DE4129868C2 - Thermoelektrischer Generator mit Dotierungsstoff und Verfahren zur Herstellung eines solchen Generators - Google Patents
Thermoelektrischer Generator mit Dotierungsstoff und Verfahren zur Herstellung eines solchen GeneratorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen thermoelektrischen Generator auf Halbleiterbasis
mit einem n-leitenden und einem p-leitenden Schenkel, deren Grundwerkstoff
mit mehreren Dotierungsstoffen im p-leitenden und/oder im n-leitenden Schenkel
dotiert und die an ihrer Heißseite elektrisch
leitend miteinander verbunden sind, und ferner ein Verfahren zur Herstel
lung eines solchen Generators.
Als Heißseite wird die im Betrieb einer thermischen Einwirkung ausgesetzte
Seite bezeichnet.
Bei bisher üblichen thermoelektrischen Generatoren
(CH-PS 451 272 oder EP-A2 0413 324) werden der n-leitende und
der p-leitende Schenkel zur Einstellung der gewünschten thermoelektrischen Ei
genschaften jeweils mit einem oder mehreren denselben Leitungstyp erzeugenden Dotierungsstoffen dotiert. Als thermo
elektrische Eigenschaften sollen neben den die thermoelektrische Effektivität be
schreibenden Kennziffern insbesondere die elektrische Leitfähigkeit und die
Wärmeleitfähigkeit verstanden werden. Weitere grundlegende Ausführungen hierzu wie
auch Beispiele für die Einstellung der Leitfähigkeit vom p-Typ mittels Dotierung
mit Bor und vom n-Typ mittels Arsen-Dotierung sind dem Fachbuch
"Unkonventionelle Energiewandler" von Eckehard F. Schmidt, Berlin 1975, zu
entnehmen (Dotierungsbeispiel Seite 108).
Bei Verwendung eines einzigen Dotierungsstoffes ist die maximale Dotierungs
konzentration durch die Löslichkeitsgrenze dieses Dotierungsstoffes im verwen
deten Grundwerkstoff begrenzt. Mit mehreren denselben Leitungstyp erzeugenden Dotierungsstoffen
lassen sich mehrere gewünschte Eigenschaften nicht oder nur in engem Rahmen einstellen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen thermoelektrischen Generator
der genannten Art und ein Verfahren zu dessen Herstellung derart weiterzuent
wickeln, daß mehrere thermoelektrische Eigenschaften gleichzeitig in einer größe
ren Bandbreite einstellbar sind.
Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß
zur Einstellung bestimmter Materialeigenschaften
gegensätzlichen Leitungstyp erzeugende Dotie
rungsstoffe in wenigsten einem der Schenkel verwendet sind, wobei
in der Summe der für den Schenkel spezifische Leitungstyp
p-leitend oder n-leitend erzeugt wird.
Hierdurch ergibt sich bei einer erhöhten Gesamtdotierung bis zur Löslichkeits
grenze der Einzelelemente der Vorteil einer gezielten Erniedrigung der Wärmeleitfähigkeit
bei gleichzeitiger Anhebung der elektrischen Leitfähigkeit unter Er
haltung eines guten thermoelektrischen Wirkungsgrades.
Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind den Unteransprüchen zu ent
nehmen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Grundwerkstoff für beide Schen
kel Eisendisilizid (FeSi2) verwendet, wodurch insbesondere eine preisgünstige
Herstellung eines thermoelektrischen Generators ermöglicht wird.
Für eine Dotierung der Schenkel in Richtung p-leitend wird vorzugsweise eine
Kombination aus einem oder mehreren der Elemente Aluminium (Al), Chrom
(Cr), Gallium (Ga) und Mangan (Mn) verwendet, wobei Chrom (Cr) und Man
gan (Mn) als Ersatz für die entsprechende Menge Eisen (Fe) und Aluminium
(Al) und Gallium (Ga) als Ersatz für die entsprechende Menge Silizium (Si) die
nen.
Für eine Dotierung der Schenkel in Richtung n-leitend wird vorzugsweise eine
Kombination aus einem oder mehreren der Elemente Cobalt (Co), Phosphor (P),
Nickel (Ni) und Bor (B) verwendet, wobei Cobalt (Co) und Nickel (Ni) als Ersatz
für die entsprechende Menge Eisen (Fe) und Phosphor (P) und Bor (B) als Er
satz für die entsprechende Menge Silizium (Si) dienen.
Alle folgenden Prozentangaben bedeuten Mol% bezogen auf das undotierte Ma
terial FeSi2, z. B. Fe0,94Co0,06Si2 entspricht 2% Co.
Als vorteilhaft hat sich für eine Dotierung eines Schenkels in Richtung p-leitend
eine Verwendung eines oder mehrerer der Elemente Chrom (Cr), Mangan (Mn)
oder Aluminium (Al) und für eine Dotierung eines Schenkels in Richtung n-lei
tend eine Verwendung eines oder mehrerer der Elemente Cobalt (Co) und Bor
(B) erwiesen, und zwar jeweils weniger als 3,5%.
Als besonders vorteilhaft hat sich für eine Dotierung in Richtung p-leitend eine
Verwendung eines oder mehrerer der Elemente Chrom (Cr), Mangan (Mn) oder
Aluminium (Al), wobei die Konzentration kleiner als 2% je Dotierungsstoff ist,
und für eine Dotierung in Richtung n-leitend eine Verwendung von Cobalt (Co)
erwiesen, wobei dessen Anteil kleiner als 3,5% ist.
Alternativ ist auch eine Beschränkung auf Elemente mit gleicher Dotierungswir
kung für einen der Schenkel möglich.
Hierbei werden für den p-leitenden Schenkel vorteilhaft als Eisenersatz Chrom
(Cr) und Mangan (Mn) und als Siliziumersatz Aluminium (Al) in Konzentratio
nen kleiner als 3% und besonders vorteilhaft kleiner als 2% verwendet.
Für den n-leitenden Schenkel werden vorteilhaft als Eisenersatz Cobalt (Co) mit
einem Anteil von weniger als 3,5% und Nickel (Ni) mit einem Anteil von weni
ger als 2% und als Siliziumersatz Bor (B) und Phosphor (P), jeweils mit einem
Anteil von weniger als 2% verwendet.
Alternativ ist auch eine Kombination denkbar, bei der einer der Schenkel unter
Verwendung von gegensinnig wirkenden Dotierungsstoffen und der andere unter
Verwendung von gleichsinnig wirkenden Dotierungsstoffen hergestellt wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Ge
nerators setzt sich aus folgenden Verfahrensschritten zusammen:
- a) Einwiegen der Ausgangsmaterialien mit einer Reinheit von mindestens 95%,
- b) Einschmelzen, z. B. durch Induktionsheizung, unter einer sauer stoffreduzierenden Atmosphäre,
- c) Zerkleinern bis zu einer mittleren Korngröße von < 20 µm,
- d) Pressen des Pulvers hydrostatisch oder uniaxial,
- e) Sintern in einer Schutzgasatmosphäre,
- f) Tempern bei 750-900°C.
Vorzugsweise werden im Verfahrensschritt a) hochreine Ausgangsmaterialien mit
einer Reinheit von über 99% verwendet.
Für den Verfahrensschritt b) ist die Verwendung einer wasserstoffhaltigen Atmo
sphäre vorteilhaft. Bei Verwendung von Aluminium (Al) wird dieses in die flüs
sige Schmelze geworfen.
Das Zerkleinern im Verfahrensschritt c) erfolgt vorzugsweise durch Mahlen mit
einer Planetenkugelmühle mit einer Mahlflüssigkeit, wie beispielsweise n-Hexan,
bei einem Mahlrhythmus von abwechselnd einer Viertelstunde Mahldauer und ei
ner halben Stunde Abkühlzeit, bis nach einer Gesamtmahldauer von etwa 4
Stunden eine mittlere Korngröße von < 10 µm erreicht ist.
Das Pressen des Pulvers nach Verfahrensschritt d) kann entweder hydrostatisch
in einer Silikonkautschukform mit einem bevorzugten Druck von 350-450 MPa
oder uniaxial mit oder ohne Preßhilfsmittel in einer Hartmetallmatrize erfolgen,
wobei ohne Preßhilfsmittel ein Druck von 200-300 MPa bevorzugt wird.
Als Schutzgasatmosphäre gemäß Verfahrensschritt e) wird eine reduzierende,
speziell eine wasserstoffhaltige Atmosphäre bevorzugt, wobei der Sinterprozeß
bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200°C, speziell bei 1160-1200°C für
eine Dauer von 4-12 Stunden erfolgt.
Eine bevorzugte Temperatur für das Tempern nach Verfahrensschritt f) liegt im
Bereich von 750 bis 850°C.
Die Verfahrensschritte b) und c) können durch Verdüsen auf die gewünschte Par
tikelgröße aus der Schmelze heraus zusammengefaßt werden.
Die Verfahrensschritte d) und e) können durch Heißpressen oder heißisostati
sches Pressen zusammengefaßt werden.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels
erläutert.
Als Ausgangsmaterialien werden für einen n-leitenden Schenkel Eisen Fe0,95 mit
einer Reinheit von 99,99% mit Dotierung von Cobalt0,05 mit einer Reinheit von
99,9% und polykristallines Silizium Si2 mit einer Reinheit von 99,999% im Ver
hältnis ihrer Atomgewichte als dotiertes FeSi2 eingewogen.
Als Ausgangsmaterialien werden für einen p-leitenden Schenkel Eisen Fe0,96 mit
einer Reinheit von 99,99% mit Dotierung von Mangan Mn0,02 mit einer Reinheit
von 99,9%, Chrom Cr0,01 mit einer Reinheit von 99,9%, Nickel Ni0,01 mit einer
Reinheit von 99,99%, Aluminium Al0,01 mit einer Reinheit von 99,99% und polykristallines
Silizium Si1,99 mit einer Reinheit von 99,999% im Verhältnis ihrer
Atomgewichte als im Ergebnis p-dotiertes FeSi2 eingewogen.
Alle Elemente außer dem Aluminium werden in einem Induktionsofen unter
Wasserstoffatmosphäre zum Schmelzen gebracht; das Aluminium wird in die flüs
sige Schmelze eingebracht.
Nach dem Abkühlen wird das zusammengeschmolzene Material in einer Plane
tenkugelmühle mit einem Mahlbecher und Kugeln aus Zirkonoxid zerkleinert.
Als Mahlflüssigkeit wird n-Hexan verwendet. Um eine Überhitzung des Pulvers
zu vermeiden, wird jeweils nach 15-minütigem Mahlen eine 30-minütige Abkühl
pause eingelegt. Nach einer gesamten Mahldauer von 4 Stunden hat das Pulver
eine mittlere Korngröße von 4 µm.
Das Pulver wird nun in eine Silikonkautschukform gegeben und bei einem Druck
von 450 MPa hydrostatisch gepreßt.
Im anschließenden Sinterprozeß werden die Proben als gepreßte Grünlinge auf
Graphitschiffchen in einem auf < 10-3 mbar evakuierten Ofen auf 200-250°C
hochgeheizt und für 2-3 Stunden gehalten. Während dieser Zeit fällt der Druck
im Ofen weiter auf < 10-4 mbar ab. Der Ofen wird nun mit einem Schutzgas
(Gemisch aus 93% Argon und 7% Wasserstoff) geflutet, innerhalb von 45 Minu
ten auf 1190°C erwärmt und etwa 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.
Anschließend erfolgt ein Tempern bei etwa 800°C.
Claims (23)
1. Thermoelektrischer Generator auf Halbleiterbasis mit einem n-leitenden und
einem p-leitenden Schenkel, deren Grundwerkstoff mit mehreren
Dotierungsstoffen im p-leitenden und/oder n-leitenden Schenkel dotiert und die an
ihrer Heißseite elektrisch leitend miteinander verbunden sind, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Einstellung bestimmter Materialeigenschaften
gegesätzlichen Leitungstyp erzeugende Dotierungsstoffe in wenigstens einem der
Schenkel verwendet sind, wobei in der Summe der für den Schenkel spezifische
Leitungstyp (p-leitend oder n-leitend) erzeugt wird.
2. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß als Grundwerkstoff für beide Schenkel Eisendisilizid (FeSi2) verwendet
wird.
3. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß für eine Dotierung der Schenkel in Richtung p-
leitend eine Kombination aus einem oder mehreren der Elemente Alumi
nium (Al), Chrom (Cr), Gallium (Ga) und Mangan (Mn) verwendet wird,
wobei Chrom (Cr) und Mangan (Mn) als Ersatz für die entsprechende Menge
Eisen (Fe) und Aluminium (Al) und Gallium (Ga) als Ersatz für die entspre
chende Menge Silizium (Si) dienen.
4. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 2 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß für eine Dotierung der Schenkel in Richtung n-
leitend eine Kombination aus einem oder mehreren der Elemente Cobalt
(Co), Phosphor (P), Nickel (Ni) und Bor (B) verwendet wird, wobei Cobalt
(Co) und Nickel (Ni) als Ersatz für die entsprechende Menge Eisen (Fe) und
Phosphor (P) und Bor (B) als Ersatz für die entsprechende Menge Silizium
(Si) dienen.
5. Thermoelektrischer Generator nach einem der Ansprüche 2 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß für eine Dotierung des Schenkels in Richtung
p-leitend eine Verwendung eines oder mehrerer der Elemente Chrom (Cr),
Mangan (Mn) oder Aluminium (Al) und für eine Dotierung eines Schenkels
in Richtung n-leitend eine Verwendung eines oder mehrerer der Elemente
Cobalt (Co) und Bor (B) erfolgt, jeweils mit einem Prozentsatz kleiner als 3,5.
6. Thermoelektrischer Generator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß für eine Dotierung in Richtung p-leitend eines oder mehrere der Ele
mente Chrom (Cr), Mangan (Mn) oder Aluminium (Al) verwendet wird, wo
bei deren Konzentration kleiner als 2 % ist, und daß für eine Dotierung in
Richtung n-leitend Cobalt (Co) verwendet wird, wobei dessen Anteil kleiner
als 3,5% ist.
7. Thermoelektrischer Generator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß zur Einstellung bestimmter Materialeigenschaften
Dotierungsstoffe mit gleicher Dotierungswirkung in einem der
Schenkel verwendet werden.
8. Thermoelektrischer Generator nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß für den p-leitenden Schenkel als Eisenersatz Chrom (Cr) und Mangan
(Mn) und als Siliziumersatz Aluminium (Al), jeweils mit einem Prozentsatz
von kleiner als 2,75% und insbesondere von kleiner als 1,5%, verwendet
werden.
9. Thermoelektrischer Generator nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß für den n-leitenden Schenkel als Eisenersatz Cobalt (Co) mit einem An
teil von weniger als 3,5% und Nickel (Ni) mit einem Anteil von weniger als
1,5% und als Siliziumersatz Bor (B) und Phosphor (P), jeweils mit einem An
teil von weniger als 1,5%, verwendet werden.
10. Verfahren zur Herstellung eines thermoelektrischen Generators nach einem
der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:
- a) Einwiegen der Ausgangsmaterialien mit einer Reinheit von mindestens 95%,
- b) Einschmelzen unter einer sauerstoffreduzierenden Atmosphäre,
- c) Zerkleinern bis zu einer mittleren Korngröße von < 20 µm,
- d) Pressen des Pulvers hydrostatisch oder uniaxial,
- e) Sintern in einer Schutzgasatmosphäre,
- f) Tempern bei 750-900°C.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfah
rensschritt a) hochreine Ausgangsmaterialien mit einer Reinheit von über 99
% verwendet werden.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Verfah
rensschritt b) unter Verwendung einer wasserstoffhaltigen Atmosphäre ab
läuft.
13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfah
rensschritt b) bei Verwendung von Aluminium (Al) als Dotierungsstoff dieses
erst nach dem Verflüssigen der übrigen Elemente in die flüssige Schmelze
geworfen wird.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Zerkleinern
im Verfahrensschritt c) vorzugsweise durch Mahlen mit einer Planetenku
gelmühle erfolgt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfah
rensschritt c) das Mahlgut mit einer Mahlflüssigkeit, insbesondere n-Hexan,
gemahlen wird.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß ein Mahlrhythmus
von abwechselnd einer Viertelstunde Mahldauer und einer halben Stunde
Abkühlzeit mit einer Gesamtmahldauer von etwa 4 Stunden gefahren wird,
wobei eine mittlere Korngröße von < 10 µm erreicht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen des
Pulvers nach Verfahrensschritt d) hydrostatisch in einer Silikonkautschuk
form mit einem bevorzugten Druck von 350-450 MPa erfolgt.
18. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressen des
Pulvers nach Verfahrensschritt d) uniaxial mit oder ohne Preßhilfsmittel in
einer Hartmetallmatrize erfolgt, wobei ohne Preßhilfsmittel ein Druck von
200-300 MPa angewendet wird.
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutz
gasatmosphäre gemäß Verfahrensschritt e) eine reduzierende, speziell eine
wasserstoffhaltige Atmosphäre verwendet wird.
20. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sinterprozeß
gemäß Verfahrensschritt e) bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1200°C,
insbesondere bei 1160-1200°C für eine Dauer von 4-12 Stunden erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfah
rensschritte b) und c) durch Verdüsen aus der Schmelze heraus auf die ge
wünschte Partikelgröße ersetzt werden.
22. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfah
rensschritte d) und e) durch Heißpressen zusammengefaßt werden.
23. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfah
rensschritte d) und e) durch heißisostatisches Pressen zusammengefaßt
werden.
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