, Aluminiumoxid,
Siliziumoxid-Aluminiumoxid, Zeolith, Diatomenerde, saurer
Lehm, Titandioxid, Zirkonoxid und Aktivkohle. Die Form des
Katalysstors, bei dem Nickel auf dem Träger angeordnet
ist, wird geeigneterweise entsprechend dem
Behandlungssystem aus einer Pulverform und einem
Formkörper, beispielsweise eine kugelförmige oder eine
Säulenform, ausgewählt. Der Katalysator wird durch
Reduktion mit Wasserstoff bei dem Gebrauch aktiviert. In
einigen Fällen kann ein Katalysator, der zuvor durch
Reduktion aktiviert und auf bekannte Weise stabilisiert
wurde, als solcher oder nach einer Reaktivierung durch
Reduktion verwendet werden.
Die Behandlung der Ausgangsöle kann kontinuierlich,
halbabsatzweise oder absatzweise betrieben werden. Für die
Massenbehandlung wird ein kontinuierliches System
empfohlen. Die kontinuierliche Behandlung kann in
irgendeiner von vielen, in großem Umfang angewandten
Reaktionssystemen durchgeführt werden, beispielsweise ein
Festbettsystem, ein mobiles Bettsystem, ein
Fließbettsystem oder Systeme, die beispielsweise bei der
Petroleumraffinierung verwendet werden, zum Beispiel
katalytische Entschwefelung, katalytisches Cracken und
katalytisches Reformieren. Wenn die Ausgangsöle einen
verhältnismäßig geringen Schwefelgehalt haben, ist im
allgemeinen ein Festbettsystem bevorzugt, bei dem ein
Katalysator in einer hohen Konzentration verwendet werden
kann. Wenn die Ausgangsöle einen hohen Schwefelgehalt
aufweisen, kann die Behandlung in einem mobilen Bett oder
in einem Fließbettsystem durchgeführt werden, bei dem ein
verbrauchter Katalysator mit verminderter Aktivität
kontinuierlich ausgetauscht werden kann.
Erfindungsgemäß werden die Ausgangsöle in der Gegenwart
des oben beschriebenen Nickelkatalysators beispielsweise
in einem kontinuierlichen Festbettreaktionssystem
entsprechend den folgenden Bedingungen behandelt.
Wasserstoff oder eine Inertgasmischung, die zumindest 1
Volumenprozent Wasserstoff enthält, wird als Fließgas für
die Behandlung verwendet. Inertgase, die verwendet werden,
enthalten beispielsweise Stickstoff, Argon, Helium und
Methan. Die Flußrate von Wasserstoff oder einem
wasserstoffhaltigen gemischten Gas wird willkürlich
innerhalb eines solchen Bereiches bestimmt, daß das molare
Verhältnis von Wasserstoff zu dem Estergruppengehalt der
Ausgangsöle, der aus dem Verseifungsgrad berechnet wird,
(KOH mg/g; nachfolgend mit SV bezeichnet) von 0,1 bis 300
beträgt. Der Fließgasdruck liegt bei 0,1 bis 500 kg/cm2
und vorzugsweise von 1 bis 300 kg/cm2. Wenn das molare
Verhältnis von Wasserstoff zur Estergruppe kleiner wird,
ist die Erhöhung des AV-Wertes beachtlich.
Die Behandlungstemperatur wird aus einem Bereich von 50
bis 250°C, vorzugsweise von 80 bis 200°C ausgewählt. Bei
niedrigeren Temperaturen sind die Wirksamkeit der
Entfernung von Schwefelverbindungen und die Haltbarkeit
des Nickelkatalysators vermindert. Bei höheren
Temperaturen wird eine Erhöhung des AV-Wertes beobachtet,
und die Menge an Nebenprodukten aufgrund des Crackens der
Ausgangsöle erhöht sich. Eine bevorzugte
Behandlungstemperatur liegt daher bei 200°C oder weniger.
Die Fließgeschwindigkeit des Ausgangsöls wird so
gesteuert, daß ein Volumenverhältnis zu dem Reaktionsturm
pro Stunde (stündliche Raumgeschwindigkeit der
Flüssigkeit, nachfolgend mit LHSV bezeichnet) zwischen 0,1
bis 5,0 beträgt. Wenn die Fließgeschwindigkeit abnimmt,
nimmt der AV-Wert des resultierenden Öls beachtlich zu,
obwohl sich die Entfernung der Schwefelverbindung
effizient vergrößert. Eine derartig niedrige
Fließgeschwindigkeit ist ebenfalls vom Gesichtspunkt der
Produktivität nachteilig.
Wenn die Ausgangsöle entsprechend den oben erwähnten
Bedingungen gereinigt werden, ist es natürlich, daß einige
Bedingungen, die für die Verminderung des Schwefelgehaltes
auf 0,6 ppm oder weniger ausgewählt werden, zu einer
Erhöhung des AV-Wertes führen sollten. Wenn die
Reinigungsbehandlung unter solchen Bedingungen
durchgeführt wird, die die Inhibition bei der Erhöhung des
AV-Wertes erfordern, ist es erlaubt, vorher einen
einwertigen oder mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 18
Kohlenstoffatomen zu dem Ausgangsöl zuzugeben, wodurch
freie Fettsäuren, die während der Reinigungsbehandlung
erzeugt werden, mit dem zugegebenen Alkohol verestert
werden, wodurch der AV-Wert auf ein akzeptables Maß
vermindert wird. Der Alkohol wird in einer Menge von 10
bis 1000 Mol, vorzugsweise von 20 bis 500 Mol pro Mol der
freien Fettsäuren, die erzeugt werden oder deren erzeugte
Menge unter derartigen Bedingungen abgeschätzt wird,
zugegeben. Beispiele von verwendbaren ein- oder
mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind
Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol,
sec-Butanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol,
Octanol, Decanol, Dodecanol, Tetradecanol, Hexadecanol,
Octadecanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Butandiol und
Glycerin. Von diesen ist Methanol bevorzugt.
Das so gereinigte Ausgangsöl mit einem Schwefelgehalt von
0,6 ppm oder weniger und mit einem AV-Wert von 2 oder
weniger wird dann einer katalytischen Reduktion mit
Wasserstoff unterworfen, wobei ein Katalysator auf
Kupferbasis für die Esterreduktion verwendet wird, zur
Umwandlung in die korrespondierenden Alkohole. Der
Katalysator auf Kupferbasis für die Esterreduktion ist ein
Katalysator, der im wesentlichen Kupfer enthält,
typischerweise wird er veranschaulicht durch bekannte
Katalysatorsysteme, beispielsweise Kupfer-Chrom,
Kupfer-Zink, Kupfer-Eisen-Aluminium und
Kupfer-Siliziumoxid. Die Esterreduktion kann in der
Gegenwart des Katalysators entweder in einem suspendierten
Flüssigphasen-Bettsystem oder in einem Festbettsystem
durchgeführt werden.
Wenn ein in flüssiger Phase suspendiertes Bettsystem
verwendet wird, wird der Katalysator vorzugsweise in einer
Menge von 0,1 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Ausgangsfette
und Öle und/oder Ester verwendet, obwohl die
Katalysatormenge wahlweise in Abhängigkeit von der
Reaktionstemperatur oder dem Reaktionsdruck innerhalb
eines Bereiches ausgewählt werden kann, bei dem eine
Reaktionsrate erzielt werden kann, die für die praktische
Herstellung ausreichend ist. Die Reaktionstemperatur kann
sich in einem Bereich von 160 bis 350°C, vorzugsweise von
200 bis 280°C, bewegen, während der Reaktionsdruck sich in
einem Bereich von 1 bis 350 kg/cm2, vorzugsweise von 30
bis 300 kg/cm2 bewegen kann.
Wenn ein Festbettsystem verwendet wird, wird der
Katalysator in Form eines Formkörpers verwendet,
beispielsweise in Form einer Säule, eines Pellets oder
sphärischer Form. Die Reaktionstemperatur kann von 130 bis
300°C, vorzugsweise von 160 bis 270°C variieren, während
der Reaktionsdruck in einem Bereich von 0,1 bis 300 kg/cm2
liegen kann. Der LHSV-Wert liegt vorzugsweise in
einem Bereich von 0,5 bis 5, ausgedrückt in der
Produktions- oder Reaktionseffizienz, obwohl dieser Wert
wahlweise in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen
ausgewählt werden kann.
Im Fall der Verwendung eines
Flüssigphasensuspensionsbettsystems kann das gereinigte
Ausgangsöl durch Abfiltrieren des Katalysators davon
erhalten werden, während in dem Fall des Festbettsystems
der Filtrationsschritt des Katalysators nicht erforderlich
ist.
Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die
Referenzbeispiele und die Reaktionsbeispiele detaillierter
beschrieben, aber dies sollte nicht als Beschränkung
verstanden werden. Alle Angaben von Prozent, Teilen und
Verhältnissen beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts
anderes angegeben ist.
Ein Hochdruckreaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser
von 28 mm wurde mit 270 cm3 eines kommerziell
erhältlichen, extrusionsgeformten
Nickel/Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators,
(hergestellt von Nissan Girdler Co., Ltd.; Nickelgehalt:
50%; Durchmesser 1,5 mm; Länge 3 bis 6 mm) gepackt.
Stickstoffgas, das 5 bis 60 Volumenprozent Wasserstoff
enthielt, wurde durch das Katalysatorbett mit einer
Flußrate von etwa 140 l/h unter Normaldruck bei 150 bis
155°C für eine Dauer von 7,5 h durchgeleitet, um den
Katalysator vorzubehandeln. Dann wurde ein Kokosnußöl-
Fettsäuremethylester und ein wasserstoffhaltiges Gas unter
verschiedenen Bedingungen zum parallelen Herabfließen
gebracht, um den Schwefelgehalt des Ausgangsethers zu
entfernen. Der Kokosnußöl-Fettsäuremethylester, der
verwendet wurde, wies die folgenden analytischen Werte auf.
| SV (KOH mg/g):|255,7 | |
| AV (KOH mg/g): | 0,04 |
| Hydroxylwert (KOH mg/g): (nachfolgend mit OHV abgekürzt) | 5,8 |
| IV (Iodwert): | 8,4 |
| Wassergehalt: | 0,05% |
| Schwefelgehalt (nachfolgend mit S abgekürzt) | 3,3 ppm |
Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf S und AV wurde
untersucht, indem die Reinigungsbehandlung bei
verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurde, wobei der
Wasserstoffdruck, der LHSV-Wert des Ausgangsesters und das
molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ester auf
100 kg/cm2, 1,5 bzw. 1 festgesetzt wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 1 unten dargestellt.
Der Einfluß des Reaktionsdruckes auf S und AV wurde
bestimmt, indem die Reinigungsbehandlung unter
verschiedenen Reaktionsdrucken durchgeführt wurde, wobei
der LHSV-Wert des Ausgangsesters, das molare Verhältnis
von Wasserstoff zu Ester und die Reaktionstemperatur auf
1,5, 1 bzw. 150°C festgelegt wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind unten in Tabelle 2 angegeben.
Der Einfluß des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu
Ester auf S und AV wurde untersucht, indem die
Reinigungsbehandlung bei verschiedenen molaren
Verhältnissen von Wasserstoff zu Ester durchgeführt wurde,
wobei der wasserstoffdruck, der LHSV-Wert des
Ausgangsesters und die Reaktionstemperatur auf
100 kg/cm2, 1,5 bzw. 150°C festgelegt wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt.
Das gleiche Reinigungsverfahren von Beispiel 1 wurde
wiederholt, mit der Ausnahme, daß der
Kokosnußöl-Fettsäuremethylether durch ein entsäuertes
Kokosnußöl ersetzt wurde. Das verwendete Ausgangsöl hatte
die folgenden analytischen Daten:
| SV:|243,9 | |
| OHV: | 4,9 |
| Wassergehalt: | 0,05% |
| AV: | 0,02 |
| IV: | 17,7 |
| S: | 4,0 ppm |
Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf S und AV wurde
untersucht, indem die Reinigungsbehandlung bei
verschiedenen Temperaturen
durchgeführt wurde, wobei der Wasserstoffdruck, der
LHSV-Wert des Ausgangsesters und das molare Verhältnis von
Wasserstoff zu Ester auf 150 kg/cm2, 1,5 bzw. 50
festgesetzt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle 4 unten dargestellt.
Der gleiche Ausgangsester, wie er gem. Beispiel 1
verwendet wurde, wurde unter Verwendung des gleichen
Reaktors gem. Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen
gereinigt.
Ein gemischtes Gas aus Wasserstoff und Stickstoff mit
verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen wurde verwendet.
Der Ausgangsester wurde mit einem LHSV-Wert von 1,5
durchgeführt und die Gasflußrate wurde so geändert, daß
sich ein molares Verhältnis von Wasserstoff zu Ester von
13 ergab. Der Reaktionsdruck und die Temperatur wurden auf
200 kg/cm2 bzw. 150°C festgelegt. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 5 unten gezeigt.
Um die Wirkung der Alkoholzugabe zu dem Ausgangsester bei
der Inhibierung der Erhöhung des AV-Wertes zu untersuchen,
wurde das gleiche Verfahren gem. Beispiel 1 wiederholt,
mit der Ausnahme, daß Methanol zu dem Ausgangsester mit
einem unterschiedlichen molaren Verhältnis zu dem
Ausgangsester zugegeben wurde und indem die Behandlung bei
einem Wasserstoffdruck von 100 kg/cm2 bei einem
LHSV-Wert des Ausgangsesters von 1,5, bei einem molaren
Verhältnis von Wasserstoff zu Ester von 1 und bei einer
Temperatur von 150°C oder 170°C durchgeführt wurde. Die
erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 6 gezeigt.
Ein Hochdruck-Reaktionsrohr mit einem inneren Durchmesser
von 10 mm wurde mit 15 cm3 des gleichen
Nickel/Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysators gem.
Beispiel 1 verwendet und das Katalysatorbett wurde auf
eine Temperatur von 100° bis 190°C in einem
Stickstoffgasstrom erhitzt, der 5 Vol.% Wasserstoff
enthielt. Wenn die Temperatur 190°C erreichte, wurde die
Wasserstoffkonzentration schrittweise auf 100 Vol.% bei
200°C erhitzt, wobei dei Vorbehandlung des Katalysators
für 4 Stunden fortgesetzt wurde.
Dann konnten ein Palmkernöl-Fettsäuremethylester und
Wasserstoff in paralleler Richtung nach oben unter
verschiedenen Bedingungen fließen, um den Schwefelgehalt
des Ausgangsesters zu entfernen. Der
Palmkernöl-Fettsäuremethylester wies die folgenden
analytischen Daten auf.
| SV:|242,9 | |
| OHV: | 8,1 |
| Wassergehalt: | 0,02% |
| AV: | 0,07 |
| IV: | 18,5 |
| S: | 2,20 ppm |
Der Einfluß der Reaktionstemperatur auf S und AV wurde
untersucht, indem die Reinigungsbehandlung bei
verschiedenen Temperaturen durchgeführt wurde, wobei der
Wasserstoffdruck, der LHSV-Wert des Ausgangsesters und das
molare Verhältnis von Wasserstoff zu Ester auf
230 kg/cm2, 2,0 bzw. 50 festgelegt wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind unten in Tabelle 7 gezeigt.
Der Einfluß der Fließgeschwindigkeit (LHSV) des
Ausgangsesters auf S und AV wurde untersucht, indem die
Reinigungsbehandlung bei verschiedenen LHSV-Werten
durchgeführt wurde, wobei der Wasserstoffdruck, das molare
Verhältnis von Wasserstoff zu Ester und die
Reaktionstemperatur auf 230 kg/cm2, 50 bzw. 120°C
festgelegt wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in
Tabelle 8 gezeigt.
Der Einfluß des molaren Verhältnisses von Wasserstoff zu
Ester auf S und AV wurde untersucht, indem das
Reinigungsverfahren bei verschiedenen molaren
Verhältnissen von Wasserstoff zu Ester durchgeführt wurde,
wobei der Wasserstoffdruck, der LHSV-Wert des
Ausgangsesters und die Reaktionstemperatur auf
230 kg/cm2, 3,0 bzw. 150°C festgelegt wurden. Die erhaltenen
Ergebnisse sind unten in Tabelle 9 gezeigt.
Die Reinigungsausbeute von allen der Beispiele 1 bis 5 lag
im wesentlichen bei 100%, ohne irgendeinen
Reinigungsverlust.
Ein Palmkernölfettsäuremethylester mit den folgenden
analytischen Daten wurde durch die üblicherweise
angewandte Destillation zur Minderung des Schwefelgehaltes
gereinigt:
| SV:|242,6 | |
| OHV: | 4,9 |
| Wassergehalt: | 0,03% |
| AV: | 0,02 |
| IV: | 17,8 |
| S: | 3,6 ppm |
Sechs Kilogramm des oben genannten Methylesters wurden in
eine Destillationssäule mit einem Volumen von 10 l gegeben
und die Destillation wurde unter einem verminderten Druck
von 1 bis 2 mmHg durchgeführt. Nachdem etwa 3 kg des
Ausgangsesters destilliert waren, wurde der Rest mit einem
frischen Ausgangsester wieder aufgefüllt und die
Destillation wurde weiter fortgesetzt, um insgesamt 8,02 kg
des Methylesters zu reinigen. Der Schwefelgehalt in dem
Destillat wurde gemessen, um den Schwefelgehalt in bezug
auf die Destillationsrate zu bestimmen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind unten in Tabelle 10 angegeben.
Wenn die Destillationsrate 95% ausmachte, wurde
herausgefunden, daß der Restester an dem Boden 80% oder
mehr der Methylester von Fettsäuren mit 18
Kohlenstoffatomen enthielt. Dies zeigt an, daß das übliche
Reinigungsverfahren durch Destillation unvermeidbar mit
einem erhöhten Verlust eines Langketten-(C16 bis
C18)Methylestern verbunden ist.
Jeder der gereinigten Methylester, die gemäß den zuvor
genannten Referenzbeispielen 1, 3 und 6 erhalten wurden,
und ein nicht behandelter Methylester, wurden, wie in
Tabelle 11 gezeigt ist, in der Gegenwart eines
Katalysators für die Esterreduktion reduziert, um die
Haltbarkeit des Katalysators für die Esterreduktion
abzuschätzen.
Der hier verwendete Katalysator war ein
Kupfer-Zink-Katalysator auf Titandioxid, der in
JP-A-1-3 05 042 (entspricht US-PS 49 18 248) beschrieben
ist, der eine Zusammensetzung von CuO : ZnO : TiO₂ =
47,5 : 2,5 : 50,0 (%) aufweist (der Ausdruck "JP-A", wie er
hierin verwendet wird, bedeutet eine nicht geprüfte,
veröffentlichte japanische Patentanmeldung).
In einem Autoklaven mit einem Volumen von 0,5 l, der mit
einem Drehrührer ausgerüstet war, wurden jeweils 150 g
eines
der Ausgangsmethylester A bis E und 3,75 g des
Katalysators eingegeben. Der Katalysator wurde in einem
Wasserstofffluß bei einem Druck von 10 kg/cm2 und bei
einer Temperatur von 200°C 2 Stunden lang aktiviert.
Nachdem die innere Temperatur auf 230°C erhöht war, wurde
der Wasserstoffdruck auf 120 kg/cm2 erhöht, und die
Reduktion des Methylesters wurde mit einer
Rührgeschwindigkeit von 800 Umdrehungen/min bei einer
Wassertoffflußrate von 5 l/min gestartet. Aus dem
Reaktionssystem wurden während des Verlaufes der Reaktion
geeigneterweise Proben gezogen und analysiert, um die
Umwandlung des Ausgangsesters mit Hilfe der
Gaschromatographie zu ermitteln. Die Reaktion wurde auf
eine Reaktion erster Ordnung eingestellt, im Hinblick auf
die Esterkonzentration, und die Ratenkonstante pro Gramm
des Katalysators vor der Aktivierung wurde als ein
Kriterium für die Katalysatoraktivität verwendet.
Nach Vollendung der Reaktion wurde der Katalysator von dem
erzeugten Alkohol durch Filtration abgetrennt und für die
nächste Reaktion verwendet. Die Reaktion wurde 10mal unter
den gleichen Bedingungen wiederholt und die Ratenkonstante
wurde pro Reaktion erhalten. Eine Reduktion der Aktivität
pro Reaktion wurde nach der folgenden Gleichung berechnet.
Vor jedem Experiment gab die Auftragung der Ratenkonstante
über der Anzahl der Wiedergewinnung des Katalysators eine
gute Linearität.
worin k1 die Ratenkonstante bei dem ersten Mal bedeutet;
und worin K10 die Ratenkonstante der 10ten
Wiedergewinnung des Katalysators bedeutet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in Tabelle 12
dargestellt.
Aus den Ergebnissen gem. Tabelle 12 ist ersichtlich, daß
die Ausgangsester A und B, die durch Behandlung mit einem
Nickel/Siliziumoxid-Aluminiumoxid-Katalysator gereinigt
wurden und die einen Schwefelgehalt von nicht mehr als 0,6 ppm
aufwiesen, eine gleiche Aktivitätsreduktion wie der
destillierte Methylester (Ausgangsester D) zeigten. Daher
wurde bestätigt, daß die Aktivitäts-Haltbarkeit des
Katalysators durch das erfindungsgemäße Verfahren
verlängert werden kann.
Jeder der gereinigten Methylester, die gemäß den
vorgenannten Referenzbeispielen 1, 2, 5 und 6 erhalten
wurden, wurden, wie unten in Tabelle 13 gezeigt, in der
Gegenwart eines Katalysators für die Esterreduktion
reduziert, um die Haltbarkeit des Katalysators zu
bestimmen.
Der Katalysator war ein kommerziell erhältlicher
Kupfer-Chrom-Katalysator. Die Esterreduktionsaktivität und
die Aktivitäts-Dauer wurden auf gleiche Weise wie bei
Reaktionsbeispiel 1 bestimmt, mit der Ausnahme, daß 7,50 g
(5,0% bezogen auf den Ausgangsester) des Katalysators
verwendet wurde und daß die Reaktionstemperatur auf 250°C
geändert wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten in
Tabelle 14 gezeigt.
Die Ergebnisse in Tabelle 14 zeigen, daß ein AV-Wert, der
2 übersteigt, zu einer beachtlichen Reduktion der
Katalysatoraktivität führt. Es ist ersichtlich, daß die
Aktivitätsreduktion der Ausgangsester mit einem AV-Wert
von 2 oder weniger (F, G und H) im wesentlichen gleich ist
wie bei dem destillierten Material (D).
Wie oben beschrieben und dargelegt wurde, wird durch diese
Erfindung ein hochökonomisch und hochwirksames Verfahren
zum Reinigen von Ausgangsölen für die Herstellung von
Alkoholen vorgeschlagen, wodurch der Schwefelgehalt der
Ausgangsöle auf ein solches Maß vermindert werden kann,
das er keine große Reduktion der Aktivität des
Katalysators für Esterreduktion verursacht, der bei der
Herstellung von Alkoholen verwendet werden soll, während
eine Reinigungsausbeute von 100% beibehalten wird. Die
Entfernung der Schwefelverbindung, die durch das
gegenwärtige Reinigungsverfahren effizient erreicht wird,
ist mehrere Male höher als die bei der üblichen
Destillationsreinigung. Somit ermöglicht diese Erfindung
die Herstellung von Alkoholen, während eine verlängerte
Haltbarkeit eines Katalysators für die Esterreduktion
sichergestellt wird, wenn die so gereinigten Ausgangsöle
verwendet werden.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen,
gekennzeichnet durch
Reduktion von Fetten und Ölen oder Fettsäureestern
mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators
für die Esterreduktion, wobei die Fette und Öle oder
Fettsäureester zuerst bei einer Temperatur von 50 bis
200°C in Wasserstoffgas oder einem gemischten Gas aus
Wasserstoff und einem Inertgas in der Gegenwart eines
Nickelkatalysators behandelt werden, unter Erhalt
eines Schwefelgehaltes von nicht mehr als 0,6 ppm und
eines Säurewertes von nicht mehr als 2.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Behandlung der Fette und Öle oder Fettsäureester
in einem kontinuierlichen System durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das kontinuierliche System ein kontinuierliches
Festbettsystem ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß
die Behandlung der Fette und Öle oder Fettsäureester
in der Gegenwart eines ein- oder mehrwertigen
Alkohols mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen durchgeführt
wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß
der Schwefelgehalt der Fette und Öle oder
Fettsäureester nicht mehr als 0,3 ppm ausmacht.
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